WO2015140936A1 - 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

非水電解質電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック Download PDF

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niobium
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一樹 伊勢
康宏 原田
高見　則雄
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株式会社 東芝
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Definitions

  • the present invention relates to an active material for a nonaqueous electrolyte battery, a nonaqueous electrolyte battery, and a battery pack.
  • non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries have been developed as high energy density batteries.
  • Nonaqueous electrolyte batteries are expected as power sources for vehicles such as hybrid vehicles and electric vehicles, and power sources for large-scale power storage.
  • nonaqueous electrolyte batteries are also required to have other characteristics such as rapid charge / discharge performance and long-term reliability.
  • a non-aqueous electrolyte battery capable of rapid charge / discharge has the advantage that the charging time is significantly short, can improve the power performance in a hybrid vehicle, and efficiently recovers the regenerative energy of the power. be able to.
  • Rapid charge / discharge is enabled by the rapid movement of electrons and lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • metal lithium dendrites may be deposited on the electrode by repeated rapid charge and discharge. Dendride causes an internal short circuit, which can result in heat generation and ignition.
  • a battery using a metal composite oxide as a negative electrode active material instead of a carbonaceous material was developed.
  • a battery using titanium oxide as a negative electrode active material has characteristics that it can be stably charged and discharged quickly and has a longer life than a carbon-based negative electrode.
  • titanium oxide has a higher potential with respect to lithium metal (noble) than carbonaceous material. Moreover, titanium oxide has a low capacity per weight. For this reason, the battery using a titanium oxide has the problem that an energy density is low.
  • the electrode potential of titanium oxide is about 1.5 V with respect to metallic lithium, and is higher (noble) than the potential of the carbon-based negative electrode.
  • the potential of the titanium oxide is electrically restricted because it is caused by an oxidation-reduction reaction between Ti 3+ and Ti 4+ when electrochemically occluding and releasing lithium.
  • rapid charge and discharge of lithium ions can be stably performed at a high electrode potential of about 1.5V. Therefore, it is substantially difficult to lower the electrode potential in order to improve the energy density.
  • the capacity per unit weight the theoretical capacity of a lithium titanium composite oxide such as Li 4 Ti 5 O 12 is about 175 mAh / g.
  • the theoretical capacity of a general graphite electrode material is 372 mAh / g. Therefore, the capacity density of titanium oxide is significantly lower than that of the carbon-based negative electrode. This is due to the fact that there are few sites that occlude lithium in the crystal structure of the titanium oxide, and because the lithium is easily stabilized in the structure, the substantial capacity is reduced.
  • the composite oxide represented by TiNb 2 O 7 has a high theoretical capacity of 387 mAh / g because Ti compensates charge from tetravalent to trivalent and Nb from pentavalent to trivalent when lithium is inserted. Has become a capacity and is attracting attention.
  • TiNb 2 O 7 has a low electronic conductivity of the active material in a state where lithium is not occluded. For this reason, an overvoltage in a low SOC (state of charge) region is increased, and as a result, input / output characteristics of the battery are deteriorated. Further, the reaction at the time of lithium insertion of TiNb 2 O 7 is a solid solution formation reaction. For this reason, volume expansion / contraction occurs at the time of insertion / extraction of lithium, and the electronic conductivity is low, so that the cycle deterioration due to the destruction of the conductive path occurs remarkably.
  • an active material for a non-aqueous electrolyte battery excellent in input / output characteristics and cycle characteristics, a non-aqueous electrolyte battery using the active material, and a battery pack including the battery are provided.
  • an active material for a non-aqueous electrolyte battery including monoclinic niobium-titanium composite oxide particles.
  • Monoclinic niobium-titanium composite oxide particles contain a rutile oxide.
  • a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte is provided.
  • the negative electrode includes the active material for a nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment.
  • a battery pack including the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment is provided.
  • FIG. 2 is a schematic diagram when the crystal structure of FIG. 1 is viewed from a crystal axis direction different from that of FIG. 1.
  • It is sectional drawing which shows the flat type nonaqueous electrolyte battery of embodiment. It is an expanded sectional view of the A section of FIG. It is a partial notch perspective view which shows typically the other flat type nonaqueous electrolyte battery which concerns on embodiment. It is an expanded sectional view of the B section of FIG. It is a disassembled perspective view of the battery pack which concerns on embodiment.
  • It is a block diagram which shows the electric circuit of the battery pack of FIG.
  • FIG. 2 is a diagram showing an XRD spectrum obtained from the active material of Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an EDX spectrum obtained from the TiNb 2 O 7 phase of Example 1.
  • FIG. 3 is an EDX spectrum obtained from the rutile TiO 2 of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the microscope Raman spectrum obtained by the micro Raman spectroscopy measurement of the measurement wavelength of 514.5 nm of the active material of Example 1. It is a figure which shows the microscope Raman spectrum obtained by micro Raman spectroscopic measurement with a measurement wavelength of 514.5 nm of the active material of Example 8.
  • an active material for a non-aqueous electrolyte battery including monoclinic niobium-titanium composite oxide particles is provided.
  • Monoclinic niobium-titanium composite oxide particles contain a rutile oxide. When this rutile oxide absorbs lithium in the early stage of charge and discharge, the electronic conductivity of monoclinic niobium-titanium composite oxide particles is improved, and the input / output performance in the low SOC (state of charge) region
  • the present inventors have found for the first time that not only is improved, but also breakage of the conductive path is suppressed and charge / discharge cycle performance is also improved.
  • the rutile type oxide preferably contains at least one of rutile type titanium dioxide and rutile type niobium-titanium composite oxide.
  • Rutile-type titanium dioxide occludes lithium when a base electrode potential of 3 V (vs. Li + / Li) or less is applied.
  • rutile-type titanium dioxide has a narrow void structure, so that the diffusion rate of lithium in the solid is slow. For this reason, even if the electrode potential is returned, lithium is not completely desorbed from the rutile titanium dioxide but remains partially, and Ti remains in a trivalent state. Therefore, the state in which electronic conductivity is improved by occlusion of lithium can be maintained. Since such rutile titanium dioxide is contained in the monoclinic niobium-titanium composite oxide particles, the electronic conductivity is maintained even after the first charge / discharge. The characteristics can be improved.
  • the rutile type titanium dioxide contains Nb element, that is, the rutile type niobium-titanium composite oxide can further improve the electronic conductivity. This is considered to be the effect of rutile-type titanium dioxide containing tetravalent Ti when the electrical neutrality is impaired by containing pentavalent Nb, and a structural defect is formed.
  • non-rutile titanium dioxide such as anatase type has higher reversibility of Li absorption / release than rutile type structure. For this reason, the electronic conductivity at the time of non-discharge is low compared with a rutile type.
  • the rutile-type niobium-titanium composite oxide preferably has a composition ratio represented by the following formula (1). Thereby, an active material with high electronic conductivity can be obtained. A more preferable range of the composition ratio is 0.02 ⁇ (N / T) ⁇ 2.0.
  • N is the number of moles of Nb
  • T is the number of moles of Ti.
  • pentavalent Nb may be replaced with tetravalent Nb.
  • the rutile-type niobium-titanium composite oxide can be represented by Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 .
  • Nb element is tetravalent, its electrical neutrality is maintained, but the electronic conductivity of Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 is higher than that of TiNb 2 O 7 . For this reason, the electronic conductivity of the active material can be improved.
  • the rutile type oxide may be contained in any state in the monoclinic niobium-titanium composite oxide particles.
  • the rutile oxide is a layered material or a granular material covering the particle surface, the electron conductivity between particles in the electrode can be improved.
  • the whole surface layer of the active material particles may be covered, or a part of the active material particles may be covered.
  • the partial coating can improve the electronic conductivity without inhibiting lithium occlusion in TiNb 2 O 7 .
  • the electronic conductivity in the primary particles can be improved.
  • the primary particle size is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the thickness is 1 ⁇ m or less, occlusion of lithium can be sufficiently advanced, and electronic conductivity can be sufficiently improved.
  • the monoclinic niobium-titanium composite oxide particles desirably have the same or equivalent crystal structure as TiNb 2 O 7 .
  • the crystal structure equivalent to TiNb 2 O 7 is (1) the crystal structure is assigned by C2 / m, (2) the crystal structure is exemplified in FIGS. 1 and 2, and (3) wide angle X-ray scattering. In the measurement, it means what satisfies the peak attributed to TiNb 2 O 7 .
  • FIGS. 1 and 2 A schematic diagram of the crystal structure of TiNb 2 O 7 is shown in FIGS. 1 and 2 and will be described.
  • metal ions 101 and oxide ions 102 constitute a skeleton structure portion 103.
  • the skeletal structure portions 103 are alternately arranged three-dimensionally, so that void portions 104 exist between the skeleton structure portions 103.
  • the void 104 serves as a lithium ion host.
  • a region 105 and a region 106 are portions having two-dimensional channels in the [100] direction and the [010] direction.
  • voids 107 in the [001] direction.
  • This void portion 107 has a tunnel structure that is advantageous for conducting lithium ions, and serves as a conductive path in the [001] direction that connects the region 105 and the region 106. The presence of this conductive path enables lithium ions to move between the region 105 and the region 106.
  • the monoclinic crystal structure has a large equivalent insertion space for lithium ions and is structurally stable, and further includes a region having a two-dimensional channel in which lithium ions diffuse quickly and
  • the existence of the conductive path in the [001] direction to be connected improves the insertion / extraction property of lithium ions into / from the insertion space, and effectively increases the insertion / extraction space of lithium ions. Thereby, it is possible to provide high capacity and high rate performance.
  • the metal ions 101 constituting the skeleton are reduced to trivalent, thereby maintaining the electrical neutrality of the crystals.
  • the monoclinic niobium-titanium composite oxide not only Ti ions are reduced from tetravalent to trivalent but also Nb ions are reduced from pentavalent to trivalent. For this reason, the reduction valence per active material weight is large. Therefore, even if many lithium ions are inserted, the electrical neutrality of the crystal can be maintained. For this reason, compared with a compound such as titanium oxide containing only tetravalent cations, the energy density is high.
  • the theoretical capacity of the monoclinic niobium-titanium composite oxide is about 387 mAh / g, which is more than twice the value of titanium oxide having a spinel structure.
  • the monoclinic niobium-titanium composite oxide has a lithium occlusion potential of about 1.5 V (vs. Li / Li + ). Therefore, since the monoclinic niobium-titanium composite oxide has a crystal structure equivalent to that of TiNb 2 O 7 , it is possible to provide a battery capable of stable repeated rapid charge / discharge.
  • the monoclinic niobium-titanium composite oxide has the same or equivalent crystal structure as that of TiNb 2 O 7 , so that it has excellent rapid charge / discharge performance and high energy density. It is possible to provide a substance.
  • Monoclinic niobium - titanium composite oxide the composition in a state containing a rutile-type oxide (the composition of the total, including rutile oxide), Li a Ti 1 + A M b Nb 2 ⁇ ⁇ O 7 + 2A ⁇ ⁇ (0 ⁇ A ⁇ 0.6, 0 ⁇ a ⁇ 5, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, M is from Fe, V, Mo and Ta And at least one element selected from the group consisting of:
  • Li is lithium occluded / released in the charge / discharge reaction.
  • a part of Ti element can be replaced with Nb element, and it is preferable that 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3.
  • ⁇ > 0.3 the solid solution limit is exceeded, so that the crystallinity is lowered, and the active material capacity and rate characteristics are lowered.
  • Ti element or Nb element can be replaced with element M.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Fe, V, Mo and Ta. If b exceeds 0.3, the substitution limit amount is exceeded and the crystallinity of the monoclinic niobium-titanium composite oxide decreases. For this reason, the range of 0 ⁇ b ⁇ 0.3 is preferable.
  • Fe is a trivalent element, and it replaces the Ti element so as to maintain electrical neutrality together with the pentavalent Nb element. This can be expected to improve the electronic conductivity of the active material.
  • Ta and V are pentavalent elements and substitute for the Nb element.
  • Ta is a material contained in columbite, which is an ore containing Nb, and equivalent characteristics can be obtained even if the Nb element is replaced with Ta.
  • V element can improve electronic conductivity, and further, since the raw material containing V has an effect as a sintering aid, a low melting point can be expected.
  • M reserve is a hexavalent element, and replaces the Nb element so as to maintain electrical neutrality with the tetravalent Ti element. Since the raw material containing Mo has an effect as a sintering aid, a low melting point can be expected.
  • the element O can be quantified by a method such as inert gas dissolution-infrared absorption spectroscopy, but it is difficult to accurately quantify it due to the influence of impurities such as moisture adsorbed on the surface and organic matter.
  • Error range of the oxygen concentration when represents a composition for the in Li a Ti 1 + A M b Nb 2 ⁇ ⁇ O 7 + 2A ⁇ ⁇ is a ⁇ 0.3 (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3 ).
  • the range of ⁇ is set to 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3 when the ⁇ exceeds 0.3, the main phase Nb 2 TiO 7 is subphase such as Nb 10 Ti 2 O 29 or Nb 24 TiO 62. This is because the abundance ratio of lithium increases and the amount of lithium that can be inserted decreases.
  • the active material of the embodiment preferably includes a carbon-containing layer covering the surface.
  • the carbon-containing layer is formed of a rutile oxide and a monoclinic niobium when the granular or layered material of the rutile oxide covers at least a part of the monoclinic niobium-titanium composite oxide particle surface. At least one of the titanium composite oxide can be coated.
  • the carbon-containing layer can cover at least a part of the surface of the particle. Examples of the carbon material contained in the carbon-containing layer include carbon black and graphite.
  • the BET specific surface area of the active material is desirably in the range of 1 to 50 m 2 / g.
  • the specific surface area is desirably in the range of 1 to 50 m 2 / g.
  • a sufficient contact area between the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte can be secured, good discharge rate characteristics can be easily obtained, and the charging time can be shortened.
  • the specific surface area is set to 50 m 2 / g or less, it is possible to prevent the reactivity between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte from becoming too high, and thereby the life of the non-aqueous electrolyte battery including such a negative electrode. Characteristics can be improved.
  • the coating property of the slurry containing an active material used in the production of the electrode described later can be improved.
  • the BET specific surface area means a specific surface area determined by the BET method.
  • a method is generally used in which molecules having a known adsorption occupation area are adsorbed on the surface of the powder particles at the temperature of liquid nitrogen and the specific surface area of the sample is obtained from the amount.
  • the BET method using low temperature and low humidity physical adsorption of an inert gas is most often used.
  • This method is an extension of the Langmuir theory, which is a monomolecular layer adsorption theory, to multimolecular layer adsorption, and is the most famous method for calculating the specific surface area of solids such as powders and particles.
  • the crystal state of the monoclinic niobium-titanium composite oxide and the rutile oxide can be observed using, for example, a powder X diffraction method (XRD).
