KR20150129641A - 비수 전해질 전지용 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지 팩 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 입출력 특성과 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 전지용 활물질과, 상기 활물질을 사용한 비수 전해질 전지 및 상기 전지를 포함하는 전지 팩을 제공한다.
실시 형태에 따르면, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자를 포함하는 비수 전해질 전지용 활물질이 제공된다. 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자가 루틸형 산화물을 함유한다.

Description

비수 전해질 전지용 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지 팩{ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND BATTERY PACK}
본 발명은 비수 전해질 전지용 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지 팩에 관한 것이다.
최근, 고에너지 밀도 전지로서, 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수 전해질 전지가 개발되고 있다. 비수 전해질 전지는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차와 같은 차량용 전원, 대형 축전용 전원으로서 기대되고 있다. 특히 차량용 용도에 대해서는, 비수 전해질 전지는 급속 충방전 성능, 장기 신뢰성과 같은 다른 특성을 가질 것도 요구되고 있다. 급속 충방전이 가능한 비수 전해질 전지는, 충전 시간이 대폭 짧다는 이점을 갖고, 또한, 하이브리드 자동차에 있어서 동력 성능을 향상시킬 수 있으며, 나아가, 동력의 회생 에너지를 효율적으로 회수할 수 있다.
급속 충방전은, 전자와 리튬 이온이 정극과 부극의 사이를 빠르게 이동함으로써 가능해진다. 카본계 부극을 사용한 전지는, 급속 충방전을 반복함으로써 전극 상에 금속 리튬의 덴드라이트가 석출되는 경우가 있었다. 덴드라이트는 내부 단락을 발생시키고, 그 결과로서 발열이나 발화의 우려가 있다.
따라서, 탄소질물 대신에 금속 복합 산화물을 부극 활물질로서 사용한 전지가 개발되었다. 특히, 티타늄 산화물을 부극 활물질로서 사용한 전지는, 안정적인 급속 충방전이 가능하고, 카본계 부극에 비해 수명도 길다는 특성을 갖는다.
그러나, 티타늄 산화물은 탄소질물에 비해 금속 리튬에 대한 전위가 높다(플러스임). 게다가, 티타늄 산화물은 중량당의 용량이 낮다. 이로 인해, 티타늄 산화물을 사용한 전지는 에너지 밀도가 낮다는 문제가 있다.
예를 들어, 티타늄 산화물의 전극 전위는 금속 리튬 기준으로 약 1.5V이며, 카본계 부극의 전위에 비해 높다(플러스임). 티타늄 산화물의 전위는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장 방출할 때의 Ti3 +와 Ti4 + 사이에서의 산화 환원 반응에 기인하는 것이기 때문에, 전기학적으로 제약되어 있다. 또한, 1.5V 정도의 높은 전극 전위에 있어서 리튬 이온의 급속 충방전을 안정적으로 행할 수 있다는 사실도 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시키기 위해 전극 전위를 저하시키는 것은 실질적으로 곤란하다.
한편, 단위 중량당의 용량에 대해서는, Li4Ti5O12와 같은 리튬 티타늄 복합 산화물의 이론용량은 175mAh/g 정도이다. 한편, 일반적인 흑연계 전극 재료의 이론용량은 372mAh/g이다. 따라서, 티타늄 산화물의 용량 밀도는 카본계 부극의 것과 비교하여 현저하게 낮다. 이것은, 티타늄 산화물의 결정 구조 중에 리튬을 흡장하는 사이트가 적은 것이나, 구조 중에서 리튬이 안정화되기 쉽기 때문에, 실질적인 용량이 저하되는 것에 의한 것이다.
이상을 감안하여, Ti와 Nb를 포함하는 새로운 전극 재료가 검토되고 있다. 특히, TiNb2O7로 표시되는 복합 산화물은, 리튬 삽입시에 Ti가 4가로부터 3가, Nb가 5가로부터 3가로 전하 보상을 하기 때문에, 이론용량이 387mAh/g으로 고용량이 되어, 주목받고 있다.
그러나, TiNb2O7은, 리튬이 흡장되지 않은 상태에 있어서의 활물질의 전자 도전성이 낮다. 이로 인해, 저SOC(state of charge) 영역에서의 과전압이 커져, 결과 전지의 입출력 특성이 저하된다. 또한, TiNb2O7의 리튬 삽입시의 반응은 고용체 생성 반응이다. 이로 인해, 리튬 흡장·방출시에 체적 팽창·수축이 발생하고, 또한 전자 도전성도 낮기 때문에, 도전 패스의 파괴에 의한 사이클 열화가 현저하게 발생한다.
일본 특허 공개 제2013-164934호 공보
Anna Lashtabeg et al., Ionics, 2003, 9, 220-226
실시 형태에 따르면, 입출력 특성과 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 전지용 활물질과, 상기 활물질을 사용한 비수 전해질 전지 및 상기 전지를 포함하는 전지 팩이 제공된다.
실시 형태에 따르면, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자를 포함하는 비수 전해질 전지용 활물질이 제공된다. 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자가 루틸형 산화물을 함유한다.
또한, 실시 형태에 따르면, 정극과, 부극과, 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 전지가 제공된다. 부극은, 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지용 활물질을 포함한다.
또한, 실시 형태에 따르면, 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지를 포함하는 전지 팩이 제공된다.
도 1은 실시 형태의 비수 전해질 전지용 활물질의 결정 구조를 도시하는 모식도이다.
도 2는 도 1의 결정 구조를 도 1과는 다른 결정축 방향으로부터 본 경우의 모식도이다.
도 3은 실시 형태의 편평형 비수 전해질 전지를 도시하는 단면도이다.
도 4는 도 3의 A부의 확대 단면도이다.
도 5는 실시 형태에 관한 다른 편평형 비수 전해질 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이다.
도 6은 도 5의 B부의 확대 단면도이다.
도 7은 실시 형태에 관한 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 8은 도 7의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 9는 실시예 1의 활물질로부터 얻어지는 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 10은 실시예 1의 TiNb2O7상으로부터 얻어지는 EDX 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 11은 실시예 1의 루틸형 TiO2로부터 얻어지는 EDX 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 12는 실시예 1의 활물질 측정 파장 514.5nm의 현미 라만 분광 측정에 의해 얻어진 현미경 라만 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예 8의 활물질 측정 파장 514.5nm의 현미 라만 분광 측정에 의해 얻어진 현미경 라만 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
이하에, 실시 형태를 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통해 공통된 구성에는 동일한 부호를 부여하기로 하고, 중복된 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 발명의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 상이한 개소가 있지만, 이것들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 따르면, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자를 포함하는 비수 전해질 전지용 활물질이 제공된다. 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자는, 루틸형 산화물을 함유한다. 이 루틸형 산화물이, 충방전 초기에 리튬을 흡장함으로써, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자의 전자 전도성이 향상되면, 저SOC(state of charge) 영역에서의 입출력 성능이 개선될 뿐만 아니라, 도전 패스의 파괴가 억제되어 충방전 사이클 성능도 개선되는 것을 본 발명자들이 처음으로 발견한 것이다.
루틸형 산화물은, 루틸형 이산화티타늄 및 루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 루틸형 이산화티타늄은, 3V(v.s.Li+/Li) 이하의 낮은 전극 전위로 하면 리튬을 흡장한다. 그러나, 루틸형 이산화티타늄은 공극이 좁은 구조를 갖기 때문에, 리튬의 고체 내 확산 속도가 느리다. 이로 인해, 리튬은 전극 전위를 복귀시켜도 루틸형 이산화티타늄으로부터 완전히 탈리되지 않고 일부 잔류하여, Ti가 3가의 상태로 남는다. 따라서, 리튬의 흡장에 의해 전자 도전성이 향상된 상태를 유지할 수 있다. 이러한 루틸형 이산화티타늄이 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자 중에 포함됨으로써, 첫회 충방전 후에도 전자 도전성이 확보된 상태가 되어, 레이트 특성 및 충방전 사이클 특성을 개선하는 것이 가능해진다.
루틸형 이산화티타늄은 Nb 원소를 포함하는, 즉 루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물은 전자 도전성을 더욱 개선시킬 수 있다. 이것은, 4가의 Ti를 포함하는 루틸형 이산화티타늄이 5가의 Nb를 포함함으로써 전기적 중성이 손상되면, 구조 결함이 형성되며, 이 구조 결함에 의한 영향이라고 생각된다. 한편, 아나타제형 등의 루틸형이 아닌 이산화티타늄은, Li의 흡장·방출의 가역성이 루틸형 구조에 비해 높다. 이로 인해, 미방전시의 전자 도전성이 루틸형에 비해 낮다.
루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물은, 하기 식 (I)로 표시되는 조성비를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전자 도전성이 높은 활물질을 얻을 수 있다. 조성비의 보다 바람직한 범위는 0.02≤(N/T)≤2.0이다.
0<(N/T)≤2 (I)
단, N은 Nb의 몰수, T는 Ti의 몰수이다.
루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물에 있어서, 5가의 Nb를 4가의 Nb로 치환해도 좋다. 이 경우, 루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물은 Nb1 . 33Ti0 . 67O4로 표시될 수 있다. Nb 원소는 4가이기 때문에 전기적 중성이 유지되지만, Nb1 . 33Ti0 . 67O4의 전자 도전성이 TiNb2O7보다도 높다. 이로 인해, 활물질의 전자 도전성을 개선시킬 수 있다.
루틸형 산화물은, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자 중에 어떤 상태로 포함되어 있어도 좋다. 예를 들어, 루틸형 산화물이 입자 표면을 덮는 층상물 또는 입상물일 경우, 전극에 있어서의 입자간의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.이 경우, 활물질 입자 표층 전체를 덮는 것이어도 좋고, 활물질 입자의 일부를 덮고 있는 것이어도 상관없다. 활물질 입자 표층 전체를 덮을 경우, TiNb2O7의 표면반응에 따른 열화를 억제시킬 수 있다. 부분적인 피복은 TiNb2O7로의 리튬 흡장을 저해시키지 않고 전자 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자 내부에 포함하는 경우에는, 1차 입자 중의 전자 도전성을 개선시킬 수 있다. 이것들은 활물질의 합성 방법·조건에 맞춰서 적절히 변경된다.
