CN109524632B - 活性物质、电极、二次电池、电池组和车辆 - Google Patents

活性物质、电极、二次电池、电池组和车辆 Download PDF

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Abstract

本发明涉及活性物质、电极、二次电池、电池组和车辆。提供可以实现显示高的能量密度并且兼具快速充放电性能和长寿命性的二次电池的活性物质、含有该活性物质的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池组、和搭载有该电池组的车辆。根据实施方式，提供含有铌‑钛复合氧化物和Cu的活性物质。

Description

活性物质、电极、二次电池、电池组和车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及活性物质、电极、二次电池、电池组和车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，正在积极地进行锂离子二次电池这样的非水电解质二次电池等二次电池的研究开发。非水电解质二次电池等二次电池作为混合电动车或电动车等车辆用、手机基站的不断电电源用等电源备受期待。因此，除高能量密度之外，也要求二次电池的快速充放电性能、长期可靠性这样的其它性能也优异。例如，可快速充放电的二次电池不仅大幅度缩短充电时间，而且也可以实现混合电动车等车辆的动力性能的提高、动力的再生能量的有效回收。
为了能够快速充放电，需要电子和锂离子可以在正极和负极之间迅速地移动。但是，使用碳系负极的电池重复进行快速充放电时，有可能在电极上产生金属锂的枝晶析出，发生内部短路导致的发热、着火。
因此，开发了取代碳质物而将金属复合氧化物用于负极的电池。其中，将钛氧化物用于负极的电池具有如下特性：可以进行稳定的快速充放电，与使用碳系负极的情况相比，寿命也长。
但是，与碳质物相比，钛氧化物相对于金属锂的电位高，即贵。而且，钛氧化物单位重量的容量低。因此，将钛氧化物用于负极的电池存在能量密度低的问题。
例如，钛氧化物的电极电位以金属锂基准为约1.5V(vs.Li/Li+)、比碳系负极的电位高(贵)。钛氧化物的电位起因于电化学性地嵌入脱嵌锂时的Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应，因此，电化学性地被制约。另外，也存在在1.5V(vs.Li/Li+)左右的高的电极电位能够稳定地进行锂离子的快速充放电的事实。因此，为了提高能量密度而降低电极电位降低一直是困难的。
另一方面，关于每单位重量的容量，二氧化钛(锐钛矿结构)的理论容量为165mAh/g左右，Li4Ti5O12这样的尖晶石型锂钛复合氧化物的理论容量也为180mAh/g左右。另一方面，一般的石墨系电极材料的理论容量为385mAh/g以上。这样，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比显著地低。这是因为，在钛氧化物的晶体结构中吸留锂的位置少、或在结构中锂容易稳定化，因此实质容量降低。
发明内容
本发明要解决的课题在于，提供可以实现显示高的能量密度并且兼具快速充放电性能和长寿命性的二次电池的活性物质、含有该活性物质的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池组、和搭载有该电池组的车辆。
根据实施方式，提供含有铌-钛复合氧化物和Cu的活性物质。
根据其它实施方式，提供含有上述活性物质的电极。
进一步根据其它实施方式，提供具备正极、负极和电解质的二次电池。负极为上述的电极。
另外，根据实施方式，提供具备上述二次电池的电池组。
根据其它实施方式，提供搭载有上述电池组的车辆。
根据上述构成的活性物质，可以实现显示高的能量密度并且兼具快速充放电性能和长寿命性的二次电池、能够提供含有该活性物质的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池组、和搭载有该电池组的车辆。
附图说明
图1是表示单斜晶型TiNb2O7的晶体结构的示意图。
图2是从其它方向观察图1的晶体结构的示意图。
图3是概略性地表示实施方式涉及的二次电池的一例的剖面图。
图4是将图3所示的二次电池的A部进行了放大的剖面图。
图5是示意性地表示实施方式涉及的二次电池的其它例的局部切口立体图。
图6是将图5所示的二次电池的B部进行了放大的剖面图。
图7是概略性地表示实施方式涉及的电池模块的一例的立体图。
图8是概略性地表示实施方式涉及的电池组的一例的分解立体图。
图9是表示图8所示的电池组的电路的一例的方块图。
图10是概略性地表示实施方式涉及的车辆的一例的剖面图。
图11是概略性地表示实施方式涉及的车辆的其它例的图。
附图标记说明
1…电极组、2…外包装部件、3…负极、3a…负极集电体、3b…负极活性物质含有层、3c…负极集电体的一部分、4…分隔体、5…正极、5a…正极集电体、5b…正极活性物质含有层、6…负极端子、7…正极端子、21…汇流排、22…正极侧引线、23…负极侧引线、24…粘合带、31…收容容器、32…盖、33…保护片、34…印刷线路板、35…配线、40…车辆主体、41…车辆用电源、42…电气控制装置、43…外部端子、44…逆变器、45…驱动马达、100…二次电池、101…金属离子、102…氧离子、103…骨架结构部分、104…空隙部分、105、106…区域、107…空隙部分、200…电池模块、200a…电池模块、200b…电池模块、200c…电池模块、300…电池组、300a…电池组、300b…电池组、300c…电池组、301a…电池模块监视装置、301b…电池模块监视装置、301c…电池模块监视装置、341…正极侧连接器、342…负极侧连接器、343…热敏电阻、344…保护电路、345…配线、346…配线、347…通电用的外部端子、348a…正极侧配线、348b…负极侧配线、400…车辆、411…电池管理装置、412…通信总线、413…正极端子、414…负极端子、415…开关装置、L1…连接线、L2…连接线、W…驱动轮。
具体实施方式
鉴于二氧化钛、尖晶石型锂钛复合氧化物等这类的钛氧化物的每单位重量的容量低的问题，正在研究含有Ti和Nb的新的电极材料。期待这种材料具有高的充放电容量。其中，由TiNb2O7表示的复合氧化物具有超过300mAh/g的高理论容量。但是，TiNb2O7这样的复合氧化物的电子导电性低，而且与电解液的副反应性高，因此容易引起电池的电阻上升。
以下，参照附图对实施方式进行说明。
[第1实施方式]
第1实施方式涉及的活性物质含有铌-钛复合氧化物和Cu。该活性物质例如可以用作电池用活性物质。
后述详情，铌-钛复合氧化物具有高的能量密度，从而能够提供每单位重量的容量高、并且可以稳定地重复进行快速充放电的二次电池。
另一方面，铌-钛复合氧化物为烧结性不足、电子导电性不足的绝缘性材料。因此，为了提高铌-钛复合氧化物的烧结性、提高电子导电性，添加K、Fe等这类的元素，或实施碳被覆。另一方面，通过进行这些元素添加或碳被覆，晶格中的氧离子容易产生缺陷(氧缺欠)。认为由于元素添加而容易产生缺陷的理由是：在铌-钛复合氧化物的烧成工序中容易发生构成元素的价数变动，由此诱发氧缺欠。认为由于碳被覆的实施而容易产生缺陷的理由是源自碳被覆时在还原气氛中进行烧成。
通过烧结性提高、或电子导电性提高，初期的充放电容量和倍率性能升高。相反，在产生氧缺欠的状态下，充放电循环中的容量降低较大。另外，由于氧缺欠从而与电解质的副反应性也提高，因此存在不能兼具寿命性能的问题。
与此相对，按照本实施方式，通过在活性物质中含有Cu，可以使铌-钛复合氧化物的元素添加和碳被覆导致的氧缺欠量降低。
实施方式的优选的形态的活性物质除了铌-钛复合氧化物和Cu之外，还含有元素M。元素M为选自Na、K、Si、S、Sn、P、Ta、Mo、Mn、Co、Ni和Fe中的至少1种。上述活性物质中，Cu相对于Ti的摩尔比(Cu/Ti)满足式(I)。另外，元素M相对于Ti的摩尔比(M/Ti)满足式(II)。而且，Nb相对于Ti的摩尔比(Nb/Ti)满足式(III)。
1×10-4≤Cu/Ti≤0.5 (I)
0＜M/Ti≤0.6 (II)
1≤Nb/Ti≤5 (III)。
在含有铌-钛复合氧化物的活性物质中，通过以摩尔比1×10-4≤Cu/Ti≤0.5的范围含有Cu元素，可以降低铌-钛复合氧化物的费米能级。由此，通过烧成环境来捕捉有助于金属氧化物的氧化还原的电子，因此可以有效地抑制氧缺欠。
在该活性物质中，Nb相对于Ti的摩尔比(Nb/Ti)在1～5的范围内。摩尔比(Nb/Ti)低于1时，无法均匀地得到Nb和Ti的复合氧化物相而产生相分离，因此电极性能降低。另一方面，摩尔比(Nb/Ti)超过5时，相对于每单位晶格可嵌入的Li量，Nb量为过量，每重量的电极能量密度降低。
通过在含有Cu的状态下向活性物质中添加元素M，可以降低铌-钛复合氧化物的元素添加和碳被覆中的氧缺欠量。元素M选自Na、K、Si、S、Sn、P、Ta、Mo、Mn、Co、Ni和Fe。元素M可以仅含有1种，也可以含有两种以上。元素M更优选为选自K、Fe、Ta、P、和Si中的至少1种。
铌-钛复合氧化物中所含的Nb的一部分对氧化还原反应没有贡献。活性物质中的元素M的含量基于摩尔比(M/Ti)为0.6以下(不含有0)时，可以置换对电极反应没有贡献的Nb，因此能够在不降低容量的情况下降低铌-钛复合氧化物的氧缺欠量。摩尔比(M/Ti)超过0.6时，相对于可嵌入的Li量需要的Nb量降低，因此活性物质的容量降低。
如上所述，由于实施方式涉及的优选的形态的活性物质含有铌-钛复合氧化物、Cu和M元素，因此具有高的容量和快速充放电性能，并且抑制氧缺欠。因此，即使为了确保导电性而加入添加元素或实施碳被覆，也不易产生起因于氧缺欠的性能降低(包含寿命性能的降低)。
可用作元素M的上述列举的元素均为在将铌-钛复合氧化物用作活性物质的电池的充放电电位下不发生氧化还原反应的元素。因此，这些元素M不损害电池的电位平坦性，所以可以优选使用。
另外，通过使用比Nb轻的元素作为元素M，也可以使活性物质的重量减少从而提高每单位重量的能量密度。
元素M例如可以为用于提高铌-钛复合氧化物的烧结性的添加元素。
Cu和元素M可以置换铌-钛复合氧化物晶格中的Nb的一部分，以固溶于晶格中的状态存在。或者，Cu和元素M也可以不均匀地存在于晶格中而以在铌-钛复合氧化物的粒子间偏析的状态、或在活性物质粒子的畴(ドメイン)内偏析的状态存在。或者，Cu和元素M也可以为在结晶中固溶的状态和偏析的状态的两种状态下存在。无论为哪一种状态，通过在活性物质中共存Cu和元素M，都能够提高铌-钛复合氧化物的寿命性能。