  • XRD powder X diffraction method
  • the state can be specified by another measurement method.
  • the value of the scattering angle 2 ⁇ is obtained from the position of the diffraction peak obtained by XRD measurement, the crystal interplanar spacing d is calculated from Bragg's law, and the crystal structure (crystal system) can be specified by analysis.
  • the known substance can be identified by referring to diffraction data of a standard substance such as a JCPDS (Joint Committeeteon Powder Diffraction Standards) card.
  • the powder X-ray diffraction measurement of the active material is performed as follows. First, the particle size is selected by crushing or sieving the target sample until the average particle size becomes 5 ⁇ m or less. The average particle diameter can be determined by a laser diffraction method. In order to examine that the crystallinity of the sample is not affected by pulverization, it is confirmed that the half width of the main peak does not change before and after pulverization.
  • the glass plate filled with the sample is placed in a powder X-ray diffractometer, and a diffraction pattern is obtained using Cu-K ⁇ rays.
  • the influence can be examined by packing the same sample into a Lindeman glass capillary and measuring using a rotating sample stage. If the obtained X-ray charts are compared and the intensity ratio of the specific surface is different from the apparatus error, the measurement result using the rotating sample stage is used.
  • lithium ions are completely separated from the active material.
  • the battery is completely discharged.
  • the remaining lithium ions may exist even in a discharged state, pay attention to the analysis results.
  • the battery is disassembled in a glove box filled with argon, and the electrode to be measured is washed with an appropriate solvent.
  • an appropriate solvent for example, ethyl methyl carbonate may be used. If the cleaning is insufficient, an impurity phase such as lithium carbonate or lithium fluoride may be mixed under the influence of lithium ions remaining in the electrode. In that case, it is preferable to use an airtight container in which the measurement atmosphere can be performed in an inert gas.
  • the cleaned electrode is cut out to the same extent as the area of the holder of the powder X-ray diffractometer, and directly pasted so as to be the same as the reference surface height of the glass holder.
  • the position where the peak derived from the substrate appears is examined and subtracted from the measurement result. Further, the presence or absence of a peak derived from a mixture such as a conductive additive or a binder can also be examined and similarly subtracted from the measurement result.
  • a peak derived from a mixture such as a conductive additive or a binder
  • the electrode is immersed in a solvent such as ethyl methyl carbonate and subjected to ultrasonic waves, it can be peeled off from the substrate.
  • the electrode body powder (including the active material, the conductive additive, and the binder) recovered by volatilizing the solvent is filled in a Lindeman glass capillary or the like, and powder X-ray diffraction is measured. Moreover, the electrode body powder collect
  • the active material of the embodiment has a peak corresponding to the Raman band of the rutile oxide that appears at 430 to 450 cm ⁇ 1 (more preferably 440 ⁇ 10 cm ⁇ 1 ) in the spectrum obtained by microscopic Raman spectroscopy with a measurement wavelength of 514.5 nm.
  • peak B corresponding to the Raman band of the niobium-titanium composite oxide appearing at 640 to 660 cm ⁇ 1 (more preferably 650 ⁇ 10 cm ⁇ 1 ), 260 to 280 cm ⁇ 1 (more preferably 270 ⁇ 10 cm ⁇ 1 )
  • peak C corresponding to the Raman band of the appearing niobium-titanium composite oxide appears, and it is desirable to satisfy at least one of the following formulas (1) and (2).
  • I A is the intensity of peak A
  • I B is the intensity of peak B
  • I C is the intensity of the peak C.
  • An intensity ratio (I A / I C ) of less than 0.25 indicates that the content of the rutile oxide is small, and there is a possibility that the improvement in electronic conductivity is small and the characteristics are deteriorated.
  • the intensity ratio (I A / I C ) exceeds 0.45, the content of the rutile type oxide becomes excessive, and the capacity may be significantly reduced.
  • the expression (2) will be described.
  • the active material has a rutile structure, but has high electronic conductivity, so that excitation light is absorbed during microscopic Raman measurement, and quantification using a Raman band is difficult.
  • the titanium composite oxide, Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 crystal structure changes by the formation of, observable this change by microscopic Raman measurement is there. For this reason, the Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 content can be judged by the intensity ratio of the Raman band of the monoclinic diobium-titanium composite oxide.
  • the intensity I B of a peak B is relatively reduced.
  • Strength I C of the intensity I B and peak C of peak B it is preferable that 0.7 ⁇ I B / I C ⁇ 1.2.
  • An intensity ratio (I B / I C ) of less than 0.7 indicates that the content of Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 is large. In this case, Li diffusion is hindered and resistance is increased, so that battery characteristics may be impaired. If the strength ratio (I B / I C ) exceeds 1.2, the content of Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 is small, and there is a possibility that the improvement of the battery characteristics accompanying the improvement of the target electronic conductivity cannot be expected. is there.
  • Micro Raman spectroscopy is performed by the following method, for example.
  • the background appears due to the difference in the measurement system, how the sample is placed, the fluorescence emitted from the sample body, etc., and this affects the peak intensity of the sample.
  • the intensity may not be calculated strictly.
  • a material composed of a single phase of TiNb 2 O 7 and having the same particle form and primary particle diameter is prepared, and the presence or absence of a rutile structure and the change in the peak of the Raman band are observed by performing a relative comparison. .
  • the background associated with fluorescence is corrected using a cubic spline function, and peak fitting is performed using the Pseudo-Voigt function, so that the intensity excluding the background can be increased. Strictly evaluate.
  • Rutile-type titanium dioxide and rutile-type niobium-titanium composite oxide occlude / release lithium when charged and discharged in a battery.
  • the rutile type oxide has a narrow void structure, the diffusion rate of lithium in the solid is slow. For this reason, the inserted lithium is not completely detached even if the electrode potential is returned, and a part of it remains, and Ti remains in a trivalent state. For this reason, in the case of an electrode that has been charged and discharged, it may be difficult to specify the structure by the above method. Therefore, the structure of the active material included in the battery is specified by, for example, TEM observation and FFT analysis described below.
  • the active material or electrode Harden the active material or electrode with epoxy resin. Thereafter, the fixed sample is mechanically polished and then thinned by ion milling.
  • ion milling device for example, DualMill 600 manufactured by GATAN is used.
  • the TEM analyzer and observation conditions are implemented, for example, by the following method.
  • Measuring device H-9000UHR III manufactured by Hitachi Acceleration voltage: 300kV
  • the image magnification is 400,000 times. From the obtained image, a particle having a lattice image appears.
  • a reciprocal lattice image is obtained by Fourier transforming the particle lattice image.
  • FFT analysis is performed as follows, for example.
  • a negative film photographed at a magnification of 400000 times is digitized with a negative scanner (4000 dpi) and stretched 5 times (800 dpi) with image software in a PC.
  • the portion where the lattice fringes are obtained on the image software is cut out at about 500 px ⁇ .
  • an FFT pattern is acquired by performing Fourier transform with image analysis software.
  • image analysis software for example, CryStMap App made by NEC Corporation can be used.
  • the FFT pattern differs depending on the crystal orientation of the particles and the degree of ion milling, so it is not necessarily clear for all particles. Therefore, an image is taken with a field of view of 50000 times, the same analysis is performed on all the particles therein, and the presence or absence of a rutile oxide is confirmed. Furthermore, since an image obtained by TEM observation can obtain only a part of information on all particles, this operation is preferably performed five times or more to confirm that reproducibility is sufficient.
  • a rutile oxide whose composition ratio (N / T) satisfies the formula (1) can be confirmed by EDX analysis. Identification by EDX analysis is performed by the following method, for example.
  • Measuring device JEM2300T made by JEOL System: Analysis Station Image acquisition: Digital Micrograph Measurement voltage: 200kV Beam diameter: 0.7-1nm Measurement time: 15 to 30 sec
  • the obtained image may be two-dimensionally mapped based on the spectrum obtained from the EDX analysis, and the separation of the monoclinic oxide and the rutile oxide may be obtained from the density of the Nb element and the Ti element. For example, the following method is used to determine the presence or absence of mixing. Arbitrary particles are calculated from the obtained image, and the particles are divided into 5 nm ⁇ 5 nm square regions. EDX measurement is performed on each divided point to obtain a representative spectrum. When the composition ratio includes a rutile oxide that satisfies the formula (1), a spectrum having a relatively high Ti peak intensity than that obtained in TiNb 2 O 7 is obtained. The presence or absence of inclusions can be confirmed.
  • the active material for a non-aqueous electrolyte battery according to the first embodiment is not particularly limited, and for example, it is manufactured by the method for manufacturing an active material for a non-aqueous electrolyte battery according to the second embodiment.
  • non-aqueous electrolyte battery active material of the first embodiment described above since monoclinic niobium-titanium composite oxide particles containing a rutile type oxide are included, high input / output even in a low SOC region. It is possible to realize a non-aqueous electrolyte battery that has high performance and excellent charge / discharge cycle performance.
  • the manufacturing method of the active material for nonaqueous electrolyte batteries is provided.
  • a precursor containing an amorphous composite hydroxide containing Nb and Ti is rapidly heated to a temperature of 1000 ° C. or higher at a temperature rising rate of 30 ° C./min or higher. And a heat treatment step.
  • the second method for producing an active material for a non-aqueous electrolyte battery includes a rutile process by heat-treating a monoclinic niobium-titanium composite oxide having a crystal structure equivalent to that of TiNb 2 O 7 in a reducing atmosphere. Forming a type Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 .
  • Nb element When a large amount of Nb element is contained in rutile type titanium dioxide, it can be produced, for example, by the liquid phase synthesis method described below. In the liquid phase synthesis method, the reaction proceeds in a state where Nb element and Ti element are mixed at the atomic level. For this reason, a large amount of Nb element can be contained in the rutile titanium dioxide. Further, since TiNb 2 O 7 can be formed in a shorter firing time, the particle diameter of rutile titanium dioxide contained in monoclinic niobium-titanium composite oxide particles can be reduced.
  • an acidic solution (A) in which a Ti compound is dissolved and an acidic solution (B) in which an Nb compound is dissolved are mixed.
  • the starting material for each acidic solution is not particularly limited, but hydroxides, sulfides, oxides, salts, alkoxides, and organic substances containing Ti or Nb are suitable solvents such as pure water, ethanol, and acid, respectively.
  • the solution dissolved in is used.
  • the mixing ratio of the acidic solutions (A) and (B) is adjusted so that the Nb / Ti molar ratio (N / T) is in the range of 1 ⁇ (N / T) ⁇ 2. More preferably, 1.3 ⁇ (N / T) ⁇ 1.9.
  • the molar ratio here is a molar ratio at the time of preparation, and may be different from the composition ratio of Nb and Ti in the active material after manufacture.
  • an alkaline solution as a pH adjuster is mixed with the mixed solution containing the Ti compound and the Nb compound adjusted as described above to precipitate a coprecipitate precipitate.
  • the pH adjuster is preferably an alkaline solution, and preferably has a pH of 8 or more, more preferably a pH of 12 or more. A solution having a large pH is preferable because a coprecipitate can be precipitated with a small amount of liquid.
  • ammonia water is used as the pH adjuster.
  • a method of mixing a method of dropping a pH adjusting agent into a mixed solution containing a Ti compound and an Nb compound may be used, or conversely, a mixed solution containing a Ti compound and an Nb compound is dropped into the pH adjusting agent.
  • the method may be used.
  • the degree of aggregation and particle shape of the precipitate can be controlled by the method of dropping the liquid, speed, and timing. More preferably, the pH adjuster is gradually added to the mixed solution little by little from the viewpoint that excessive aggregation can be suppressed.
  • the pH of the mixed solution containing Ti and Nb is adjusted to the alkali side.
  • the pH may be adjusted while monitoring the state of precipitation of the coprecipitate precipitate.
  • the pH is in the range of 1 to 10, and preferably the pH is in the range of 6 to 9. Thereby, a coprecipitate precipitate containing Ti and Nb can be deposited.
  • the content of the Nb element in the rutile titanium dioxide can be further increased by carrying out a closed heat treatment with an autoclave container before and after the step of adjusting the pH.
  • the heat treatment temperature in the autoclave container is preferably 200 ° C. or higher, and the firing time is preferably 5 hours or longer.
  • anatase-type titanium dioxide overdoped with Nb is produced, and titanium dioxide previously doped with Nb is obtained as a precursor.
  • a phase transition to rutile type titanium dioxide partly includes Nb element, while TiNb 2 O 7 is also generated, so that the single element containing rutile type titanium dioxide doped with Nb is generated. Oblique system niobium-titanium composite oxide particles can be obtained.
  • the precipitated coprecipitate deposit is washed.
  • pure water is preferably used as the solution for cleaning.
  • the washing is sufficiently performed until the pH of the waste liquid after washing is in the range of 6 to 8, more preferably close to neutrality.
  • the precursor powder is obtained by filtration and drying.
  • the precursor thus obtained is a composite coprecipitate precipitate in which Nb and Ti are mixed, and more preferably an amorphous composite hydroxide.
  • Nb and Ti are mixed, and more preferably an amorphous composite hydroxide.
  • the precursor powder after filtration and drying may be agglomerated.
  • the primary particle size may be uneven due to the influence of the type of raw material. In that case, it is preferable to grind by a mechanical grinding method such as a ball mill or a bead mill.
  • the obtained precursor powder is fired. Firing is performed at a temperature in the range of 700 ° C to 1200 ° C.
  • the firing time is 1 to 12 hours. More preferably, the firing temperature is 950 to 1100 ° C., and the firing time is 1 to 5 hours.
  • an annealing process of 1 to 24 hours is added before and after the above firing at a temperature in the range of 600 ° C. to 800 ° C. I can do it.
  • the precursor is fired by rapid heating to a temperature of 1000 ° C. or higher at a rate of temperature increase of 30 ° C./min or higher.
  • the formation of TiNb 2 O 7 occurs at a temperature of 900 ° C. or higher, whereas the formation of anatase-type titanium dioxide begins at 400 ° C., and the formation of rutile-type titanium dioxide begins at 800 ° C. For this reason, if the rate of temperature rise is slow, titanium dioxide is generated first, and thus the rutile titanium dioxide after firing may become independent and separate from TiNb 2 O 7 .
  • the firing atmosphere may be any of air, an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, and helium, or a vacuum atmosphere.
  • an oxidizing atmosphere is preferable, specifically an air atmosphere. Is good.
  • the particles may be necked or the particles may grow excessively. Therefore, it is preferable to pulverize by a mechanical pulverization method such as a ball mill or a bead mill because fine particles can be formed.
  • a mechanical pulverization method such as a ball mill or a bead mill because fine particles can be formed.
  • the crystallinity of the active material may be impaired. This case is preferable because it can be improved by adding an annealing process for 1 to 24 hours after the above process at a temperature in the range of 600 ° C. to 800 ° C. again.