루틸형 이산화티타늄이 입상물인 경우, 그 1차 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1㎛ 이하이면 리튬의 흡장을 충분히 진행시킬 수 있으며, 전자 도전성을 충분히 향상시킬 수 있다.
단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자는, TiNb2O7과 동일한 또는 동등한 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, TiNb2O7과 동등한 결정 구조란, (1) 결정 구조가 C2/m에서 귀속되고, (2) 결정 구조가 도 1 및 도 2에 예시되고, (3) 광각 X선 산란 측정에 있어서, TiNb2O7에 귀속되는 피크를 갖는 것을 만족하는 것을 의미한다.
TiNb2O7의 결정 구조의 모식도를 도 1 및 도 2에 도시하여 설명한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 단사정형 TiNb2O7의 결정 구조는, 금속 이온(101)과 산화물 이온(102)이 골격 구조 부분(103)을 구성하고 있다. 또한, 금속 이온(101)에는, Nb 이온과 Ti 이온이 Nb:Ti=2:1의 비로 랜덤으로 배치되어 있다. 이 골격 구조 부분(103)이 3차원적으로 교대로 배치됨으로써, 골격 구조 부분(103)끼리의 사이에 공극 부분(104)이 존재한다. 이 공극 부분(104)이 리튬 이온의 호스트가 된다.
도 1에 있어서, 영역(105) 및 영역(106)은, [100] 방향과 [010] 방향에 2차원적인 채널을 갖는 부분이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 단사정형 TiNb2O7의 결정 구조에는, [001] 방향에 공극 부분(107)이 존재한다. 이 공극 부분(107)은, 리튬 이온의 도전에 유리한 터널 구조를 갖고 있으며, 영역(105)과 영역(106)을 연결하는 [001] 방향의 도전 경로가 된다. 이 도전 경로가 존재함으로써, 리튬 이온은 영역(105)과 영역(106)을 오고 가는 것이 가능해진다.
이와 같이, 단사정형의 결정 구조는, 리튬 이온의 등가적인 삽입 공간이 크면서도 구조적으로 안정되고, 또한, 리튬 이온의 확산이 빠른 2차원적인 채널을 갖는 영역과 그것들을 연결하는 [001] 방향의 도전 경로가 존재함으로써, 삽입 공간으로의 리튬 이온의 삽입 탈리성이 향상됨과 함께, 리튬 이온의 삽입 탈리 공간이 실효적으로 증가한다. 이에 따라, 높은 용량과 높은 레이트 성능을 제공하는 것이 가능하다.
또한, 상기한 결정 구조는, 리튬 이온이 공극 부분(104)에 삽입되었을 때, 골격을 구성하는 금속 이온(101)이 3가로 환원되고, 이에 따라 결정의 전기적 중성이 유지된다. 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물은, Ti 이온이 4가로부터 3가로 환원될 뿐만 아니라, Nb 이온이 5가로부터 3가로 환원된다. 이로 인해, 활물질 중량당의 환원 가수가 크다. 그로 인해, 많은 리튬 이온이 삽입되어도 결정의 전기적 중성을 유지하는 것이 가능하다. 이로 인해, 4가 양이온만을 포함하는 산화티타늄과 같은 화합물에 비해, 에너지 밀도가 높다. 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물의 이론용량은 387mAh/g 정도이고, 이것은 스피넬 구조를 갖는 티타늄 산화물의 2배 이상의 값이다.
또한, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물은, 1.5V(vs.Li/Li+) 정도의 리튬 흡장 전위를 갖는다. 그로 인해, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물이 TiNb2O7과 동등한 결정 구조를 가짐으로써, 안정된 반복 급속 충방전이 가능한 전지를 제공하는 것이 가능하다.
이상으로부터, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물이 TiNb2O7과 동일한 또는 동등한 결정 구조를 가짐으로써, 우수한 급속 충방전 성능과 높은 에너지 밀도를 갖는 비수 전해질 전지용 활물질을 제공하는 것이 가능하다.
단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물은, 루틸형 산화물을 함유한 상태에서의 조성(루틸형 산화물을 포함한 토탈 조성)이 LiaTi1 + AMbNb2 ± βO7 +2A±σ(0≤A≤0.6, 0≤a≤5, 0≤b≤0.3, 0≤β≤0.3, 0≤σ≤0.3, M은 Fe, V, Mo 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소)로 표시되는 것이 바람직하다. 여기서, Li는 충방전 반응에 있어서 흡장·방출되는 리튬이다.
a의 범위를 0≤a≤5로 하는 것은, a가 5를 초과하면 리튬이 이론용량 이상 함유됨으로써, 리튬의 과잉 삽입에 의해 전지 특성을 저하시키기 때문이다.
단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 중에 포함되는 루틸형 산화물의 함유량이 높으면, 0<A가 된다. 0.6<A이면, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 중에 포함되는 루틸 산화물의 양이 과잉이기 때문에 바람직하지 않다.
Ti 원소의 일부를 Nb 원소로 치환할 수 있으며, 0≤β≤0.3인 것이 바람직하다. β>0.3이면 고용 한계량을 초과하기 때문에, 결정성이 저하되고, 활물질 용량 및 레이트 특성이 저하된다.
Ti 원소 또는 Nb 원소를 원소 M으로 치환할 수 있다. 여기서, M은 Fe, V, Mo 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이다. b가 0.3을 초과하면 치환 한계량 이상이 되고, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물의 결정성이 저하된다. 이로 인해, 0≤b≤0.3의 범위가 바람직하다.
Fe는 3가의 원소이며, 5가의 Nb 원소와 함께 전기적 중성을 유지하도록 Ti 원소를 치환한다. 이에 따라 활물질의 전자 도전성의 개선을 기대할 수 있다. Ta, V는 5가의 원소이며, Nb 원소를 치환한다. Ta는 Nb를 포함하는 광석인 콜룸브석 중에 포함되는 재료이며, Nb 원소를 Ta로 치환하여도 동등한 특성을 얻을 수 있다. V 원소는 전자 도전성을 개선할 수 있으며, 또한 V를 포함하는 원료는 소결 보조제로서의 효과가 있기 때문에 저융점화를 기대할 수 있다. Mo는 6가의 원소이며, 4가의 Ti 원소와 함께 전기적 중성을 유지하도록 Nb 원소를 치환한다. Mo를 포함하는 원료는 소결 보조제로서의 효과가 있기 때문에 저융점화를 기대할 수 있다.
O 원소에 관해서는 불활성 가스 용해-적외선 흡수 분광 등의 방법에 의해 정량하는 것이 가능하지만, 표면에 흡착되는 수분, 유기물 등에 의한 불순물의 영향에 의해 측정 장치의 원리상 정확한 정량이 어렵다. 그 때문에 조성을 LiaTi1 + AMbNb2 ±βO7+2A±σ로 나타냈을 때의 산소 농도의 오차 범위는 ±0.3(0≤σ≤0.3)로 한다. σ의 범위를 0≤σ≤0.3으로 하는 것은, σ가 0.3을 초과하면, 주상(主相)인 Nb2TiO7에 비해 Nb10Ti2O29나 Nb24TiO62와 같은 부상(副相)의 존재비가 많아지기 때문에, 리튬이 삽입 가능한 양이 저하되기 때문이다.
실시 형태의 활물질은, 그 표면을 피복하는 탄소 함유층을 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 함유층은, 루틸형 산화물의 입상물 또는 층상물이 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는 경우, 루틸형 산화물 및 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 중 적어도 어느 한쪽을 피복할 수 있다. 또한, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자 내부에 루틸형 산화물이 함유되어 있는 경우, 탄소 함유층은 상기 입자의 표면의 적어도 일부를 피복할 수 있다. 탄소 함유층에 포함되는 탄소 재료의 예로, 카본 블랙, 그래파이트를 들 수 있다.
활물질의 BET 비표면적은, 1 내지 50m2/g의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 비표면적을 1m2/g 이상으로 함으로써, 부극 활물질과 비수 전해질의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있으며, 양호한 방전 레이트 특성이 얻어지기 쉽고, 또한 충전 시간을 단축할 수 있다. 한편, 비표면적을 50m2/g 이하로 함으로써, 부극과 비수 전해질의 반응성이 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있고, 그에 따라 이러한 부극을 구비하는 비수 전해질 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 전극의 제조에 있어서 사용하는, 활물질을 포함하는 슬러리의 도포 시공성을 양호한 것으로 할 수 있다.
여기서, BET 비표면적은, BET법에 의해 구해진 비표면적을 의미한다. 입자의 비표면적 측정으로서는, 일반적으로 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적이 기지되어 있는 분자를 액체 질소의 온도에서 흡착시키고, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법을 사용한다. 그 중에서도 가장 자주 이용되는 것이 불활성 기체의 저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법이다. 이 방법은, 단분자층 흡착 이론인 랭뮤어(Langmuir) 이론을 다분자층 흡착으로 확장한 것이며, 분체나 입자 등의 고체의 비표면적 계산 방법으로서 가장 유명한 방법이다.
단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 및 루틸형 산화물의 결정 상태는, 예를 들어 분말 X 회절법(XRD)을 사용하여 관찰할 수 있다. 단, 루틸형 산화물의 함유량이 적은 경우에는, XRD 측정에 의해 검출되지 않는 경우가 있다. 이 경우, 별도의 측정 방법에 의해 상태를 특정할 수 있다.
XRD 측정에 의해 얻어지는 회절 피크의 위치로부터 산란각 2θ의 값을 구하고, 브래그의 법칙으로부터 결정의 면 간격 d를 산출하여, 해석에 의해 결정 구조 (정계: 晶系)를 특정할 수 있다. 또한 기지의 물질에 대해서는, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 카드 등 표준 물질의 회절 데이터를 조회하여 특정할 수도 있다.
활물질의 분말 X선 회절 측정은, 다음과 같이 행한다. 먼저, 대상 시료를 평균 입자 직경이 5㎛ 이하가 될 때까지 분쇄 또는 체 등에 의한 입도 선정을 한다. 평균 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 구할 수 있다. 분쇄에 의한 시료의 결정성에 영향이 없는 것을 조사하기 위해, 분쇄 전과 분쇄 후에 메인 피크의 반가폭이 변화하지 않는 것을 확인한다.
