CN110911658B - 活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明的涉及活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆。本发明能够提供能够实现倍率特性优异的二次电池的活性物质、含有该活性物质的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。根据1个实施方式，提供一种活性物质。该活性物质包含含有含磷单斜晶型铌钛复合氧化物的一次粒子。一次粒子中磷的浓度具有从一次粒子的重心朝向表面增加的浓度梯度。

Description

活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池那样的非水电解质二次电池等二次电池的研究开发正在积极地开展。非水电解质二次电池等二次电池被期待作为混合动力电动车、电动汽车等车辆用、手机基地的无停电电源用等的电源。因此，二次电池除了高能量密度以外，还被要求快速充放电性能、长期可靠性那样的其它性能也优异。例如能够快速充放电的二次电池不仅充电时间被大幅缩短，而且还能够实现混合动力电动车等车辆的动力性能的提高、动力的再生能量的有效的回收。
为了能够进行快速充放电，需要电子及锂离子能够在正极与负极之间快速移动。然而，使用了碳系负极的电池若反复进行快速充放电，则有可能在电极上产生金属锂的枝晶析出，产生由内部短路引起的发热或起火。
于是，开发了在负极中使用了金属复合氧化物来代替碳质物的电池。其中，负极中使用了钛氧化物的电池能够进行稳定的快速充放电，与使用了碳系负极的情况相比具有寿命也长这样的特性。
然而，钛氧化物与碳质物相比相对于金属锂的电位高、即贵。并且，钛氧化物单位重量的容量低。因此，负极中使用了钛氧化物的电池存在能量密度低这样的问题。
例如，钛氧化物的电极电位以金属锂基准计为约1.5V(相对于Li/Li+)，与碳系负极的电位相比高(贵)。钛氧化物的电位是起因于在电化学上嵌入脱离锂时的Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应的电位，所以在电化学上受到制约。另外，也有在1.5V(相对于Li/Li+)左右高的电极电位下锂离子的快速充放电可稳定地进行这样的事实。因此，为了提高能量密度而使电极电位下降以往是困难的。
另一方面，关于每单位重量的容量，二氧化钛(锐钛矿结构)的理论容量为165mAh/g左右，Li4Ti5O12那样的尖晶石型锂钛复合氧化物的理论容量也为180mAh/g左右。另一方面，一般的石墨系电极材料的理论容量为385mAh/g以上。像这样，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比显著低。这是由于：在钛氧化物的晶体结构中，嵌入锂的位点少、在结构中锂容易稳定化，所以实质上的容量下降。
鉴于以上情况，研究了含有Ti及Nb的新颖的电极材料。这样的铌钛复合氧化物材料被期待具有高的充放电容量。特别是TiNb2O7所表示的复合氧化物具有超过380mAh/g的高理论容量。因此，铌钛复合氧化物被期待作为代替Li4Ti5O12的高容量材料，但存在在充放电循环时晶格体积发生变动而粒子间的接触变差、电极中的电子导电网络恶化这样的问题。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供能够实现倍率特性优异的二次电池的活性物质、含有该活性物质的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。
根据第1实施方式，提供一种活性物质。该活性物质包含含有含磷单斜晶型铌钛复合氧化物的一次粒子。一次粒子中磷的浓度具有从一次粒子的重心朝向表面增加的浓度梯度。
根据第2实施方式，提供一种电极，其含有第1实施方式的活性物质。
根据第3实施方式，提供一种二次电池，其具备正极、负极和电解质。负极为第2实施方式的电极。
根据第4实施方式，提供一种电池包，其具备第3实施方式的二次电池。
根据第5实施方式，提供一种车辆，其具备第4实施方式的电池包。
根据上述构成，能够提供能够实现倍率特性优异的二次电池的活性物质、含有该活性物质的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。
附图说明
图1是表示铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构的示意图。
图2是从其它方向表示图1的晶体结构的示意图。
图3是概略地表示透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)观察中的测定对象的粒子的俯视图。
图4是概略地表示实施方式的二次电池的一个例子的截面图。
图5是将图4中所示的二次电池的A部放大的截面图。
图6是示意性表示实施方式的二次电池的另一个例子的局部剖立体图。
图7是将图6中所示的二次电池的B部放大的截面图。
图8是概略地表示实施方式的组电池的一个例子的立体图。
图9是概略地表示实施方式的电池包的一个例子的分解立体图。
图10是表示图9中所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图11是概略地表示实施方式的车辆的一个例子的截面图。
图12是概略地表示实施方式的车辆的另一个例子的图。
符号的说明
1电极组、2外包装构件、3负极、3a负极集电体、3b含有负极活性物质层、3c负极集电体的部分、4隔板、5正极、5a正极集电体、5b含有正极活性物质层、6负极端子、7正极端子、21汇流条、22正极侧引线、23负极侧引线、24粘接胶带、31容纳容器、32盖、33保护片材、34印制布线基板、35布线、40车辆本体、41车辆用电源、42电控制装置、43外部端子、44逆变器、45驱动马达、50一次粒子、100二次电池、101金属离子、102氧化物离子、103骨架结构部分、104空隙部分、105、106区域、200组电池、200a组电池、200b组电池、200c组电池、300电池包、300a电池包、300b电池包、300c电池包、301a组电池监视装置、301b组电池监视装置、301c组电池监视装置、341正极侧连接器、342负极侧连接器、343热敏电阻、344保护电路、345布线、346布线、347通电用的外部端子、348a正极侧布线、348b负极侧布线、400车辆、411电池管理装置、412通信总线、413正极端子、414负极端子、415开关装置、L1连接线、L2连接线、W驱动轮。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。需要说明的是，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，各图是有助于实施方式的说明和其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术而适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种活性物质。该活性物质包含含有含磷单斜晶型铌钛复合氧化物的一次粒子。一次粒子中磷的浓度具有从一次粒子的重心朝向表面增加的浓度梯度。
以下，对实施方式的活性物质能够实现可达成优异的倍率特性的二次电池的理由进行说明。
首先，作为单斜晶型铌钛复合氧化物的一个例子，对Nb2TiO7相进行说明。
实施方式的活性物质所包含的主相是以Nb2TiO7作为代表组成而示出的铌钛复合氧化物相。铌钛复合氧化物的组成并不限定于此，但优选具有保持空间群C2/m的对称性、且具有非专利文献1(M.Gasperin,Journal of Solid State Chemistry 53,pp144-147(1984))中记载的原子坐标的晶体结构。
将单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构的示意图示于图1及图2中。
如图1中所示的那样，单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。在金属离子101的位置，Nb离子与Ti离子以Nb：Ti＝2：1的比无规地配置。通过该骨架结构部分103被三维地交替配置，从而在骨架结构部分103彼此之间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的嵌基。锂离子在该晶体结构中可在0摩尔至最大5.0摩尔的范围嵌入。因此，嵌入了0～5.0摩尔锂离子时的组成可以表示为LixNb2TiO7(0≤x≤5)。
在图1中，区域105及区域106是在[100]方向和[010]方向上具有二维的通道的部分。分别如图2中所示的那样，在单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构中，在[001]方向上存在空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的导电有利的隧道结构，成为将区域105与区域106连接的[001]方向的导电经路。通过存在该导电经路，锂离子能够在区域105和区域106间往返。另外，铌钛复合氧化物具有1.5V(相对于Li/Li+)左右的锂嵌入电位。因此，包含铌钛复合氧化物作为活性物质的电极能够实现可进行稳定的反复快速充放电的电池。
进而，上述的晶体结构在锂离子被嵌入空隙部分104中时，构成骨架的金属离子101被还原成3价，由此保持晶体的电中性。在铌钛复合氧化物中，不仅Ti离子从4价被还原成3价，而且Nb离子也从5价被还原成3价。因此，活性物质单位重量的还原价数大。因此，即使嵌入许多锂离子也能够保持晶体的电中性。因此，与仅包含4价阳离子的氧化钛那样的化合物相比，能量密度高。
实施方式的活性物质含有包含含有磷的单斜晶型铌钛复合氧化物的一次粒子。若磷的浓度从一次粒子的重心朝向表面缓慢地增加，则能够确保实用的电池容量，并且提高一次粒子内部的锂离子扩散速度。对其理由进行说明。
磷原子在氧化物中与氧化物离子显示强的共价键合性。锂离子在铌钛氧化物中扩散时，Li-O间的电子相关可能成为势垒，但磷原子与氧化物离子的共价键合性强，所以Li-O间的电子相关存在变弱的倾向。其结果是，锂离子的扩散速度提高。
另一方面，若铌钛复合氧化物包含磷原子，则在充放电时可被还原的Nb量减少，所以导致充放电容量的下降。于是，通过使一次粒子内产生浓度梯度，从而在磷浓度高的部分中能够使锂离子的扩散速度提高，在磷浓度低的部分(粒子的重心附近)中能够达成实用的充放电容量。
锂离子在一次粒子中扩散时，从粒子表面附近向粒子内部(粒子中心附近)的扩散距离长，与扩散有关的活化能高。因此，通过提高粒子表面附近的磷浓度而使锂离子容易从粒子表面附近朝向粒子内部扩散，从而能够使锂离子效率良好地扩散至一次粒子内整体。进而，粒子内部由于磷浓度低所以可被嵌入更多的锂离子，因此能够达成高的充放电容量。
关于磷的浓度梯度，比(C2/C1)优选在1.05～100的范围内。这里，C1为一次粒子的重心的位置的磷的浓度，C2为从一次粒子的重心到一次粒子的表面的长度中的从重心起8成的长度的位置的磷的浓度。比(C2/C1)更优选在1.05～10.0的范围内。