在进一步优选的形态中，Cu元素作为CuO或Cu2O存在于铌-钛复合氧化物粒子的表面的至少一部分。CuO、Cu2O使铌-钛复合氧化物表面的反应活性降低，因此可得到抑制活性物质与电解质的分解反应的效果。存在于粒子表面的CuO、Cu2O可以由固溶于铌-钛复合氧化物的晶格中且位于粒子表面的Cu元素和晶格中的O元素中的位于该Cu元素的周围的O元素构成。或者，CuO、Cu2O可以为不包含于铌-钛复合氧化物的晶格中的、覆盖粒子表面的至少一部分的相。
在实施方式涉及的活性物质的更优选形态中，铌-钛复合氧化物为由LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7+δ表示的含铜的铌-钛复合氧化物。在上述式中，0≤x≤5、1×10-4≤y≤0.5、0≤z≤0.6、-0.05≤δ≤0.05。上述式中的M是指选自Na、K、Si、S、Sn、P、Ta、Mo、Mn、Co、Ni和Fe中的至少一种的元素M。
由LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7±δ表示的复合氧化物中，每一化学式具有一个可从4价还原成3价的Ti阳离子，具有2-(y+z)个可从5价还原至3价的Nb阳离子，理论上，最大可以嵌入5-2(y+z)个锂离子。因此，上述化学式中更优选的下标x的范围为0以上5-2(y+z)以下。
活性物质中所含的Cu和元素M全部以将铌-钛复合氧化物的晶格中的Nb置换等而在晶格中固溶的状态存在时，上述式中的下标y的值与摩尔比(Cu/Ti)相等，下标z与摩尔比(M/Ti)相等。即，各自的最大值为y＝0.5、z＝0.6。另一方面，活性物质中所含的Cu和元素M不均匀地存在于晶格中而偏析时，与摩尔比(Cu/Ti)和摩尔比(M/Ti)的值无关，均为y＝0、z＝0。
δ根据单斜晶型铌-钛复合氧化物的还原状态而变动。δ低于-0.05时，铌预先被还原，与电解液的反应性提高，因此循环寿命性能降低。另一方面，直至δ＝0.05为测定误差的范围。
就由LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7+δ(0≤x≤5、1×10-4≤y≤0.5、0≤z≤0.6、-0.05≤δ≤0.05)表示的复合氧化物而言，即使铌的一部分被Cu和M置换，容量实质上也不降低，通过不同种元素置换也可以期待电子导电性的提高，因此优选。
铌-钛复合氧化物主要表现为单斜晶型的晶体结构。作为一例，将单斜晶型TiNb2O7的晶体结构的示意图示于图1和2。
如图1所示，就单斜晶型TiNb2O7的晶体结构而言，金属离子101和氧离子102构成骨架结构部分103。予以说明，在金属离子101中，Nb离子和Ti离子以Nb：Ti＝2：1的比随机地配置。该骨架结构部分103三维地交替配置，因此在骨架结构部分103彼此之间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的受体(ホスト)。
图1中，区域105和区域106为在[100]方向和[010]方向具有2维的通道的部分。分别如图2所示，在单斜晶型TiNb2O7的晶体结构中，在[001]方向存在空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子导电有利的隧道结构，成为连接区域105和区域106的[001]方向的导电路径。通过存在该导电路径，锂离子可以往返区域105和区域106。
这样，就单斜晶型的晶体结构而言，锂离子的等效嵌入空间大并且结构稳定，进而，通过存在具有锂离子扩散快的2维通道的区域和连接它们的[001]方向的导电路径，锂离子向嵌入空间的嵌入脱嵌性提高，同时锂离子的嵌入脱嵌空间有效地增加。由此，可以提供高的容量和高的倍率性能。
实施方式的活性物质中所含的铌-钛复合氧化物的晶体结构可含有钛酸铌的晶体结构(单斜晶系)作为主相。予以说明，实施方式的活性物质中所含的铌-钛复合氧化物并不限定于此，优选拥有空间群C2/m的对称性、具有非专利文献1(Journal of Solid StateChemistry 53,pp144-147(1984))中记载的原子坐标的晶体结构。
进而，上述晶体结构中，锂离子嵌入于空隙部分104时，构成骨架的金属离子101被还原成3价，由此保持结晶的电中性。实施方式的铌-钛复合氧化物中不仅Ti离子从4价还原成3价，而且Nb离子从5价还原成3价。因此，每活性物质重量的还原价数大。因此，即使嵌入大量锂离子，也可以保持结晶的电中性。因此，与仅含有4价阳离子的氧化钛这样的化合物相比，能量密度高。例如，TiNb2O7表示的铌-钛复合氧化物的理论容量为387mAh/g左右，其是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上的值。
另外，铌-钛复合氧化物具有1.5V(vs.Li/Li+)左右的锂吸留电位。因此，通过使用含有该复合氧化物的活性物质，可以提供能够稳定地重复快速充放电的电池。
如上，通过使用含有铌-钛复合氧化物的活性物质，可以提供具有优异的快速充放电性能和高的能量密度的电池用活性物质。
第1实施方式涉及的活性物质所含的复合氧化物例如可以采用粒子的形态。第1实施方式涉及的活性物质所含的复合氧化物的平均粒径没有特别限制，可以根据所期望的电池性能而变化。
也可以在活性物质所含有的铌-钛复合氧化物的粒子表面的至少一部分设置碳材料。例如，通过用碳材料被覆铌-钛复合氧化物的粉末粒子的至少一部分，可以使活性物质的导电性提高。碳被覆的结果是活性物质的粉体比电阻可以成为5×101Ω·cm以下。
第1实施方式涉及的活性物质中，通过含有Cu从而抑制炭化处理时的复合氧化物表面的还原。由此，可以提高碳材料的导电率。另外，通过抑制炭化处理导致的复合氧化物中的氧缺欠，晶格稳定化，因此可以提高循环寿命。
以重量比(将碳材料和铌-钛复合氧化物粒子的合计重量设为100重量％)计，设置于铌-钛复合氧化物的粒子表面的碳材料的量优选为0.1重量％以上5重量％以下。更优选重量比为0.2重量％以上3重量％以下。
另外，为了提高电极密度，表面的至少一部分设有碳材料的铌-钛复合氧化物粉末的平均二次粒径优选为1μm以上20μm以下。
＜BET比表面积＞
第1实施方式涉及的活性物质所含的铌-钛复合氧化物的BET比表面积没有特别限制，优选为0.1m2/g以上且低于100m2/g。
如果BET比表面积为0.1m2/g以上，则可以确保活性物质和电解质的接触面积，容易得到良好的放电倍率性能。另外，可以缩短充电时间。另一方面，如果BET比表面积低于100m2/g，则活性物质和电解质的反应性不过度高，可以使寿命性能提高。另外，这种情况下，可以使用于后述的电极制造的含有活性物质的浆料的涂敷性良好。
在此，比表面积的测定采用如下方法：使吸附占有面积已知的分子在液氮的温度下吸附于粉体粒子表面，根据其量求出试样的比表面积。最常使用的是利用非活性气体的低温低湿物理吸附的BET法。该BET法是基于将作为单分子层吸附理论的Langmuir理论扩展至多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法最有名的理论即BET理论的方法。将由此求出的比表面积称为BET比表面积。
＜制造方法＞
实施方式涉及的活性物质例如可以通过以下的方法来制造。
首先，将起始原料进行混合。作为用于铌-钛复合氧化物的起始原料，使用含有Li、Ti、Nb的氧化物或盐。作为用于元素M的起始原料(M源)，使用含有选自Na、K、Si、S、Sn、P、Ta、Mo、Mn、Co、Ni和Fe中的至少1种元素的氧化物或盐。用作起始原料的盐优选为碳酸盐和硝酸盐这样的在比较低的温度下分解而产生氧化物的盐。另外，作为用于Cu元素的起始原料，使用含有Cu的氧化物或盐。具体而言，可以将例如CuO、CuCl2、和CuSO4等用作用于Cu元素的起始原料。
将起始原料以摩尔比(Cu/Ti)和(M/Ti)成为1×10-4≤Cu/Ti≤0.5和0＜M/Ti≤0.6的比例进行混合。优选以Nb的一部分被元素M置换的结晶的总电荷保持在中性这样的摩尔比进行混合。由此，可以得到维持LixTiNb2O7的晶体结构的结晶。另一方面，即使在总电荷不保持中性这样的Cu或M的添加方法中，通过调整添加量，也能够得到大部分维持了LixTiNb2O7的晶体结构的结晶。混合方法没有特别限定，优选使用利用加入了溶剂的球磨或珠磨的湿式混合。作为用于湿式混合的溶剂，可举出例如：乙醇、水、和异丙醇。
接着，将得到的混合物粉碎，得到尽可能均匀的混合物。接着，将得到的混合物进行烧成。烧成在500℃以上1200℃以下的温度范围内分成多次烧成进行总计10小时以上40小时以下。予以说明，多次烧成包含预烧成和主烧成。元素M的添加具有降低熔点的效果，因此即使在1200℃以下的温度下，也可以得到结晶性高的复合氧化物。更优选在800℃以上1100℃以下的温度范围内进行烧成。如果烧成温度为1000℃以下，则可以利用现有的设备。
通过这种方法，可以得到由LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7+δ(0≤x≤5、1×10-4≤y≤0.5、0≤z≤0.6、-0.05≤δ≤0.05)表示的含铜的铌-钛复合氧化物。得到的合成生成物例如可以为含有Cu和M的铌-钛复合氧化物的固溶体。
或者，也可以预先合成不含有Cu元素和M元素的单斜晶型铌-钛复合氧化物(例如TiNb2O7)之后，外部添加Cu和M。
具体而言，首先如下述那样不加入Cu和M而合成铌-钛复合氧化物。
作为起始原料，使用含有Li、Ti、Nb的氧化物或盐。用作起始原料的盐优选为碳酸盐和硝酸盐这样的在比较低的温度下分解而产生氧化物的盐。根据目标铌-钛复合氧化物的组成式以适当的比例将起始原料进行混合，得到原料混合物。混合方法没有特别限定，优选进行将乙醇、水、或异丙醇等用作溶剂的、使用球磨或珠磨的湿式混合。
接着，将得到的混合物粉碎，得到尽可能均匀的混合物。接着，将得到的混合物进行烧成。烧成在500℃以上1200℃以下的温度范围分成多次烧成进行总计10小时以上40小时以下。予以说明，多次烧成包含预烧成和主烧成。更优选在800℃以上1100℃以下的温度范围进行烧成。
接着，相对于如上述那样合成的铌-钛复合氧化物，以成为目标摩尔比的方式混合外部添加的原料。更具体而言，以摩尔比(Cu/Ti)和(M/Ti)成为1×10-4≤Cu/Ti≤0.5和0＜M/Ti≤0.6的比例添加成为Cu元素和M元素的供给源的氧化物或氯化物并进行混合。此时的混合方法也没有特别限定，优选进行将乙醇、水、或异丙醇用作溶剂的、使用球磨或珠磨的湿式混合。