분쇄한 시료를, 유리 시료판 상에 형성된 깊이 0.2mm 이상의 홀더 부분에 충전하고 유리판을 사용하여 평활화한다. 이때, 시료의 충전 부족에 의해 균열, 공극 등이 없도록 주의한다. 피크 위치를 정확하게 정하기 위해, 홀더의 기준면으로부터 요철이 발생하지 않도록 충전한다.
계속해서, 시료가 충전된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치하고, Cu-Kα선을 사용하여 회절 패턴을 취득한다.
시료의 입자 형상에 의해 입자 배향의 영향이 발생할 가능성이 있으며, 피크의 위치가 어긋나거나 강도비가 변화될 가능성이 있다. 이 경우, 동일한 시료를 린데만 글래스제 캐필러리에 채워서 회전 시료대를 사용하여 측정함으로써 영향을 조사할 수 있다. 얻어진 X선 차트를 비교하여 특정면의 강도비에 장치 오차 이상의 차이가 발생하는 것 같으면, 회전 시료대를 사용한 측정 결과를 사용한다.
전극에 포함되는 활물질에 대하여 분말 X선 회절 측정을 행하는 경우에는, 예를 들어 이하와 같이 행할 수 있다. 활물질의 결정 상태를 파악하기 위해, 활물질로부터 리튬 이온이 완전히 이탈된 상태로 한다. 예를 들어 부극으로서 사용하는 경우, 전지를 완전히 방전 상태로 한다. 단, 방전 상태에서도 잔류한 리튬 이온이 존재하는 경우가 있기 때문에, 분석 결과에 유의한다.
이어서, 아르곤을 충전한 글로브 박스 내에서 전지를 분해하고, 측정 대상으로 하는 전극을 적절한 용매로 세정한다. 예를 들어 에틸메틸카르보네이트 등을 사용하면 좋다. 세정이 불충분하면, 전극 중에 잔류한 리튬 이온의 영향으로 탄산리튬이나 불화리튬 등의 불순물상이 혼입되는 경우가 있다. 이 경우에는 측정 분위기를 불활성 가스 중에서 행할 수 있는 기밀 용기를 사용하면 좋다. 이어서, 세정한 전극을 분말 X선 회절 장치의 홀더의 면적과 동일한 정도 잘라내고, 직접 유리 홀더의 기준면 높이와 동일해지도록 부착하여 측정한다. 이때, 전극 기판의 금속박 종류에 따라 기판 유래의 피크가 어느 위치에 나타나는지를 조사해 두고, 측정 결과로부터 빼도록 한다. 또한, 도전 보조제나 바인더와 같은 합제 유래의 피크의 유무에 대해서도 조사하고, 마찬가지로 측정 결과로부터 뺄 수 있다. 전극 기판의 피크와 활물질의 피크가 겹치는 경우, 기판으로부터 활물질을 박리하여 측정하는 것이 바람직하다. 이것은, 피크 강도를 정확하게 측정하기 위해 필요하다. 전극을 에틸메틸카르보네이트 등의 용매 중에 침지하고, 초음파를 가하면 기판과 박리할 수 있다. 그 후, 용매를 휘발시켜 회수한 전극체 분말(활물질, 도전 보조제, 바인더를 포함함)을 린데만 글래스제 캐필러리 등에 충전하여 분말 X선 회절을 측정한다. 또한, 마찬가지로 하여 회수한 전극체 분말은, 각종 화학 분석에 사용할 수 있다.
실시 형태의 활물질은, 측정 파장 514.5nm의 현미 라만 분광에 의해 얻어지는 스펙트럼에, 430 내지 450cm-1(보다 바람직하게는 440±10cm-1)에 나타나는 루틸형 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 A, 640 내지 660cm-1(보다 바람직하게는 650±10cm-1)에 나타나는 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 B, 260 내지 280cm-1(보다 바람직하게는 270±10cm-1)에 나타나는 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 C가 나타나고, 하기 식 (1) 및 식 (2) 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이 바람직하다.
0.25≤IA/IC≤0.45 (1)
0.7≤IB/IC≤1.2 (2)
IA는 피크 A의 강도, IB는 피크 B의 강도, IC는 피크 C의 강도이다.
먼저, (1)에 대하여 설명한다. 루틸형 산화물을 활물질 중에 포함하는 경우, 430 내지 450cm-1에 피크가 나타나기 때문에, 이에 따라 루틸형 산화물의 존재를 확인할 수 있다. 루틸형 산화물의 함유량은, 피크 A의 강도 IA와 피크 C의 강도 IC로 결정할 수 있다. 그 강도비는 0.25≤IA/IC≤0.45인 것이 바람직하다. 강도비(IA/IC)가 0.25 미만인 것은, 루틸형 산화물의 함유량이 적은 것을 나타내고 있으며, 전자 도전성의 개선이 미소가 되어 특성이 저하될 우려가 있다. 강도비(IA/IC)가 0.45를 초과하는 것은, 루틸형 산화물의 함유량이 과잉이 되기 때문에, 용량의 저하가 현저해질 우려가 있다.
식 (2)에 대하여 설명한다. Nb1 . 33Ti0 . 67O4를 활물질 중에 포함하는 경우, 활물질은 루틸형 구조를 갖지만, 전자 도전성이 높기 때문에, 현미 라만 측정시에 여기광이 흡수되어, 라만 밴드에 의한 정량이 곤란하다. 그러나, Nb1 . 33Ti0 . 67O4를 포함하는 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물에서는, Nb1 . 33Ti0 . 67O4를 형성시킴으로써 결정 구조가 변화되고, 이 변화가 현미 라만 측정에 의해 관찰 가능하다. 이로 인해, Nb1 . 33Ti0 . 67O4 함유량을 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드의 강도비로 판단할 수 있다. 구체적으로는, Nb1 . 33Ti0 . 67O4 형성에 따라, 피크 B의 강도 IB가 상대적으로 감소하는 것이 보인다. 피크 B의 강도 IB와 피크 C의 강도 IC에 대하여, 0.7≤IB/IC≤1.2인 것이 바람직하다. 강도비(IB/IC)가 0.7 미만인 것은, Nb1.33Ti0.67O4의 함유량이 많은 것을 나타내고 있다. 이 경우, Li 확산이 저해되어 버려, 저항이 증대되기 때문에, 전지 특성이 손상될 우려가 있다. 강도비(IB/IC)가 1.2를 초과하는 것은 Nb1 . 33Ti0 . 67O4의 함유량이 적고, 목적으로 하는 전자 도전성의 향상에 따른 전지 특성의 개선을 예상할 수 없게 될 가능성이 있다.
현미 라만 분광 측정은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 실시한다.
장치: 호리바 Jobin Yvon제 T-6400
측정 모드: 매크로 라만
빔 직경: 100㎛
광원: Ar+ 레이저/514.5nm
레이저 파워: 10mW
회절 격자: 스펙트로그래프(Spectrograph) 1800gr/mm
분산: 싱글(Single) 21A/mm
슬릿: 100㎛
검출기: CCD(Jobin Yvon제, 1024×256)
TiNb2O7의 라만 밴드는 겹치는 형태로 복수 존재하기 때문에, 피팅의 방법에 따라 정량값이 상이할 가능성이 있다. 이로 인해, 피팅에 의한 산출은 실시하지 않고, 스펙트럼의 최댓값을 갖고 피크 강도로 정의한다. 그러나, 니오븀-티타늄 복합 산화물을 측정할 때, 측정계의 차이나 샘플의 올리는 방법, 시료체로부터 발해지는 형광 등의 영향에 의해 백그라운드가 출현함으로써, 이것이 시료의 피크 강도에 영향을 주어 엄밀하게 강도를 산출할 수 없는 경우가 있다. 이 경우, 예를 들어 TiNb2O7의 단상을 포함하는, 입자 형태, 1차 입자 직경이 마찬가지인 재료를 준비하고, 상대 비교를 실시함으로써 루틸형 구조의 유무 및 라만 밴드의 피크의 변화를 관찰한다. 이것으로도 형광의 영향은 불식되지 않아 평가가 곤란한 경우에, 3차 스프라인 함수에 의해 형광에 따른 백그라운드를 보정하고, Pseudo-Voigt 함수에 의한 피크 피팅을 실시함으로써, 백그라운드를 제외한 강도를 엄밀하게 평가한다.
루틸형 이산화티타늄 및 루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물은, 전지에 탑재되어 충방전된 경우에 리튬을 흡장·방출한다. 그러나, 루틸형 산화물은 공극이 좁은 구조를 취하기 때문에 리튬의 고체 내 확산 속도가 느리다. 이로 인해 삽입한 리튬은 전극 전위를 복귀시켜도 완전히 탈리되지 않고 일부 잔류하며, Ti가 3가의 상태로 남는다. 이로 인해, 충방전을 시킨 전극의 경우에는 구조의 특정이 상기한 방법으로는 곤란할 수 있다. 따라서 전지에 포함되는 활물질의 구조의 특정은, 예를 들어 이하에 나타내는 TEM 관찰 및 FFT 해석에 의해 실시한다.
활물질 혹은 전극을 에폭시계의 수지로 굳힌다. 그 후, 고정화된 샘플을 기계 연마한 후에 이온 밀링에 의해 박막화한다. 이온 밀링의 장치로서는, 예를 들어 GATAN사제 듀얼밀(DualMill) 600을 사용한다. TEM의 분석 장치, 관찰 조건은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 실시한다.
측정 장치: 히타치사제 H-9000UHR III
가속 전압: 300kV
화상의 배율은 400000배로 한다. 얻어진 화상으로부터 격자상이 나타나 있는 입자를 찾는다. 입자 격자상을 푸리에 변환함으로써, 역격자상을 얻는다.
FFT 해석은, 예를 들어 이하와 같이 실시한다. 화상 400000배로 촬영한 네거티브 필름을 네거티브 스캐너로 전자화(4000dpi)하고, PC 내의 동영상 소프트웨어로 5배로 늘인다(800dpi). 이어서, 동영상 소프트웨어 상에서 격자 무늬가 얻어진 개소를 500pxφ 정도로 잘라낸다. 이어서, 화상 해석 소프트웨어로 푸리에 변환함으로써, FFT 패턴을 취득한다. 화상 해석 소프트웨어는, 예를 들어 NEC사제 CryStMapp을 사용하는 것이 가능하다.