浓度C1及浓度C2可以通过带能量色散型X射线分光(EDX：Energy Dispersive X-ray spectrometry)功能的透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察来确认。根据TEM-EDX观察，能够确认具有混相的材料(活性物质)中的各晶体的分布，可以将各个元素的分布可视化、或求出元素浓度。具体的TEM-EDX观察的方法在后面叙述。
浓度C1例如在0.01原子％～6原子％的范围内，优选在0.1原子％～1.0原子％的范围内。浓度C2例如在0.0105原子％～15原子％的范围内，优选在0.0105原子％～5.5原子％的范围内。
存在于一次粒子内的磷可以以例如磷在单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构中的Nb离子的位点置换的状态及磷在晶体晶界中析出的状态存在。或者，一次粒子的表面的至少一部分也可以为磷酸化合物。
磷在Nb离子的位点置换的情况下，如上所述，磷原子与氧化物离子的共价键合性高，所以能够使锂离子的扩散速度提高。存在于一次粒子的晶体晶界中的磷可以以氧化磷和/或磷酸化合物的形态存在。在氧化磷和/或磷酸化合物存在于晶体晶界中的情况下，粒子间的粘结变得更牢固，即使在充放电循环中晶体晶格体积发生变动粒子间也不易脱离，因此能够形成良好的电子导电通路。
若一次粒子的表面的至少一部分为磷酸化合物，则如后述那样，能够提高二次粒子化时的一次粒子彼此的粘结性，形成良好的电子导电通路，所以优选。另外，若在一次粒子的表面存在磷酸化合物，则活性物质不与电解质直接接触，所以有不易产生充放电时的电解质的分解反应(副反应)这样的优点。
存在于一次粒子的晶体晶界及一次粒子的表面的磷酸化合物的种类没有特别限定，但可列举出例如磷酸锂、磷酸钾、磷酸钠、磷酸镁、磷酸钛、磷酸锆、磷酸锰、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钽、磷酸钨、磷酸铌、磷酸钼及磷酸铋等磷酸盐。
存在于一次粒子的表面的至少一部分中的磷酸化合物优选为选自由氧化磷、磷酸铁及磷酸钾构成的组中的至少1种。存在于一次粒子的表面的至少一部分中的磷酸化合物也可以为选自由磷酸铁及磷酸钾构成的组中的至少1种。
若氧化磷存在于一次粒子的表面，则可得到非水电解质所包含的微量的水分与氧化磷反应的脱水效果。由此，充放电中的氢生成量得到抑制而能够抑制长期充放电循环中的电池的膨起。
若磷酸铁存在于一次粒子的表面，则能够提高粒子表面的电子传导性。这是由于，在充放电时铁离子被还原而体现出电子导电性。
若磷酸钾存在于一次粒子的表面，则能够提高该一次粒子与锂离子的亲和性。这是由于，钾是与锂相同的碱金属元素。
实施方式的含磷单斜晶型铌钛复合氧化物具有例如以通式Ti1-xM1xNb2-y-zM2yPzO7表示的平均组成。在上述通式中，0≤x<1、0≤y<1、0<z≤0.5。元素M1及M2分别为选自由V、Ta、Fe、Bi、Cr、Mo、W、B、K、Na、Mg、Al及Si构成的组中的至少1种。元素M1与元素M2可以是相同的元素，也可以是彼此不同的元素。
作为元素M1，优选使用Cr、Fe及Al中的至少1种元素。这些元素为3价的元素。因此，若使用这些元素作为元素M1，则能够使单斜晶型铌钛复合氧化物的电子传导性提高。因此，若使用这些元素作为元素M1，则能够使电池的容量及快速充放电性能提高。
另外，从电子传导性的提高这样的观点出发，作为元素M1，更优选使用选自由V、Ta及Bi构成的组中的至少1种元素。这些元素为5价的元素，所以能够使单斜晶型铌钛复合氧化物的电子传导性进一步提高。
此外，作为元素M1，优选使用选自由B、K、Na、Mg及Si构成的组中的至少1种元素。这些元素的原子量分别小于Ti的原子量。因此，若使用这些元素作为元素M1，则能够提高电池的容量。
作为元素M2，优选使用选自由Mo及W构成的组中的至少1种元素。这些元素为6价的元素，所以能够使单斜晶型铌钛复合氧化物的电子传导性提高。
在使用Ta作为元素M2的情况下，能够得到与使用Nb作为元素M2的情况具有同等性能的单斜晶型铌钛复合氧化物。认为这是由于，Nb与Ta具有同样的物理性质、化学性质及电性质。
作为元素M1及M2，也可以使用选自由Mo、W及V构成的组中的至少1种元素。这些元素发挥作为烧结助剂的效果。因此，在将这些元素用于M1及M2中的至少一者的情况下，能够降低单斜晶型铌钛复合氧化物的制造时的烧成温度。
以通式Ti1-xM1xNb2-y-zM2yPzO7表示的化合物中的元素M1及M2的含量可以通过例如电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)分光分析来定量。
需要说明的是，第1实施方式的活性物质也可以包含具有偏离以通式Ti1- xM1xNb2-y-zM2yPzO7表示的化学计量比的组成的氧化物。这样的氧化物可以表示为通式Ti1- xM1xNb2-y-zM2yPzO7+δ(0≤x<1、0≤y<1、0<z≤0.5、-0.3≤δ≤0.3)。
即，在含磷单斜晶型铌钛复合氧化物的制备中，有时在原材料或中间产物中产生氧缺损。另外，原材料中包含的不可避免的杂质及制备中混入的杂质等有时也存在于复合氧化物中。因这样的不可避免的主要原因，有时制备了包含具有偏离化学计量比的组成的氧化物的含磷单斜晶型铌钛复合氧化物。像这样具有偏离化学计量比的组成的氧化物与具有化学计量比的组成的氧化物同样地锂离子的嵌入稳定性优异。因此，即使含磷单斜晶型铌钛复合氧化物包含这样的具有偏移化学计量比的组成的氧化物，对锂离子嵌入能力的影响也少。
另外，实施方式的一次粒子也可以包含不含有磷的单斜晶型铌钛复合氧化物相。不含有磷的单斜晶型铌钛复合氧化物相例如以通式Ti1-xM3xNb2-yM4yO7表示。在上述通式中，0≤x<1、0≤y<1，元素M3及M4分别为选自由V、Ta、Fe、Bi、Cr、Mo、W、B、K、Na、Mg、Al及Si构成的组中的至少1种，元素M3与元素M4可以是相同的元素，也可以是彼此不同的元素。实施方式的一次粒子也可以包含Nb/Ti比与该通式不同的异相。作为这样的异相，可列举出例如金红石型TiO2、Nb24TiO62、Nb14TiO37及Nb10Ti2O29。
铌钛复合氧化物通过充放电而晶格体积发生变动。因此，在铌钛复合氧化物在电极中作为一次粒子存在的情况下，构成含有活性物质层的粘合剂及导电助剂与活性物质粒子的接触状态容易发生变化。因此，由于在反复充放电的过程中，引起含有活性物质层从集电体的剥离、活性物质粒子从导电助剂的剥离，所以电极中的电子导电通路容易被寸断。
于是，实施方式的活性物质优选包含多个一次粒子介由磷酸化合物造粒而成的二次粒子。若换而言之，则在这样的二次粒子所包含的多个一次粒子之间，存在磷酸化合物。由此，能够抑制由充放电中的晶格体积变化引起的电子导电通路的寸断。磷酸化合物不仅将一次粒子彼此牢固地粘结，而且使锂离子容易活动。因此，将多个一次粒子通过磷酸化合物粘结而形成的二次粒子不仅电子导电通路不易被寸断，而且通过介于粒子间的磷酸化合物能够使锂离子的活动变得顺利。即，锂离子能够在一次粒子间快速地移动。因此，实施方式的活性物质包含由多个一次粒子形成的二次粒子，若在多个一次粒子之间存在磷酸化合物，则能够实现倍率特性优异的二次电池，此外，还能够抑制反复充放电时的电极的劣化。即，该情况下，能够实现具有优异的寿命特性的二次电池。若存在于多个一次粒子之间的磷酸化合物包含选自磷酸铁及磷酸钾中的至少1种，则能够提高粒子间的锂离子传导性，因此更优选。
接着，对关于实施方式的活性物质的形态、粒径及比表面积进行说明。
<形态>
实施方式的活性物质的形态采取例如一次粒子的表面为磷酸化合物、且一次粒子介由该磷酸化合物粘结的二次粒子的形态，但不需要全部为二次粒子。活性物质也可以是一次粒子与二次粒子的混合物。
铌钛复合氧化物的粒子也可以在一次粒子表面及二次粒子表面具有碳含有层。活性物质也可以包含碳含有层附着于在表面存在磷酸化合物的一次粒子上被造粒而成的二次粒子。这样的二次粒子在一次粒子间存在碳，所以能够显示出优异的导电性。包含这样的二次粒子的形态通过介由磷酸化合物而牢固地粘结的二次粒子与介由碳含有层而粘结的二次粒子混合存在，从而能够提高寿命性能，同时显示出更低的电阻。
相对于活性物质的重量，以二次粒子的形态存在的铌钛复合氧化物的重量的比例在例如5.0重量％～99.0重量％的范围内。
<粒径>
作为铌钛复合氧化物的一次粒子或二次粒子的活性物质粒子的平均粒径没有特别限制。活性物质粒子的平均粒径在例如0.1μm～50μm的范围内。平均粒径可以根据所需要的电池特性而变化。例如，为了提高快速充放电性能，优选将平均粒径设定为1.0μm以下。这样的话，则能够减小晶体中的锂离子的扩散距离，所以能够提高快速充放电性能。平均粒径可以通过例如激光衍射法来求出。
<BET比表面积>
实施方式的活性物质的BET(Brunauer，Emmett，Teller)比表面积没有特别限制。然而，BET比表面积优选为5m2/g以上且低于200m2/g。
若比表面积为5m2/g以上，则能够确保与电解质的接触面积，容易得到良好的放电倍率特性，另外能够缩短充电时间。另一方面，若比表面积低于200m2/g，则与电解质的反应性不会变得过高，能够提高寿命特性。另外，能够使后述的电极的制造中使用的包含活性物质的浆料的涂装性变得良好。
这里，比表面积的测定采用使吸附占有面积已知的分子在液氮的温度下吸附到粉体粒子表面、并由其量求出试样的比表面积的方法。最常利用的是利用不活泼性气体的低温低湿物理吸附的BET法，是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大至多分子层吸附的作为比表面积的计算方法最有名的理论。将由其求出的比表面积称为BET比表面积。
<TEM-EDX观察>
接着，对带能量色散型X射线分光功能的透射型电子显微镜(TEM-EDX)观察的方法进行说明。如上所述，根据TEM-EDX观察，能够确认具有混相的材料(活性物质)中的各晶体的分布。另外，可以将元素的分布可视化、或者求出元素浓度。
在对电极中包含的活性物质进行TEM-EDX观察的情况下，例如可以如以下那样进行。
首先，为了把握活性物质的晶体状态，形成锂离子从活性物质完全脱离的状态。例如，在活性物质被用于负极中的情况下，使电池处于完全放电状态。例如，通过重复多次使电池在25℃环境下以0.1C电流放电至额定终止电压或电池电压达到1.0V，以使放电时的电流值成为额定容量的1/100以下，能够使电池处于放电状态。即使是放电状态下有时也存在残留的锂离子。
接着，在填充了氩的手套箱中将电池分解，取出电极，用适当的溶剂洗涤。作为适当的溶剂，例如可以使用碳酸乙甲酯。若电极的洗涤不充分，则有时因残留于电极中的锂离子的影响而混入碳酸锂或氟化锂等杂质相。该情况下，使用可在不活泼性气体中进行测定气氛的气密容器较佳。此时，使用EDX预先测定并把握来源于作为集电体的金属箔、导电剂及粘合剂等的峰。当然若能够在事前把握这些，则该操作可以省略。在集电体的峰与活性物质的峰重叠的情况下，优选将含有活性物质层从集电体剥离而测定。这是由于，在定量地测定峰强度时，将重叠的峰分离。也可以将含有活性物质层通过物理方法剥离。含有活性物质层若在适当的溶剂中施加超声波则容易剥离。在为了将含有活性物质层从集电体剥离而进行超声波处理的情况下，通过使溶剂挥发，能够将电极体粉末(包含活性物质、导电剂、粘合剂)回收。