接着，对这样得到的混合物，在1000℃以上1200℃以下的温度下加热1小时以上6小时以下。由此，可以在单斜晶铌-钛复合氧化物的晶界附近生成添加元素的氧化物。予以说明，加热时，外部添加的M元素发挥熔剂效果，单斜晶铌-钛复合氧化物的熔点降低。因此，即使在1200℃以下的温度，也能够得到结晶性高的复合氧化物。
予以说明，通过上述方法合成的铌-钛复合氧化物也可以通过对电池充电而嵌入锂离子。或者，也可以通过使用碳酸锂这样的含有锂的化合物作为起始原料，作为含有锂的复合氧化物合成。
为了在合成的铌-钛复合氧化物粉末的粒子表面的至少一部分设置碳材料，可以使用以下的方法。
向含有得到的单斜晶型铌-钛复合氧化物的氧化物粉末中添加规定量(重量比10％以下)的碳材料前体，加入乙醇，用球磨机等均匀地混合。其后，通过在非活性气氛下(例如氮、氩气氛)在600℃以上1000℃以下实施热处理，得到铌-钛复合氧化物的粉末表面的至少一部分被被覆的粉末。热处理后，为了调整得到的粉末的二次粒径，优选进行再次粉碎。
热处理温度低于上述范围时，活性物质中的电阻增大，同时活性物质与电解质的反应性升高，循环寿命性能降低。热处理温度超过上述范围时，铌-钛复合氧化物粒子的表面被碳材料还原的反应得到促进，因此电极容量降低。
作为碳材料的前体，可举出沥青类、树脂类、酸类、醇类、糖类、酚类、纤维素类等。其中，优选将在更低的热处理温度下进行炭化的羧甲基纤维素(CMC)、蔗糖、聚乙烯醇(PVA)等用作碳材料前体。
另一方面，取代用碳材料前体进行被覆的方法，也可以使用使碳材料前体蒸发、蒸镀于粒子表面之后，实施热处理的方法。
＜活性物质的测定方法＞
接着，对利用粉末X射线衍射法或同步辐射X射线衍射法的活性物质的X射线衍射图的取得方法、活性物质中的组成、和碳材料(例如碳被覆层)的有无的确认方法进行说明。
在作为测定对象的活性物质包含于二次电池的电极材料中的情况下，如下地进行前处理。
首先，为了把握活性物质的结晶状态，将其设置为接近于锂离子完全从铌-钛复合氧化物中脱嵌的状态的状态。例如，作为测定对象的活性物质包含于负极中的情况下，将其设置为使电池完全放电的状态。例如，重复多次进行将电池在25℃环境下以0.1C电流放电至额定终止电压或电池电压达到1.0V，使放电时的电流值成为额定容量的1/100以下，由此可以将电池设置为放电状态。其中，有时即使在放电状态下也存在残留的锂离子，但对以下说明的X射线衍射测定(粉末X射线衍射测定、或同步辐射X射线衍射测定)的结果不产生大的影响。
接着，在充填有氩的手套箱等干燥气氛中将电池分解而取出电极。将取出的电极用适当的溶剂进行清洗并进行减压干燥。例如可以使用碳酸甲乙酯等。清洗干燥后，确认在表面没有锂盐等白色的析出物。
将清洗过的电极根据各自的测定方法适当地进行加工或处理等而作为测定试样。例如在供于粉末X射线衍射测定的情况下，将清洗过的电极切成与粉末X射线衍射装置的保持部(ホルダー)的面积大致相同的面积，作为测定试样。
另外，根据需要从电极中取出活性物质，作成测定试样。例如，供于组成分析的情况或测定碳材料的量的情况下，如后段中说明的那样，从清洗过的电极中取出活性物质，对取出的活性物质进行分析。
(粉末X射线衍射测定)
活性物质中所含的铌-钛复合氧化物的晶体结构可以通过粉末X射线衍射(XRD)来确认。
对活性物质的粉末X射线衍射测定如下地进行。
首先，将对象试样粉碎至平均粒径为10μm左右。即使在原本平均粒径小于10μm的情况下，为了粉碎凝集块也优选用乳钵等进行粉碎处理。更优选粉碎至5μm左右。平均粒径例如可以通过激光衍射法求出。
将粉碎的试样充填到形成于玻璃试样板上的深度0.2mm的保持部部分。玻璃试样板例如使用Rigaku会社制的玻璃试样板。此时，留意将试样充分地充填于保持部部分。另外，注意不要由于试样的充填不足而引起皲裂和空隙等。接着，从外部使用其它玻璃板将试样充分地按压，进行平滑化。此时，注意不要由于充填量的过量或不足而在保持部的基准面产生凹凸。
接着，将充填有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置，使用Cu-Kα射线取得衍射图案(XRD图案；X-Ray Diffraction pattern)。
在作为测定对象的活性物质包含于二次电池的电极材料中的情况下，首先，根据前面说明的步骤，准备测定试样。将得到的测定试样直接贴附于玻璃保持部而进行测定。
此时，预先测定源自金属箔等电极基板的峰的位置。另外，也预先测定导电剂、粘结剂等其它成分的峰。在基板的峰与活性物质的峰重叠时，优选从基板上剥离含有活性物质的层(例如后述的活性物质含有层)而供于测定。这是为了在定量地测定峰强度时，将重叠的峰分离。例如，可以通过在溶剂中对电极基板照射超声波而将活性物质含有层剥离。
予以说明，在试样的取向性高的情况下，有可能由于试样的充填方法从而峰的位置偏离，或峰强度比发生变化。例如，根据后述的Rietveld解析(リートベルト解析)的结果，在充填试样时，有时可看到根据粒子的形状晶面排列在特定的方向这样的取向性。或者，在测定从电池中取出而得到的测定试样时，有时看到取向性的影响。
对于这种取向性高的试样，作成压片(ペレット)的形状而进行测定。压片可以为例如直径10mm、厚度2mm的压粉体。可以对试样施加15分钟约250MPa的压力而制作该压粉体。将得到的压片设置于X射线衍射装置，测定其表面。通过用这种方法进行测定，可以排除操作者导致的测定结果的不同，提高再现性。
用该方法测定的强度比与使用前述的平板保持部或玻璃保持部测定的强度比不同时，考虑取向导致的影响，因此采用使用有压片的测定结果。
作为粉末X射线衍射测定的装置，使用例如Rigaku会社制的SmartLab。测定条件如下所述：
X射线源：Cu靶
输出：45kV 200mA
索勒缝隙(ソーラスリット)：入射和受光均为5°
步宽(2θ)：0.02deg
扫描速度：20deg/分钟
半导体检测器：D/teX Ultra 250
试样板保持部：平板玻璃试样板保持部(厚度0.5mm)
测定范围：5°≤2θ≤90°
在使用其它的装置的情况下，进行使用了粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，调整为峰强度和峰顶位置与上述装置一致的条件而进行测定，以得到与上述同等测定结果。
上述粉末X射线衍射测定的条件设为可以取得能够适用于Rietveld解析的XRD图案的条件。为了收集Rietveld解析用的数据，具体而言，适当调整测定时间或X射线强度以使步宽成为衍射峰的最小半峰全宽的1/3-1/5，最强反射的峰位置处的强度成为5000cps以上。
(同步辐射X射线衍射测定)
为了研究铌-钛复合氧化物中的氧的缺欠状态，优选除了粉末X射线衍射测定之外，实施具有更强力的X射线源的同步辐射X射线衍射测定。特别是测定通过碳被覆等在其表面的至少一部分存在碳材料的铌-钛复合氧化物时，仅粉末X射线衍射测定时，背景(例如源自碳的噪音)升高，因此测定精度降低。在这种情况下，使用同步辐射X射线衍射测定能够提高S/N(信号/杂音)比。
在同步辐射X射线衍射测定中，优选使用林德曼玻璃(リンデマンガラス)制的毛细管(圆柱状的玻璃细管)进行测定。具体而言，将试样插入林德曼玻璃制的毛细管，将该毛细管载置于旋转式试样台，一边使其旋转，一边进行测定。通过这种测定方法，可以得到减轻了铌-钛复合氧化物粒子的取向性的结果。
作为同步辐射X射线衍射测定的装置，使用例如理化学研究所所有的日本文部科学省管辖下的共用设施SPring-8的BL02B2。测定条件如下所述：
使用大型Debye-Scherrer照相机
检测器：可捕捉到直至高角度衍射线的散射角2θ的Imaging-Plate(IP)
测定中使用的波长：
Figure BDA0001584330700000151
测定温度：室温
试样保持部：通过使玻璃毛细管在测定中进行自旋转从而使粉末粒子的选择取向、粗大粒子对衍射线的影响成为最小限度。
累积时间：虽取决于IP的饱和时间，但最低设为5分钟以上。
衍射图案的取得方法：测定结束后，读取IP中记录的衍射线的强度和位置，得到衍射线位置和衍射线强度的2维衍射图案数据(2θ/强度数据)。
(晶体结构和氧缺欠状态的确认)
利用Rietveld法解析通过上述粉末X射线衍射或同步辐射X射线衍射得到的测定数据。在Rietveld法中，能够将由预先推定的晶体结构模型计算的衍射图案与实测值进行全拟合，将与晶体结构有关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)精密化。由此，可以研究测定试样的晶体结构的特征。
此时，通过根据同步辐射X射线衍射数据将氧离子的占有率精密化，可以研究氧的缺欠状态(δ)。为了进一步定量地求出氧缺欠量，优选并用拉曼分光法进行研究。拉曼分光法对于局部存在于晶格中的缺欠具有敏感的测定灵敏度。根据得到的拉曼峰，着眼于仅由氧的振动构成的模型，通过研究氧缺欠量和峰偏移量的关系，可以进行氧缺欠量的定量。
此外，也可以使用采用气氛控制高温微重量天平的平衡测定来直接地研究缺欠量。
(活性物质中的组成的确认)
活性物质中的复合氧化物的组成例如可以使用电感耦合等离子体(InductivelyCoupled Plasma：ICP)发光分光法进行分析。此时，各元素的存在比(摩尔比)依赖于所使用的分析装置的灵敏度。因此，例如使用ICP发光分光法分析第1实施方式涉及的一例的活性物质中所含的复合氧化物的组成时，数值从前面说明的摩尔比偏离测定装置的误差部分。但是，即使测定结果如上述那样在分析装置的误差范围内偏离，第1实施方式涉及的一例的活性物质也可以充分地发挥前面说明的效果。
关于利用ICP发光分光法测定被组装于电池的活性物质的组成，具体而言根据以下的步骤来进行。
首先，根据前面说明的步骤，从二次电池中取出含有作为测定对象的活性物质的电极并进行清洗。从清洗过的电极中剥离活性物质含有层等含有电极活性物质的部分。例如，可以通过照射超声波来剥离含有电极活性物质的部分。作为具体例，例如向装在玻璃烧杯中的碳酸甲乙酯中放入电极，在超声波清洗机中使其振动，由此可以从电极集电体中剥离含有电极活性物质的活性物质含有层。
接着，将剥离的部分在大气中加热短时间(例如在500℃下1小时左右)，将粘合剂成分、碳等不需要的成分烧除。通过用酸溶解该残渣，可以制作含有活性物质的液体样品。此时，作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等。通过将该液体样品供于ICP分析，可以得知活性物质中的组成。
另外，利用ICP分析可以计算摩尔比(Cu/Ti)、(M/Ti)和(Nb/Ti)。复合氧化物中的元素摩尔比不因加热而变化，因此可以测定摩尔比。
(Cu和元素M的状态的确认)