이상의 방법에 의해, 얻어진 FFT 패턴으로부터 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물과 루틸형 산화물을 분별하는 것이 가능하다. 단, FFT 패턴은 입자의 결정 방위나 이온 밀링의 정도에 따라 상이하기 때문에 반드시 모든 입자에 있어서 명확해지는 것은 아니다. 따라서, 50000배의 시야로 화상을 촬영하고, 그 중의 모든 입자에 대하여 마찬가지의 해석을 실시하여 루틸형 산화물의 유무의 확인을 행한다. 또한, TEM 관찰에 의해 얻어지는 상은 전체 입자에 대한 극히 일부의 정보밖에 얻어지지 않기 때문에, 이 작업은 바람직하게는 5회 이상 실시하고, 재현성이 충분한 것을 확인한다.
또한, 조성비(N/T)가 식 (I)을 만족하는 루틸형 산화물의 동정은, EDX 분석에 의해 확인할 수 있다. EDX 분석에 의한 동정은, 예를 들어 이하의 방법으로 실시한다.
측정 장치: JEOL제 JEM2300T
시스템: 애널리시스 스테이션(Analysis Station)
화상 취득: 디지털 마이크로그래프(Digital Micrograph)
측정 전압: 200kV
빔 직경: 0.7 내지 1nm
계측 시간: 15sec 내지 30sec
얻어진 화상에 대하여, EDX 분석으로부터 얻어지는 스펙트럼을 바탕으로 이차원 맵핑을 행하고, 단사정계 산화물과 루틸형 산화물의 분리를 Nb 원소와 Ti 원소의 농담으로부터 구해도 좋지만, 정확하게 혼재의 유무를 판단하기 위해, 예를 들어 이하의 방법에 의해 실시한다. 얻어진 화상으로부터 임의의 입자를 산출하고, 그 입자를 5nm×5nm 사방의 영역으로 분할한다. 분할한 각 점에 대하여 EDX 측정을 실시하여 대표적인 스펙트럼을 얻는다. 조성비가 식 (I)을 만족하는 루틸형 산화물을 포함하는 경우에는, TiNb2O7에 있어서 얻어지는 스펙트럼보다도 Ti의 피크 강도가 상대적으로 큰 스펙트럼이 얻어지기 때문에, 이 방법에 의해 루틸형 산화물의 함유의 유무를 확인할 수 있다.
이상의 FFT 해석과 EDX 분석에 의해, 전지 탑재 후의 리튬을 포함하는 전극에 있어서도 루틸형 산화물의 함유의 유무를 확인할 수 있다.
제1 실시 형태의 비수 전해질 전지용 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 제2 실시 형태의 비수 전해질 전지용 활물질의 제조 방법으로 제조된다.
이상 설명한 제1 실시 형태의 비수 전해질 전지용 활물질에 따르면, 루틸형 산화물을 함유하는 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자를 포함하기 때문에, 저SOC 영역에서도 높은 입출력 성능이 얻어지고, 또한 충방전 사이클 성능이 우수한 비수 전해질 전지를 실현할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 따르면, 비수 전해질 전지용 활물질의 제조 방법이 제공된다. 제1 비수 전해질 전지용 활물질의 제조 방법은, Nb와 Ti를 포함하는 아몰퍼스의 복합 수산화물을 포함하는 전구체를 1000℃ 이상의 온도까지 30℃/min 이상의 승온 속도로 급속 가열하여 열처리시키는 공정을 포함한다. 한편, 제2 비수 전해질 전지용 활물질의 제조 방법은, TiNb2O7과 동등한 결정 구조를 갖는 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물을 환원 분위기하에서 열처리함으로써, 루틸형 Nb1 . 33Ti0 . 67O4를 생성하는 공정을 포함한다.
먼저, 제1 비수 전해질 전지용 활물질의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 방법에서는, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물과 루틸형 산화물의 복합체를 얻을 수 있다.
루틸형 이산화티타늄 중에 Nb 원소를 많이 포함시키는 경우에는, 예를 들어 이하에 기재하는 액상 합성법에 의해 제조할 수 있다. 액상 합성법에서는, Nb 원소와 Ti 원소가 원자 레벨로 혼합된 상태에서 반응이 진행된다. 이로 인해, 루틸형 이산화티타늄 중에 Nb 원소를 많이 포함시킬 수 있다. 또한, 보다 짧은 소성 시간에 TiNb2O7을 형성시키는 것이 가능하기 때문에, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자 중에 포함하는 루틸형 이산화티타늄의 입자 직경을 작게 할 수 있다.
먼저, Ti 화합물을 용해시킨 산성 용액 (A)와, Nb 화합물을 용해시킨 산성 용액 (B)를 혼합시킨다. 각 산성 용액의 출발 원료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Ti 또는 Nb를 함유하는 수산화물, 황화물, 산화물, 염, 알콕시드, 유기물을 각각 순수, 에탄올, 산 등의 적합한 용매에 용해시킨 용액을 사용한다. 혼합할 때에는, Nb/Ti의 몰비(N/T)가 1≤(N/T)≤2의 범위가 되도록 각 산성 용액 (A), (B)의 혼합비를 조정한다. 보다 바람직하게는, 1.3≤(N/T)≤1.9로 한다. 여기에서의 몰비는 투입시의 몰비이며, 제조 후의 활물질에 있어서의 Nb와 Ti의 조성비는 상이한 경우가 있다.
이어서, 상기와 같이 하여 조정된 Ti 화합물 및 Nb 화합물을 포함하는 혼합 용액에 pH 조정제로서의 알칼리 용액을 혼합함으로써, 공침 석출물을 석출시킨다. pH 조정제는 알칼리 용액이 바람직하고, pH 8 이상, 보다 바람직하게는 pH 12 이상인 것이 바람직하다. pH가 큰 용액 쪽이, 적은 액량으로 공침 석출물을 석출시키는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. pH 조정제는, 예를 들어 암모니아수를 사용한다. 혼합하는 방법으로서는, Ti 화합물 및 Nb 화합물을 함유하는 혼합 용액에 pH 조정제를 적하해가는 방법이어도 좋고, 반대로 pH 조정제에 Ti 화합물 및 Nb 화합물을 함유하는 혼합 용액을 적하하는 방법이어도 좋다. 액을 적하하는 방법, 스피드, 타이밍에 의해 석출물의 응집도와 입자 형상을 제어할 수 있다. 보다 바람직하게는, 혼합 용액 중에 서서히 pH 조정제를 소량씩 첨가해가는 쪽이 과도한 응집을 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하다. pH 조정제를 첨가함으로써, Ti 및 Nb를 포함하는 혼합액의 pH를 알칼리측으로 조정한다. pH 조정은 공침 석출물의 석출 상황을 감시하면서 조정하면 되지만, 목표로서는 pH를 1 내지 10의 범위로 하고, 바람직하게는 pH를 6 내지 9의 범위로 한다. 이에 따라 Ti 및 Nb를 포함하는 공침 석출물을 석출시킬 수 있다.
또한, pH를 조정하는 공정 전후에 오토클레이브 용기에 의한 밀폐 가열 처리를 실시함으로써, 루틸형 이산화티타늄 중으로의 Nb 원소의 함유량을 더욱 많게 할 수 있다. 오토클레이브 용기에 의한 가열 처리 온도는 200℃ 이상, 소성 시간은 5시간 이상인 것이 바람직하다. 이러한 조건에서는, Nb가 과잉 도프된 아나타제형 이산화티타늄이 생성되고, 이산화티타늄 중에 미리 Nb가 도핑된 것이 전구체로서 얻어진다. 이것을 열처리하면, 일부가 Nb 원소를 포함한 상태에서 루틸형 이산화티타늄으로 상 전이되는 한편, TiNb2O7의 생성도 발생하기 때문에, Nb가 도핑된 루틸형 이산화티타늄을 포함하는 단사정계 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다.
이어서, 석출된 공침 석출물의 세정을 행한다. 세정하기 위한 용액으로서는 예를 들어 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 세정의 목표로서, 세정 후의 폐액의 pH가 6 내지 8의 범위, 보다 바람직하게는 중성에 가까워질 때까지 충분히 행한다. 세정을 충분히 행한 후, 여과·건조를 행함으로써 전구체 분말을 얻는다.
이와 같이 하여 얻어진 전구체는 Nb와 Ti가 혼합된 복합 공침 석출물이며, 보다 바람직하게는 아몰퍼스의 복합 수산화물이다. 이와 같이 Ti와 Nb가 균질하게 혼합된 아몰퍼스 상태의 전구체 분말로 함으로써, 소성시의 반응성을 높여, 종래의 고상 반응법 등보다도 Nb-Ti 복합 산화물을 보다 저온, 단시간에 소성하는 것이 가능해지고, 그 후의 소성 공정에서의 온도, 시간을 억제할 수 있다.
여과·건조 후의 전구체 분말은 응집되어 있을 수 있다. 또한, 원료의 종류의 영향에 의해 1차 입자의 입자 사이즈가 고르지 않은 경우가 있다. 이 경우에는, 볼 밀이나 비즈 밀 등의 기계적 분쇄법에 의해 분쇄시키는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 전구체 분말에 대하여 소성을 실시한다. 소성은, 700℃ 내지 1200℃의 범위 내의 온도에서 행한다. 소성 시간은 1 내지 12시간으로 한다. 보다 바람직하게는 소성 온도는 950 내지 1100℃가 좋고, 소성 시간은 1 내지 5시간이 좋다. 이러한 조건에서 소성함으로써, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물을 포함하는 상을 형성시킬 수 있다.
또한, 소성 온도가 800℃ 이상이면 입성장이나 입자간의 네킹이 진행된다. 그로 인해, 입성장이나 입자간의 네킹을 억제하면서 결정성을 향상시킨다는 관점에서, 600℃ 내지 800℃의 범위 내의 온도에서 1 내지 24시간의 어닐 공정을 상기 소성의 전후에 부가할 수 있다.