在TEM-EDX测定时，优选通过将作为对象的试样粉体埋入树脂等中并通过机械研磨及离子铣削等将检体内部削出来观察粒子截面。另外，作为对象的试样即使为电极体也可以进行同样的处理。可以将电极体以电极体的状态埋入树脂中来观察所期望的部位，也可以将集电体(金属箔)从电极体剥离，制成导电剂和粘合剂混合存在的电极粉末来进行观察。通过像这样操作，能够知道铌钛复合氧化物与氧化磷和/或磷酸化合物在一次粒子内如何分布，并且能够知道粒子内的组成。例如，在一次粒子的表面为磷酸化合物的情况下，还能够观察与该磷酸化合物相比存在于内侧的铌钛复合氧化物相与磷酸化合物的边界部分。另外，通过以比较低的倍率观察一次粒子间的接触部分，能够确认在测定对象的粉末中是否包含二次粒子。
参照图3对具体例子进行说明。图3是概略地表示测定对象的粒子截面的俯视图。首先，将作为测定对象的一次粒子50的重心点视为粒子的中心(测定点A)。接着，在将粒子重心与粒子表面的任意的点连结的直线上等间隔地设定5点的点X。在与各个点X正交的区域中，将从重心朝向外壳(表面)相当于距粒子表面的距离的80％的部位视为测定点B。对各测定点B进行电子射线衍射图案的观测。此时通过调查多波干涉图像，能够将氧化磷或磷酸化合物从单斜晶型铌钛复合氧化物相分离而找到。例如通过预先模拟电子射线衍射图案能够容易地判别单斜晶型铌钛复合氧化物相、氧化磷、磷酸化合物及除此以外的相。接着，使用EDX进行粒子截面中的磷量的映射。并且，测定粒子的中心部分(测定点A)的浓度(原子％)和5个部位的测定点B中的浓度(原子％)。对于测定点B，算出5个部位的浓度的平均值。对无规地选出的10个粒子进行该测定。
浓度C1是将对无规地选出的10个粒子测定的测定点A的磷的浓度平均而得到的平均浓度(原子％)。浓度C2是将对无规地选出的10个粒子测定的5个部位的测定点B中的磷的浓度的平均值进一步平均而得到的平均浓度(原子％)。在浓度C2高于浓度C1的情况下，可以视为测定对象的活性物质粒子具有从粒子的重心朝向表面连续地增加的浓度梯度。
活性物质中包含的磷酸化合物及一次粒子部分(芯粒子部分)的铌钛复合氧化物的晶体结构例如可以通过粉末X射线衍射测定及透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope：TEM)观察等来确认。
<活性物质的粉末X射线衍射测定>
活性物质的粉末X射线衍射测定例如可以如以下那样进行。
首先，将对象试样粉碎至平均粒径成为5μm左右。将粉碎后的试样填充到形成于玻璃试样板上的深度为0.2mm的保持器部分中。此时，留意要使试样充分填充于保持器部分中。另外，注意要避免因填充过不足的量的试样而产生裂纹、空隙等。接着，从外部按压另一玻璃板而使填充于保持器部分中的试样的表面平滑。注意要避免因填充量的过不足而从保持器的基准面产生凹凸。
接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线取得衍射图案(XRD图案；X-Ray Diffraction pattern)。
需要说明的是，根据试样的粒子形状有时粒子的取向变大。在试样的取向性高的情况下，根据试样的填充方式的不同，有可能峰的位置偏移、或强度比发生变化。像这样取向性显著高的试样使用玻璃毛细管进行测定。具体而言，将试样插入毛细管中，将该毛细管载置于旋转式试样台上进行测定。通过这样的测定方法，能够将取向性缓和。作为玻璃毛细管，优选使用直径为1mm～6mmφ的林德曼玻璃制毛细管。
在对电极中包含的活性物质进行粉末X射线衍射测定的情况下，例如可以如以下那样进行。
首先，为了把握活性物质的晶体状态，形成锂离子从活性物质完全脱离的状态。作为该操作，例如通过TEM-EDX观察的项中说明的方法可以使电池处于放电状态。
接着，在填充了氩的手套箱中将电池分解，取出电极，用适当的溶剂洗涤。作为适当的溶剂，例如可以使用碳酸乙甲酯。若电极的洗涤不充分，则有时因残留于电极中的锂离子的影响而混入碳酸锂或氟化锂等杂质相。该情况下，使用可在不活泼性气体中进行测定气氛的气密容器较佳。将洗涤后的电极按照成为与粉末X射线衍射装置的保持器的面积相同程度的面积的方式切断而作为测定试样。将该试样直接贴附于玻璃保持器上而进行测定。
此时，使用XRD预先测定而把握来源于作为集电体的金属箔、导电剂及粘合剂等的峰。当然若能够在事前把握这些，则该操作可以省略。在集电体的峰与活性物质的峰重叠的情况下，优选将含有活性物质层从集电体剥离而测定。这是由于，在定量地测定峰强度时，将重叠的峰分离。也可以将含有活性物质层通过物理方法剥离。含有活性物质层若在适当的溶剂中施加超声波则容易剥离。在为了将含有活性物质层从集电体剥离而进行超声波处理的情况下，通过使溶剂挥发，能够将电极体粉末(包含活性物质、导电剂、粘合剂)回收。通过将回收的电极体粉末填充到例如林德曼玻璃制毛细管等中进行测定，能够进行活性物质的粉末X射线衍射测定。需要说明的是，进行超声波处理而回收的电极体粉末也可以供于除粉末X射线衍射测定以外的各种分析中。
在所得到的衍射峰中，观测到具有最大的峰强度的归属于铌钛复合氧化物相的峰和归属于磷酸化合物的峰的混合图表。
<ICP发光分光法>
活性物质的组成例如可以使用电感耦合等离子体(ICP)发光分光法进行分析。此时，各元素的存在比(摩尔比)依赖于使用的分析装置的灵敏度。因此，所测定的摩尔比有时数值从实际的摩尔比仅偏离测定装置的误差量。然而，即使数值在分析装置的误差范围内脱离，也能够充分发挥实施方式的活性物质的性能。
为了通过ICP发光分光法来测定插入电池中的活性物质的组成，具体而言，通过以下的步骤来进行。
首先，通过粉末X射线衍射测定的项中说明的步骤，从二次电池中将包含作为测定对象的活性物质的电极取出并进行洗涤。从洗涤后的电极将含有活性物质层等包含电极活性物质的部分剥离。例如可以通过照射超声波而将包含电极活性物质的部分剥离。作为具体例子，例如将电极放入装入玻璃烧杯中的碳酸乙甲酯中，通过在超声波洗涤机中使其振动，可以使包含电极活性物质的含有活性物质层从电极集电体剥离。
接着，将剥离的部分在大气中短时间加热(例如500℃下1小时左右)，使粘合剂成分和碳等无用的成分烧掉。通过将该残渣用酸溶解，能够制作包含活性物质的液体样品。此时，作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体样品供于ICP分析中，能够知道活性物质中的组成。
<制造方法>
实施方式的活性物质可以通过以下说明的第1合成方法来制造。
(第1合成方法)
首先，除了氧化铌、氧化钛、其它添加元素(下述M1及M2)的氧化物或碳酸盐等各种盐以外，准备作为磷源的P2O5。此时，例如按照与作为目标组成的通式Ti1-xM1xNb2-y-zM2yPzO7所示的摩尔量相比，磷变得过量10摩尔％～500摩尔％的方式加入磷源。接着，在350℃下进行2小时加热后，在800℃下进行12小时、1000℃下进行2小时烧成。
之后，通过骤冷却至室温以下，可得到具有磷的浓度梯度的含磷的铌钛复合氧化物粒子。向室温以下的骤冷却例如可以通过将烧成后的粉末投入液氮中来进行。通过350℃的加热而将磷氧化物分解，通过800℃的加热而使磷氧化物均匀地分散于原料粒子的内部，通过1000℃的加热，能够得到具有磷的浓度梯度及目标组成的含磷的铌钛复合氧化物。存在于粒子内部的过量的磷在烧成时可朝向一次粒子间的晶界部(一次粒子表面)析出。通过在该过程中进行骤冷却，能够得到包含具有磷的浓度梯度的含磷的铌钛复合氧化物的一次粒子。
根据第1合成方法，还可制造一次粒子的表面为氧化磷的粒子。另外，根据第1合成方法，还可制造在多个一次粒子之间存在磷酸化合物、且这些一次粒子造粒而成的二次粒子。
进而，根据以下说明的第2合成方法，能够制造含磷单斜晶型铌钛复合氧化物的一次粒子表面为除氧化磷以外的磷酸化合物的粒子。作为磷酸化合物，如上所述，可列举出例如磷酸锂、磷酸钾、磷酸钠、磷酸镁、磷酸钛、磷酸锆、磷酸锰、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钽、磷酸钨、磷酸铌、磷酸钼及磷酸铋等。
(第2合成方法)
首先，除了氧化铌、氧化钛、其它添加元素(下述M1及M2)的氧化物或碳酸盐等各种盐以外，准备作为磷源的P2O5。此时，例如按照与作为目标组成的通式Ti1-xM1xNb2-y-zM2yPzO7所示的摩尔量相比，磷变得过量10摩尔％～500摩尔％的方式加入磷源。接着，在350℃下进行2小时加热后，冷却至室温为止。
相对于冷却后得到的粉末，例如加入规定摩尔数的锂、钾、钠、镁、钛、锆、锰、铁、铝、钽、钨、铌、钼及铋的氧化物或碳酸盐。例如，在制造一次粒子的表面包含磷酸铁和/或磷酸钾的活性物质粒子的情况下，添加规定摩尔数的氧化铁和/或碳酸钾。
之后，在800℃下进行12小时、1000℃下进行2小时烧成。之后，通过骤冷却至室温以下，得到具有磷的浓度梯度的铌钛复合氧化物粒子。向室温以下的骤冷却例如可以通过将烧成后的粉末投入液氮中来进行。通过350℃的加热而将磷氧化物分解，通过800℃的加热而使磷氧化物均匀地分散于原料粒子的内部，通过1000℃的加热，能够得到具有磷的浓度梯度及目标组成的含磷的铌钛复合氧化物的一次粒子。存在于粒子内部的过量的磷在烧成时朝向一次粒子间的晶界部(一次粒子表面)析出时，铁及钾与磷反应而在一次粒子的表面生成磷酸铁和/或磷酸钾。另一方面，通过在该过程中进行骤冷却，能够得到包含具有磷的浓度梯度的含磷的铌钛复合氧化物的一次粒子。
另外，根据第2合成方法，还可制造在多个一次粒子之间存在磷酸化合物、且这些一次粒子造粒而成的二次粒子。
根据第1实施方式，提供一种活性物质。该活性物质包含含有含磷单斜晶型铌钛复合氧化物的一次粒子。一次粒子中磷的浓度具有从一次粒子的重心朝向表面增加的浓度梯度。根据该活性物质，能够实现可达成优异的倍率特性的二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种电极。
第2实施方式的电极包含第1实施方式的活性物质。该电极可以是包含第1实施方式的活性物质作为电池用活性物质的电池用电极。作为电池用电极的电极例如可以是包含第1实施方式的活性物质作为负极活性物质的负极。
第2实施方式的电极可以包含集电体和含有活性物质层。含有活性物质层可形成于集电体的一面或两面。含有活性物质层可以包含活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
含有活性物质层可以单独包含第1实施方式的活性物质，也可以包含2种以上的第1实施方式的活性物质。进而，也可以包含将1种或2种以上的第1实施方式的活性物质与另1种或2种以上的其它活性物质混合而得到的混合物。
例如，在包含第1实施方式的活性物质作为负极活性物质的情况下，其它活性物质的例子中可列举出具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7、0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12、0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、锰钡矿型钛复合氧化物及直方晶型(orthorhombic)含钛复合氧化物。