  • carbon can be further combined with the powder after firing.
  • the compounding method with carbon is not particularly limited.
  • the carbon source include saccharides, polyolefins, nitriles, alcohols, and other organic compounds containing a benzene ring. It is also possible to carry carbon black or graphite by a mechanical method such as a planetary ball mill.
  • firing is performed in a reducing atmosphere.
  • the firing temperature is preferably 900 ° C. or lower. When the firing temperature is higher than 900 ° C., the reduction reaction of the Nb element may proceed and foreign phases may be precipitated.
  • the reducing atmosphere is preferably an atmosphere of nitrogen, carbon dioxide, argon, or the like.
  • the particle size after firing is 1 ⁇ m or less
  • granulation by a method such as spray drying is preferable because the dispersibility of the slurry in the electrode preparation process is improved and the coating property is stabilized.
  • Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 When obtaining a composite with Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 , for example, it is carried out by heat-treating monoclinic niobium-titanium composite oxide particles having a crystal structure equivalent to TiNb 2 O 7 in a reducing atmosphere. I can do it. When firing in a reducing atmosphere, a part of the monoclinic niobium-titanium composite oxide is reduced (for example, the Nb element contained in the surface layer of TiNb 2 O 7 is reduced to tetravalent), and as a result, Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 is produced.
  • the monoclinic niobium-titanium composite oxide particles used can be produced, for example, by a solid phase reaction method.
  • a solid powder containing Nb and a solid powder containing Ti are used.
  • niobium oxide, niobium hydroxide, titanium oxide, titanium hydroxide, or the like is used.
  • a solid powder containing Nb and a solid powder containing Ti are sufficiently mixed at a predetermined molar ratio.
  • the particle size of the solid powder is preferably 1 ⁇ m or less. Thereby, the reactivity can be improved.
  • Temporary baking can be performed before the normal baking.
  • the pre-baking temperature is desirably 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the normal firing is desirably performed at 1000 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower, and the firing time is preferably 12 hours or longer.
  • the particle size may be as large as several tens of ⁇ m or more.
  • it is pulverized by a method such as a wet bead mill.
  • the crystallinity may be significantly reduced. Therefore, it is preferable to perform annealing at 600 ° C. to 800 ° C. for a firing time of about 1 to 5 hours.
  • monoclinic niobium-titanium composite oxide particles can be obtained by a solid phase reaction method.
  • the obtained powder is fired in a reducing atmosphere.
  • a reducing atmosphere an argon gas or an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide mixed with hydrogen is used.
  • the mixing ratio of hydrogen is preferably 3 to 5% by volume.
  • the firing temperature in the reducing atmosphere is preferably 900 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and the firing time is preferably 2 hours or longer and less than 24 hours.
  • Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 will not be produced sufficiently, and if it is 24 hours or more, Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 will be produced excessively, so the battery capacity and monoclinic niobium-titanium composite oxidation Decreases lithium diffusivity to objects.
  • the compounding method with carbon is not particularly limited.
  • the carbon source include saccharides, polyolefins, nitriles, alcohols, and other organic compounds containing a benzene ring. It is also possible to carry carbon black or graphite by a mechanical method such as a planetary ball mill.
  • firing is performed in a reducing atmosphere.
  • the firing temperature is preferably 900 ° C. or lower. When the firing temperature is higher than 900 ° C., the reduction reaction of the Nb element may proceed and foreign phases may be precipitated.
  • the reducing atmosphere is preferably an atmosphere of nitrogen, carbon dioxide, argon, or the like.
  • an active material including monoclinic niobium-titanium composite oxide particles containing a rutile oxide can be provided. Therefore, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte battery that can obtain high input / output performance even in a low SOC region and is excellent in charge / discharge cycle performance.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment includes a positive electrode, a negative electrode including an active material according to the first embodiment, and a nonaqueous electrolyte.
  • This nonaqueous electrolyte battery may further include a separator and an exterior member.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer (positive electrode active material-containing layer) that is formed on one or both surfaces of the current collector and includes an active material and a binder.
  • an oxide, sulfide, polymer, or the like can be used as the active material.
  • Li x FePO 4 Li x Fe 1-y Mn y PO 4, Li x CoPO 4
  • vanadium oxide for example, V 2 O 5
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • these compounds may be used alone, or a plurality of compounds may be used in combination.
  • a conductive polymer material such as polyaniline or polypyrrole, or a disulfide polymer material can be used.
  • Sulfur (S) and carbon fluoride can also be used as the active material.
  • Preferred active materials include lithium manganese composite oxide (Li x Mn 2 O 4 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), and lithium nickel cobalt having a high positive electrode voltage.
  • composite oxide LiNi 1-y Co y O 2
  • spinel type lithium-manganese-nickel composite oxide Li x Mn 2-y Ni y O 4
  • lithium manganese cobalt composite oxide Li x Mn y Co 1- y O 2
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide and the like.
  • a non-aqueous electrolyte containing a room temperature molten salt when used, it is a cycle to use lithium iron phosphate, Li x VPO 4 F, lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide. It is preferable from the viewpoint of life. This is because the reactivity between the positive electrode active material and the room temperature molten salt is reduced.
  • the specific surface area of the active material is preferably 0.1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less.
  • the positive electrode active material having a specific surface area of 0.1 m 2 / g or more can sufficiently ensure the occlusion / release sites of lithium ions.
  • the positive electrode active material having a specific surface area of 10 m 2 / g or less is easy to handle in industrial production and can ensure good charge / discharge cycle performance.
  • Binding agent binds active material and current collector.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
  • the conductive agent is blended as necessary in order to enhance the current collecting performance and suppress the contact resistance between the active material and the current collector.
  • Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.
  • the active material and the binder are preferably blended in a proportion of 80% by weight to 98% by weight and 2% by weight to 20% by weight, respectively.
  • a sufficient electrode strength can be obtained by setting the binder to an amount of 2% by weight or more. Further, by making it 20% by weight or less, the compounding amount of the insulator of the electrode can be reduced, and the internal resistance can be reduced.
  • the active material, the binder and the conductive agent are blended in a proportion of 77% to 95% by weight, 2% to 20% by weight, and 3% to 15% by weight, respectively. It is preferable to do.
  • the conductive agent can exert the above-described effects by setting the amount to 3% by weight or more. Moreover, by setting it as 15 weight% or less, decomposition
  • the current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu and Si.
  • the thickness of the aluminum foil or aluminum alloy foil is desirably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the purity of the aluminum foil is preferably 99% by weight or more.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium contained in the aluminum foil or aluminum alloy foil is preferably 1% by weight or less.
  • an active material, a binder, and a conductive agent blended as necessary are suspended in a suitable solvent to prepare a slurry, and this slurry is applied to a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode layer. After forming, it is produced by applying a press.
  • the positive electrode may also be prepared by forming an active material, a binder, and a conductive agent blended as necessary into a pellet shape to form a positive electrode layer, and forming this on a current collector.
  • Negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer (negative electrode active material-containing layer) that is formed on one or both surfaces of the current collector and includes an active material, a conductive agent, and a binder.
  • the active material is desirably the non-aqueous electrolyte battery active material described in the first embodiment.
  • the active material according to the first embodiment may be used alone, or may be used as a mixture with other active materials.
  • Other active materials include anatase-type titanium dioxide TiO 2 , ⁇ -type titanium dioxide, ramsdellite-type lithium titanate Li 2 Ti 3 O 7 , spinel-type lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 , niobium oxide Niobium-containing composite oxides can be used. These oxidized compounds can be suitably used because they are close in specific gravity and the like to the compound contained in the active material according to the first embodiment, and are easy to mix and disperse.
  • Conductive agent enhances the current collection performance of the active material and suppresses contact resistance with the current collector.
  • Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.
  • the binder is blended to fill the gap between the dispersed negative electrode active materials, and binds the active material and the conductive agent.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, and styrene butadiene rubber.
  • the active material, the conductive agent, and the binder in the negative electrode layer are blended in the range of 68 wt% to 96 wt%, 2 wt% to 30 wt%, and 2 wt% to 30 wt%, respectively. Is preferred.
  • the amount of the conductive agent is 2% by weight or more, the current collecting performance of the negative electrode layer is good.
  • the amount of the binder is 2% by weight or more, the binding property between the negative electrode layer and the current collector is sufficient, and excellent cycle characteristics can be expected.
  • the binder is preferably 30% by weight or less.
  • the current collector a material that is electrochemically stable at the lithium insertion / release potential of the negative electrode active material is used.
  • the current collector is preferably made of copper, nickel, stainless steel or aluminum or an aluminum alloy containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu and Si. .
  • the thickness of the current collector is preferably 5 to 20 ⁇ m. A current collector having such a thickness can balance the strength and weight reduction of the negative electrode.
  • the negative electrode is prepared by, for example, preparing a slurry by suspending an active material, a conductive agent and a binder in a commonly used solvent, applying the slurry to a current collector, drying, forming a negative electrode layer, and then pressing It is produced by giving.
  • the negative electrode may also be produced by forming an active material, a conductive agent, and a binder into a pellet shape to form a negative electrode layer on a current collector.
  • Nonaqueous electrolyte may be, for example, a liquid nonaqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in an organic solvent, or a gelled nonaqueous electrolyte obtained by combining a liquid electrolyte and a polymer material. .
  • the liquid non-aqueous electrolyte is preferably dissolved in an organic solvent at a concentration of 0.5 mol / L to 2.5 mol / L.
  • Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), trifluorometa Lithium salts such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], or mixtures thereof are included.
  • the electrolyte is preferably one that is difficult to oxidize even at a high potential, and LiPF 6 is most preferred.
  • organic solvents examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate, chain structures such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • Carbonate, tetrahydrofuran (THF), cyclic ether such as 2methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX), chain ether such as dimethoxyethane (DME) and diethoxyethane (DEE), ⁇ -butyrolactone (GBL), Acetonitrile (AN) and sulfolane (SL) are included.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • cyclic carbonates such as vinylene carbonate
  • polymer material examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), and polyethylene oxide (PEO).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PEO polyethylene oxide
  • the nonaqueous electrolyte may be a room temperature molten salt (ionic melt) containing lithium ions, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like.
  • Room temperature molten salt refers to a compound that can exist as a liquid at room temperature (15 to 25 ° C.) among organic salts composed of a combination of organic cations and anions.
  • the room temperature molten salt includes a room temperature molten salt that exists alone as a liquid, a room temperature molten salt that becomes liquid when mixed with an electrolyte, and a room temperature molten salt that becomes liquid when dissolved in an organic solvent.
  • the melting point of a room temperature molten salt used for a nonaqueous electrolyte battery is 25 ° C. or less.
  • the organic cation generally has a quaternary ammonium skeleton.
  • a polymer solid electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a polymer material and solidifying it.
  • An inorganic solid electrolyte is a solid substance having lithium ion conductivity.
  • the separator may be formed of, for example, a porous film containing polyethylene, polypropylene, cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), or a synthetic resin nonwoven fabric.
  • a porous film formed from polyethylene or a polypropylene can melt
  • security can be improved.
  • Exterior member As the exterior member, a laminate film container having a thickness of 0.5 mm or less or a metal container having a thickness of 1 mm or less can be used.
  • the thickness of the laminate film is more preferably 0.2 mm or less.
  • the metal container is more preferably 0.5 mm or less in thickness, and further preferably 0.2 mm or less in thickness.
  • Examples of the shape of the exterior member include a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type.
  • Examples of the exterior member include a small battery exterior member loaded on a portable electronic device and the like, and a large battery exterior member loaded on a two-wheeled or four-wheeled automobile, depending on the battery size.
  • the laminate film a multilayer film in which a metal layer is interposed between resin layers is used.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the laminate film can be formed into the shape of an exterior member by sealing by heat sealing.
  • Metal containers are made from aluminum or aluminum alloy.
  • the aluminum alloy is preferably an alloy containing at least one element selected from magnesium, zinc, silicon and the like.
  • the alloy contains a transition metal such as iron, copper, nickel, or chromium, the content is preferably 1% by weight or less.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a flat type nonaqueous electrolyte battery.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of part A in FIG.
  • Each figure is a schematic diagram for facilitating the explanation and understanding of the invention, and its shape, dimensions, ratio, etc. are different from the actual device, but these are considered in consideration of the following explanation and known techniques. The design can be changed as appropriate.
  • the flat wound electrode group 1 is housed in a bag-shaped exterior member 2 made of a laminate film having a metal layer interposed between two resin layers.
  • the flat wound electrode group 1 is formed by winding a laminate of the negative electrode 3, the separator 4, the positive electrode 5, and the separator 4 in this order from the outside in a spiral shape and press-molding.
  • the negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 3a and a negative electrode layer 3b. As shown in FIG. 4, the outermost negative electrode 3 has a configuration in which a negative electrode layer 3b is formed on one surface on the inner surface side of the negative electrode current collector 3a. In the other negative electrode 3, negative electrode layers 3b are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 3a.
  • the positive electrode 5 has positive electrode layers 5b formed on both surfaces of the positive electrode current collector 5a.
  • the negative electrode terminal 6 is connected to the negative electrode current collector 3 a of the outermost negative electrode 3, and the positive electrode terminal 7 is connected to the positive electrode current collector 5 a of the inner positive electrode 5.
  • the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 are extended to the outside from the opening of the bag-shaped exterior member 2.
  • the liquid nonaqueous electrolyte is injected from the opening of the bag-shaped exterior member 2.
  • the wound electrode group 1 and the liquid nonaqueous electrolyte are completely sealed by heat-sealing the opening of the bag-shaped exterior member 2 with the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 interposed therebetween.
  • the negative electrode terminal 6 is formed of a material that is electrochemically stable and has conductivity at the lithium occlusion / release potential of the negative electrode active material. Specifically, it is formed from copper, nickel, stainless steel or aluminum or an aluminum alloy containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu and Si. The negative electrode terminal 6 is preferably formed of the same material as the negative electrode current collector in order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector 3a.
  • the positive electrode terminal 7 is formed of a material having electrical stability and conductivity in a range where the potential with respect to the lithium ion metal is 3 V or more and 5 V or less, preferably 3.0 V or more and 4.25 V or less. Specifically, it is formed from aluminum or an aluminum alloy containing at least one element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the positive electrode terminal is preferably formed of the same material as that of the positive electrode current collector 5a in order to reduce the contact resistance with the positive electrode current collector 5a.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment is not limited to the one shown in FIGS. 3 and 4, and may be a battery shown in FIGS. 5 and 6, for example.
  • FIG. 5 is a partially cutaway perspective view schematically showing another flat type nonaqueous electrolyte secondary battery according to the third embodiment
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a portion B in FIG.