전구체의 소성은, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도까지 30℃/min 이상의 승온 속도로 급속 가열하여 열처리시키면 된다. TiNb2O7의 생성이 900℃ 이상의 온도에서 발생하는 데 비해, 400℃에서는 아나타제형 이산화티타늄, 800℃에서는 루틸형 이산화티타늄의 생성이 시작된다. 이로 인해 승온 속도가 느리면 이산화티타늄이 먼저 생성되어 버리기 때문에, 소성 후의 루틸형 이산화티타늄이 독립하여, TiNb2O7과 분리 석출되어 버리는 경우가 있다.
소성의 분위기는, 대기 중, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기 중, 혹은 진공 분위기 중의 어느 것이든 좋지만, 산화물을 얻기 위해서는 산화성 분위기가 바람직하고, 구체적으로는 대기 분위기가 좋다. 또한, 산소 농도를 고의로 높인 대기 분위기 중에서 소성해도 좋다.
소성 후의 분말은 입자가 네킹되어 있거나, 과도하게 입자가 성장되어 있을 수 있다. 따라서, 볼 밀이나 비즈 밀 등의 기계적 분쇄법에 의해 분쇄하면 보다 미립자를 형성시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 단, 기계 분쇄를 실시하면 활물질의 결정성이 손상될 가능성이 있다. 이 경우에는, 다시 600℃ 내지 800℃의 범위 내의 온도에서, 1 내지 24시간의 어닐 공정을 상기 공정 후에 부가함으로써 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 소성 후의 분말에 대하여 탄소를 더욱 복합화시킬 수도 있다. 탄소와의 복합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 탄소원으로서는 예를 들어 당류, 폴리올레핀류, 니트릴류, 알코올류, 그 밖의 벤젠환을 포함하는 유기 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 유성 볼 밀 등의 기계적 방법에 의해 카본 블랙이나 그래파이트 등을 담지시키는 것도 가능하다. 소성 후의 분말과 탄소원과 혼합한 후, 환원 분위기하에서 소성한다. 소성 온도는 900℃ 이하인 것이 바람직하다. 소성 온도가 900℃를 초과하는 경우, Nb 원소의 환원 반응이 진행되어 이상(異相)이 석출될 우려가 있다. 환원 분위기로서는, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 분위기가 좋다.
또한, 소성 후의 입자 사이즈가 1㎛ 이하인 경우에는, 스프레이 드라이 등의 방법에 의해 조립하면, 전극 제작 공정에서의 슬러리의 분산성이 향상되고, 도액성이 안정되기 때문에 바람직하다.
이하, 제2 비수 전해질 전지용 활물질의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 방법에서는, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물과 Nb1 . 33Ti0 . 67O4의 복합체를 얻을 수 있다.
Nb1 . 33Ti0 . 67O4과의 복합체를 얻는 경우에는, 예를 들어 TiNb2O7과 동등한 결정 구조를 갖는 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자를 환원 분위기하에서 열처리함으로써 실시할 수 있다. 환원 분위기하에서 소성하면, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물의 일부가 환원되고(예를 들어, 표층의 TiNb2O7에 포함되는 Nb 원소가 4가로 환원되고), 그 결과 Nb1.33Ti0.67O4가 생성된다.
사용하는 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자는, 예를 들어 고상 반응법에 의해 제조할 수 있다. 출발 원료로서, Nb를 함유하는 고체 분말과, Ti를 함유하는 고체 분말을 사용한다. 예를 들어, 산화니오븀, 수산화니오븀, 산화티타늄, 수산화티타늄 등을 사용한다.
먼저, Nb를 함유하는 고체 분말과, Ti를 함유하는 고체 분말을 소정의 몰비로 충분히 혼합시킨다. 고체 분말의 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 반응성을 높일 수 있다.
본소성 전에 가소성을 행할 수 있다. 가소성의 온도는 600℃ 이상 1100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가소성을 행함으로써, 원료 분말에 흡착되는 미량의 불순물 성분(예를 들어, 물이나 유기물 등)을 제거할 수 있으며, 또한 2단계의 소성으로 함으로써 소성 후의 활물질 결정성을 향상시킬 수 있다.
본소성은 1000℃ 이상 1350℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 소성 시간은 12시간 이상인 것이 바람직하다.
본소성 후의 분말은 입성장하기 때문에 입자 입경이 수10㎛ 이상으로 큰 경우가 있다. 또한 입경을 작게 하는 경우, 예를 들어 습식 비즈 밀 등의 방법에 의해 분쇄한다. 그러나, 이 경우 결정성이 현저하게 저하될 가능성이 있다. 따라서, 600℃ 이상 800℃ 이하, 소성 시간 1 내지 5시간 정도의 어닐을 실시하면 좋다.
이상의 방법에 의해, 고상 반응법에 의해 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다.
이어서, 얻어진 분말에 대하여 환원 분위기하에서의 소성을 실시한다. 환원 분위기로서는, 아르곤 가스 혹은 질소, 이산화탄소와 같은 불활성 가스 중에 수소를 혼합한 것을 사용한다. 수소의 혼합비는 체적비로 3 내지 5％인 것이 바람직하다. 이에 따라 환원 반응을 촉진시킬 수 있다. 환원 분위기 중에 있어서의 소성 온도는 900℃ 이상 1100℃ 이하, 소성 시간은 2시간 이상, 24시간 미만인 것이 바람직하다. 소성 시간이 2시간 미만이면 Nb1 . 33Ti0 . 67O4가 충분히 생성되지 않고, 24시간 이상이면 Nb1 . 33Ti0 . 67O4가 과잉으로 생성되어 버리기 때문에 전지 용량이나 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물로의 리튬 확산성을 저하시킨다.
또한, 소성 후의 분말에 대하여 탄소를 더욱 복합화시킬 수도 있다. 탄소와의 복합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 탄소원으로서는 예를 들어 당류, 폴리올레핀류, 니트릴류, 알코올류, 그 밖의 벤젠환을 포함하는 유기 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 유성 볼 밀 등의 기계적 방법에 의해 카본 블랙이나 그래파이트 등을 담지시키는 것도 가능하다. 소성 후의 분말과 탄소원과 혼합한 후, 환원 분위기하에서 소성한다. 소성 온도는 900℃ 이하인 것이 바람직하다. 소성 온도가 900℃를 초과하는 경우, Nb 원소의 환원 반응이 진행되어 이상이 석출될 우려가 있다. 환원 분위기로서는, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 분위기가 좋다.
이상 설명한 제2 실시 형태의 비수 전해질 전지용 활물질의 제조 방법에 따르면, 루틸형 산화물을 함유하는 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자를 포함하는 활물질을 제공할 수 있기 때문에, 저SOC 영역에서도 높은 입출력 성능이 얻어지고, 또한 충방전 사이클 성능이 우수한 비수 전해질 전지를 실현할 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지는, 정극, 제1 실시 형태에 관한 활물질을 포함하는 부극 및 비수 전해질을 포함한다. 이 비수 전해질 전지는, 세퍼레이터 및 외장 부재를 더 포함하고 있어도 좋다.
이하, 정극, 부극, 비수 전해질, 세퍼레이터, 외장 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 정극
정극은, 집전체와, 이 집전체의 편면 혹은 양면에 형성되며, 활물질 및 결착제를 포함하는 정극층(정극 활물질 함유층)을 포함한다.
활물질은, 예를 들어 산화물, 황화물, 중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬의 흡장이 가능한 이산화망간(MnO2), 리튬의 흡장이 가능한 산화철, 리튬의 흡장이 가능한 산화구리, 리튬의 흡장이 가능한 산화니켈, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 산화물(예를 들어 LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4), 황산철[Fe2(SO4)3], 바나듐 산화물(예를 들어 V2O5), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 여기서, 0<x≤1이고, 0<y≤1이다. 활물질로서 이들 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수의 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
중합체는, 예를 들어 폴리아닐린이나 폴리피롤과 같은 도전성 중합체 재료, 또는 디술피드계 중합체 재료를 사용할 수 있다. 황(S), 불화카본도 또한 활물질로서 사용할 수 있다.
바람직한 활물질은, 정극 전압이 높은 리튬 망간 복합 산화물(LixMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LiNi1 - yCoyO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(LixMnyCo1 - yO2), 리튬 인산철(LixFePO4), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 여기서, 0<x≤1이고, 0<y≤1이다.
그 중에서도, 상온 용융염을 포함하는 비수 전해질을 사용하는 경우에는, 리튬 인산철, LixVPO4F, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 사용하는 것이 사이클 수명의 관점에서 바람직하다. 이것은, 정극 활물질과 상온 용융염의 반응성이 줄어들기 때문이다.
활물질의 비표면적은, 0.1m2/g 이상 10m2/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1m2/g 이상의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 리튬 이온의 흡장·방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10m2/g 이하의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 공업 생산 면에서 취급하기 쉽고, 또한 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
결착제는, 활물질과 집전체를 결착시킨다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무가 포함된다.
도전제는 집전 성능을 높이고, 또한 활물질과 집전체의 접촉 저항을 억제하기 위해 필요에 따라 배합된다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다.
정극층에 있어서, 활물질 및 결착제는 각각 80중량％ 이상 98중량％ 이하, 2중량％ 이상 20중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
결착제는, 2중량％ 이상의 양으로 함으로써 충분한 전극 강도가 얻어진다. 또한, 20중량％ 이하로 함으로써 전극의 절연체 배합량을 감소시키고, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
도전제를 첨가하는 경우에는, 활물질, 결착제 및 도전제는 각각 77중량％ 이상 95중량％ 이하, 2중량％ 이상 20중량％ 이하 및 3중량％ 이상 15중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제는, 3중량％ 이상의 양으로 함으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 15중량％ 이하로 함으로써, 고온 보존하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수 전해질의 분해를 저감할 수 있다.
집전체는 알루미늄박, 또는 Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 두께는 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 순도는 99중량％ 이상이 바람직하다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박에 포함되는 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은, 1중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어 활물질, 결착제 및 필요에 따라 배합되는 도전제를 적당한 용매에 현탁하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조하여 정극층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 정극은 또한, 활물질, 결착제 및 필요에 따라 배합되는 도전제를 펠릿 형상으로 형성하여 정극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 형성함으로써 제작되어도 좋다.
2) 부극
부극은, 집전체와, 상기 집전체의 편면 혹은 양면에 형성되며, 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 부극층(부극 활물질 함유층)을 포함한다.