作为上述直方晶型含钛复合氧化物的例子，可列举出Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ所表示的化合物。这里，M(I)为选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K构成的组中的至少1种。M(II)为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al构成的组中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6、0≤b<2、0≤c<6、0≤d<6、-0.5≤σ≤0.5。作为直方晶型含钛复合氧化物的具体例子，可列举出Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
导电剂是为了提高集电性能、并且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑及石墨那样的碳质物。可以使用它们中的1种作为导电剂，或者也可以将2种以上组合而作为导电剂使用。或者，代替使用导电剂，也可以对活性物质粒子的表面实施碳涂布或电子导电性无机材料涂布。
粘结剂是为了填埋所分散的活性物质的间隙、另外使活性物质与集电体粘结而配合的。粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)及CMC的盐。可以使用它们中的1种作为粘结剂，或者也可以将2种以上组合而作为粘结剂使用。
含有活性物质层中的活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例可以根据电极的用途而适当变更。例如在使用电极作为二次电池的负极的情况下，优选将活性物质(负极活性物质)、导电剂及粘结剂分别以68质量％～96质量％、2质量％～30质量％及2质量％～30质量％的比例配合。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够使含有活性物质层的集电性能提高。另外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，含有活性物质层与集电体的粘结性变得充分，能够期待优异的循环性能。另一方面，导电剂及粘结剂分别设定为30质量％以下在谋求高容量化的方面优选。
集电体使用在锂(Li)嵌入及脱离活性物质中的电位下电化学稳定的材料。例如在活性物质作为负极活性物质使用的情况下，集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5μm～20μm。具有这样的厚度的集电体能够取得电极的强度与轻量化的平衡。
另外，集电体可以包含在其表面没有形成含有负极活性物质层的部分。该部分可以作为负极集电片起作用。
电极例如可以通过下面的方法来制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布于集电体的一面或两面。接着，使涂布的浆料干燥，得到含有活性物质层与集电体的层叠体。之后，对该层叠体实施压制。这样操作，制作电极。
或者，电极也可以通过下面的方法来制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂混合而得到混合物。接着，将该混合物成型为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置于集电体上，可以得到电极。
第2实施方式的电极包含第1实施方式的活性物质。因此，该电极能够实现可达成优异的倍率特性的二次电池。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种二次电池，其包含负极、正极和电解质。该二次电池包含第2实施方式的电极作为负极。即，第3实施方式的二次电池包含电极作为负极，该电极含有第1实施方式的活性物质作为电池用活性物质。
第3实施方式的二次电池也可以进一步具备配置于正极与负极之间的隔板。负极、正极及隔板可以构成电极组。电解质可保持于电极组中。
另外，第3实施方式的二次电池可以进一步具备容纳电极组及电解质的外包装构件。
进而，第3实施方式的二次电池可以进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
第3实施方式的二次电池可以是例如锂离子二次电池。另外，二次电池包含含有非水电解质的非水电解质二次电池。
以下对负极、正极、电解质、隔板、外包装构件、负极端子及正极端子进行详细说明。
(1)负极
负极可以包含负极集电体和含有负极活性物质层。负极集电体及含有负极活性物质层分别可以是第2实施方式的电极可包含的集电体及含有活性物质层。含有负极活性物质层包含第1实施方式的活性物质作为负极活性物质。
负极的详细情况中的与对第2实施方式说明的详细情况重复的部分省略。
含有负极活性物质层的密度(不包含集电体)优选为1.8g/cm3～3.5g/cm3。含有负极活性物质层的密度在该范围内的负极的能量密度和电解质的保持性优异。含有负极活性物质层的密度更优选为2.5g/cm3～2.9g/cm3。
负极例如可以通过与第2实施方式的电极同样的方法来制作。
(2)正极
正极可以包含正极集电体和含有正极活性物质层。含有正极活性物质层可形成于正极集电体的一面或两面。含有正极活性物质层可以包含正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，可以使用例如氧化物或硫化物。正极中，作为正极活性物质，可以单独包含1种化合物、或者也可以将2种以上的化合物组合而包含。氧化物及硫化物的例子中可列举出能够嵌入及脱离Li或Li离子的化合物。
作为这样的化合物，例如包含二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0<x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0<x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0<x≤1、0<y<1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0<x≤1、0<y<1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0<x≤1、0<y<2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4；0<x≤1、LixFe1-yMnyPO4；0<x≤1、0<y<1、LixCoPO4；0<x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0<x≤1、0<y<1、0<z<1、y+z<1)。
上述中，作为正极活性物质更优选的化合物的例子中包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0<x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0<x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0<x≤1、0<y<1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0<x≤1、0<y<2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0<x≤1、0<y<1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4；0<x≤1)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0<x≤1、0<y<1、0<z<1、y+z<1)。若将这些化合物用于正极活性物质，则能够提高正极电位。
在使用常温熔融盐作为电池的电解质的情况下，优选使用包含磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物由于与常温熔融盐的反应性低，所以能够使循环寿命提高。关于常温熔融盐的详细情况，在后面叙述。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm～1μm。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质能够使锂离子的固体内扩散顺利地进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保Li离子的嵌入/脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且能够确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为了填埋所分散的正极活性物质的间隙、另外使正极活性物质与正极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)及CMC的盐。可以使用它们中的1种作为粘结剂，或者也可以将2种以上组合而作为粘结剂使用。
导电剂是为了提高集电性能、并且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑及石墨那样的碳质物。可以使用它们中的1种作为导电剂，或者也可以将2种以上组合而作为导电剂使用。另外，也可以将导电剂省略。
在含有正极活性物质层中，正极活性物质及粘结剂优选分别以80质量％～98质量％及2质量％～20质量％的比例配合。
通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，可得到充分的电极强度。另外，粘结剂可作为绝缘体发挥功能。因此，若将粘结剂的量设定为20质量％以下，则由于电极中包含的绝缘体的量减少，所以能够减少内部电阻。
在加入导电剂的情况下，正极活性物质、粘结剂及导电剂优选分别以77质量％～95质量％、2质量％～20质量％及3质量％～15质量％的比例配合。
通过将导电剂的量设定为3质量％以上，能够发挥上述的效果。另外，通过将导电剂的量设定为15质量％以下，能够降低与电解质接触的导电剂的比例。若该比例低，则在高温保存下，能够降低电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔、或包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm～20μm，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中包含的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
另外，正极集电体可以包含在其表面没有形成含有正极活性物质层的部分。该部分可以作为正极集电片起作用。
正极例如可以使用正极活性物质并通过与第2实施方式的电极同样的方法来制作。
(3)电解质