活性物质中的Cu和添加的元素M是否处于在铌-钛复合氧化物的晶格中固溶的状态，可以如下所述进行判断。通过进行透射型电子显微镜(TEM)观察和电子探针微量分析(EPMA)测定，可以得知添加元素的分布状态。由此可以判断Cu和添加元素M在固体中是均匀地分布、还是偏析。即使在添加量为微量的情况下，该方法也可以判断。
(粒子表面上的碳材料的有无的确认)
铌-钛复合氧化物的粒子表面是否设置有碳材料，可以如下地进行确认。
首先，根据前面说明的步骤，从二次电池中取出含有作为测定对象的活性物质的电极并进行清洗。
从清洗过的电极中取出活性物质粉末。活性物质粉末例如可以如下地取出。首先将含有粘结剂的电极分散于溶剂中。作为此时使用的溶剂，例如：如果粘结剂为有机溶剂系粘结剂，则使用N-甲基吡咯烷酮，如果粘结剂为水系粘结剂(例如水溶性的粘结剂)，则使用纯水。对溶剂照射超声波30分钟以上从而使电极分散。由此可以将粘结剂溶解而从集电体中将电极材料作为粉末分离。接着，将含有电极材料的粉末的溶剂放入离心分离器中，分离为导电剂和活性物质粒子之后，通过冷冻干燥回收。这样可以仍旧维持设置于粒子表面上的碳材料而取出活性物质粉末。
将取出的活性物质用碳酸二乙酯溶剂等有机溶剂进行清洗并将锂盐溶解而除去之后，使其干燥。干燥后，在空气中充分地水洗，除去残留的锂离子，将该活性物质设为测定对象。
粒子表面上的碳材料可以利用以下的无机元素分析法进行分析。将作为测定对象准备的活性物质试样与助燃剂一起放入氧化铝坩埚中，在氧气流中通过高频感应加热而燃烧。此时，碳作为二氧化碳放出，因此通过利用红外检测器检测二氧化碳，将碳量进行定量。作为测定装置，可以使用例如LECO会社制的CS844型。
(粉体比电阻的测定)
活性物质的粉体比电阻例如可以如下所述测定。关于用于测定的活性物质试样的准备，可以使用与确认粒子表面上的碳材料时准备测定试样的方法同样的步骤。
作为测定装置，可以使用例如三菱ケミカルアナリテック会社制的粉体电阻测定系统MCP-PD51型。在电极半径10mm的对置电极圆筒中放入3g的活性物质试样，施加20kg·N的压力测定体积电阻率。将施加电压设为10V测定电阻，由电极厚度和直径算出粉体的比电阻率(Ωcm)。
以上，根据第1实施方式，可以提供显示高的能量密度、并且具有优异的快速充放电性能和长寿命性能的活性物质。该活性物质可以实现高容量且具有优异的快速充放电性能的长寿命的二次电池。
[第2实施方式]
根据第2实施方式，提供电极。
第2实施方式涉及的电极包含第1实施方式涉及的活性物质。该电极可以为包含第1实施方式涉及的活性物质作为电池用活性物质的电池用电极。作为电池用电极的电极例如可以为包含第1实施方式涉及的活性物质作为负极活性物质的负极。
第2实施方式涉及的电极可以含有集电体和活性物质含有层。活性物质含有层可形成于集电体的单面或两面。活性物质含有层可以含有活性物质和任选的导电剂及粘结剂。
活性物质含有层可以单独地含有第1实施方式涉及的活性物质，也可以含有2种以上的第1实施方式涉及的活性物质。进而，也可以含有将第1实施方式涉及的活性物质的1种或2种以上进一步与1种或2种以上的其它活性物质混合而成的混合物。
例如，含有第1实施方式涉及的活性物质作为负极活性物质的情况下，其它活性物质的实例可举出：具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7、0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12、0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、锰钡矿型钛复合氧化物、斜方晶型含钛的复合氧化物、和单斜晶型铌钛复合氧化物。
作为上述斜方晶型含钛的复合氧化物的实例，可举出由Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ表示的化合物。在此，M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb和K中的至少1种。M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni、和Al中的至少1种。组成式中各自的下标为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、-0.5≤σ≤0.5。作为斜方晶型含钛的复合氧化物的具体例，可举出Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
作为上述单斜晶型铌钛复合氧化物的实例，可举出由LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的化合物。在此，M1为选自Zr、Si、和Sn中的至少1种。M2为选自V、Ta、和Bi中的至少1种。组成式中各自的下标为0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3。作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体例，可举出LixNb2TiO7(0≤x≤5)。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的其它实例，可举出由Ti1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的化合物。在此，M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta、和Mo中的至少1种。组成式中各自的下标为0≤y＜1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3。
导电剂为了提高集电性能并且抑制活性物质和集电体的接触电阻而配合。导电剂的实例包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑和石墨这样的碳质物。可以将它们中的1种用作导电剂，或者也可以组合2种以上用作导电剂。或者，取代导电剂，也可以对活性物质粒子的表面实施碳涂层或电子导电性无机材料涂层。
粘结剂是为了填埋所分散的活性物质的间隙、另外使活性物质和集电体粘结而配合的。粘结剂的实例包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)、和CMC的盐。可以将它们中的1种用作粘结剂，或者组合2种以上用作粘结剂。
活性物质含有层中的活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例可以根据电极的用途而适当变更。例如，将电极用作二次电池的负极的情况下，优选分别以68质量％以上96质量％以下、2质量％以上30质量％以下和2质量％以上30质量％以下的比例配合活性物质(负极活性物质)、导电剂和粘结剂。通过将导电剂的量设为2质量％以上，可以使活性物质含有层的集电性能提高。另外，通过将粘结剂的量设为2质量％以上，活性物质含有层和集电体的粘结性变得充分，可以期待优异的循环性能。另一方面，在谋求高容量化方面，优选将导电剂和粘结剂分别设为30质量％以下。
集电体使用在锂(Li)向活性物质中嵌入和脱嵌的电位下电化学稳定的材料。例如，在使用活性物质作为负极活性物质的情况下，集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si中的一个以上的元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5μm以上20μm以下。具有这种厚度的集电体可以取得电极的强度与轻量化的平衡。
另外，集电体可以含有在其表面未形成活性物质含有层的部分。该部分可以作为集电片起作用。
电极例如可以通过以下的方法来制作。首先，将活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于溶剂从而制备浆料。将该浆料涂布于集电体的单面或两面。接着，使涂布的浆料干燥，得到活性物质含有层和集电体的层叠体。其后，对该层叠体施加压制。这样，制作电极。
或者，电极也可以通过以下的方法来制作。首先，将活性物质、导电剂和粘结剂进行混合从而得到混合物。接着，将该混合物成形为压片状。接着，通过将这些压片配置于集电体上，可以得到电极。
第2实施方式涉及的电极含有第1实施方式涉及的活性物质。因此，第2实施方式涉及的电极可以实现具有高的能量密度、并且兼具快速充放电性能和长寿命性的二次电池。
[第3实施方式]
根据第3实施方式，提供含有负极、正极和电解质的二次电池。该二次电池包含第2实施方式涉及的电极作为负极。即，第3实施方式涉及的二次电池包含含有第1实施方式涉及的活性物质作为电池用活性物质的电极作为负极。
第3实施方式涉及的二次电池也可以进一步具备配置于正极和负极之间的分隔体。负极、正极和分隔体可以构成电极组。电解质可保持于电极组。
另外，第3实施方式涉及的二次电池可以进一步具备收容电极组和电解质的外包装部件。
进而，第3实施方式涉及的二次电池可以进一步具备与负极电连接的负极端子和与正极电连接的正极端子。
第3实施方式涉及的二次电池例如可以为锂二次电池。另外，二次电池包含含有非水电解质的非水电解质二次电池。
以下，对负极、正极、电解质、分隔体、外包装部件、负极端子和正极端子详细地进行说明。
1)负极
负极可以含有负极集电体和负极活性物质含有层。负极集电体和负极活性物质含有层分别可以为第2实施方式涉及的电极可含有的集电体和活性物质含有层。负极活性物质含有层包含第1实施方式涉及的活性物质作为负极活性物质。
负极的详细情况中，省略与第2实施方式说明过的详细情况重复的部分。
负极活性物质含有层的密度(不含有集电体)优选为1.8g/cm3以上2.8g/cm3以下。负极活性物质含有层的密度在该范围内的负极，其能量密度和电解质的保持性优异。负极活性物质含有层的密度更优选为2.1g/cm3以上2.6g/cm3以下。
负极例如可以通过与第2实施方式涉及的电极同样的方法来制作。
2)正极
正极可以含有正极集电体和正极活性物质含有层。正极活性物质含有层可形成于正极集电体的单面或两面。正极活性物质含有层可以含有正极活性物质和任选的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，例如可以使用氧化物或硫化物。正极可以单独含有1种化合物，或者也可以组合含有2种以上的化合物作为正极活性物质。氧化物和硫化物的实例中，可以列举出能够使Li或Li离子嵌入和脱嵌的化合物。