활물질은, 제1 실시 형태에서 설명한 비수 전해질 전지용 활물질인 것이 바람직하다. 활물질로서, 제1 실시 형태에 관한 활물질을 단독으로 사용해도 좋지만, 다른 활물질과 혼합하여 사용해도 좋다. 다른 활물질로서는, 아나타제형 이산화티타늄 TiO2, β형 이산화티타늄, 람스델라이트형 티타늄산리튬인 Li2Ti3O7, 스피넬형 티타늄산리튬인 Li4Ti5O12, 산화니오븀, 니오븀 함유 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 이들 산화 화합물은, 제1 실시 형태에 관한 활물질에 포함되는 화합물과 비중 등도 비슷하고, 혼합 및 분산이 용이하기 때문에 적절하게 사용할 수 있다.
도전제는 활물질의 집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제한다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소질물이 포함된다.
결착제는, 분산된 부극 활물질의 간극을 매립하기 위해 배합되며, 활물질과 도전제를 결착한다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무가 포함된다.
부극층 중의 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 68중량％ 이상 96중량％ 이하, 2중량％ 이상 30중량％ 이하 및 2중량％ 이상 30중량％ 이하의 범위로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 도전제의 양이 2중량％ 이상이면 부극층의 집전 성능이 양호하다. 또한, 결착제의 양이 2중량％ 이상이면 부극층과 집전체의 결착성이 충분하고, 우수한 사이클 특성을 기대할 수 있다. 한편, 비수 전해질 전지를 고용량화하기 위해, 결착제는 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.
집전체는, 부극 활물질의 리튬 흡장·방출 전위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 재료가 사용된다. 집전체는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 혹은 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로부터 제조되는 것이 바람직하다. 집전체의 두께는 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 집전체는, 부극의 강도와 경량화의 균형을 취할 수 있다.
부극은, 예를 들어 활물질, 도전제 및 결착제를 범용되고 있는 용매에 현탁하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여, 부극층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 부극은 또한, 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하여 부극층으로 하고, 이것을 집전체 상에 형성함으로써 제작되어도 좋다.
3) 비수 전해질
비수 전해질은, 예를 들어 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 제조되는 액상 비수 전해질, 또는 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수 전해질이어도 좋다.
액상 비수 전해질은, 전해질을 0.5몰/L 이상 2.5몰/L 이하의 농도로 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하다.
전해질의 예에는, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2]과 같은 리튬염 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 전해질은 고전위에서도 산화되기 어려운 것인 것이 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예에는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트, 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르, 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르, γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란(SL)이 포함된다. 이들 유기 용매는, 단독 또는 혼합 용매의 형태로 사용할 수 있다.
고분자 재료의 예에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO)가 포함된다.
또한 혹은, 비수 전해질은 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체), 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용해도 좋다.
상온 용융염(이온성 융체)은, 유기물 양이온과 음이온의 조합을 포함하는 유기염 중, 상온(15 내지 25℃)에서 액체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다. 상온 용융염에는, 단체로 액체로서 존재하는 상온 용융염, 전해질과 혼합시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염, 유기 용매에 용해시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염이 포함된다. 일반적으로, 비수 전해질 전지에 사용되는 상온 용융염의 융점은 25℃ 이하이다. 또한, 유기물 양이온은 일반적으로 4급 암모늄 골격을 갖는다.
고분자 고체 전해질은 전해질을 고분자 재료에 용해하고, 고체화함으로써 제조된다.
무기 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 물질이다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성 수지제 부직포로 형성되어도 좋다. 이 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공질 필름은, 일정 온도에 있어서 용융되고, 전류를 차단하는 것이 가능하기 때문에, 안전성을 향상시킬 수 있다.
5) 외장 부재
외장 부재는, 두께 0.5mm 이하의 라미네이트 필름제 용기 또는 두께 1mm 이하의 금속제 용기를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름의 두께는 0.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속제 용기는 두께 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 두께 0.2mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
외장 부재의 형상은, 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다. 외장 부재는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 외장 부재, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 외장 부재를 들 수 있다.
라미네이트 필름은, 수지층간에 금속층을 개재한 다층 필름이 사용된다. 금속층은, 경량화를 위해 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행하여 외장 부재의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로부터 제조된다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 규소 등으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 1중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고온 환경하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
이어서, 제3 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지를 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 도 3은, 편평형 비수 전해질 전지의 단면도이다. 도 4는 도 3의 A부의 확대 단면도이다. 또한, 각 도면은 발명의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 상이한 점이 있지만, 이것들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여 적절히 설계 변경할 수 있다.
편평 형상의 권회 전극군(1)은, 2매의 수지층 사이에 금속층을 개재한 라미네이트 필름을 포함하는 주머니 형상 외장 부재(2) 내에 수납되어 있다. 편평 형상의 권회 전극군(1)은, 외측으로부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 세퍼레이터(4)의 순으로 적층한 적층물을 와권상으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다.
부극(3)은, 부극 집전체(3a)와 부극층(3b)을 포함한다. 최외층의 부극(3)은, 도 4에 도시한 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에 부극층(3b)을 형성한 구성을 갖는다. 그 밖의 부극(3)은, 부극 집전체(3a)의 양면에 부극층(3b)이 형성되어 있다.
정극(5)은, 정극 집전체(5a)의 양면에 정극층(5b)이 형성되어 있다.
권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극 단자(6)는 최외층의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)는 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 주머니 형상 외장 부재(2)의 개구부로부터 외부로 연장되어 있다. 예를 들어 액상 비수 전해질은, 주머니 형상 외장 부재(2)의 개구부로부터 주입되고 있다. 주머니 형상 외장 부재(2)의 개구부를 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)를 끼워서 히트 시일함으로써 권회 전극군(1) 및 액상 비수 전해질을 완전 밀봉하고 있다.
부극 단자(6)는, 부극 활물질의 리튬 흡장 방출 전위에 있어서 전기 화학적으로 안정적이며, 또한 도전성을 갖는 재료로 형성된다. 구체적으로는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 혹은 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 형성된다. 부극 단자(6)는, 부극 집전체(3a)와의 접촉 저항을 저감하기 위해, 부극 집전체와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
정극 단자(7)는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3V 이상 5V 이하, 바람직하게는 3.0V 이상 4.25V 이하의 범위에 있어서의 전기적 안정성과 도전성을 갖는 재료로 형성된다. 구체적으로는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 형성된다. 정극 단자는, 정극 집전체(5a)와의 접촉 저항을 저감하기 위해, 정극 집전체(5a)와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
제3 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지는, 도 3 및 도 4에 도시하는 구성의 것으로 한정되지 않으며, 예를 들어 도 5 및 도 6에 도시하는 구성의 전지여도 좋다. 도 5는, 제3 실시 형태에 관한 다른 편평형 비수 전해질 이차 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이며, 도 6은 도 5의 B부의 확대 단면도이다.
적층형 전극군(11)은, 2매의 수지 필름 사이에 금속층을 개재한 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(12) 내에 수납되어 있다. 적층형 전극군(11)은, 도 6에 도시한 바와 같이 정극(13)과 부극(14)을 그 사이에 세퍼레이터(15)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 정극(13)은 복수매 존재하고, 각각이 집전체(13a)와, 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극 활물질 함유층(13b)을 구비한다. 부극(14)은 복수매 존재하고, 각각이 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극 활물질 함유층(14b)을 구비한다. 각 부극(14)의 부극 집전체(14a)는, 한 변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 부극 집전체(14a)는, 띠 형상의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(16)의 선단은, 외장 부재(11)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않았지만, 정극(13)의 정극 집전체(13a)는 부극 집전체(14a)의 돌출변과 반대측에 위치하는 변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 정극(13)으로부터 돌출된 정극 집전체(13a)는, 띠 형상의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(17)의 선단은, 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(11)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
이상 설명한 제3 실시 형태의 비수 전해질 전지에 따르면, 제1 실시 형태의 비수 전해질 전지용 활물질을 포함하는 부극을 구비하기 때문에, 저SOC 영역에서도 높은 입출력 성능이 얻어지고, 또한 충방전 사이클 성능이 우수한 비수 전해질 전지를 실현할 수 있다.
(제4 실시 형태)
이어서, 제4 실시 형태에 관한 전지 팩에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 전지 팩은, 제3 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지(단전지)를 1개 또는 복수개 갖는다. 복수의 단전지를 포함하는 경우, 각 단전지는 전기적으로 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 배치된다.
도 7 및 도 8에, 도 3에 도시한 편평형 전지를 복수 포함하는 전지 팩의 일례를 도시한다. 도 7은, 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 8은, 도 7의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
복수의 단전지(21)는, 외부로 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이 단전지(21)는, 도 8에 도시한 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 단전지(21) 측면과 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 8에 도시한 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기로의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 조전지(23)와 대향하는 보호 회로 기판(24)의 면에는 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 피하기 위해 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는, 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는, 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이 커넥터(29, 31)는, 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32, 33)을 통해 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는, 단전지(21)의 온도를 검출하기 위해 사용된다. 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는, 소정의 조건으로 보호 회로(26)와 외부 기기로의 통전용 단자(27) 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)의 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건이란 단전지(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출했을 때이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(21) 혹은 단전지(21) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 좋고, 정극 전위 혹은 부극 전위를 검출해도 좋다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 7 및 도 8의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통해 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출된 측면을 제외한 조전지(23)의 3측면에는, 고무 혹은 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는, 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는, 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는, 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에 열수축 테이프를 사용해도 좋다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열 수축시켜 조전지를 결속시킨다.
도 7, 도 8에서는 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 나타냈지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 좋다. 혹은, 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 좋다. 조립된 전지 팩을 또한 직렬 또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 실시 형태에 관한 전지 팩은, 대전류를 취출했을 때에 사이클 특성이 우수할 것이 요구되는 용도에 적절하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 또는 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차 및 어시스트 자전거의 차량 탑재용 전지로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적절하게 사용된다.