作为电解质，例如可以使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中来制备。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L～2.5mol/L。
电解质盐的例子中包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐及它们的混合物。电解质盐优选为在高电位下也不易氧化的物质，最优选LiPF6。
有机溶剂的例子中包含碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate；MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、2甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran；2MeTHF)、二氧杂环戊烷(dioxolane；DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane；DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane；DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙腈(acetonitrile；AN)及环丁砜(sulfolane；SL)。这些有机溶剂可以单独使用、或作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质通过将液状非水电解质与高分子材料复合化来制备。高分子材料的例子中包含聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide；PEO)、或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除了液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指在由有机物阳离子与阴离子的组合形成的有机盐中在常温(15℃～25℃)下可以作为液体存在的化合物。常温熔融盐中包含以单体的形态作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐、或它们的混合物。一般，二次电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质盐溶解于高分子材料中并固体化而制备。
无机固体电解质为具有Li离子传导性的固体物质。
(4)隔板
隔板例如由包含聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)的多孔质膜、或者合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。这是由于：这些多孔质膜在一定温度下熔融，能够将电流阻断。
(5)外包装构件
作为外包装构件，例如可以使用由层压膜形成的容器、或金属制容器。
层压膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压膜，使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层膜。树脂层例如包含聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔形成。层压膜通过利用热熔融粘合进行密封可以成型为外包装构件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选包含镁、锌及硅等元素。铝合金包含铁、铜、镍及铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
外包装构件的形状没有特别限定。外包装构件的形状例如也可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或纽扣型等。外包装构件可以根据电池尺寸或电池的用途而适当选择。
(6)负极端子
负极端子可以由在上述的负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定、并且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举出铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料形成。
(7)正极端子
正极端子可以由相对于锂的氧化还原电位在3V～5V的电位范围(相对于Li/Li+)内电稳定、并且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举出铝、或包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
接着，参照附图对第3实施方式的二次电池更具体地进行说明。
图4是概略地表示第3实施方式的二次电池的一个例子的截面图。图5是将图4中所示的二次电池的A部放大的截面图。
图4及图5中所示的二次电池100具备图4及图5中所示的袋状外包装构件2、图4中所示的电极组1和未图示的电解质。电极组1及电解质被收纳于袋状外包装构件2内。电解质(未图示)被保持于电极组1中。
袋状外包装构件2由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜形成。
如图4中所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。扁平状且卷绕型的电极组1如图5中所示的那样，包含负极3、隔板4和正极5。隔板4夹在负极3与正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和含有负极活性物质层3b。负极3中，位于卷绕型的电极组1的最外壳的部分如图5中所示的那样仅在负极集电体3a的内面侧形成有含有负极活性物质层3b。在负极3中的其它部分中，在负极集电体3a的两面形成有含有负极活性物质层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成于其两面上的含有正极活性物质层5b。
如图4中所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于负极集电体3a的最外壳的部分连接。另外，正极端子7与位于正极集电体5a的最外壳的部分连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部被伸出到外部。在袋状外包装构件2的内表面设置有热塑性树脂层，通过将其热熔融粘合而开口部被封闭。
第3实施方式的二次电池并不限于图4及图5中所示的构成的二次电池，例如也可以是图6及图7中所示的构成的电池。
图6是示意性表示第3实施方式的二次电池的另一个例子的局部剖立体图。图7是将图6中所示的二次电池的B部放大的截面图。
图6及图7中所示的二次电池100具备图6及图7中所示的电极组1、图6中所示的外包装构件2和未图示的电解质。电极组1及电解质被收纳于外包装构件2内。电解质被保持于电极组1中。
外包装构件2由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜形成。
电极组1如图7中所示的那样为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有在负极3与正极5之间夹着隔板4并将它们交替地层叠而成的结构。
电极组1包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a和担载于负极集电体3a的两面上的含有负极活性物质层3b。另外，电极组1包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a和担载于正极集电体5a的两面上的含有正极活性物质层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边中包含在任一表面均没有担载含有负极活性物质层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电片起作用。如图7中所示的那样，作为负极集电片起作用的部分3c没有与正极5重叠。另外，多个负极集电片(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端被引出到外包装构件2的外部。
另外，虽然未图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边中包含在任一表面均没有担载含有正极活性物质层5b的部分。该部分作为正极集电片起作用。正极集电片与负极集电片(部分3c)同样地没有与负极3重叠。另外，正极集电片相对于负极集电片(部分3c)位于电极组1的相反侧。正极集电片与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于与负极端子6相反侧，被引出到外包装构件2的外部。
第3实施方式的二次电池包含第1实施方式的活性物质作为负极活性物质。因此，该二次电池能够显示出优异的倍率特性。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供一种组电池。第4实施方式的组电池具备多个第3实施方式的二次电池。
在第4实施方式的组电池中，各单电池可以以串联或并联的方式电连接而配置，或者也可以将串联连接及并联连接组合而配置。
接着，参照附图对第4实施方式的组电池的一个例子进行说明。
图8是概略地表示第4实施方式的组电池的一个例子的立体图。图8中所示的组电池200具备5个单电池100a～100e、4个汇流条21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为第3实施方式的二次电池。
汇流条21例如将1个单电池100a的负极端子6与位于旁边的单电池100b的正极端子7连接。像这样操作，5个单电池100通过4个汇流条21以串联的方式被连接。即，图8的组电池200为5个串联的组电池。
如图8中所示的那样，5个单电池100a～100e中的位于左端的单电池100a的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。另外，5个单电池100a～100e中的位于右端的单电池100e的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
第4实施方式的组电池具备第3实施方式的二次电池。因此，该组电池能够显示出优异的倍率特性。
(第5实施方式)
根据第5实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第4实施方式的组电池。该电池包也可以具备单一的第3实施方式的二次电池来代替第4实施方式的组电池。
第5实施方式的电池包可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