  • the laminated electrode group 11 is housed in an exterior member 12 made of a laminate film in which a metal layer is interposed between two resin films. As shown in FIG. 6, the stacked electrode group 11 has a structure in which positive electrodes 13 and negative electrodes 14 are alternately stacked with separators 15 interposed therebetween.
  • positive electrodes 13 each of which includes a current collector 13 a and a positive electrode active material-containing layer 13 b supported on both surfaces of the current collector 13 a.
  • the protruding negative electrode current collector 14 a is electrically connected to the strip-shaped negative electrode terminal 16.
  • the tip of the strip-shaped negative electrode terminal 16 is drawn out from the exterior member 11 to the outside.
  • the positive electrode current collector 13a of the positive electrode 13 has a side protruding from the positive electrode 13 on the side opposite to the protruding side of the negative electrode current collector 14a.
  • the positive electrode current collector 13 a protruding from the positive electrode 13 is electrically connected to the belt-like positive electrode terminal 17.
  • the tip of the belt-like positive electrode terminal 17 is located on the opposite side to the negative electrode terminal 16 and is drawn out from the side of the exterior member 11 to the outside.
  • the negative electrode including the nonaqueous electrolyte battery active material of the first embodiment is provided, high input / output performance is obtained even in a low SOC region.
  • a nonaqueous electrolyte battery excellent in charge / discharge cycle performance can be realized.
  • the battery pack includes one or more nonaqueous electrolyte batteries (unit cells) according to the third embodiment.
  • each unit cell is electrically connected in series and / or in parallel.
  • FIG. 7 and 8 show an example of a battery pack including a plurality of the flat batteries shown in FIG.
  • FIG. 7 is an exploded perspective view of the battery pack.
  • FIG. 8 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack of FIG.
  • the plurality of single cells 21 are laminated so that the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with an adhesive tape 22 to constitute an assembled battery 23. These unit cells 21 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.
  • the printed wiring board 24 is disposed to face the side surface of the unit cell 21 from which the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 extend. As shown in FIG. 8, a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for energizing external devices are mounted on the printed wiring board 24. An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the protection circuit board 24 facing the assembled battery 23 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 23.
  • the positive electrode side lead 28 is connected to the positive electrode terminal 7 located in the lowermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the positive electrode side connector 29 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto.
  • the negative electrode side lead 30 is connected to the negative electrode terminal 6 located in the uppermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the negative electrode side connector 31 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto.
  • These connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through wirings 32 and 33 formed on the printed wiring board 24.
  • the thermistor 25 is used for detecting the temperature of the unit cell 21.
  • the detection signal is transmitted to the protection circuit 26.
  • the protection circuit 26 can cut off the plus side wiring 34a and the minus side wiring 34b between the protection circuit 26 and the energization terminal 27 to the external device under a predetermined condition.
  • the predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 25 is equal to or higher than a predetermined temperature.
  • the predetermined condition is when the overcharge, overdischarge, overcurrent, etc. of the cell 21 are detected. This detection of overcharge or the like is performed for each single cell 21 or the entire single cell 21.
  • the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected.
  • a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 21.
  • a wiring 35 for voltage detection is connected to each single cell 21, and a detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 35.
  • Protective sheets 36 made of rubber or resin are disposed on the three side surfaces of the assembled battery 23 excluding the side surfaces from which the positive electrode terminal 7 and the negative electrode terminal 6 protrude.
  • the assembled battery 23 is stored in a storage container 37 together with each protective sheet 36 and the printed wiring board 24. That is, the protective sheet 36 is disposed on each of the inner side surface in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 37, and the printed wiring board 24 is disposed on the inner side surface on the opposite side in the short side direction.
  • the assembled battery 23 is located in a space surrounded by the protective sheet 36 and the printed wiring board 24.
  • the lid 38 is attached to the upper surface of the storage container 37.
  • a heat shrink tape may be used for fixing the assembled battery 23.
  • protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tape is circulated, and then the heat shrinkable tape is heat shrunk to bind the assembled battery.
  • FIG. 7 and 8 show a configuration in which the unit cells 21 are connected in series, but in order to increase the battery capacity, they may be connected in parallel. Alternatively, series connection and parallel connection may be combined. The assembled battery packs can be further connected in series or in parallel.
  • the mode of the battery pack is appropriately changed depending on the application.
  • the battery pack according to the embodiment is suitably used for applications that require excellent cycle characteristics when a large current is taken out. Specifically, it is used as a power source for a digital camera, or as an in-vehicle battery for, for example, a two-wheel to four-wheel hybrid electric vehicle, a two-wheel to four-wheel electric vehicle, and an assist bicycle. In particular, it is suitably used as a vehicle-mounted battery.
  • the non-aqueous electrolyte battery including the negative electrode including the active material for the non-aqueous electrolyte battery of the first embodiment is provided, high input / output performance even in a low SOC region. And a battery pack having excellent charge / discharge cycle performance can be realized.
  • Example 1 As starting materials, dilute sulfuric acid solution of titanyl sulfate and ethanol solution of niobium chloride were used. Both were mixed to obtain a transparent mixed solution with no precipitation of foreign substances such as hydroxide. A white precipitate was obtained by adding ammonia water dropwise to the mixed solution while stirring. The obtained precipitate was purely washed, filtered, dried with a heater at 80 ° C., pulverized with a mortar to loosen the agglomerates, and a precursor was obtained. Then, it baked in air
  • the active material composition was quantified by ICP analysis, and the molar ratio (N / T) was determined to be 1.67 and the composition formula Li 0 Ti 1.20 Nb 2.0 O 7.40 (Ti 1.20 Nb 2.0 O 7.40 ).
  • peaks attributed to the TiNb 2 O 7 phase and the rutile TiO 2 phase were detected.
  • the result of the XRD measurement is shown in FIG. In FIG. 9, the peaks attributed to the rutile TiO 2 are indicated by black circles. Peaks other than black circles are peaks attributed to the TiNb 2 O 7 phase.
  • FIG. 10 shows an EDX spectrum obtained from the TiNb 2 O 7 phase
  • FIG. 11 shows an EDX spectrum obtained from the rutile TiO 2 .
  • the obtained active material is a composite of a rutile niobium-titanium composite oxide and a monoclinic niobium-titanium composite oxide, and the monoclinic niobium-titanium composite oxide is TiNb 2 O. It had a crystal structure equivalent to 7 .
  • the rutile-type niobium-titanium composite oxide was represented by Ti 0.985 Nb 0.015 O 2 .
  • the obtained active material was subjected to micro-Raman spectroscopy measurement at a measurement wavelength of 514.5 nm.
  • the results are shown in FIG. Peak A corresponding to the Raman bands of rutile oxide appearing at 440 cm -1, niobium appears at 652cm -1 - and the peak B corresponds to the Raman bands of titanium composite oxide, niobium 269cm -1 - titanium composite oxide Peak C corresponding to the Raman band appeared.
  • LiN (CF 3 SO 2 ) 2 LiTFSI supporting salt
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a liquid was prepared.
  • the obtained electrode was a working electrode, the counter electrode and the reference electrode were Li metal, and a three-electrode beaker cell using an electrolytic solution was prepared in an argon atmosphere to evaluate charge / discharge characteristics.
  • Example 2 An active material was synthesized and charged / discharged in the same manner as in Example 1 except that the firing rate was 100 ° C./min.
  • the active material composition was quantified by ICP analysis, and the molar ratio (N / T) was determined to be 1.67. From XRD measurement, peaks attributed to the TiNb 2 O 7 phase and the rutile TiO 2 phase were detected. Further, it was confirmed by mapping by EDX analysis that a TiNb 2 O 7 phase and a rutile TiO 2 phase containing Nb exist together.
  • the active material of Example 2 is a composite of a rutile niobium-titanium composite oxide and a monoclinic niobium-titanium composite oxide.
  • the monoclinic niobium-titanium composite oxide is TiNb 2 It had a crystal structure equivalent to O 7 .
  • the rutile-type niobium-titanium composite oxide was represented by Ti 0.985 Nb 0.015 O 2 .
  • the obtained active material was subjected to micro-Raman spectroscopy measurement at a measurement wavelength of 514.5 nm.
  • Peak A corresponding to the Raman bands of rutile oxide appearing at 441cm -1, niobium appears at 650 cm -1 - and the peak B corresponds to the Raman bands of titanium composite oxide, niobium 270 cm -1 - titanium composite oxide
  • Peak C corresponding to the Raman band appeared.
  • Example 3 An active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that an ethanol solution of vanadium chloride was further added as a starting material and the solution ratio of Nb / Ti element was adjusted so that V element was replaced with Nb element.
  • the active material composition was quantified by ICP analysis, and the molar ratio (N / T) was determined to be 1.52.
  • V element was contained in 0.05 mol.
  • the obtained active material was subjected to micro-Raman spectroscopy measurement at a measurement wavelength of 514.5 nm.
  • Peak A corresponding to the Raman bands of rutile oxide appearing at 443cm -1
  • niobium appears at 652cm -1 -
  • the peak B corresponds to the Raman bands of titanium composite oxide
  • Peak C corresponding to the Raman band appeared.
  • I A / I C 0.36
  • I B / I C 1.11.
  • Example 4 Add an ethanol solution of iron nitrate as a starting material, and adjust the solution ratio of Nb / Ti element so that tetravalent Ti element is replaced by trivalent Fe element and pentavalent Nb element so as to maintain electrical neutrality.
  • the active material was synthesized by the same method as in Example 1 except that.
  • the active material composition was quantified by ICP analysis, and the molar ratio (N / T) was determined to be 1.52.
  • Fe element contained 0.05 mol.
  • the obtained active material was subjected to micro-Raman spectroscopy measurement at a measurement wavelength of 514.5 nm.
  • the peak A corresponding to the Raman band of the rutile oxide appearing at 442 cm ⁇ 1
  • the peak B corresponding to the Raman band of the niobium-titanium composite oxide appearing at 651 cm ⁇ 1
  • the peak of the niobium-titanium composite oxide at 268 cm ⁇ 1 .
  • Peak C corresponding to the Raman band appeared.
  • Example 5 Add an ethanol solution of molybdenum chloride as a starting material and adjust the solution ratio of Nb / Ti element to replace the pentavalent Nb element with the tetravalent Ti element and the hexavalent Mo element so as to maintain electrical neutrality.
  • the active material was synthesized by the same method as in Example 1 except that.
  • the active material composition was quantified by ICP analysis, and the molar ratio (N / T) was determined to be 1.52.
  • the Mo element contained 0.05 mol.
  • the obtained active material was subjected to micro-Raman spectroscopy measurement at a measurement wavelength of 514.5 nm.
  • Peak A corresponding to the Raman bands of rutile oxide appearing at 440 cm -1
  • niobium appears at 649cm -1 -
  • the peak B corresponds to the Raman bands of titanium composite oxide
  • Peak C corresponding to the Raman band appeared.
  • I A / I C 0.35
  • I B / I C 1.18.
  • Example 6 An active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that an ethanol solution of tantalum chloride was further added as a starting material and the solution ratio of Nb / Ti element was adjusted so that Ta element was replaced with Nb element.
  • the active material composition was quantified by ICP analysis, and the molar ratio (N / T) was determined to be 1.52.
  • the element Ta was contained in 0.05 mol.
  • the obtained active material was subjected to micro-Raman spectroscopy measurement at a measurement wavelength of 514.5 nm.
  • the peak A corresponding to the Raman band of the rutile oxide appearing at 439 cm ⁇ 1
  • the peak B corresponding to the Raman band of the niobium-titanium composite oxide appearing at 652 cm ⁇ 1
  • the peak of the niobium-titanium composite oxide at 268 cm ⁇ 1 .
  • Peak C corresponding to the Raman band appeared.
  • Example 7 As starting materials, dilute sulfuric acid solution of titanyl sulfate and ethanol solution of niobium chloride were used. Both were mixed to obtain a transparent mixed solution with no precipitation of foreign substances such as hydroxide. Aqueous ammonia was added dropwise to the mixed solution while stirring to adjust the pH to 7. This solution was transferred to an autoclave container and hydrothermally treated at 240 ° C. for 5 hours. After hydrothermal treatment, the resulting precipitate was washed pure and filtered, then dried with a heater at 80 ° C., and pulverized in a mortar to loosen the aggregates, thereby obtaining a precursor.
  • the obtained precursor was measured by XRD measurement, a peak corresponding to the anatase phase of TiO 2 was detected.
  • the obtained precursor was baked in the air at 1100 ° C. for 1 hour at a heating rate of 100 ° C./min, and then pulverized again in a mortar.
  • the obtained active material is a composite of a rutile niobium-titanium composite oxide and a monoclinic niobium-titanium composite oxide, and the monoclinic niobium-titanium composite oxide is TiNb 2 O. It had a crystal structure equivalent to 7 .
  • the rutile type niobium-titanium composite oxide was represented by Ti 0.95 Nb 0.05 O 2 .
  • the obtained active material was subjected to micro-Raman spectroscopy measurement at a measurement wavelength of 514.5 nm.
  • Peak A corresponding to the Raman bands of rutile oxide appearing at 441cm -1
  • niobium appears at 653cm -1 -
  • the peak B corresponds to the Raman bands of titanium composite oxide
  • Peak C corresponding to the Raman band appeared.
  • I A / I C 0.29
  • I B / I C 1.02.
  • a nonaqueous electrolytic solution was prepared by dissolving 1 mol / L of LiTFSI supporting salt in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2.
  • the obtained electrode was a working electrode, the counter electrode and the reference electrode were Li metal, and a three-electrode beaker cell using an electrolytic solution was prepared in an argon atmosphere to evaluate charge / discharge characteristics.
  • Example 8 TiNb 2 O 7 was synthesized by a solid phase method. Niobium oxide and titanium oxide having a primary particle size of 1 ⁇ m or less were used as starting materials. Both were mixed and pellet-molded, and then calcined at 1000 ° C. for 12 hours. Then, after grind
  • the obtained powder was measured by XRD measurement, it was confirmed that it was a TiNb 2 O 7 single phase and no heterogeneous phase was observed. From the ICP analysis, the molar ratio of Nb to Ti (N / T) was determined to be 2.
  • the obtained powder was heat-treated in a reducing atmosphere in which the powder was baked at 1000 ° C. for 2 hours in an Ar / H 2 gas atmosphere containing 3% hydrogen.
  • the obtained active material was measured by XRD measurement, a peak corresponding to the rutile phase was detected.
  • the obtained active material was subjected to micro-Raman spectroscopy measurement at a measurement wavelength of 514.5 nm.
  • the results are shown in FIG. Peak A corresponding to the Raman bands of rutile oxide appearing at 438cm -1, niobium appears at 651cm -1 - and the peak B corresponds to the Raman bands of titanium composite oxide, niobium 270 cm -1 - titanium composite oxide Peak C corresponding to the Raman band appeared.