이상 설명한 제4 실시 형태의 전지 팩에 따르면, 제1 실시 형태의 비수 전해질 전지용 활물질을 포함하는 부극을 포함하는 비수 전해질 전지를 구비하기 때문에, 저SOC 영역에서도 높은 입출력 성능이 얻어지고, 또한 충방전 사이클 성능이 우수한 전지 팩을 실현할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명의 주 요지를 초과하지 않는 한, 본 발명은 이하에 기재되는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
출발 원료로서 황산티타닐 희황산 용액, 염화니오븀의 에탄올 용액을 사용했다. 양자를 혼합하여, 수산화물 등의 이물질의 석출이 없는 투명한 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액에 교반하면서 암모니아수를 적하함으로써 백색 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 순수로 세정, 여과한 후, 80℃의 히터에서 건조시키고, 유발로 분쇄하여 응집을 풀어, 전구체를 얻었다. 그 후, 승온 속도 30℃/min으로 1100℃ 1시간 대기 중에서 소성을 행했다. 그 후, 다시 유발로 분쇄했다. 활물질 조성은 ICP 분석에 의해 정량하고, 몰비(N/T)가 1.67, 조성식 Li0Ti1.20Nb2.0O7.40(Ti1.20Nb2.0O7.40)으로 결정되었다. XRD 측정으로부터, TiNb2O7상과 루틸형 TiO2상에 귀속되는 피크가 검출되었다. XRD 측정의 결과를 도 9에 도시한다. 도 9에 있어서, 루틸형 TiO2에 귀속되는 피크를 검정색 동그라미로 표시했다. 검정색 동그라미 이외의 피크는, TiNb2O7상에 귀속되는 피크이다. 또한, EDX 분석에 의해, TiNb2O7의 상과 Nb를 포함하는 루틸형 TiO2상이 혼재하여 존재하는 것을 확인했다. TiNb2O7상으로부터 얻어지는 EDX 스펙트럼을 도 10에, 루틸형 TiO2로부터 얻어지는 EDX 스펙트럼을 도 11에 도시한다.
얻어진 루틸형 TiO2에 대응하는 EDX 스펙트럼으로부터 원자 농도를 산출하고, 약 1.5atm％의 Nb 원소가 루틸형 TiO2에 포함되어 있는 것을 확인했다. 즉, 얻어진 활물질은, 루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물과 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물의 복합화물이며, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물은 TiNb2O7과 동등한 결정 구조를 갖는 것이었다. 루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물은 Ti0 . 985Nb0 . 015O2로 표시되는 것이었다.
얻어진 활물질에 대하여, 측정 파장 514.5nm의 현미 라만 분광 측정을 실시했다. 결과를 도 12에 도시한다. 440cm-1에 나타나는 루틸형 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 A, 652cm-1에 나타나는 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 B와, 269cm-1에 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 C가 나타났다. 피크 강도비를 산출한 바, IA/IC=0.35, IB/IC=1.00이 되었다.
얻어진 활물질의 분말 100질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 10질량％, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 10질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스함으로써 전극 단위 면적당 중량 25g/m2의 전극을 제작했다.
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비 1:2로 섞은 혼합 용매에 [LiN(CF3SO2)2](LiTFSI 지지염)를 1mol/L 용해시킴으로써, 비수전해액을 제조했다. 얻어진 전극을 작용극, 대향 전극과 참조극을 Li 금속으로 하고, 전해액을 사용한 3전극식 비커 셀을 아르곤 분위기하에서 제작하여 충방전 특성을 평가했다.
(실시예 2)
소성 속도를 100℃/min으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 활물질을 합성하고, 충방전을 실시했다. 활물질 조성은 ICP 분석에 의해 정량하고, 몰비(N/T)가 1.67로 결정되었다. XRD 측정으로부터, TiNb2O7상과 루틸형 TiO2상에 귀속되는 피크가 검출되었다. 또한, EDX 분석에 의해 맵핑에 의해, TiNb2O7의 상과 Nb를 포함하는 루틸형 TiO2상이 혼재하여 존재하는 것을 확인했다. 승온 속도가 100℃/min으로 높음으로써, 루틸형 TiO2상의 조대화가 억제되기 때문에 루틸형 TiO2상의 입자 직경은 실시예 1의 것보다도 작고, TiNb2O7상(입자)의 표면에 담지되어 있었다. 루틸형 TiO2상은, 대응하는 EDX 스펙트럼으로부터 원자 농도를 산출하고, 약 1.5atm％의 Nb 원소가 루틸형 TiO2상에 포함되어 있는 것을 확인했다. 즉, 실시예 2의 활물질은, 루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물과 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물의 복합화물이며, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물은 TiNb2O7과 동등한 결정 구조를 갖는 것이었다. 루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물은 Ti0.985Nb0.015O2로 표시되는 것이었다.
얻어진 활물질에 대하여, 측정 파장 514.5nm의 현미 라만 분광 측정을 실시했다. 441cm-1에 나타나는 루틸형 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 A, 650cm-1에 나타나는 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 B와, 270cm-1에 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 C가 나타났다. 피크 강도비를 산출한 바, IA/IC=0.33, IB/IC=1.02가 되었다.
(실시예 3)
출발 원료로서 염화바나듐의 에탄올 용액을 더 첨가하고, V 원소를 Nb 원소로 치환하도록 Nb/Ti 원소의 용액비를 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 활물질을 합성했다. 활물질 조성은 ICP 분석에 의해 정량하고, 몰비(N/T)가 1.52로 결정되었다. V 원소는 0.05mol 포함되어 있었다.
얻어진 활물질에 대하여, 측정 파장 514.5nm의 현미 라만 분광 측정을 실시했다. 443cm-1에 나타나는 루틸형 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 A, 652cm-1에 나타나는 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 B와, 269cm-1에 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 C가 나타났다. 피크 강도비를 산출한 바, IA/IC=0.36, IB/IC=1.11이 되었다.
(실시예 4)
출발 원료로서 질산철의 에탄올 용액을 더 첨가하고, 4가의 Ti 원소를 3가의 Fe 원소와 5가의 Nb 원소에 의해 전기적 중성을 유지하도록 치환하도록 Nb/Ti 원소의 용액비를 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 활물질을 합성했다. 활물질 조성은 ICP 분석에 의해 정량하고, 몰비(N/T)가 1.52로 결정되었다. Fe 원소는 0.05mol 포함되어 있었다.
얻어진 활물질에 대하여, 측정 파장 514.5nm의 현미 라만 분광 측정을 실시했다. 442cm-1에 나타나는 루틸형 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 A, 651cm-1에 나타나는 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 B와, 268cm-1에 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 C가 나타났다. 피크 강도비를 산출한 바, IA/IC=0.42, IB/IC=1.09가 되었다.
(실시예 5)
출발 원료로서 염화몰리브덴의 에탄올 용액을 더 첨가하고, 5가의 Nb 원소를 4가의 Ti 원소와 6가의 Mo 원소에 의해 전기적 중성을 유지하도록 치환하도록 Nb/Ti 원소의 용액비를 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 활물질을 합성했다. 활물질 조성은 ICP 분석에 의해 정량하고, 몰비(N/T)가 1.52로 결정되었다. Mo 원소는 0.05mol 포함되어 있었다.
얻어진 활물질에 대하여, 측정 파장 514.5nm의 현미 라만 분광 측정을 실시했다. 440cm-1에 나타나는 루틸형 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 A, 649cm-1에 나타나는 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 B와, 271cm-1에 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 C가 나타났다. 피크 강도비를 산출한 바, IA/IC=0.35, IB/IC=1.18이 되었다.
(실시예 6)
출발 원료로서 염화탄탈의 에탄올 용액을 더 첨가하고, Ta 원소를 Nb 원소와 치환하도록 Nb/Ti 원소의 용액비를 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 활물질을 합성했다. 활물질 조성은 ICP 분석에 의해 정량하고, 몰비(N/T)가1.52로 결정되었다. Ta 원소는 0.05mol 포함되어 있었다.
얻어진 활물질에 대하여, 측정 파장 514.5nm의 현미 라만 분광 측정을 실시했다. 439cm-1에 나타나는 루틸형 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 A, 652cm-1에 나타나는 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 B와, 268cm-1에 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 C가 나타났다. 피크 강도비를 산출한 바, IA/IC=0.37, IB/IC=1.06이 되었다.
(실시예 7)
출발 원료로서 황산티타닐 희황산 용액, 염화니오븀의 에탄올 용액을 사용했다. 양자를 혼합하고, 수산화물 등의 이물질의 석출이 없는 투명한 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액에 교반하면서 암모니아수를 적하함으로써 pH를 7까지 조정했다. 이 용액을 오토클레이브 용기에 옮기고, 240℃ 5시간의 수열 처리를 실시했다. 수열 처리 후, 얻어진 침전물을 순수로 세정, 여과한 후, 80℃의 히터에서 건조시키고, 유발로 분쇄하여 응집을 풀어 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 XRD 측정에 의해 측정한 바, TiO2의 아나타제 상에 상당하는 피크가 검출되었다. 얻어진 전구체를 승온 속도 100℃/min으로 1100℃ 1시간 대기 중에서 소성을 행하고, 그 후, 다시 유발로 분쇄했다.
XRD 측정으로부터, TiNb2O7의 상과 루틸형 TiO2상에 귀속되는 피크가 검출되었다. 또한, EDX 분석에 의해 맵핑에 의해, TiNb2O7의 상과 Nb를 포함하는 루틸형 TiO2상이 혼재하여 존재하는 것을 확인했다. 루틸형 TiO2상은, 대응하는 EDX 스펙트럼으로부터 원자 농도를 산출하고, 약 5.0atm％의 Nb 원소가 루틸형 TiO2상에 포함되어 있는 것을 확인했다. 즉, 얻어진 활물질은, 루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물과 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물의 복합화물이며, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물은, TiNb2O7과 동등한 결정 구조를 갖는 것이었다. 루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물은 Ti0.95Nb0.05O2로 표시되는 것이었다.
얻어진 활물질에 대하여, 측정 파장 514.5nm의 현미 라만 분광 측정을 실시했다. 441cm-1에 나타나는 루틸형 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 A, 653cm-1에 나타나는 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 B와, 273cm-1에 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 C가 나타났다. 피크 강도비를 산출한 바, IA/IC=0.29, IB/IC=1.02가 되었다.
얻어진 활물질의 분말(100)질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 10질량％, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 10질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스함으로써 전극 단위 면적당 중량 25g/m2의 전극을 제작했다.