作为这种化合物，包含例如二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4；0＜x≤1、LixFe1-yMnyPO4；0＜x≤1、0＜y＜1、LixCoPO4；0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、和锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。
上述中，作为正极活性物质更优选的化合物的实例，包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4；0＜x≤1)、和锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。将这些化合物用于正极活性物质时，可以提高正极电位。
使用常温熔融盐作为电池的电解质时，优选使用含有磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、或它们的混合物的正极活性物质。由于这些化合物与常温熔融盐的反应性低，因此可以提高循环寿命。关于常温熔融盐的详细情况，以后描述。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质，其工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可以顺利地进行锂离子的固体内扩散。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质可以充分地确保Li离子的吸留·放出位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且可以确保良好的充放电循环性能。
粘结剂为了填埋所分散的正极活性物质的间隙、另外使正极活性物质和正极集电体粘结而配合。粘结剂的实例包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)、和CMC的盐。可以将它们的1种用作粘结剂，或者也可以组合2种以上而用作粘结剂。
导电剂为了提高集电性能、并且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而配合。导电剂的实例包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑和石墨这样的碳质物。可以将它们中的1种用作导电剂，或者也可以组合2种以上用作导电剂。另外，也可以省略导电剂。
在正极活性物质含有层中，优选分别以80质量％以上98质量％以下，和2质量％以上20质量％以下的比例配合正极活性物质和粘结剂。
通过将粘结剂的量设为2质量％以上，可得到充分的电极强度。另外，粘结剂可作为绝缘体发挥作用。因此，将粘结剂的量设为20质量％以下时，由于电极中所含的绝缘体的量减少，因此可以减少内部电阻。
在加入导电剂的情况下，优选分别以77质量％以上95质量％以下、2质量％以上20质量％以下、和3质量％以上15质量％以下的比例配合正极活性物质、粘结剂和导电剂。
通过将导电剂的量设为3质量％以上，可以发挥上述的效果。另外，通过将导电剂的量设为15质量％以下，可以降低与电解质接触的导电剂的比例。该比例低时，可以在高温保存下减少电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔、或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍和铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
另外，正极集电体可以含有在其表面未形成正极活性物质含有层的部分。该部分可以作为正极集电片起作用。
正极例如可以使用正极活性物质，采用与第2实施方式涉及的电极同样的方法来制作。
3)电解质
作为电解质，可以使用例如液体状非水电解质或凝胶状非水电解质。液体状非水电解质通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂来制备。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上2.5mol/L以下。
电解质盐的实例包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、和双三氟甲基磺酰基酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)这样的锂盐、和它们的混合物。电解质盐优选为在高电位也难以氧化的物质，最优选LiPF6。
有机溶剂的实例包含碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)这样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate；MEC)这样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、2甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran；2MeTHF)、二氧戊环(dioxolane；DOX)这样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane；DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane；DEE)这样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙腈(acetonitrile；AN)、和环丁砜(sulfolane；SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质通过将液体状非水电解质和高分子材料复合化来制备。高分子材料的实例包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、聚环乙烷(polyethylene oxide；PEO)、或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除了液体状非水电解质和凝胶状非水电解质之外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、和无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐中的、在常温(15℃以上25℃以下)可作为液体存在的化合物。常温熔融盐包含以单体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂而成为液体的常温熔融盐、或它们的混合物。一般而言，用于二次电池的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质盐溶解于高分子材料并进行固体化来制备。
无机固体电解质为具有Li离子传导性的固体物质。
4)分隔体
分隔体例如由含有聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素、或聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)的多孔质膜、或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。这是因为，这些多孔质膜可以在一定温度下熔融并切断电流。
5)外包装部件
作为外包装部件，可以使用例如由层压膜构成的容器、或金属制容器。
层压膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压膜，可使用含有多个树脂层和介于这些树脂层间的金属层的多层膜。树脂层含有例如聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔构成。层压膜可通过热熔接进行密封，由此成形为外包装部件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选含有镁、锌、和硅等元素。铝合金含有铁、铜、镍和铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
外包装部件的形状没有特别限定。外包装部件的形状可以为例如扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、或纽扣型等。外包装部件可以根据电池尺寸、电池的用途而适当选择。
6)负极端子
负极端子可以由在上述负极活性物质的Li吸留放出电位下电化学稳定并且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可举出铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了减少与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料构成。
7)正极端子
正极端子可以由在相对于锂的氧化还原电位3V以上4.5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)电学方面稳定并且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可举出铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少1种元素的铝合金。为了减少与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
下面，对于第3实施方式涉及的二次电池，一边参照附图，一边更具体地进行说明。
图3是概略性地表示第3实施方式涉及的二次电池的一例的剖面图。图4是将图3所示的二次电池的A部进行了放大的剖面图。
图3和图4所示的二次电池100具备：图3所示的袋状外包装部件2、图3和图4所示的电极组1和未图示电解质。电极组1和电解质收纳于袋状外包装部件2内。电解质(未图示)保持于电极组1。
袋状外包装部件2由含有2层树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜构成。
如图3所示，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。如图4所示，扁平状且为卷绕型的电极组1包含负极3、分隔体4和正极5。分隔体4介于负极3和正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和负极活性物质含有层3b。如图4所示，负极3中的位于卷绕型电极组1的最外壳的部分仅在负极集电体3a的内面侧形成负极活性物质含有层3b。负极3中的其它的部分在负极集电体3a的两面形成负极活性物质含有层3b。