  • a nonaqueous electrolytic solution was prepared by dissolving 1 mol / L of LiTFSI supporting salt in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2.
  • the obtained electrode was a working electrode, the counter electrode and the reference electrode were Li metal, and a three-electrode beaker cell using an electrolytic solution was prepared in an argon atmosphere to evaluate charge / discharge characteristics.
  • Example 1 Comparative Example 1 Except that the composition ratio of Nb element and Ti element was changed, an active material and an electrode were prepared in the same manner as in Example 1, and charge / discharge evaluation was performed. From the ICP analysis, it was confirmed that the molar ratio (Nb / Ti) was 2.0. From the XRD measurement, a peak attributed only to the TiNb 2 O 7 phase appeared, and it was confirmed that there was no formation of rutile TiO 2 .
  • the obtained active material was subjected to micro-Raman spectroscopy measurement at a measurement wavelength of 514.5 nm.
  • the peak A corresponding to the Raman band of the rutile oxide appearing at 441 cm ⁇ 1
  • the peak B corresponding to the Raman band of the niobium-titanium composite oxide appearing at 648 cm ⁇ 1
  • the peak of the niobium-titanium composite oxide at 2671 cm ⁇ 1 .
  • Peak C corresponding to the Raman band appeared.
  • Example 2 Except for not carrying out the reducing atmosphere firing step, an active material was prepared in the same manner as in Example 8, an active material and an electrode were produced in the same manner, and charge / discharge evaluation was performed. From the XRD measurement, a peak attributed only to the TiNb 2 O 7 phase appeared, and it was confirmed that there was no formation of rutile TiO 2 .
  • the obtained active material was subjected to micro-Raman spectroscopy measurement at a measurement wavelength of 514.5 nm.
  • Peak A corresponding to the Raman bands of rutile oxide appearing at 439cm -1
  • niobium appears at 647cm -1 -
  • the peak B corresponds to the Raman bands of titanium composite oxide
  • Peak C corresponding to the Raman band appeared.
  • Example 3 The conditions for firing in a reducing atmosphere are as follows: The active material was synthesized in the same manner as in Example 8 except that the calcination was performed at 1000 ° C. for 48 hours in an Ar / H 2 gas atmosphere containing 5% hydrogen. When the obtained active material was measured by XRD measurement, only a peak corresponding to the rutile phase appeared, and it was confirmed that TiNb 2 O 7 was completely reduced to Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 .
  • the initial charge / discharge was performed by setting the potential range to 1.0 V-3.0 V, carrying out constant current-constant voltage charge for 10 hours at a current value of 0.2 C, and carrying out 0.2 C constant current discharge was given.
  • constant current-constant voltage charging was performed for 3 hours at a current value of 1 C, and 20 C constant current discharging was performed.
  • constant current-constant voltage charging was performed for 3 hours at a current value of 1 C, and 100 cycles of 1 C constant current discharging were performed.
  • Table 1 shows the capacity ratio between the 0.2 C capacity and the 20 C capacity, and the capacity retention ratio after 100 cycles.
  • the capacity retention rate was based on the first time in the 1C constant current-constant voltage charge / 1C discharge process.
  • the electrode potentials of the examples and comparative examples are noble compared to the counter electrode, and thus operate as a positive electrode. For this reason, the definition of charging / discharging when the electrode of an Example and a comparative example is used as a negative electrode becomes reverse.
  • the direction in which lithium ions are inserted into the electrode is unified as the charge and the direction in which it is desorbed is referred to as discharge.
  • the active material of the embodiment operates as a negative electrode when combined with the positive electrode material.
  • Examples 1 and 2 are comparisons of the characteristics of electrodes using an active material in which the molar ratio (Nb / Ti) is changed and the rate of temperature increase is changed. It can be seen that by taking a structure containing a rutile type oxide, both characteristics are improved as compared with Comparative Example 1. Further, comparing Examples 1 and 2, it can be seen that the higher the temperature rising rate, the more the rutile TiO 2 particles are supported in a smaller particle size, and thus the characteristics are improved.
  • the primary particle size of the rutile TiO 2 particles of Example 2 was 10 to 100 nm, and was uniformly supported by TiNb 2 O 7 particles.
  • Examples 3 to 6 are the same method as in Example 1 and further contain additional elements, but it can be seen that the same or better characteristics are obtained.
  • Example 7 is an example in which the amount of Nb contained in the rutile oxide is increased as compared with Example 1, but the characteristics are further improved because the electronic conductivity is improved.
  • Example 8 the active material surface layer was coated with Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 , but the charge / discharge cycle characteristics were improved as compared with Example 2 in which the active material was not coated. This is because the surface coverage of the monoclinic niobium-titanium composite oxide particles is high and the surface reactivity is suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte battery active material of at least one of the embodiments and examples described above since the monoclinic niobium-titanium composite oxide particles containing the rutile oxide are included, the low SOC region is obtained. In this case, it is possible to achieve a non-aqueous electrolyte battery that has high input / output performance and is excellent in charge / discharge cycle performance.

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Abstract

入出力特性とサイクル特性に優れる非水電解質電池用活物質と、該活物質を用いた非水電解質電池、及び該電池を含む電池パックを提供する。 実施形態によれば、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子を含む非水電解質電池用活物質が提供される。単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子が、ルチル型酸化物を含有する。

Description

非水電解質電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック
　本発明は非水電解質電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
　近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、大型蓄電用電源として期待されている。特に車両用用途に対しては、非水電解質電池は、急速充放電性能、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
　急速充放電は、電子とリチウムイオンが正極と負極の間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライドは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火の恐れがある。
　そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
　しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
　例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に吸蔵放出する際のＴｉ３＋とＴｉ４＋の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
　一方、単位重量当たりの容量については、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
　以上に鑑みて、ＴｉとＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は、リチウム挿入時にＴｉが四価から三価、Ｎｂが五価から三価へと電荷補償をすることから、理論容量が３８７ｍＡｈ／ｇと高容量になり、注目されている。
　しかしながら、ＴｉＮｂ2Ｏ7は、リチウムが吸蔵されていない状態における活物質の電子導電性が低い。このため、低ＳＯＣ（state of charge）領域での過電圧が大きくなり、結果電池の入出力特性が低下する。また、ＴｉＮｂ2Ｏ7のリチウム挿入時の反応は固溶体生成反応である。このため、リチウム吸蔵・放出の際に体積膨張・収縮が発生し、かつ電子導電性も低いことから、導電パスの破壊によるサイクル劣化が顕著に発生する。
特開2013-164934号公報
Anna Lashtabeg et al., Ionics,2003,9,220-226
　実施形態によれば、入出力特性とサイクル特性に優れる非水電解質電池用活物質と、該活物質を用いた非水電解質電池、及び該電池を含む電池パックが提供される。
　実施形態によれば、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子を含む非水電解質電池用活物質が提供される。単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子が、ルチル型酸化物を含有する。
　また、実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、実施形態に係る非水電解質電池用活物質を含む。
　さらに、実施形態によれば、実施形態に係る非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
実施形態の非水電解質電池用活物質の結晶構造を示す模式図である。 図１の結晶構造を図１とは別の結晶軸方向から見た場合の模式図である。 実施形態の扁平型非水電解質電池を示す断面図である。 図３のＡ部の拡大断面図である。 実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。 図５のＢ部の拡大断面図である。 実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。 実施例１の活物質から得られるＸＲＤスペクトルを示す図である。 実施例１のＴｉＮｂ2Ｏ7相から得られるＥＤＸスペクトルを示す図である。 実施例１のルチル型ＴｉＯ2から得られるＥＤＸスペクトルを示す図である。 実施例１の活物質の測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定により得られた顕微鏡ラマンスペクトルを示す図である。 実施例８の活物質の測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定により得られた顕微鏡ラマンスペクトルを示す図である。
　以下に、実施形態を図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
（第１の実施形態）
　第１の実施形態によれば、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子を含む非水電解質電池用活物質が提供される。単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子は、ルチル型酸化物を含有する。このルチル型酸化物が、充放電初期にリチウムを吸蔵することによって、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子の電子伝導性が向上すると、低ＳＯＣ（state of charge）領域での入出力性能が改善されるのみならず、導電パスの破壊が抑制されて充放電サイクル性能も改善されることを本発明者らが初めて見出したのである。
　ルチル型酸化物は、ルチル型二酸化チタン及びルチル型ニオブ－チタン複合酸化物のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。ルチル型二酸化チタンは、３Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下の卑な電極電位にするとリチウムを吸蔵する。しかし、ルチル型二酸化チタンは空隙の狭い構造を有するため、リチウムの固体内拡散速度が遅い。このため、リチウムは電極電位を戻してもルチル型二酸化チタンから完全に脱離せずに一部残留し、Ｔｉが３価の状態で残る。よって、リチウムの吸蔵によって電子導電性が向上した状態を維持することができる。このようなルチル型二酸化チタンが単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子中に含まれることで、初回充放電後も電子導電性が確保された状態となることから、レート特性及び充放電サイクル特性を改善することが可能となる。
ルチル型二酸化チタンはＮｂ元素を含む、すなわち、ルチル型ニオブ－チタン複合酸化物は、電子導電性をさらに改善させることが出来る。これは、４価のＴｉを含むルチル型二酸化チタンが、５価のＮｂを含むことにより電気的中性が損なわれると、構造欠陥が形成され、この構造欠陥による影響と考えられる。一方、アナターゼ型等のルチル型でない二酸化チタンは、Ｌｉの吸蔵・放出の可逆性がルチル型構造に比べ高い。このため、未放電時の電子導電性がルチル型にくらべ低い。
　ルチル型ニオブ－チタン複合酸化物は、下記（１）式で表される組成比を有することが望ましい。これにより、電子導電性の高い活物質を得ることができる。組成比のより好ましい範囲は、０．０２≦（Ｎ／Ｔ）≦２．０である。
　　　０＜（Ｎ／Ｔ）≦２　　　　（１）
　但し、ＮはＮｂのモル数、ＴはＴｉのモル数である。
　ルチル型ニオブ－チタン複合酸化物において、５価のＮｂを４価のＮｂに置き換えてもよい。この場合、ルチル型ニオブ－チタン複合酸化物はNb1.33Ti0.67O4で表されることができる。Ｎｂ元素は４価であるために電気的中性が保たれるものの、Nb1.33Ti0.67O4の電子導電性がＴｉＮｂ2Ｏ7よりも高い。このため、活物質の電子導電性を改善させることが出来る。
　ルチル型酸化物は、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子中にどのような状態で含まれていてもよい。例えば、ルチル型酸化物が粒子表面を覆う層状物又は粒状物である場合、電極における粒子間の電子伝導性を向上させることが出来る。この場合、活物質粒子表層全体を覆うものでも良いし、活物質粒子の一部を覆っているものでも構わない。活物質粒子表層全体を覆う場合、ＴｉＮｂ2Ｏ7の表面反応に伴う劣化を抑制させることが出来る。部分的な被覆はＴｉＮｂ2Ｏ7へのリチウム吸蔵を阻害させることなく電子導電性を向上させることが出来る。また、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子内部に含む場合は、一次粒子中の電子導電性を改善させることが出来る。これらは活物質の合成方法・条件に合わせて適宜変更される。
　ルチル型二酸化チタンが粒状物である場合、その一次粒径は１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であると、リチウムの吸蔵を十分に進行させることが出来、電子導電性を十分に向上させることが出来る。