另外，第5实施方式的电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部和/或用于向二次电池输入来自外部的电流的部件。换而言之，在将电池包作为电源使用时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。另外，在将电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包中。
接着，参照附图对第5实施方式的电池包的一个例子进行说明。
图9是概略地表示第5实施方式的电池包的一个例子的分解立体图。图10是表示图9中所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图9及图10中所示的电池包300具备容纳容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
图9中所示的容纳容器31为具有长方形的底面的有底方型容器。容纳容器31能够将保护片材33、组电池200、印制布线基板34和布线35容纳地构成。盖32具有矩形型的形状。盖32通过将容纳容器31覆盖而容纳上述组电池200等。在容纳容器31及盖32上，虽然未图示，但设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。
单电池100具有图4及图5中所示的结构。多个单电池100中的至少1个为第3实施方式的二次电池。多个单电池100按照伸出到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠。多个单电池100各自如图9中所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100可以以并联的方式电连接，也可以将串联连接及并联连接组合而连接。若将多个单电池100并联连接，则与串联连接的情况相比，电池容量增大。
粘接胶带24将多个单电池100捆紧。代替粘接胶带24，也可以使用热收缩带而将多个单电池100固定。该情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。
正极侧引线22的一端与在单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7连接。负极侧引线23的一端与在单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
印制布线基板34沿着容纳容器31的内侧面中的一个短边方向的面而设置。印制布线基板34具备正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、布线345及346、通电用的外部端子347、正极侧布线348a和负极侧布线348b。印制布线基板34的一个主表面在组电池200中与负极端子6及正极端子7伸出的面相对。在印制布线基板34与组电池200之间，夹持有未图示的绝缘板。
在正极侧连接器341上设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入正极侧引线22的另一端，正极侧连接器341与正极侧引线22被电连接。在负极侧连接器342上，设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入负极侧引线23的另一端，负极侧连接器342与负极侧引线23被电连接。
热敏电阻343被固定于印制布线基板34的一个主表面上。热敏电阻343检测单电池100各自的温度，并将其检测信号发送至保护电路344。
通电用的外部端子347被固定于印制布线基板34的另一个主表面上。通电用的外部端子347与存在于电池包300的外部的设备电连接。
保护电路344被固定于印制布线基板34的另一个主表面上。保护电路344介由正极侧布线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344介由负极侧布线348b与通电用的外部端子347连接。另外，保护电路344介由布线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344介由布线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344介由布线35与多个单电池100各自电连接。
保护片材33被配置在容纳容器31的长边方向的两个内侧面和介由组电池200与印制布线基板34相对的短边方向的内侧面上。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。另外，保护电路344基于由热敏电阻343发送的检测信号、或由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，将保护电路344与向外部设备通电用的外部端子347的电连接阻断。
作为由热敏电阻343发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入各个单电池100中。
需要说明的是，作为保护电路344，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
另外，该电池包300如上述那样具备通电用的外部端子347。因此，该电池包300可以介由通电用的外部端子347，将来自组电池200的电流输出到外部设备中，并且将来自外部设备的电流输入组电池200中。若换而言之，在使用电池包300作为电源时，来自组电池200的电流通过通电用的外部端子347被供给到外部设备中。另外，在将电池包300进行充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347被供给到电池包300中。在使用该电池包300作为车载用电池的情况下，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
需要说明的是，电池包300也可以具备多个组电池200。该情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。另外，印制布线基板34及布线35也可以省略。该情况下，也可以使用正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子。
这样的电池包例如被用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途中。该电池包具体而言例如作为电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池使用。作为电子设备，例如可列举出数码相机。该电池包特别适宜作为车载用电池使用。
第5实施方式的电池包具备第3实施方式的二次电池或第4实施方式的组电池。因此，该电池包能够显示出优异的倍率特性。
(第6实施方式)
根据第6实施方式，提供一种车辆。该车辆具备第5实施方式的电池包。
在第6实施方式的车辆中，电池包为例如将车辆的动力的再生能量进行回收的电池包。车辆也可以包含将该车辆的动能转换成再生能量的机构。
作为第6实施方式的车辆的例子，例如可列举出两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁道用车辆。
第6实施方式的车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如将电池包搭载于汽车中的情况下，电池包可以搭载于车辆的发动机室、车体后方或座席之下。
第6实施方式的车辆也可以搭载多个电池包。该情况下，电池包可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以将串联连接及并联连接组合而电连接。
接着，参照附图对第6实施方式的车辆的一个例子进行说明。
图11是概略地表示第6实施方式的车辆的一个例子的截面图。
图11中所示的车辆400包含车辆本体40和第5实施方式的电池包300。图11中所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
该车辆400也可以搭载多个电池包300。该情况下，电池包300可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。
图11中图示出电池包300被搭载于位于车辆本体40的前方的发动机室内的例子。如上所述，电池包300例如也可以搭载于车辆本体40的后方或座席之下。该电池包300可以作为车辆400的电源使用。另外，该电池包300可以将车辆400的动力的再生能量回收。
接着，参照图12对第6实施方式的车辆的实施方式进行说明。
图12是概略地表示第6实施方式的车辆的一个例子的图。图12中所示的车辆400为电动汽车。
图12中所示的车辆400具备车辆本体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制机构的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、逆变器44和驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座席之下。需要说明的是，在图12中所示的车辆400中，对于车辆用电源41的搭载部位概略地进行表示。
车辆用电源41具备多个(例如3个)的电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411和通信总线412。
3个电池包300a、300b及300c以串联的方式电连接。电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置301a(例如VTM：Voltage Temperature Monitoring)。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a、300b及300c能够分别独立地卸下，能够与其它电池包300互换。
组电池200a～200c各自具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第3实施方式的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
电池管理装置411为了收集关于车辆用电源41的维护的信息，与组电池监视装置301a～301c之间进行通信，收集车辆用电源41中包含的组电池200a～200c中包含的单电池100的关于电压及温度等的信息。
在电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c之间，连接有通信总线412。通信总线412按照以多个结点(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线412例如为基于CAN(Control Area Network)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的利用通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度可以对每1个组电池仅在多个部位进行测定，也可以不测定全部单电池的温度。