正极5包含正极集电体5a、和形成于其两面的正极活性物质含有层5b。
如图3所示，负极端子6和正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于负极集电体3a的最外壳的部分连接。另外，正极端子7与位于正极集电体5a的最外壳的部分连接。这些负极端子6和正极端子7从袋状外包装部件2的开口部延伸至外部。在袋状外包装部件2的内面设置有热塑性树脂层，通过其热熔接，开口部关闭。
第3实施方式涉及的二次电池并不限于图3和图4所示的构成的二次电池，例如也可以为图5和图6所示的构成的电池。
图5是示意性地表示第3实施方式涉及的二次电池的其它例的局部切口立体图。图6是将图5所示的二次电池的B部进行了放大的剖面图。
图5和图6所示的二次电池100具备：图5和图6所示的电极组1、图5所示的外包装部件2、未图示电解质。电极组1和电解质收纳于外包装部件2内。电解质保持于电极组1。
外包装部件2由含有2层树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜构成。
如图6所示，电极组1为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有一边使分隔体4介于负极3和正极5之间一边将负极3和正极5交替地层叠的结构。
电极组1含有多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a和载持于负极集电体3a的两面的负极活性物质含有层3b。另外，电极组1含有多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a和载持于正极集电体5a的两面的正极活性物质含有层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边包含任一表面均未载持负极活性物质含有层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电片起作用。如图6所示，作为负极集电片起作用的部分3c与正极5不重叠。另外，多个负极集电片(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端引出至外包装部件2的外部。
另外，虽未图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边包含任一表面均未载持正极活性物质含有层5b的部分。该部分作为正极集电片起作用。正极集电片与负极集电片(部分3c)同样地，与负极3不重叠。另外，正极集电片相对于负极集电片(部分3c)位于电极组1的相反侧。正极集电片与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于与负极端子6的相反侧，引出至外包装部件2的外部。
第3实施方式涉及的二次电池含有第1实施方式涉及的活性物质作为负极活性物质。因此，第3实施方式涉及的二次电池具有高的能量密度，并且能够兼具快速充放电性能和长寿命性。
[第4实施方式]
根据第4实施方式，提供电池模块。第4实施方式涉及的电池模块具备多个第3实施方式涉及的二次电池。
在第4实施方式涉及的电池模块中，各单电池可以串联或并联地电连接而配置，或者也可以组合串联连接和并联连接而配置。
下面，对于第4实施方式涉及的电池模块的一例，一边参照附图一边进行说明。
图7是概略性地表示第4实施方式涉及的电池模块的一例的立体图。图7所示的电池模块200具备：5个单电池100a～100e、4个汇流排21、正极侧引线22、负极侧引线23。5个单电池100a～100e各自为第3实施方式涉及的二次电池。
汇流排21例如将1个单电池100a的负极端子6和邻位的单电池100b的正极端子7连接。如此，利用4个汇流排21，5个单电池100串联地连接。即，图7的电池模块200为5串联的电池模块。
如图7所示，5个单电池100a～100e中的位于左端的单电池100a的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。另外，5个单电池100a～100e中位于右端的单电池100e的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
第4实施方式涉及的电池模块具备第3实施方式涉及的二次电池。因此，具有高的能量密度，并且能够兼具快速充放电性能和长寿命性。
[第5的实施方式]
根据第5的实施方式，提供电池组。该电池组具备第4实施方式涉及的电池模块。该电池组也可以取代第4实施方式涉及的电池模块而具备单一的第3实施方式涉及的二次电池。
第5的实施方式涉及的电池组可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池组作为电源的装置(例如电子设备、车等)中所含的电路作为电池组的保护电路使用。
另外，第5的实施方式涉及的电池组也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自二次电池的电流输出至外部、和/或用于将来自外部的电流输入至二次电池。换句话说，使用电池组作为电源时，电流通过通电用的外部端子供给至外部。另外，对电池组充电时，充电电流(包含车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给至电池组。
下面，对于第5的实施方式涉及的电池组的一例，一边参照附图一边进行说明。
图8是概略性地表示第5的实施方式涉及的电池组的一例的分解立体图。图9是表示图8所示的电池组的电路的一例的方块图。
图8和图9所示的电池组300具备：收容容器31、盖32、保护片33、电池模块200、印刷线路板34、配线35和未图示的绝缘板。
图8所示的收容容器31为具有长方形底面的有底方型容器。收容容器31构成为可收容保护片33、电池模块200、印刷线路板34、配线35。盖32具有矩形型的形状。通过盖32覆盖收容容器31，将上述电池模块200等收容。在收容容器31和盖32上设有未图示的、用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
电池模块200具备：多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘合带24。
单电池100具有图3和图4所示的结构。多个单电池100的至少1个为第2实施方式涉及的二次电池。多个单电池100以延伸至外部的负极端子6和正极端子7为相同的方向的方式整齐地进行层叠。多个单电池100各自如图9所示串联地电连接。多个单电池100也可以并联地电连接，也可以组合串联连接和并联连接而连接。将多个单电池100并联连接时，与串联连接的情况相比，电池容量增大。
粘合带24将多个单电池100进行紧固。也可以取代粘合带24，使用热收缩带来固定多个单电池100。这种情况下，在电池模块200的两侧面配置保护片33，环绕热收缩带后，使热收缩带热收缩从而使多个单电池100捆束在一起。
正极侧引线22的一端与在单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7连接。负极侧引线23的一端与在单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
印刷线路板34在收容容器31的内侧面中，沿一个短边方向的面设置。印刷线路板34具备：正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、配线345和346、通电用的外部端子347、阳极侧配线348a、阴极侧配线348b。印刷线路板34的一个主面与电池模块200中负极端子6和正极端子7延伸出来的面相对。印刷线路板34和电池模块200之间介在未图示的绝缘板。
正极侧连接器341上设有贯通孔。正极侧引线22的另一端插入该贯通孔，从而正极侧连接器341和正极侧引线22电连接。负极侧连接器342上设有贯通孔。负极侧引线23的另一端插入该贯通孔，从而负极侧连接器342和负极侧引线23电连接。
热敏电阻343固定于印刷线路板34的一个主面。热敏电阻343检测单电池100的各自的温度，将其检测信号发送至保护电路344。
通电用的外部端子347固定于印刷线路板34的另一个主面。通电用的外部端子347与存在于电池组300外部的设备电连接。
保护电路344固定于印刷线路板34的另一个主面。保护电路344经由阳极侧配线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344经由阴极侧配线348b与通电用的外部端子347连接。另外，保护电路344经由配线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344经由配线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344经由配线35与多个单电池100的每一个电连接。
保护片33配置于收容容器31的长边方向的两个内侧面、和经由电池模块200与印刷线路板34相对的短边方向的内侧面。保护片33例如由树脂或橡胶构成。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。另外，保护电路344根据从热敏电阻343发送的检测信号、或从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，切断保护电路344和对外部设备的通电用的外部端子347的电连接。
作为从热敏电阻343发送的检测信号，可以列举例如检测出单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，可以列举例如检测出单电池100的过充电、过放电和过电流的信号。对各个单电池100检测过充电等的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。后者的情况下，将用作参比电极的锂电极插入各个单电池100。
予以说明，作为保护电路344，也可以使用将电池组300作为电源使用的装置(例如电子设备、车等)中所含的电路。