　単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子は、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同じ又は同等の結晶構造を有することが望ましい。ここで、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同等の結晶構造とは、（１）結晶構造がＣ２／ｍで帰属され、（２）結晶構造が図１及び図２に例示され、（３）広角Ｘ線散乱測定において、ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークを有することを満たすものを意味する。
　ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造の模式図を図１及び図２に示し、説明する。図１に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。
　図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。図２に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
　このように、単斜晶型の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在することによって、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能を提供することが可能である。
　さらに、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物の理論容量は387mAh／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
　また、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物は、１．５Ｖ（vs.Li/Li+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物がＴｉＮｂ2Ｏ7と同等の結晶構造を有することにより、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能である。
　以上のことから、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物がＴｉＮｂ2Ｏ7と同じ又は同等の結晶構造を有することにより、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する非水電解質電池用活物質を提供することが可能である。
　単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物は、ルチル型酸化物を含有した状態での組成（ルチル型酸化物を含めたトータルの組成）が、ＬｉaＴｉ１＋ＡＭbＮｂ２±βＯ７＋２Ａ±σ（０≦Ａ≦０．６、０≦a≦５、０≦b≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表されることが望ましい。ここで、Ｌｉは、充放電反応において吸蔵・放出されるリチウムである。
　ａの範囲を０≦a≦５にするのは、ａが５を超えると、リチウムが理論容量以上含有されることになり、リチウムの過剰挿入により電池特性を低下させるためである。
　単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物中に含まれるルチル型酸化物の含有量が高いと、０＜Ａとなる。０．６＜Ａでは、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物中に含まれるルチル酸化物の量が過剰であるため、好ましくない。
　Ｔｉ元素の一部をＮｂ元素に置き換えることが出来、０≦β≦０．３であることが好ましい。β＞０．３であると、固溶限界量を超えるため、結晶性が低下し、活物質容量およびレート特性が低下する。
　Ｔｉ元素またはＮｂ元素を元素Ｍで置き換えることが出来る。ここで、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。ｂが０．３を超えると、置換限界量以上となり、単斜晶型ニオブ‐チタン複合酸化物の結晶性が低下する。このため、０≦b≦０．３の範囲が好ましい。
　Ｆｅは３価の元素であり、５価のＮｂ元素と共に電気的中性を保つようにＴｉ元素を置換する。これにより活物質の電子導電性の改善が期待出来る。Ｔａ、Ｖは５価の元素であり、Ｎｂ元素を置換する。ＴａはＮｂを含む鉱石であるコルンブ石中に含まれる材料であり、Ｎｂ元素をＴａで置換しても同等の特性を得ることが出来る。Ｖ元素は電子導電性を改善することが出来、さらにＶを含む原料は焼結助剤としての効果があるため低融点化が期待出来る。Ｍоは６価の元素であり、４価のＴｉ元素と共に電気的中性を保つようにＮｂ元素を置換する。Ｍｏを含む原料は焼結助剤としての効果があるため低融点化が期待出来る。
　Ｏ元素に関しては不活性ガス溶解－赤外線吸収分光等の方法によって定量することが可能であるが、表面に吸着する水分、有機物などによる不純物の影響により測定装置の原理上正確な定量が難しい。そのため組成をＬｉaＴｉ１＋ＡＭbＮｂ２±βＯ７＋２Ａ±σで表した時の酸素濃度の誤差範囲は±０．３（０≦σ≦０．３）とする。σの範囲を０≦σ≦０．３にするのは、σが０．３を超えると、主相であるＮｂ2ＴｉＯ7に対し、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29やＮｂ24ＴｉＯ62といった副相の存在比が多くなるため、リチウムが挿入可能な量が低下するためである。
　実施形態の活物質は、その表面を被覆する炭素含有層を含むことが好ましい。炭素含有層は、ルチル型酸化物の粒状物又は層状物が単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部を被覆している場合、ルチル型酸化物及び単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物の少なくともいずれか一方を被覆することができる。また、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子内部にルチル型酸化物が含有されている場合、炭素含有層は該粒子の表面の少なくとも一部を被覆することができる。炭素含有層に含まれる炭素材料の例に、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。
　活物質のＢＥＴ比表面積は、１～５０ｍ2／ｇの範囲内にすることが望ましい。比表面積を１ｍ2／ｇ以上にすることにより、負極活物質と非水電解質との接触面積を十分に確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積を５０ｍ2／ｇ以下にすることにより、負極と非水電解質との反応性が高くなり過ぎるのを抑えることができ、それによりこのような負極を具備する非水電解質電池の寿命特性を向上させることができる。また、後述する電極の製造において用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
　ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積を意味する。粒子の比表面積の測定としては、一般に、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。その中でも最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。この方法は、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張したものであり、紛体や粒子などの固体の比表面積の計算方法として最も有名な方法である。
　単斜晶系ニオブ－チタン複合酸化物及びルチル型酸化物の結晶状態は、例えば粉末Ｘ回折法（ＸＲＤ）を用いて観察することができる。但し、ルチル型酸化物の含有量が少ない場合は、ＸＲＤ測定によって検出されないことがある。この場合、別の測定方法によって状態を特定することが出来る。
　ＸＲＤ測定により得られる回折ピークの位置から散乱角２θの値を求め、ブラッグの法則から結晶の面間隔ｄを算出し、解析により結晶構造（晶系）を特定することができる。また既知の物質に対しては、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードなど標準物質の回折データを照会して特定することもできる。
　活物質の粉末X線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μm以下となるまで粉砕またはふるい等による粒度選定をする。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕による試料の結晶性に影響がないことを調べるため、粉砕前と粉砕後でメインピークの半値幅が変化しないことを確認する。
　粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍ以上のホルダー部分に充填しガラス板を使い平滑化する。このとき、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。ピーク位置を正しく決めるため、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように充填する。
　次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ－Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
　試料の粒子形状により粒子配向の影響が生じる可能性があり、ピークの位置がずれたり強度比が変化したりする可能性がある。この場合、同じ試料をリンデマンガラス製キャピラリーに詰めて回転試料台を用いて測定することで影響を調べることができる。得られたＸ線チャートを比較して特定面の強度比に装置誤差以上の違いが出ているようであれば、回転試料台を用いた測定結果を用いる。
　電極に含まれる活物質について粉末X線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば負極として使う場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがあるため、分析結果に留意する。
　次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、測定対象とする電極を適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。次に、洗浄した電極を粉末X線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーの基準面高さと同一になるように貼り付けて測定する。このとき、電極基板の金属箔の種類に応じて、基板由来のピークがどの位置に現れるかを調べておき、測定結果から差し引くようにする。また、導電助剤やバインダーといった合剤由来のピークの有無についても調べ、同様に測定結果から差し引くことができる。電極基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を正確に測定するために必要である。電極をエチルメチルカーボネートなどの溶媒中に浸漬し、超音波をかけると基板と剥離することができる。その後、溶媒を揮発させて回収した電極体粉末（活物質、導電助剤、バインダーを含む）をリンデマンガラス製キャピラリー等に充填して粉末Ｘ線回折を測定する。また、同様にして回収した電極体粉末は、各種化学分析に供することができる。
　実施形態の活物質は、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光によって得られるスペクトルに、４３０～４５０ｃｍ-1（より好ましくは４４０±１０ｃｍ-1）に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６４０～６６０ｃｍ-1（より好ましくは６５０±１０ｃｍ-1）に現れるニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢ、２６０～２８０ｃｍ-1（より好ましくは２７０±１０ｃｍ-1）に現れるニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れ、下記（１）式及び（２）式のうち少なくとも一方を満たすことが望ましい。
　　　０．２５≦ＩＡ／ＩＣ≦０．４５　　（１）
　　　０．７≦ＩＢ／ＩＣ≦１．２　　（２）
　ＩＡは、ピークＡの強度、ＩＢは、ピークＢの強度、ＩＣは、ピークＣの強度である。　
　まず、（１）について説明する。ルチル型酸化物を活物質中に含む場合、４３０～４５０ｃｍ-1にピークが現れるため、これによりルチル型酸化物の存在を確認することが出来る。ルチル型酸化物の含有量は、ピークＡの強度ＩＡとピークＣの強度ＩＣで決定することが出来る。その強度比は、０．２５≦ＩＡ／ＩＣ≦０．４５であることが好ましい。強度比（ＩＡ／ＩＣ）が０．２５未満であることは、ルチル型酸化物の含有量が少ないことを表しており、電子導電性の改善が微小となり特性が低下する恐れがある。強度比（ＩＡ／ＩＣ）が０．４５を超えることは、ルチル型酸化物の含有量が過剰となるため、容量の低下が顕著になる恐れがある。
　（２）式について説明する。Nb1.33Ti0.67O4を活物質中に含む場合、活物質はルチル型構造を有するが、電子導電性が高いため、顕微ラマン測定時に励起光が吸収され、ラマンバンドによる定量が困難である。しかし、Nb1.33Ti0.67O４を含む単斜晶型二オブ‐チタン複合酸化物では、Nb1.33Ti0.67O４を形成させることで結晶構造が変化し、この変化が顕微ラマン測定によって観察可能である。このため、Nb1.33Ti0.67O４含有量を単斜晶型二オブ‐チタン複合酸化物のラマンバンドの強度比で判断することが出来る。具体的には、Nb1.33Ti0.67O４形成に従い、ピークＢの強度ＩＢが相対的に減少することが見られる。ピークＢの強度ＩＢとピークＣの強度ＩＣについて、０．７≦ＩＢ／ＩＣ≦１．２であることが好ましい。強度比（ＩＢ／ＩＣ）が０．７未満であることは、Nb1.33Ti0.67O４の含有量が多いことを示している。この場合、Ｌｉ拡散が阻害されてしまい、抵抗が増大するため、電池特性が損なわれる恐れがある。強度比（ＩＢ／ＩＣ）が１．２を超えるものは、Nb1.33Ti0.67O４の含有量が少なく、目的とする電子導電性の向上に伴う電池特性の改善が見込めない可能性がある。
　顕微ラマン分光測定は、例えば以下の方法により実施する。
装置：堀場Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ製　Ｔ－６４００
測定モード：マクロラマン
ビーム径：１００μｍ
光源：Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー：１０ｍＷ
回折格子：Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ　１８００ｇｒ／ｍｍ
分散：Ｓｉｎｇｌｅ　２１Ａ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ（Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ製、１０２４×２５６）
　ＴｉＮｂ2Ｏ7のラマンバンドは重なる形で複数存在するため、フィッティングの方法により定量値が異なる可能性がある。このため、フィッティングによる算出は実施せず、スペクトルの最大値をもってピーク強度と定義する。しかし、ニオブ‐チタン複合酸化物を測定する際、測定系の違いや、サンプルの乗せ方、試料体から発せられる蛍光などの影響によりバックグラウンドが出現することで、これが試料のピーク強度に影響を与え厳密に強度が算出出来ないことがある。この場合、例えばＴｉＮｂ2Ｏ7の単相からなる、粒子形態、一次粒子径が同様の材料を用意し、相対比較を実施することでルチル型構造の有無及びラマンバンドのピークの変化を観察する。これでも蛍光の影響は払拭できず評価が困難な場合は、３次スプライン関数により蛍光に伴うバックグラウンドを補正し、Ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数によるピークフィッティングを実施することで、バックグラウンドを除いた強度を厳密に評価する。
　ルチル型二酸化チタン及びルチル型ニオブ－チタン複合酸化物は、電池に搭載されて充放電された場合にリチウムを吸蔵・放出する。しかし、ルチル型酸化物は空隙の狭い構造を取るためにリチウムの固体内拡散速度が遅い。このため挿入したリチウムは電極電位を戻しても完全に脱離せず一部残留し、Ｔｉが３価の状態で残る。このため、充放電をさせた電極の場合は構造の特定が上記の方法では困難であることがあり得る。よって電池に含まれる活物質の構造の特定は、例えば以下に示すＴＥＭ観察及びＦＦＴ解析により実施する。
　活物質あるいは電極をエポキシ系の樹脂で固める。その後、固定化されたサンプルを機械研磨した後にイオンミリングにより薄膜化する。イオンミリングの装置としては、例えばＧＡＴＡＮ社製ＤｕａｌＭｉｌｌ６００を使用する。ＴＥＭの分析装置、観察条件は、例えば以下の方法により実施する。
　測定装置：日立社製Ｈ－９０００ＵＨＲ　ＩＩＩ
　加速電圧：３００ｋＶ
　画像の倍率は４０００００倍とする。得られた画像から格子像が現れている粒子を見つける。粒子格子像をフーリエ変換することにより、逆格子像を得る。
　ＦＦＴ解析は、例えば以下のように実施する。画像４０００００倍で撮影したネガフィルムをネガスキャナーにて電子化（４０００ｄｐｉ）し、ＰＣ内の画像ソフトにて５倍に引き伸ばす（８００ｄｐｉ）。次に、画像ソフト上で格子縞が得られている箇所を５００ｐｘφ程度で切り抜く。次に、画像解析ソフトにてフーリエ変換することにより、ＦＦＴパターンを取得する。画像解析ソフトは、例えばＮＥＣ社製ＣｒｙＳｔＭａｐｐを使用することが可能である。
　以上の方法により、得られたＦＦＴパターンから、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物とルチル型酸化物を見分けることが可能である。他だし、FFTパターンは粒子の結晶方位やイオンミリングの度合いによって異なるため必ずしもすべての粒子において明確になるものではない。よって、５００００倍の視野で画像を撮影し、その中の全ての粒子について同様の解析を実施しルチル型酸化物の有無の確認を行う。さらに、ＴＥＭ観察によって得られる像は全粒子に対するごく一部の情報しか得られないため、この作業は好ましくは５回以上実施し、再現性が十分であることを確認する。
　さらに、組成比（Ｎ／Ｔ）が（１）式を満たすルチル型酸化物の同定は、ＥＤＸ分析により確認することが出来る。ＥＤＸ分析による同定は、例えば以下の方法で実施する。
　測定装置：ＪＥＯＬ製　ＪＥＭ２３００Ｔ
　システム：Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｔａｓｉｏｎ
　画像取得：Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ
　測定電圧：２００ｋＶ
　ビーム径：０．７～１ｎｍ
　計測時間：１５ｓｅｃ～３０ｓｅｃ
　得られた画像について、ＥＤＸ分析からえられるスペクトルを元に二次元マッピングを行い、単斜晶系酸化物とルチル型酸化物の切り分けをＮｂ元素とＴｉ元素の濃淡から求めても良いが、正確に混在の有無を判断するために、例えば以下の方法により実施する。得られた画像から任意の粒子を算出し、その粒子を５ｎｍｘ５ｎｍ四方の領域に分割する。分割した各点についてＥＤＸ測定を実施し代表的なスペクトルを得る。組成比が（１）式を満たすルチル型酸化物を含む場合は、ＴｉＮｂ2Ｏ7において得られるスペクトルよりも、Ｔｉのピーク強度が相対的に大きいスペクトルが得られるため、この方法によりルチル型酸化物の含有の有無を確認することが出来る。
　以上のFFT解析とEDX分析により、電池搭載後のリチウムを含む電極においてもルチル型酸化物の含有の有無を確認することが出来る。
　第１の実施形態の非水電解質電池用活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、第２の実施形態の非水電解質電池用活物質の製造方法で製造される。
　以上説明した第１の実施形態の非水電解質電池用活物質によれば、ルチル型酸化物を含有する単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子を含むため、低ＳＯＣ領域においても高い入出力性能が得られ、かつ充放電サイクル性能に優れる非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
　第２の実施形態によれば、非水電解質電池用活物質の製造方法が提供される。第１の非水電解質電池用活物質の製造方法は、ＮｂとＴｉを含むアモルファスの複合水酸化物を含む前駆体を１０００℃以上の温度まで３０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で急速加熱して熱処理させる工程を含む。一方、第２の非水電解質電池用活物質の製造方法は、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同等の結晶構造を有する単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物を還元雰囲気下にて熱処理することにより、ルチル型Nb1.33Ti0.67O4を生成する工程を含む。
　まず、第１の非水電解質電池用活物質の製造方法について説明する。この方法では、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物とルチル型酸化物との複合体を得ることができる。
　ルチル型二酸化チタン中にＮｂ元素を多く含ませる場合は、例えば以下に記載する液相合成法によって製造することが出来る。液相合成法では、Ｎｂ元素とＴｉ元素が原子レベルで混合した状態で反応が進行する。このため、ルチル型二酸化チタン中にＮｂ元素を多く含ませることが出来る。また、より短い焼成時間でＴｉＮｂ2Ｏ7を形成させることが可能であることから、単斜晶型ニオブ‐チタン複合酸化物粒子中に含むルチル型二酸化チタンの粒子径を小さくすることが出来る。
　まず、Ｔｉ化合物を溶解させた酸性溶液（Ａ）と、Ｎｂ化合物を溶解させた酸性溶液（Ｂ）を混合させる。各酸性溶液の出発原料としては特に限定されるものではないが、ＴｉまたはＮｂを含有する水酸化物、硫化物、酸化物、塩、アルコキシド、有機物をそれぞれ純水、エタノール、酸などの適する溶媒に溶解させた溶液を用いる。混合する際には、Ｎｂ／Ｔｉのモル比（Ｎ／Ｔ）が１≦（Ｎ／Ｔ）≦２の範囲になるように各酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）の混合比を調整する。より好ましくは、１．３≦（Ｎ／Ｔ）≦１．９とする。ここでのモル比は仕込み時のモル比であり、製造後の活物質におけるＮｂとＴｉの組成比とは異なる場合がある。