车辆用电源41也可以具有用于通断正极端子413与负极端子414的连接的电磁接触器(例如图12中所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时接通的预充电开关(未图示)及在向负荷供给电池输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备通过供给至配置在开关元件的附近的线圈的信号而接通或断开的继电器电路(未图示)。
逆变器44将输入的直流电压转换成马达驱动用的3相交流(AC)的高电压。逆变器44的3相的输出端子与驱动马达45的各3相的输入端子连接。逆变器44基于用于控制电池管理装置411、或车辆整体的动作的来自车辆ECU42的控制信号，控制输出电压。
驱动马达45通过由逆变器44供给的电力而旋转。该旋转例如介由差动齿轮单元而传递至车轴及驱动轮W。
另外，虽然未图示，但车辆400具备再生制动器机构。再生制动器机构在将车辆400制动时使驱动马达45旋转，将动能转换成作为电能的再生能量。由再生制动器机构回收的再生能量被输入至逆变器44，转换成直流电流。直流电流被输入至车辆用电源41。
在车辆用电源41的负极端子414上，介由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)而连接有连接线L1的一个端子。连接线L1的另一个端子与逆变器44的负极输入端子连接。
在车辆用电源41的正极端子413上，介由开关装置415而连接有连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子与逆变器44的正极输入端子连接。
外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如可以与外部电源连接。
车辆ECU42响应司机等的操作输入而与其它装置一起协调控制电池管理装置411，进行车辆整体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，通过通信线，进行车辆用电源41的残余容量等关于车辆用电源41的维护的数据传送。
第6实施方式的车辆搭载有第5实施方式的电池包。因此，根据本实施方式，能够提供具备能够显示出优异的倍率特性的电池包的车辆。
[实施例]
以下，基于实施例对上述实施方式进一步进行详细说明。
<实施例1>
(活性物质粒子的制备)
首先，将二氧化钛、五氧化铌及五氧化磷分别以摩尔比1.0000：0.9995：0.000525混合，使用球磨机制备了原料混合粉末。接着，将该混合物放入金舟皿(由金形成的舟皿)中，在350℃下进行2小时准烧成。接着，将准烧成后的粉末转移到铂坩埚中，供于第1次正式烧成。第1次正式烧成在800℃下进行了12小时。之后，将所得到的粉末再次使用球磨机进行了1小时粉碎。将该粉末放入铂坩埚中，供于第2次正式烧成，然后使用液氮进行骤冷处理，得到实施例1的活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。第2次正式烧成及骤冷处理将升温速度设定为10℃/分钟，在烧成温度1000℃下进行2小时烧成后，快速从电炉中取出，连同铂坩埚一起放入液氮中而进行。
(粒子表面上的碳含有层的形成)
接着，使碳体担载于通过上述的方法得到的活性物质粒子上，得到在一次粒子表面及二次粒子表面具有碳含有层的活性物质粉末。具体而言，首先，将聚乙烯醇(PVA)与纯水混合而制备了PVA水溶液。PVA水溶液中的PVA的浓度设定为15质量％。接着，在该PVA水溶液中加入活性物质粒子并搅拌而制备了分散液。接着，将该分散液供于喷雾干燥而得到粉末试样。将该粉末试样在100℃的温度下进一步干燥12小时，得到担载了未烧成的碳体的活性物质粒子。接着，将该活性物质粒子在还原气氛下、700℃的温度下供于1小时碳化处理，得到在粒子表面具有碳含有层的活性物质粉末。
(负极的制作)
如以下那样操作而制作了负极。
首先，将100质量份的活性物质粒子、6质量份的导电剂及4质量份的粘结剂分散于溶剂中而制备了浆料。作为活性物质粒子，使用了通过上述的方法得到的在粒子表面具有碳含有层的活性物质粉末。作为导电剂，使用了乙炔黑与石墨的混合物。在该混合物中，乙炔黑与石墨的质量比为1：2。作为粘结剂，使用了羧甲基纤维素(CMC)与苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物。在该混合物中，CMC与SBR的质量比为1：1。作为溶剂，使用了纯水。
接着，通过将所得到的浆料涂布于集电体的两面并使涂膜干燥而形成含有活性物质层。作为集电体，使用了厚度为12μm的铝箔。将其在真空下130℃下干燥12小时后，将集电体和含有活性物质层通过辊压机轧制而得到负极。压制压力在实施例及比较例中设定为共同的值。
为了测定该负极中的单极容量，将通过上述的方法得到的电极(负极)作为工作电极，将金属锂箔作为对电极及参比电极，使用通过后述的方法制备的非水电解质，制作了三电极式烧杯单电池。
需要说明的是，在该测定用的三电极式烧杯单电池中，由于将锂金属作为对电极，所以实施例及比较例中制作的电极(负极)的电位与对电极相比变贵。因此，制作的电极(负极)作为正极工作。因此，使用实施例及比较例的电极作为负极时的充放电的定义变得相反。这里，为了避免混乱，在本实施例中，将向电极中嵌入锂离子的方向以充电的称呼统一，将脱离的方向以放电的称呼统一。需要说明的是，本实施方式的活性物质通过与公知的正极材料组合而作为负极工作。
(非水电解质的制备)
作为混合溶剂，准备了碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1：1)。在该溶剂中，使六氟化磷酸锂(LiPF6)以1M的浓度溶解而制备了非水电解质。
<实施例2>
将二氧化钛、五氧化铌及五氧化磷分别以摩尔比1.000：0.995：0.05混合，使用球磨机制备了原料混合粉末，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。之后，除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<实施例3>
将二氧化钛、五氧化铌及五氧化磷分别以摩尔比1.000：0.995：0.25混合，使用球磨机制备了原料混合粉末，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。之后，除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<实施例4>
将二氧化钛、五氧化铌及五氧化磷分别以摩尔比1.000：0.995：0.5混合，使用球磨机制备了原料混合粉末，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。之后，除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<实施例5>
将二氧化钛、五氧化铌及五氧化磷分别以摩尔比1.000：0.975：0.53混合，使用球磨机制备了原料混合粉末，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。之后，除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<实施例6>
将二氧化钛、五氧化铌及五氧化磷分别以摩尔比1.000：0.95：0.25混合，使用球磨机制备了原料混合粉末，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。之后，除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<实施例7>
将二氧化钛、五氧化铌及五氧化磷分别以摩尔比1.000：0.95：0.25混合，使用球磨机制备了原料混合粉末。将该混合物放入金舟皿中，在350℃下进行2小时准烧成后，将所得到的粉末冷却至室温为止。接着，将碳酸钾按照成为与作为原料使用的五氧化磷等摩尔的方式加入所得到的粉末中，准备了用球磨机混合的粉末。将该粉末通过与实施例1中记载的同样的方法供于第1次正式烧成、第2次正式烧成及骤冷处理中，进一步形成碳含有层，得到实施例7的活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<实施例8>
作为在准烧成后添加的粉末，代替碳酸钾而添加了氧化铁，除此以外，通过与实施例7中记载的同样的方法制作了活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<实施例9>
将二氧化钛、五氧化铌及五氧化磷分别以摩尔比1.000：0.75：1.25混合，使用球磨机制备了原料混合粉末，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。之后，除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<实施例10>
作为原料混合粉末，使用了将二氧化钛、五氧化铌、五氧化钽、五氧化钒、氧化铋(III)及五氧化磷按照各自的摩尔比成为1.00：0.98：0.005：0.005：0.005：0.01的方式混合而得到的粉末，除此以外，通过与实施例7中记载的同样的方法得到活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。之后，除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<实施例11>
作为原料混合粉末，使用了将二氧化钛、五氧化铌、碳酸钾、氧化硅及五氧化磷按照各自的摩尔比成为0.95：0.99：0.005：0.01：0.05的方式混合而得到的粉末，除此以外，通过与实施例7中记载的同样的方法得到活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。之后，除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<实施例12>
作为原料混合粉末，使用了将二氧化钛、五氧化铌、三氧化钼、碳酸钠、氧化镁、三氧化钨及五氧化磷按照各自的摩尔比成为0.93：0.985：0.02：0.005：0.01：0.03：0.0125的方式混合而得到的粉末，除此以外，通过与实施例7中记载的同样的方法得到活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。之后，除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<实施例13>
作为原料混合粉末，使用了将二氧化钛、五氧化铌、三氧化钼、三氧化铬、氧化铁(III)、氧化铝、氧化硼及五氧化磷按照各自的摩尔比成为0.7：0.845：0.15：0.025：0.025：0.05：0.05：0.015的方式混合而得到的粉末，除此以外，通过与实施例7中记载的同样的方法得到活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。之后，除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<比较例1>