另外，如上所述，该电池组300具备通电用的外部端子347。因此，经由通电用的外部端子347，该电池组300可以将来自电池模块200的电流输出至外部设备，并且将来自外部设备的电流输入至电池模块200。换句话说，将电池组300作为电源使用时，来自电池模块200的电流通过通电用的外部端子347供给至外部设备。另外，在对电池组300充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347供给至电池组300。将该电池组300用作车载用电池时，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
予以说明，电池组300可以具备多个电池模块200。这种情况下，多个电池模块200可以串联地连接，也可以并联地连接，还可以组合串联连接和并联连接而连接。另外，可以省略印刷线路板34和配线35。这种情况下，可以将正极侧引线22和负极侧引线23用作通电用的外部端子。
这种电池组例如可用于要求在取出大电流时循环性能优异的用途。具体而言，该电池组例如可用作电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，可以列举例如数码照相机。该电池组特别适宜用作车载用电池。
第5实施方式涉及的电池组具备第3实施方式涉及的二次电池或第4实施方式涉及的电池模块。因此，具有高的能量密度并且可以兼具快速充放电性能和长寿命性。
[第6实施方式]
根据第6实施方式，提供车辆。该车辆搭载第5实施方式涉及的电池组。
在第6实施方式涉及的车辆中，电池组例如将车辆的动力的再生能量进行回收。
作为第6实施方式涉及的车辆的实例，可举出例如：二轮至四轮的混合电动车、二轮至四轮的电动车、辅助自行车、和铁道用车辆。
第6实施方式涉及的车辆中的电池组的搭载位置没有特别限定。例如将电池组搭载于车时，电池组可以搭载于车辆的引擎室、车体后方或座椅下方。
第6实施方式涉及的车辆可以搭载多个电池组。这种情况下，电池组可以串联地电连接，也可以并联地电连接，还可以组合串联连接和并联连接而电连接。
下面，对于第6实施方式涉及的车辆的一例，一边参照附图一边进行说明。
图10是概略性地表示第6实施方式涉及的车辆的一例的剖面图。
图10所示的车辆400包含车辆主体40和第5实施方式涉及的电池组300。图10所示的例子中，车辆400为四轮车。
该车辆400可以搭载多个电池组300。这种情况下，电池组300可以串联地连接，也可以并联地连接，还可以组合串联连接和并联连接而连接。
图10中，对电池组300搭载于位于车辆主体40的前方的引擎室内的例子进行图示。如上所述，电池组300例如也可以搭载于车辆主体40的后方或座椅下方。该电池组300可以用作车辆400的电源。另外，该电池组300可以将车辆400的动力的再生能量进行回收。
下面，一边参照图11，一边对第6实施方式涉及的车辆的实施形态进行说明。
图11是概略性地表示第6实施方式涉及的车辆的一例的图。图11所示的车辆400为电动车。
图11所示的车辆400具备：车辆主体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制装置的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电气控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、逆变器44、驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载于例如引擎室、车的车体后方或座椅下方。予以说明，图11所示的车辆400中，对车辆用电源41的搭载场所概略性地表示。
车辆用电源41具备：多个(例如3个)电池组300a、300b和300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411、通信总线412。
3个电池组300a、300b和300c串联地电连接。电池组300a具备电池模块200a和电池模块监视装置301a(例如VTM：Voltage Temperature Monitoring)。电池组300b具备电池模块200b和电池模块监视装置301b。电池组300c具备电池模块200c和电池模块监视装置301c。电池组300a、300b、和300c可以分别独立地卸下，可以与其它电池组300进行交换。
电池模块200a～200c各自具备串联地连接的多个单电池。多个单电池的至少1个为第3实施方式涉及的二次电池。电池模块200a～200c分别通过正极端子413和负极端子414进行充放电。
为了收集与车辆用电源41的维护有关的信息，电池管理装置411与电池模块监视装置301a～301c之间进行通信，收集与车辆用电源41中所含的电池模块200a～200c中包含的单电池100的电压、和温度等有关的信息。
电池管理装置411和电池模块监视装置301a～301c之间连接有通信总线412。通信总线412以多个节点(电池管理装置和1个以上的电池模块监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线412例如为基于CAN(Control Area Network)标准而构成的通信总线。
电池模块监视装置301a～301c根据来自电池管理装置411的通信的指令，测量构成电池模块200a～200c的各个单电池的电压和温度。其中，可以对1个电池模块仅测定数处温度，不测定全部的单电池的温度也可以。
车辆用电源41也可以具有用于通断正极端子413和负极端子414的连接的电磁接触器(例如图11所示的开关装置415)。开关装置415包含在进行对电池模块200a～200c的充电时接通的预充电开关(未图示)、和在向负荷供给电池输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关和主开关具备根据供给至配置于开关元件附近的线圈的信号来进行接通或关闭的继电器电路(未图示)。
逆变器44将所输入的直流电压变换为马达驱动用的3相交流(AC)高电压。逆变器44的3相输出端子与驱动马达45的每个3相输入端子连接。逆变器44根据来自电池管理装置411、或用于控制车辆整体的工作的车辆ECU42的控制信号来控制输出电压。
驱动马达45利用从逆变器44供给的电力进行旋转。该旋转例如经由差动齿轮单元传递至车轴和驱动轮W。
另外，虽未图示，但车辆400具备再生制动机构。再生制动机构在制动车辆400时使驱动马达45旋转，将动能变换为作为电能的再生能量。由再生制动机构回收的再生能量输入逆变器44，变换为直流电流。直流电流输入车辆用电源41。
连接线L1的一个端子经由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)与车辆用电源41的负极端子414连接。连接线L1的另一个端子与逆变器44的负极输入端子连接。
连接线L2的一个端子经由开关装置415与车辆用电源41的正极端子413连接。连接线L2的另一个端子与逆变器44的正极输入端子连接。
外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如可以与外部电源连接。
车辆ECU42响应于驾驶者等的操作输入，与其它装置一起协调控制电池管理装置411，进行车辆整体的管理。在电池管理装置411和车辆ECU42之间，利用通信线进行车辆用电源41的剩余容量等与车辆用电源41的维护有关的数据的传送。
第6实施方式涉及的车辆搭载有第5的实施方式涉及的电池组。因此，由于电池组的高的能量密度和快速充放电性能的恩惠，可提供高性能的车辆。另外，由于电池组的长寿命性，车辆的可靠性高。
实施例
以下，基于实施例进一步详细地说明上述实施方式。予以说明，在合成的铌-钛复合氧化物的结晶相的鉴定和晶体结构的推定、氧离子的缺欠量的定量化中，使用显微激光拉曼测定和同步辐射X射线衍射。另外，利用ICP法分析生成物的组成，确认得到目的物。另外，进行TEM观察以及EPMA测定，确认元素M的状态。
(合成)
＜实施例1～4＞
在实施例1～4中，合成Nb2TiO7之后，从外部混合成为Cu元素、M元素的供给源的氧化物或氯化物并进行加热处理，由此合成在晶界部中偏析有添加元素的试样。
首先，作为起始原料，将表1所示的市售氧化物试剂以所记载的原料摩尔比进行混合，将得到的粉末投入乳钵中。在该乳钵中添加乙醇，进行湿式混合。
接着，将这样得到的混合物放入电炉，进行加热处理。首先在850℃的温度下历时6小时进行预烧成。接着，从炉中取出预烧成的粉末，进行再粉碎，进一步进行混合。
对这样得到的混合物，接着在1100℃的温度下历时6小时进行第1次烧成。烧成后，从炉中取出烧成粉，将烧成粉进行再混合。
接着，将再混合的烧成粉放入炉中，供于在1100℃的温度下历时6小时的第2次烧成。烧成后，从炉中取出烧成粉，将烧成粉进行再混合。
接着，将再混合的烧成粉放入炉中，供于在1100℃的温度下历时12小时的第3次烧成。此时迅速地从电炉中取出在1100℃下结束了烧成的粉末，在室温下在大气中进行自然冷却。
将第3次烧成后，即1100℃的温度下总计24小时的烧成的结果得到的粉末作为实施例1～4的主相组合物。
接着，在得到的主相组合物中适量加入作为外部添加物的Cu元素供给源和M元素供给源，之后投入乳钵中。在实施例1中，每1摩尔主相组合物中，以1×10-4摩尔的量加入CuO(Cu元素供给源)，以成为0.1摩尔的量加入NaCl(M元素供给源)。在实施例2～4中，作为外部添加物，将表1所记载的氧化物以记载的摩尔比加入。在各自的乳钵中添加乙醇，进行湿式混合。
接着，对这样得到的混合物在1000℃的温度下加热1小时，将结果得到的粉末分别作为实施例1～4的活性物质粉末。
＜实施例5＞
合成含有由LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7+δ(0≤x≤5、1×10-4≤y≤0.5、0≤z≤0.6、-0.05≤δ≤0.05)表示的含铜的铌-钛复合氧化物、其中M元素为Mo的活性物质。另外，以下标x为0、下标y为0.01、下标z为0.03、下标δ为0的活性物质粉末为目的进行合成。
首先，作为起始原料，将表1所示的市售氧化物试剂以记载的原料摩尔比进行混合，得到混合粉末。将起始原料的混合粉末投入乳钵中。在该乳钵中添加乙醇，进行湿式混合。
接着，将这样得到的混合物放入电炉中，如下述那样进行加热处理。
首先在850℃的温度下历时6小时进行预烧成。接着，将进行了预烧成的粉末从炉中取出，进行再粉碎，进一步进行混合。
对这样得到的混合物，接着在1100℃的温度下历时6小时进行第1次烧成。烧成后，从炉中取出烧成粉，将烧成粉进行再混合。
接着，将进行了再混合的烧成粉放入炉中，供于在1100℃的温度下历时6小时的第2次烧成。烧成后，从炉中取出烧成粉，将烧成粉进行再混合。