　次に、上記のようにして調整されたＴｉ化合物及びＮｂ化合物を含む混合溶液に、ｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液を混合することにより、共沈析出物を析出させる。ｐＨ調整剤はアルカリ溶液が好ましく、ｐＨ８以上、より好ましくはｐＨ１２以上のものが好ましい。ｐＨが大きい溶液の方が、少ない液量で共沈析出物を析出させることが可能であるため好ましい。ｐＨ調整剤は、例えばアンモニア水を用いる。混合する方法としては、Ｔｉ化合物及びＮｂ化合物を含有する混合溶液に、ｐＨ調整剤を滴下していく方法でもよいし、逆にｐＨ調整剤にＴｉ化合物及びＮｂ化合物を含有する混合溶液を滴下する方法でもよい。液を滴下する方法、スピード、タイミングにより析出物の凝集度と粒子形状を制御することが出来る。より好ましくは、混合溶液中に徐々にｐＨ調整剤を少量ずつ加えていく方が、過度な凝集を抑制出来るという観点から好ましい。ｐＨ調整剤を添加することによって、Ｔｉ及びＮｂを含む混合液のｐＨをアルカリ側に調整する。ｐＨ調整は共沈析出物の析出の状況を監視しながら調整すればよいが、目安としてはｐＨを１～１０の範囲とし、好ましくはｐＨを６～９の範囲とする。これによりＴｉ及びＮｂを含む共沈析出物を析出させることができる。
　また、ｐＨを調整する工程の前後に、オートクレーブ容器による密閉加熱処理を実施することで、さらにルチル型二酸化チタン中へのＮｂ元素の含有量を多くすることが出来る。オートクレーブ容器による加熱処理温度は２００℃以上、焼成時間は５時間以上であることが好ましい。このような条件では、Ｎｂが過剰ドープされたアナターゼ型二酸化チタンが生成され、二酸化チタン中にあらかじめＮｂがドーピングされたものが前駆体として得られる。これを熱処理すると、一部がＮｂ元素を含んだ状態でルチル型二酸化チタンへ相転移する一方で、ＴｉＮｂ2Ｏ7の生成も発生することから、Ｎｂがドーピングされたルチル型二酸化チタンを含む単斜晶系ニオブ‐チタン複合酸化物粒子を得ることが出来る。
　次に、析出した共沈析出物の洗浄を行う。洗浄するための溶液としては例えば純水を用いることが好ましい。洗浄の目安として、洗浄後の廃液のｐＨが６～８の範囲、より好ましくは中性に近くなるまで十分に行う。洗浄を十分に行った後、濾過・乾燥を行うことで、前駆体粉末を得る。
　このようにして得られた前駆体は、ＮｂとＴｉとが混合した複合共沈析出物であり、より好ましくはアモルファスの複合水酸化物である。このようにＴｉとＮｂが均質に混合したアモルファス状の前駆体粉末とすることにより、焼成時の反応性を高めて、従来の固相反応法等よりもＮｂ－Ｔｉ複合酸化物をより低温、短時間で焼成することが可能になり、その後の焼成工程での温度、時間を抑制することが出来る。
　濾過・乾燥後の前駆体粉末は凝集していることがあり得る。また、原料の種類の影響により一次粒子の粒子サイズが不揃いの場合がある。その場合は、ボールミルやビーズミルなどの機械的粉砕法により粉砕させるのが好ましい。
　次に、得られた前駆体粉末について焼成を実施する。焼成は、７００℃～１２００℃の範囲内の温度で行う。焼成時間は１～１２時間とする。より好ましくは、焼成温度は９５０～１１００℃がよく、焼成時間は１～５時間がよい。このような条件で焼成することで、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物からなる相を形成させることが出来る。
　また、焼成温度が８００℃以上であると、粒成長や粒子間のネッキングが進行する。そのため、粒成長や粒子間のネッキングを抑制しながら結晶性を向上させるという観点から、６００℃～８００℃の範囲内の温度で、１～２４時間のアニール工程を上記焼成の前後に付加することが出来る。
　前駆体の焼成は、より好ましくは１０００℃以上の温度まで３０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で急速加熱して熱処理させると良い。ＴｉＮｂ2Ｏ7の生成が９００℃以上の温度で生じるのに対し、４００℃ではアナターゼ型二酸化チタン、８００℃ではルチル型二酸化チタンの生成が始まる。このため昇温速度が遅いと、二酸化チタンが先に生成してしまうことから、焼成後のルチル型二酸化チタンが独立し、ＴｉＮｂ2Ｏ7と分離析出してしまうことがある。
　焼成の雰囲気は、大気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中、若しくは真空雰囲気中のいずれでもよいが、酸化物を得るためには酸化性雰囲気が好ましく、具体的には大気雰囲気がよい。また、酸素濃度を故意に高めた大気雰囲気中で焼成してもよい。
　焼成後の粉末は、粒子がネッキングしていたり、過度に粒子が成長したりしていることがあり得る。よって、ボールミルやビーズミルなどの機械的粉砕法により粉砕するとより微粒子を形成させることが出来るため好ましい。但し、機械粉砕を実施すると活物質の結晶性が損なわれる可能性がある。この場合は、再び６００℃～８００℃の範囲内の温度で、１～２４時間のアニール工程を上記工程の後に付加することにより改善出来るため好ましい。
　また、焼成後の粉末に対して炭素を更に複合化させることも出来る。炭素との複合方法は特に限定されるものでは無い。炭素源としては例えば糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、アルコール類、その他ベンゼン環を含む有機化合物などが挙げられる。また、遊星ボールミル等の機械的方法によりカーボンブラックやグラファイトなどを担持させることも可能である。焼成後の粉末と炭素源と混合した後、還元雰囲気下で焼成する。焼成温度は９００℃以下であることが好ましい。焼成温度が９００℃超である場合、Ｎｂ元素の還元反応が進行して異相が析出する恐れがある。還元雰囲気としては、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの雰囲気がよい。
　また、焼成後の粒子サイズが１μｍ以下である場合には、スプレードライなどの方法により造粒すると、電極作製工程におけるスラリーの分散性が向上し、塗液性が安定するため好ましい。
　以下、第２の非水電解質電池用活物質の製造方法について説明する。この方法では、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物とNb1.33Ti0.67O4との複合体を得ることができる。
　Nb1.33Ti0.67O4との複合体を得る場合は、例えば、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同等の結晶構造を有する単斜晶型ニオブ‐チタン複合酸化物粒子を還元雰囲気下にて熱処理することによって実施することが出来る。還元雰囲気化で焼成すると、単斜晶型ニオブ‐チタン複合酸化物の一部が還元され（例えば、表層のＴｉＮｂ2Ｏ7に含まれるＮｂ元素が４価に還元され）、その結果Nb1.33Ti0.67O4が生成する。
　用いる単斜晶型ニオブ‐チタン複合酸化物粒子は、例えば固相反応法によって製造することが出来る。出発原料として、Nbを含有する固体粉末と、Tiを含有する固体粉末を用いる。例えば、酸化ニオブ、水酸化ニオブ、酸化チタン、水酸化チタン等を用いる。
 まず、Nbを含有する固体粉末と、Tiを含有する固体粉末を所定のモル比で十分混合させる。固体粉末の粒径は１μｍ以下であることが好ましい。これにより、反応性を高めることが出来る。
 本焼成の前に仮焼成を行うことができる。仮焼成の温度は６００℃以上１１００℃以下にすることが望ましい。仮焼成を行うことにより、原料粉末に吸着する微量な不純物成分（例えば、水や有機物など）を除去することができ、さらに二段階の焼成とすることにより焼成後の活物質の結晶性を向上させることが出来る。
 本焼成は、１０００℃以上１３５０℃以下にすることが望ましく、焼成時間は１２時間以上であることが好ましい。
 本焼成後の粉末は粒成長するため粒子粒径が数１０μｍ以上と大きいことがある。さらに粒径を小さくする場合、例えば湿式ビーズミルなどの方法によって粉砕する。しかし、この場合結晶性が著しく低下する可能性がある。そこで、６００℃以上８００℃以下、焼成時間１～５時間程度のアニールを実施するとよい。
 以上の方法により、固相反応法により単斜晶型ニオブ‐チタン複合酸化物粒子を得ることが出来る。
　次に、得られた粉末について、還元雰囲気下での焼成を実施する。還元雰囲気としては、アルゴンガスもしくは窒素、二酸化炭素といった不活性ガス中に水素を混合したものを使用する。水素の混合比は、体積比で３～５％であることが好ましい。これにより還元反応を促進させることが出来る。還元雰囲気中における焼成温度は９００℃以上１１００℃以下、焼成時間は２時間以上、２４時間未満であることが好ましい。焼成時間が２時間未満ではNb1.33Ti0.67O4が十分に生成せず、２４時間以上ではNb1.33Ti0.67O4が過剰に生成してしまうため電池容量や単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物へのリチウム拡散性を低下させる。
 また、焼成後の粉末に対して炭素を更に複合化させることも出来る。炭素との複合方法は特に限定されるものでは無い。炭素源としては例えば糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、アルコール類、その他ベンゼン環を含む有機化合物などが挙げられる。また、遊星ボールミル等の機械的方法によりカーボンブラックやグラファイトなどを担持させることも可能である。焼成後の粉末と炭素源と混合した後、還元雰囲気下で焼成する。焼成温度は９００℃以下であることが好ましい。焼成温度が９００℃超である場合、Ｎｂ元素の還元反応が進行して異相が析出する恐れがある。還元雰囲気としては、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの雰囲気がよい。
　以上説明した第２の実施形態の非水電解質電池用活物質の製造方法によれば、ルチル型酸化物を含有する単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子を含む活物質を提供することができるため、低ＳＯＣ領域においても高い入出力性能が得られ、かつ充放電サイクル性能に優れる非水電解質電池を実現することができる。
（第３の実施形態）
　第３の実施形態に係る非水電解質電池は、正極、第１実施形態に係る活物質を含む負極及び非水電解質を含む。この非水電解質電池は、セパレータ及び外装部材をさらに含んでいても良い。
　以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装部材について詳細に説明する。
　１）正極
　正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質及び結着剤を含む正極層（正極活物質含有層）とを含む。
　活物質は、例えば酸化物、硫化物、ポリマーなどを用いることができる。例えば、リチウムの吸蔵が可能な二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、リチウムの吸蔵が可能な酸化鉄、リチウムの吸蔵が可能な酸化銅、リチウムの吸蔵が可能な酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄［Ｆｅ2（ＳＯ4）3］、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
　好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
　中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
　活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
　結着剤は、活物質と集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。
　導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。
　正極層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０重量％以上９８重量％以下、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。
　結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
　導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５重量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
　集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
　アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下にすることが好ましい。
　正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
２）負極
　負極は、集電体と、該集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極層（負極活物質含有層）とを含む。
　活物質は、第１実施形態で説明した非水電解質電池用活物質であることが望ましい。活物質として、第１実施形態に係る活物質を単独で用いてもよいが、他の活物質と混合して用いてもよい。他の活物質としては、アナターゼ型二酸化チタンTiO2、β型二酸化チタン、ラムスデライト型チタン酸リチウムであるLi2Ti3O7、スピネル型チタン酸リチウムであるLi4Ti5O12、酸化ニオブ、ニオブ含有複合酸化物などを用いることができる。これらの酸化化合物は、第１実施形態に係る活物質に含まれる化合物と比重なども近く、混合及び分散が容易であるため好適に用いることができる。
　導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物が含まれる。
　結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムが含まれる。
　負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８重量％以上９６重量％以下、２重量％以上３０重量％以下及び２重量％以上３０重量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。導電剤の量が２重量％以上であると、負極層の集電性能が良好である。また、結着剤の量が２重量％以上であると、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、非水電解質電池を高容量化するために、結着剤は３０重量％以下であることが好ましい。
　集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵・放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５～２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
　負極は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を、汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
　３）非水電解質
　非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
　液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
　電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、またはこれらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
　有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独又は混合溶媒の形態で用いることができる。
　高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
　また或いは、非水電解質は、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
　常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５～２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
　高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
　無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
　セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
　５）外装部材
　外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム製容器または厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
　ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
　金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等から選択される少なくとも１種類の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
　次に、第３実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図３は、扁平型非水電解質電池の断面図である。図４は図３のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
　扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
　負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂから構成される。最外層の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
　正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
　捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。
　負極端子６は、負極活物質のリチウム吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
　正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
　第３実施形態に係る非水電解質電池は、図３および図４に示す構成のものに限らず、例えば図５および図６に示す構成の電池であってもよい。図５は、第３実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
　積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図６に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１１から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１１の辺から外部に引き出されている。
　以上説明した第３の実施形態の非水電解質電池によれば、第１の実施形態の非水電解質電池用活物質を含む負極を備えるため、低ＳＯＣ領域においても高い入出力性能が得られ、かつ充放電サイクル性能に優れる非水電解質電池を実現することができる。
（第４の実施形態）
　次に、第４の実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列および／または並列に接続して配置される。
　図７及び図８に、図３に示した扁平型電池を複数含む電池パックの一例を示す。図７は、電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
　複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
　サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられる。その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
　正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
　組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
　なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図７、図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
　また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
　以上説明した第４の実施形態の電池パックによれば、第１の実施形態の非水電解質電池用活物質を含む負極を含む非水電解質電池を備えるため、低ＳＯＣ領域においても高い入出力性能が得られ、かつ充放電サイクル性能に優れる電池パックを実現することができる。
　以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　出発原料として硫酸チタニル希硫酸溶液、塩化ニオブのエタノール溶液を使用した。両者を混合し、水酸化物等の異物の析出が無い透明な混合溶液を得た。この混合溶液に攪拌しながらアンモニア水を滴下することで白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を純粋で洗浄、濾過した後、８０℃のヒーターで乾燥させ、乳鉢で粉砕し凝集をほぐし、前駆体を得た。その後、昇温速度３０℃／ｍｉｎで１１００℃１時間大気中で焼成を行った。その後、再度乳鉢で粉砕した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量し、モル比（Ｎ／Ｔ）が１．６７、組成式Ｌｉ0Ｔｉ1.20Ｎｂ2.0Ｏ7.40(Ｔｉ1.20Ｎｂ2.0Ｏ7.40）と決定した。ＸＲＤ測定より、ＴｉＮｂ2Ｏ7相とルチル型ＴｉＯ2相に帰属されるピークが検出された。ＸＲＤ測定の結果を図９に示す。図９において、ルチル型ＴｉＯ2に帰属されるピークを黒丸で表示した。黒丸以外のピークは、ＴｉＮｂ2Ｏ7相に帰属されるピークである。また、ＥＤＸ分析により、ＴｉＮｂ2Ｏ7の相とＮｂを含むルチル型ＴｉＯ2相が混在して存在することを確認した。ＴｉＮｂ2Ｏ7相から得られるＥＤＸスペクトルを図１０に、ルチル型ＴｉＯ2から得られるＥＤＸスペクトルを図１１に示す。