将二氧化钛及五氧化铌分别以摩尔比1：1混合，使用球磨机制备了原料混合粉末。接着，将该混合物在烧成温度1200℃下加热12小时，得到比较例1的活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<比较例2>
在第2次正式烧成时，将升温速度设定为10℃/分钟，在烧成温度1000℃下进行10小时烧成后，将电炉的降温速度设定为10℃/分钟，慢慢地冷却至室温为止，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法得到比较例2的活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<比较例3>
将二氧化钛、五氧化铌及五氧化磷分别以摩尔比1：0.9：0.1混合，使用球磨机制备了原料混合粉末。接着，将该混合物在烧成温度1200℃下加热12小时，得到化学式Nb1.8P0.2TiO7所表示的活性物质。接着，将四异丙醇钛、氯化铌及磷酸分别设定为摩尔比1：0.95：0.05并在乙醇中混合而准备了溶胶凝胶溶液。通过将该溶胶凝胶溶液使用转动流动装置喷雾涂布于化学式Nb1.8P0.2TiO7所表示的活性物质粉末表面，然后在800℃下烧成5小时，形成了化学式Nb1.9P0.1TiO7所表示的层。此时得到的Nb1.9P0.1TiO7层相对于作为芯层的Nb1.8P0.2TiO7粒子为30重量％。将该复合粒子作为比较例3的活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<比较例4>
在比较例1中得到的活性物质粉末的粒子表面，通过以下的步骤覆盖了磷酸锂化合物。首先，一边搅拌一边使磷酸溶解于四异丙醇钛与无水乙醇的混合溶液中，得到包含P和Li的溶胶凝胶溶液。该溶胶凝胶溶液中的P及Li的摩尔比设定为P：Li＝1：3。另外，该溶液包含30wt％的以磷酸及四异丙醇钛作为固体成分而算出的固体成分。使用转动流动装置在比较例1的芯粒子的粒子表面涂布该溶胶凝胶溶液，得到前体。将该前体在400℃下供于1小时、大气中的烧成。如此，得到比较例4的活性物质。所得到的活性物质粒子包含一次粒子及二次粒子。除了使用该活性物质以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作了三电极式烧杯单电池。
<各种分析>
对于实施例及比较例中得到的活性物质，通过第1实施方式中记载的方法进行粉末X射线衍射及ICP分析，特定活性物质的平均组成和存在于一次粒子表面的磷酸化合物。另外，通过第1实施方式中记载的方法进行TEM-EDX观察，算出浓度比(C2/C1)。将其结果示于表1中。
<电池特性评价>
对于实施例及比较例的烧杯电池，评价了充放电特性。关于充放电容量，测定了以小时充电率0.2C进行10小时充电、以小时放电率0.2C放电时的初次容量(0.2C放电容量)。另外，在初次充放电后测定1KHz的电阻，将该值作为初期电阻值。
接着，以小时充电率0.2C充电10小时后，以小时放电率3C进行放电，将此时的容量除以初次容量，算出3C/0.2C放电容量比。3C/0.2C放电容量比成为倍率特性的指标。
进而，以小时充放电率1C进行100次充放电循环，测定100个循环后的小时充放电率0.2C下的放电容量。将该放电容量的值除以初次容量的值并乘以100而得到的值作为循环容量维持率。容量维持率成为寿命特性的指标。另外，测定100个循环后的1kHz电阻，将除以初期电阻值而得到的值作为电阻比，将这些值记于表1中。电阻比成为寿命特性的指标。
Figure BDA0001980061820000381
表1中，在“合成方法”的列中，示出了是否相当于第1实施方式中说明的第1及第2合成方法中的任一合成方法。在“一次粒子表面磷酸化合物”的列中，记载了在一次粒子表面主要存在的磷酸化合物的种类。在“浓度梯度”的列中，对于包含磷的浓度具有从一次粒子的重心的位置朝向粒子表面增加的浓度梯度的一次粒子的例子示出了“有”。另外，在不具有浓度梯度的例子中示出了“无”。另外，对于包含磷的浓度具有从一次粒子的重心的位置朝向粒子表面变低的浓度梯度的一次粒子的例子示出了“相反”。
由表1获知以下的情况。
包含磷的浓度具有从一次粒子的重心的位置朝向粒子表面增加的浓度梯度的一次粒子的实施例1～13维持实用的电池容量，并且倍率特性优异。
比较例1及比较例4为不包含磷的单斜晶型铌钛复合氧化物。比较例4的活性物质进一步在一次粒子表面具有作为磷酸化合物的磷酸锂。这些活性物质的放电容量及倍率特性与实施例1～13相比差。
比较例2为包含磷的单斜晶型铌钛复合氧化物，但一次粒子的重心的位置处的磷的浓度与从粒子的重心到表面的长度中的距离重心为8成的长度的位置处的磷的浓度相同。即，比较例2的活性物质不具有磷的浓度梯度。该比较例2的活性物质的放电容量比较优异，但倍率特性与实施例1～13相比差。
比较例3包含磷的浓度具有从一次粒子的重心的位置朝向粒子表面变低的浓度梯度的一次粒子。该比较例3也与比较例1及4同样地在容量及倍率特性这两方面与实施例1～13相比差。
浓度比C2/C1在1.05～100的范围内的实施例1～13与比较例1～4相比，维持实用的电池容量，并且倍率特性优异。认为其理由是由于，在磷浓度高的粒子表面附近锂离子的扩散速度高，以及在磷浓度低的粒子的重心附近，能够嵌入相对多的锂离子。
另外，实施例1～13中制造的活性物质包含由多个一次粒子形成的二次粒子，在这些一次粒子之间存在磷酸化合物。这些实施例1～13的容量维持率及电阻比与比较例相比均优异。认为这是由于，即使是重复充放电循环的情况下，也能够抑制一次粒子间的锂导电通路被寸断而维持导电经路。
如实施例7、8及10～13中所示的那样在一次粒子的表面的至少一部分为磷酸钾或磷酸铁的情况下，存在倍率特性更优异的倾向，寿命特性也优异。认为其理由是由于，一次粒子间通过磷酸盐被较强地粘结，并且铁及钾有助于提高锂离子传导性。
根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，提供一种活性物质。该活性物质包含含有含磷单斜晶型铌钛复合氧化物的一次粒子。一次粒子中磷的浓度具有从一次粒子的重心朝向表面增加的浓度梯度。该活性物质能够实现可达成优异的倍率特性的二次电池。
需要说明的是，可以将上述的实施方式汇总于以下的技术方案。
技术方案1
一种活性物质，其包含含有含磷单斜晶型铌钛复合氧化物的一次粒子，
上述一次粒子中磷的浓度具有从上述一次粒子的重心朝向表面增加的浓度梯度。
技术方案2
根据上述技术方案1，其中，上述含磷单斜晶型铌钛复合氧化物具有以通式Ti1- xM1xNb2-y-zM2yPzO7表示的平均组成：
在上述通式中，0≤x<1、0≤y<1、0<z≤0.5，元素M1及M2分别为选自由V、Ta、Fe、Bi、Cr、Mo、W、B、K、Na、Mg、Al及Si构成的组中的至少1种，元素M1与元素M2可以是相同的元素，也可以是彼此不同的元素。
技术方案3
根据上述技术方案1或2，其中，从上述重心到上述一次粒子的表面的长度中的距离上述重心8成的长度的位置处的磷的浓度(C2)相对于上述一次粒子的重心的位置处的磷的浓度(C1)之比(C2/C1)在1.05～100的范围内。
技术方案4
根据上述技术方案1～3中的任一项，其中，上述一次粒子的表面的至少一部分为磷酸化合物。
技术方案5
根据上述技术方案4，其中，其包含由多个上述一次粒子形成的二次粒子，
在上述多个上述一次粒子之间存在上述磷酸化合物。
技术方案6
根据上述技术方案4或5，其中，上述磷酸化合物包含选自由氧化磷、磷酸铁及磷酸钾构成的组中的至少1种。
技术方案7
根据上述技术方案6，其中，上述磷酸化合物包含选自由磷酸铁及磷酸钾构成的组中的至少1种。
技术方案8
一种电极，其包含利用上述技术方案1～7中任一项的活性物质。
技术方案9
根据上述技术方案8，其中，上述电极包含含有上述活性物质的含有活性物质层。
技术方案10
一种二次电池，其具备正极、负极、和电解质，其中，上述负极为利用上述技术方案8或9的电极。
技术方案11
一种电池包，其具备利用上述技术方案10的二次电池。
技术方案12
根据上述技术方案11，其进一步包含通电用的外部端子、和保护电路。
技术方案13
根据上述技术方案11或12，
其具备多个上述二次电池，上述二次电池以串联、并联或将串联及并联组合的方式电连接。
技术方案14
一种车辆，其具备利用上述技术方案11～13中任一项的电池包。
技术方案15
根据上述技术方案14，其包含将上述车辆的动能转换为再生能量的机构。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (14)

1.一种活性物质，其包含：含有含磷单斜晶型铌钛复合氧化物的一次粒子，其中，
所述一次粒子中磷的浓度具有从所述一次粒子的重心朝向表面增加的浓度梯度，
从所述重心到所述一次粒子的表面的长度中的距离所述重心8成的长度的位置处的磷的浓度C2相对于所述一次粒子的重心的位置处的磷的浓度C1之比C2/C1在1.05～100的范围内。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述含磷单斜晶型铌钛复合氧化物具有以通式Ti1-xM1xNb2-y-zM2yPzO7表示的平均组成：
在所述通式中，0≤x<1、0≤y<1、0<z≤0.5，元素M1及M2分别为选自由V、Ta、Fe、Bi、Cr、Mo、W、B、K、Na、Mg、Al及Si构成的组中的至少1种，元素M1与元素M2是相同的元素，或者是彼此不同的元素。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，所述一次粒子的表面的至少一部分为磷酸化合物。
4.根据权利要求3所述的活性物质，其包含由多个所述一次粒子形成的二次粒子，其中，
在所述多个所述一次粒子之间存在所述磷酸化合物。
5.根据权利要求3所述的活性物质，其中，所述磷酸化合物包含选自由氧化磷、磷酸铁及磷酸钾构成的组中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的活性物质，其中，所述磷酸化合物包含选自由磷酸铁及磷酸钾构成的组中的至少1种。
7.一种电极，其包含权利要求1～6中任一项所述的活性物质。
8.根据权利要求7所述的电极，其中，所述电极包含含有所述活性物质的含有活性物质层。
9.一种二次电池，其具备正极、负极、和电解质，其中，
所述负极为权利要求7或8所述的电极。
10.一种电池包，其具备权利要求9所述的二次电池。
11.根据权利要求10所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
12.根据权利要求10所述的电池包，其具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联或将串联及并联组合的方式电连接。
13.一种车辆，其具备权利要求10～12中任一项所述的电池包。
14.根据权利要求13所述的车辆，其包含将所述车辆的动能转换为再生能量的机构。
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