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비 1:2로 섞은 혼합 용매에 LiTFSI 지지염을 1mol/L 용해시킴으로써, 비수전해액을 제조했다. 얻어진 전극을 작용극, 대향 전극과 참조극을 Li 금속으로 하고, 전해액을 사용한 3전극식 비커 셀을 아르곤 분위기하에서 제작하여 충방전 특성을 평가했다.
(실시예 8)
먼저, 고상법에 의해 TiNb2O7을 합성했다. 출발 원료로서, 1차 입경이 1㎛ 이하인 산화니오븀과 산화티타늄을 사용했다. 양자를 혼합하고, 펠릿 성형한 후에 1000℃ 12시간의 가소성을 실시했다. 그 후, 분쇄하고, 다시 펠릿 성형한 후에 1100℃ 12시간의 본소성을 실시했다. 그 후, 습식 비즈 밀에 의해 분쇄하고, 700℃ 1시간의 어닐 소성을 실시하여, 입경이 1㎛ 이하인 분말을 얻었다. 소성은 모두 대기 중에서 실시했다.
얻어진 분말을 XRD 측정에 의해 측정한 바, TiNb2O7단상이며, 이상(異相)이 보이지 않는 것을 확인했다. 또한, ICP 분석으로부터, Ti에 대한 Nb의 몰비(N/T)를 2로 결정했다.
얻어진 분말을 3％의 수소를 포함하는 Ar/H2 가스 분위기하에서 1000℃ 2시간 소성하는 환원 분위기하에서의 열처리를 실시했다. 얻어진 활물질을 XRD 측정에 의해 측정한 바, 루틸상에 상당하는 피크가 검출되었다.
얻어진 활물질에 대하여, 측정 파장 514.5nm의 현미 라만 분광 측정을 실시했다. 결과를 도 13에 도시한다. 438cm-1에 나타나는 루틸형 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 A, 651cm-1에 나타나는 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 B와, 270cm-1에 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 C가 나타났다. 피크 강도비를 산출한 바, IA/IC=0.26, IB/IC=0.82이 되었다.
ICP 분석으로부터, 몰비(N/T)가 2.0이며, TiNb2O7과 동일한 강도비에 관계 없이 루틸상이 나타났기 때문에, Nb1 . 33Ti0 . 67O4가 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자의 표층에 형성되어 있다고 할 수 있다.
얻어진 활물질의 분말 100질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 10질량％, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 10질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스함으로써 전극 단위 면적당 중량 25g/m2의 전극을 제작했다.
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비 1:2로 섞은 혼합 용매에 LiTFSI 지지염을 1mol/L 용해시킴으로써 비수전해액을 제조했다. 얻어진 전극을 작용극, 대향 전극과 참조극을 Li 금속으로 하고, 전해액을 사용한 3전극식 비커 셀을 아르곤 분위기하에서 제작하여 충방전 특성을 평가했다.
(비교예 1)
Nb 원소와 Ti 원소의 조성비를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 활물질, 전극을 제작하고, 충방전 평가를 행했다. ICP 분석으로부터, 몰비(Nb/Ti)가 2.0인 것을 확인했다. XRD 측정으로부터, TiNb2O7상에만 귀속되는 피크가 나타나고, 루틸형 TiO2의 형성이 없는 것을 확인했다.
얻어진 활물질에 대하여, 측정 파장 514.5nm의 현미 라만 분광 측정을 실시했다. 441cm-1에 나타나는 루틸형 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 A, 648cm-1에 나타나는 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 B와, 2671cm-1에 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 C가 나타났다. 피크 강도비를 산출한 바, IA/IC=0.25, IB/IC=1.12가 되었다.
(비교예 2)
환원 분위기 소성의 공정을 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 활물질, 마찬가지의 방법으로 활물질, 전극을 제작하고, 충방전 평가를 행했다. XRD 측정으로부터, TiNb2O7상에만 귀속되는 피크가 나타나고, 루틸형 TiO2의 형성이 없는 것을 확인했다.
얻어진 활물질에 대하여, 측정 파장 514.5nm의 현미 라만 분광 측정을 실시했다. 439cm-1에 나타나는 루틸형 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 A, 647cm-1에 나타나는 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 B와, 273cm-1에 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 C가 나타났다. 피크 강도비를 산출한 바, IA/IC=0.26, IB/IC=1.07이 되었다.
(비교예 3)
환원 분위기 소성의 조건을 비특허문헌 2의 221페이지의 2. Experimental Procedure의 기재에 기초하여 변경하고, 5％의 수소를 포함하는 Ar/H2 가스 분위기하에서의 소성을 1000℃ 48시간으로 하는 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 활물질을 합성했다. 얻어진 활물질을 XRD 측정에 의해 측정한 바, 루틸상에 상당하는 피크만이 나타나고, TiNb2O7이 완전히 환원되어 Nb1 . 33Ti0 . 67O4가 되어 있는 것을 확인했다.
실시예 및 비교예에 대하여, 전위 범위 1.0V-3.0V로 하고, 전류값 0.2C로 정전류-정전압 충전을 10시간 실시하고, 0.2C 정전류 방전을 실시함으로써 첫회 충방전을 실시했다. 이어서, 전류값 1C로 정전류-정전압 충전을 3시간 실시하고, 20C 정전류 방전을 실시했다. 이어서, 전류값 1C로 정전류-정전압 충전을 3시간 실시하고, 1C 정전류 방전을 실시하는 공정을 100 사이클 실시했다. 0.2C 용량과 20C 용량의 용량비와, 100 사이클 후의 용량 유지율을 표 1에 기재한다. 여기서, 용량 유지율은 1C 정전류-정전압 충전/1C 방전의 공정에서의 1회째를 기준으로 했다.
이 측정 셀에서는, 리튬 금속을 대향 전극으로 하고 있기 때문에, 실시예 및 비교예의 전극 전위는 대향 전극에 비해 높아져 정극으로서 작동한다. 이로 인해, 실시예 및 비교예의 전극을 부극으로서 사용했을 때의 충방전의 정의는 반대가 된다. 여기서, 혼란을 피하기 위해, 본 실시예에서는 전극에 리튬 이온이 삽입되는 방향을 충전, 탈리되는 방향을 방전이라는 호칭으로 통일한다. 또한, 실시 형태의 활물질은, 정극 재료와 조합함으로써 부극으로서 작동한다.
실시예의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 1과 2는 몰비(Nb/Ti)를 변경하고, 승온 속도를 변경한 활물질을 사용한 전극의 특성 비교이다. 루틸형 산화물을 포함한 구조를 취함으로써, 모두 비교예 1보다도 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1과 2를 비교하면, 승온 속도가 높은 쪽이 루틸형 TiO2 입자의 입자 직경이 보다 작은 형태로 담지되어 있기 때문에, 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다. 실시예 2의 루틸형 TiO2 입자의 1차 입자 직경은 10 내지 100nm이고, TiNb2O7 입자에 의해 균일하게 담지되어 있었다. 실시예 3 내지 6은 실시예 1과 마찬가지의 방법이며, 또한 첨가 원소를 포함한 것이지만, 동등 이상의 특성이 얻어진 것을 알 수 있었다.
실시예 7은 실시예 1과 비교하여 루틸형 산화물 중에 포함되는 Nb의 양을 보다 많게 한 것이지만, 전자 도전성이 향상되기 때문에, 특성이 더 향상되었다.
실시예 8은 활물질 표층에 Nb1 . 33Ti0 . 67O4를 피복시킨 것이지만, 미피복된 실시예 2보다도 충방전 사이클 특성이 향상되었다. 이것은, 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자 표면의 피복성이 높고, 표면의 반응성이 억제되기 때문이다.
이상 설명한 것 중 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예의 비수 전해질 전지용 활물질에 따르면, 루틸형 산화물을 함유하는 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자를 포함하기 때문에, 저SOC 영역에서도 높은 입출력 성능이 얻어지고, 또한 충방전 사이클 성능이 우수한 비수 전해질 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함된다.
1, 11: 전극군
2, 12: 외장 부재
3, 13: 정극
3a, 13a: 정극 집전체
3b, 13b: 정극 활물질 함유층
4, 15: 세퍼레이터
5, 14: 부극
5a, 14a: 부극 집전체
5b, 14b: 부극 활물질 함유층
6, 16: 부극 단자
7, 17: 정극 단자
20: 전지 팩
21: 단전지
22: 점착 테이프
23: 조전지
24: 프린트 배선 기판
28: 정극측 배선
29: 정극측 커넥터
30: 부극측 배선
31: 부극측 커넥터
37: 수납 용기
38: 덮개

Claims (10)

  1. 루틸형 산화물을 함유하는 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 전지용 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (1) 및 식 (2) 중 적어도 한쪽을 만족하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 전지용 활물질.
    0.25≤IA/IC≤0.45 (1)
    0.7≤IB/IC≤1.2 (2)
    측정 파장 514.5nm의 현미 라만 분광에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 상기 IA는, 430 내지 450cm-1에 나타나는 루틸형 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 A의 강도, 상기 IB는, 640 내지 660cm-1에 나타나는 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 B의 강도, 상기 IC는, 260 내지 280cm-1에 나타나는 니오븀-티타늄 복합 산화물의 라만 밴드에 대응하는 피크 C의 강도임
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, LiaTi1 + AMbNb2 ± βO7 +2A±σ(0≤A≤0.6, 0≤a≤5, 0≤b≤0.3, 0≤β≤0.3, 0≤σ≤0.3, M은 Fe, V, Mo 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소)로 표시되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 전지용 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루틸형 산화물은, 루틸형 이산화티타늄 및 루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 전지용 활물질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물은, 하기 식 (I)로 표시되는 조성비를 갖는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 전지용 활물질.
    0<(N/T)≤2 (I)
    단, N은 Nb의 몰수, T는 Ti의 몰수임
  6. 제4항에 있어서, 상기 루틸형 니오븀-티타늄 복합 산화물은 Nb1 . 33Ti0 . 67O4로 표시되는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 전지용 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단사정형 니오븀-티타늄 복합 산화물은 TiNb2O7과 동일한 또는 동등한 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 전지용 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자의 표면을 피복하는 탄소 함유층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 전지용 활물질.
  9. 정극과,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활물질을 포함하는 부극과,
    비수 전해질
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  10. 제9항에 기재된 비수 전해질 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
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