　得られたルチル型ＴｉＯ2に対応するＥＤＸスペクトルから原子濃度を算出し、約１．５aｔｍ％のＮｂ元素がルチル型ＴｉＯ2に含まれていることを確認した。すなわち、得られた活物質は、ルチル型ニオブ－チタン複合酸化物と単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物との複合化物であり、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物は、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同等の結晶構造を有するものであった。ルチル型ニオブ－チタン複合酸化物はＴｉ0.985Ｎｂ0.015Ｏ2で表されるものであった。
　得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。結果を図１２に示す。４４０ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６５２ｃｍ-1に現れるニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２６９ｃｍ-1にニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．３５、ＩＢ／ＩＣ＝１．００となった。
　得られた活物質の粉末１００質量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥後プレスすることにより電極目付け２５ｇ／ｍ2の電極を作製した。
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混ぜた混合溶媒に［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］（ＬｉＴＦＳＩ支持塩）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより、非水電解液を調製した。得られた電極を作用極、対極と参照極をＬｉ金属とし、電解液を用いた三電極式ビーカーセルをアルゴン雰囲気下で作製して充放電特性を評価した。
（実施例２）
　焼成速度を１００℃／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様の方法で活物質を合成し、充放電を実施した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量し、モル比（Ｎ／Ｔ）が１．６７と決定した。ＸＲＤ測定より、ＴｉＮｂ2Ｏ7相とルチル型ＴｉＯ2相に帰属されるピークが検出された。また、ＥＤＸ分析によりマッピングにより、ＴｉＮｂ2Ｏ7の相とＮｂを含むルチル型ＴｉＯ2相が混在して存在することを確認した。昇温速度が１００℃／ｍｉｎと高いことにより、ルチル型ＴｉＯ2相の粗大化が抑制されることから、ルチル型ＴｉＯ2相の粒子径は実施例１のものよりも小さく、ＴｉＮｂ2Ｏ7相（粒子）の表面に担持されていた。ルチル型ＴｉＯ2相は、対応するＥＤＸスペクトルから原子濃度を算出し、約１．５aｔｍ％のＮｂ元素がルチル型ＴｉＯ2相に含まれていることを確認した。すなわち、実施例２の活物質は、ルチル型ニオブ－チタン複合酸化物と単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物との複合化物であり、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物は、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同等の結晶構造を有するものであった。ルチル型ニオブ－チタン複合酸化物はＴｉ0.985Ｎｂ0.015Ｏ2で表されるものであった。
　得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４４１ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６５０ｃｍ-1に現れるニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２７０ｃｍ-1にニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．３３、ＩＢ／ＩＣ＝１．０２となった。
（実施例３）
　出発原料としてさらに塩化バナジウムのエタノール溶液を加え、Ｖ元素をＮｂ元素と置き換えるようにＮｂ／Ｔｉ元素の溶液比を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で活物質を合成した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量し、モル比（Ｎ／Ｔ）が１．５２と決定した。Ｖ元素は０．０５ｍоｌ含まれていた。
　得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４４３ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６５２ｃｍ-1に現れるニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２６９ｃｍ-1にニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．３６、ＩＢ／ＩＣ＝１．１１となった。
（実施例４）
　出発原料としてさらに硝酸鉄のエタノール溶液を加え、４価のＴｉ元素を３価のＦｅ元素と５価のＮｂ元素によって電気的中性を保つように置き換えるようにＮｂ／Ｔｉ元素の溶液比を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で活物質を合成した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量し、モル比（Ｎ／Ｔ）が１．５２と決定した。Ｆｅ元素は０．０５ｍоｌ含まれていた。
　得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４４２ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６５１ｃｍ-1に現れるニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２６８ｃｍ-1にニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．４２、ＩＢ／ＩＣ＝１．０９となった。
（実施例５）
　出発原料としてさらに塩化モリブデンのエタノール溶液を加え、５価のＮｂ元素を４価のＴｉ元素と６価のＭｏ元素によって電気的中性を保つように置き換えるようにＮｂ／Ｔｉ元素の溶液比を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で活物質を合成した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量し、モル比（Ｎ／Ｔ）が１．５２と決定した。Ｍｏ元素は０．０５ｍоｌ含まれていた。
　得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４４０ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６４９ｃｍ-1に現れるニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２７１ｃｍ-1にニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．３５、ＩＢ／ＩＣ＝１．１８となった。
（実施例６）
　出発原料としてさらに塩化タンタルのエタノール溶液を加え、Ｔａ元素をＮｂ元素と置き換えるようにＮｂ／Ｔｉ元素の溶液比を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で活物質を合成した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量し、モル比（Ｎ／Ｔ）が１．５２と決定した。Ｔａ元素は０．０５ｍоｌ含まれていた。
　得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４３９ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６５２ｃｍ-1に現れるニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２６８ｃｍ-1にニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．３７、ＩＢ／ＩＣ＝１．０６となった。
（実施例７）
　出発原料として硫酸チタニル希硫酸溶液、塩化ニオブのエタノール溶液を使用した。両者を混合し、水酸化物等の異物の析出が無い透明な混合溶液を得た。この混合溶液に攪拌しながらアンモニア水を滴下することでｐＨを７まで調整した。この溶液をオートクレーブ容器に移し、２４０℃５時間の水熱処理を実施した。水熱処理後、沈得られた沈殿物を純粋で洗浄、濾過した後、８０℃のヒーターで乾燥させ、乳鉢で粉砕し凝集をほぐし前駆体を得た。得られた前駆体をＸＲＤ測定より測定したところ、ＴｉＯ2のアナターゼ相に相当するピークが検出された。得られた前駆体を昇温速度１００℃／ｍｉｎで１１００℃１時間大気中で焼成を行い、その後、再度乳鉢で粉砕した。
　ＸＲＤ測定より、ＴｉＮｂ2Ｏ7の相とルチル型ＴｉＯ2相に帰属されるピークが検出された。また、ＥＤＸ分析によりマッピングにより、ＴｉＮｂ2Ｏ7の相とＮｂを含むルチル型ＴｉＯ2相が混在して存在することを確認した。ルチル型ＴｉＯ2相は、対応するＥＤＸスペクトルから原子濃度を算出し、約５．０aｔｍ％のＮｂ元素がルチル型ＴｉＯ2相に含まれていることを確認した。すなわち、得られた活物質は、ルチル型ニオブ－チタン複合酸化物と単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物との複合化物であり、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物は、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同等の結晶構造を有するものであった。ルチル型ニオブ－チタン複合酸化物はＴｉ0.95Ｎｂ0.05Ｏ2で表されるものであった。
　得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４４１ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６５３ｃｍ-1に現れるニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２７３ｃｍ-1にニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．２９、ＩＢ／ＩＣ＝１．０２となった。
　得られた活物質の粉末１００質量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥後プレスすることにより電極目付け２５ｇ／ｍ2の電極を作製した。
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混ぜた混合溶媒にＬｉＴＦＳＩ支持塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより、非水電解液を調製した。得られた電極を作用極、対極と参照極をＬｉ金属とし、電解液を用いた三電極式ビーカーセルをアルゴン雰囲気下で作製して充放電特性を評価した。
（実施例８）
　まず、固相法によりＴｉＮｂ2Ｏ7を合成した。出発原料として、一次粒径が１μｍ以下の酸化ニオブと酸化チタンを使用した。両者を混合し、ペレット成型した後に１０００℃１２時間の仮焼成を実施した。その後、粉砕し、再びペレット成型した後に１１００℃１２時間の本焼成を実施した。その後、湿式ビーズミルにより粉砕し、７００℃１時間のアニール焼成を実施し、粒径が１μｍ以下の粉末を得た。焼成は全て大気中で実施した。
　得られた粉末をＸＲＤ測定より測定したところ、ＴｉＮｂ2Ｏ7単相であり、異相が見られないことを確認した。また、ＩＣＰ分析より、Ｔｉに対するＮｂのモル比（Ｎ／Ｔ）を２と決定した。
　得られた粉末を３％の水素を含むＡｒ／Ｈ2ガス雰囲気下で１０００℃２時間焼成する還元雰囲気下での熱処理を実施した。得られた活物質をＸＲＤ測定より測定したところ、ルチル相に相当するピークが検出された。
　得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。結果を図１３に示す。４３８ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６５１ｃｍ-1に現れるニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２７０ｃｍ-1にニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．２６、ＩＢ／ＩＣ＝０．８２となった。
　ＩＣＰ分析より、モル比（Ｎ／Ｔ）が２．０であり、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同じ強度比に関わらずルチル相が現れたことから、Nb1.33Ti0.67O4が単斜晶型ニオブ‐チタン複合酸化物粒子の表層に形成していると言える。
　得られた活物質の粉末１００質量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥後プレスすることにより電極目付け２５ｇ／ｍ2の電極を作製した。
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混ぜた混合溶媒にＬｉＴＦＳＩ支持塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより非水電解液を調製した。得られた電極を作用極、対極と参照極をＬｉ金属とし、電解液を用いた三電極式ビーカーセルをアルゴン雰囲気下で作製して充放電特性を評価した。
（比較例１）
　Ｎｂ元素とＴｉ元素の組成比を変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で活物質、電極を作製し、充放電評価を行った。ＩＣＰ分析より、モル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が２．０であることを確認した。ＸＲＤ測定より、ＴｉＮｂ2Ｏ7相のみに帰属されるピークが現れ、ルチル型ＴｉＯ2の形成が無いことを確認した。
　得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４４１ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６４８ｃｍ-1に現れるニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２６７１ｃｍ-1にニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．２５、ＩＢ／ＩＣ＝１．１２となった。
（比較例２）
　還元雰囲気焼成の工程を実施しなかったこと以外は、実施例８と同様の方法で活物質、同様の方法で活物質、電極を作製し、充放電評価を行った。ＸＲＤ測定より、ＴｉＮｂ2Ｏ7相のみに帰属されるピークが現れ、ルチル型ＴｉＯ2の形成が無いことを確認した。
　得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４３９ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６４７ｃｍ-1に現れるニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２７３ｃｍ-1にニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．２６、ＩＢ／ＩＣ＝１．０７となった。
（比較例３）
　還元雰囲気焼成の条件を、非特許文献２の２２１頁の２．Experimental Procedureの記載に基づいて変更し、５％の水素を含むＡｒ／Ｈ2ガス雰囲気下での焼成を１０００℃４８時間とする以外は、実施例８と同様の方法で活物質を合成した。得られた活物質をＸＲＤ測定より測定したところ、ルチル相に相当するピークのみが現れ、ＴｉＮｂ2Ｏ7が完全に還元されてNb1.33Ti0.67O4となっていることを確認した。
　実施例及び比較例について、電位範囲１．０Ｖ－３．０Ｖとし、電流値０．２Ｃで定電流‐定電圧充電を１０時間実施し、０．２Ｃ定電流放電を実施することで初回充放電を施した。次に、電流値１Ｃで定電流‐定電圧充電を３時間実施し、２０Ｃ定電流放電を実施した。次に、電流値１Ｃで定電流‐定電圧充電を３時間実施し、１Ｃ定電流放電を実施するという工程を１００サイクル実施した。０．２Ｃ容量と２０Ｃ容量の容量比と、１００サイクル後の容量維持率を表１に記載する。ここで、容量維持率は１Ｃ定電流‐定電圧充電／１Ｃ放電の工程における１回目を基準とした。
　この測定セルでは、リチウム金属を対極としているため、実施例および比較例の電極電位は対極に比して貴となるため正極として作動する。このため、実施例および比較例の電極を負極として用いたときの充放電の定義は反対になる。ここで、混乱を避けるため、本実施例では、電極にリチウムイオンが挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一する。なお、実施形態の活物質は、正極材料と組み合わせることで負極として作動する。
　実施例の結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１と２はモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）を変更し、昇温速度を変更した活物質を用いた電極の特性の比較である。ルチル型酸化物を含んだ構造を取ることにより、共に比較例１よりも特性が向上していることが分かる。また、実施例１と２を比較すると、昇温速度が高い方がルチル型ＴｉＯ2粒子の粒子径がより小さい形で担持されているため、特性が向上していることが分かる。実施例２のルチル型ＴｉＯ2粒子の一次粒子径は１０～１００ｎｍであり、ＴｉＮｂ2Ｏ7粒子により均一に担持されていた。実施例３～６は実施例１と同様の方法で、さらに添加元素を含んだものであるが、同等以上の特性が得られていることが分かる。
　実施例７は実施例１と比較しルチル型酸化物中に含まれるＮｂの量をより多くしたものであるが、電子導電性が向上するため、さらに特性が向上している。
　実施例８は活物質表層にNb1.33Ti0.67O4を被覆させたものであるが、未被覆の実施例２よりも充放電サイクル特性が向上している。これは、単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子表面の被覆性が高く、表面の反応性が抑えられるためである。
　以上説明したうちの少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池用活物質によれば、ルチル型酸化物を含有する単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子を含むため、低ＳＯＣ領域においても高い入出力性能が得られ、かつ充放電サイクル性能に優れる非水電解質電池を実現することができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１３…正極、３ａ，１３ａ…正極集電体、３ｂ，１３ｂ…正極活物質含有層、４，１５…セパレータ、５，１４…負極、５ａ，１４ａ…負極集電体、５ｂ，１４ｂ…負極活物質含有層、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (10)

  1. 　ルチル型酸化物を含有する単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物粒子を含むことを特徴とする非水電解質電池用活物質。
  2. 　下記（１）式及び（２）式のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用活物質。
    　　　０．２５≦ＩＡ／ＩＣ≦０．４５　　（１）
    　　　０．７≦ＩＢ／ＩＣ≦１．２　　（２）
    　測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光によって得られるスペクトルにおいて、前記ＩＡは、４３０～４５０ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡの強度、前記ＩＢは、６４０～６６０ｃｍ-1に現れるニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢの強度、前記ＩＣは、２６０～２８０ｃｍ-1に現れるニオブ－チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣの強度である。
  3. 　ＬｉaＴｉ１＋ＡＭbＮｂ２±βＯ７＋２Ａ±σ（０≦Ａ≦０．６、０≦a≦５、０≦b≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表される組成を有することを特徴する、請求項１または２のいずれか１項に記載の非水電解質電池用活物質。
  4. 　前記ルチル型酸化物は、ルチル型二酸化チタン及びルチル型ニオブ－チタン複合酸化物のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用活物質。
  5. 　前記ルチル型ニオブ－チタン複合酸化物は、下記（１）式で表される組成比を有することを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池用活物質。
    　　　０＜（Ｎ／Ｔ）≦２　　　　（１）
    　但し、ＮはＮｂのモル数、ＴはＴｉのモル数である。
  6. 　前記ルチル型ニオブ－チタン複合酸化物は、Nb1.33Ti0.67O4で表されることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池用活物質。
  7. 　前記単斜晶型ニオブ－チタン複合酸化物は、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同じ又は同等の結晶構造を有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質電池用活物質。
  8. 　前記粒子の表面を被覆する炭素含有層をさらに含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質電池用活物質。
  9. 　正極と、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載の活物質を含む負極と、
    　非水電解質と
    を含むことを特徴とする非水電解質電池。
  10. 　請求項９に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
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