接着，将进行了再混合的烧成粉放入炉中，供于在1100℃的温度下历时12小时的第3次烧成。此时迅速地从电炉中取出在1100℃下结束了烧成的粉末，在室温下在大气中进行自然冷却。
将第3次烧成后，即1100℃的温度下总计24小时的烧成的结果得到的粉末作为实施例5的活性物质粉末。
＜实施例6～7＞
对与实施例5同样的活性物质粉末实施碳被覆处理。
首先，用与实施例5同样的步骤合成含有M元素为Mo的含铜的铌-钛复合氧化物的活性物质粉末。
将得到的活性物质粉末作为前体，相对于该前体以重量比10％添加蔗糖，加入乙醇。将含有前体的混合物用球磨机均匀地混合15分钟。其后，对混合物在氩气氛下实施加热处理。实施例6中，在500℃下加热1小时。实施例7中，在700℃下加热处理1小时。
将这样用碳材料被覆的活性物质粉末作为实施例6和7的活性物质粉末。
＜实施例8～10＞
合成多种含有由LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7+δ(0≤x≤5、1×10-4≤y≤0.5、0≤z≤0.6、-0.05≤δ≤0.05)表示的含铜的铌-钛复合氧化物、其中M元素为Mo的活性物质。组成式中的各下标如表3所示。
将作为起始原料的表1中记载的原料以记载的摩尔比进行混合，除此之外，用与实施例5同样的方法合成，得到实施例8～10的活性物质粉末。
＜实施例11～18＞
合成含有由LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7+δ(0≤x≤5、1×10-4≤y≤0.5、0≤z≤0.6、-0.05≤δ≤0.05)表示的含铜的铌-钛复合氧化物、其中M元素为表3所示的各种元素的活性物质粉末。作为具体例，在实施例9中，合成含有Mo和Ta作为M元素的活性物质粉末。
将作为起始原料的表1中记载的原料以记载的摩尔比进行混合，除此之外，用与实施例5同样的方法合成，得到实施例11～18的活性物质粉末。
＜比较例1＞
按照专利文献1中记载的方法合成TiNb2O7。具体而言，以摩尔比计为1：1的方式称量氧化钛粉末和五氧化铌粉末，在乳钵中进行使用乙醇的湿式混合。将其放入于铂坩埚，按照专利文献1的实施例中记载的方法进行热处理。具体而言，使用电炉在大气气氛下在1000℃下热处理24小时。自然冷却后，再次在乳钵中进行粉碎和混合，在1000℃下热处理24小时。
＜比较例2＞
对与比较例1同样的活性物质粉末实施碳被覆处理。
首先，以与比较例1同样的步骤合成TiNb2O7。
将得到的TiNb2O7作为前体，相对于该前体以重量比10％添加蔗糖，加入乙醇。将含有前体的混合物用球磨机均匀地混合15分钟。其后，对混合物在氩气氛下实施700℃和1小时的加热处理。
＜比较例3＞
按照专利文献2的记载的方法合成TiNb1.9Mo0.075Mg0.025O7。具体而言，将作为起始原料的表2中记载的原料以成为记载的摩尔比的方式称量，在乳钵中进行混合。接着，放入电炉中，在1000℃下烧成总计36小时。
＜比较例4＞
按照专利文献2中记载的方法合成具有TiNb2O7的晶体结构，进而元素V以固溶的状态存在的复合氧化物。
作为起始原料，准备Nb2O5、TiO2、和V2O5。将Nb2O5、TiO2以摩尔比1：1的比例混合，以摩尔比(M/Ti)为0.01的比例添加V2O5。予以说明，该合成方法中，元素V可作为熔剂发挥作用。
表1中示出各实施例使用的起始原料和外部添加物的组成、以及原料摩尔比。
表1
Figure BDA0001584330700000401
表2中示出各比较例使用的起始原料和外部添加物的组成、以及原料摩尔比。
表2
Figure BDA0001584330700000411
(X射线衍射测定、激光拉曼测定、TEM测定、EPMA测定、ICP分析)
以下示出对各个实施例和比较例中合成的试样进行的各种测定的结果。
通过上述方法进行粉末X射线衍射测定。使用取得的衍射图案实施Rietveld解析。
由Rietveld解析的结果可以确认：在实施例1～18中，得到了目标结晶相作为主相。
在比较例1和2中，主要的XRD峰与TiNb2O7大致一致，但峰的线宽度广，暗示结晶性低。进而有可能存在被认为是起因于未反应部分的二氧化钛的杂质相。
在比较例3和4中，XRD峰与TiNb2O7结构全部一致。已确认：在比较例3和4中，与比较例1和2相比，线宽度窄，结晶性高。
根据TEM观察和EPMA测定的结果确认：在实施例1～4的活性物质中，作为添加元素的M元素(Na、K、或Fe和S)和Cu偏析于晶界部。另外可知：在比较例4的活性物质中，元素V偏析于构成结晶的畴中的一部分。即，这些情况下，作为外部添加物添加的元素没有置换作为主相的铌-钛复合氧化物的Nb，没有生成固溶体。另一方面，可以确认：在实施例5～18和比较例3的活性物质中，添加元素在铌-钛复合氧化物的结晶内置换、或在结晶内进行固溶，生成固溶体。
表3中示出由ICP分析求出的活性物质中的元素构成。具体而言，示出活性物质粉末的主相组成、外部添加物、外部添加物的添加量。另外，关于主相组成，将组成式LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7+δ中的各下标的值进行汇总。
表3
Figure BDA0001584330700000421
表4中示出由ICP分析得到的元素构成的摩尔比。具体而言，将摩尔比(Cu/Ti)、摩尔比(M/Ti)、和摩尔比(Nb/Ti)进行汇总。
表4
[表4] Cu/Ti M/Ti Nb/Ti
实施例1 1×10<sup>-4</sup> 0.1 2
实施例2 0.01 0.3 2
实施例3 0.5 0.5 2
实施例4 0.5 0.3 2
实施例5 0.01 0.03 1.96
实施例6 0.01 0.03 1.96
实施例7 0.01 0.03 1.96
实施例8 0.05 0.15 1.8
实施例9 0.1 0.3 1.6
实施例10 0.2 0.6 1.2
实施例11 0.01 0.13 1.86
实施例12 0.1 0.45 1.45
实施例13 0.1 0.45 1.45
实施例14 0.1 0.45 1.45
实施例15 0.1 0.45 1.45
实施例16 0.05 0.25 1.7
实施例17 0.05 0.25 1.7
实施例18 0.05 0.25 1.7
比较例1 0 0 2
比较例2 0 0 2
比较例3 0 0.1 1.9
比较例4 0 0 2
并用同步辐射X射线衍射测定和激光拉曼测定来对氧离子的缺欠量进行定量化，结果在比较例2的活性物质中确认到氧缺欠。其它的试样中没有确认到氧缺欠。
从根据上述方法测定的各个试样的粉体比电阻的结果确认：实施例6和7中，通过碳被覆处理，导电性提高。在比较例2中，虽然与碳被覆前(比较例1)相比粉体比电阻降低，但是与实施例6和7相比粉体比电阻高。在比较例2和实施例7中，虽然炭化温度相同，但是比较例2中粉体比电阻高，认为其理由是因为，复合氧化物表面被还原，由此在碳材料中形成炭化不充分的部位。
表5中示出碳被覆处理中的炭化处理温度、炭化处理时间、以及粉体比电阻和氧缺欠量。予以说明，实施例1～5和8～18、以及比较例1和3～4中，没有实施碳被覆处理。
表5
Figure BDA0001584330700000441
(电化学测定单元(セル)的制作)
将上述中合成的活性物质粉末与作为导电剂的乙炔黑进行混合。就混合比而言，相对于活性物质100重量份，将乙炔黑设为10重量份。将该混合物分散于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中。向得到的分散液中将作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合，制作电极浆料。相对于活性物质100重量份，使用10重量份的PVdF。使用刮刀将浆料涂布于由铝箔构成的集电体的两面。其后，在真空下、在130℃下干燥12小时，得到电极。
将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1：1进行混合，制备混合溶剂。在该混合溶剂中，使六氟磷酸锂以1M的浓度溶解从而制备非水电解质。
使用上述制作的电极、作为对电极的金属锂箔和制备的非水电解质，制作电化学测定单元。
(电化学测定)
使用制作的各个电化学测定单元，在室温下进行充放电试验。充放电以锂的氧化还原电位为基准，在1.0V以上3.0V以下(vs.Li/Li+)的电位范围内将充放电电流值设为0.2C(小时放电率)进行。
测定初次的充放电中的充电容量和放电容量。通过用初次的充放电中的放电容量除以充电容量，算出初次充放电效率(初次充放电效率＝初次放电容量/初次充电容量×100％)。
接着，将充放电重复进行100循环。将进行1次充电并进行1次放电设为1循环。在此，就充放电而言，以锂的氧化还原电位为基准，在1.0V以上3.0V以下(vs.Li/Li+)的电位范围内将电流值设为1C(小时放电率)，在室温下进行。
第100循环的充放电后，再以0.2C(小时放电率)进行充放电，测定放电容量。通过用该100循环后的放电容量除以初次放电容量，算出100循环后容量维持率(100循环后容量维持率＝100循环后的放电容量/初次放电容量×100％)。
另外，研究了倍率性能(快速充放电性能)。测定0.2C放电容量和10C放电容量。算出10C放电容量相对于0.2C放电容量的比(10C放电容量/0.2C放电容量×100％)。
表3中示出通过对于各电化学测定单元的试验而得到的初次放电容量、初次充放电效率(％)、100循环后的放电容量维持率(％)、和10C/0.2C放电容量比。
表6
Figure BDA0001584330700000461
如表6所示，在实施例1～5、7～8、11～18中，与比较例1～4相比，电化学测定单元的放电容量、充放电效率、倍率性能、和容量维持率高。
在实施例6中，与比较例1～2相比，电化学测定单元的放电容量、充放电效率、倍率性能、和容量维持率高。另外，在实施例6中，虽然电化学测定单元的初次充放电效率与比较例3和4为同程度，但是实施例6中的初次放电容量、倍率性能和容量维持率比比较例3和4高。
在实施例9和10中，与比较例1～2和4相比，电化学测定单元的放电容量、充放电效率、倍率性能、和容量维持率高。另外，虽然在实施例9和10中，电化学测定单元的放电容量与比较例3为同程度，但是实施例9和10中的充放电效率、倍率性能、和容量维持率比比较例3高。
比较例1中，100循环后的容量维持率为75.7％，与此相对，实施例1～18全部显示出94％以上的高的容量比。即，这些实施例在100循环后的放电容量显示出优异的性能。
另外，实施例1～18中，10C电流的高速放电中的容量维持率高，显示输出性能优异。
根据以上说明的至少1个实施方式和实施例，提供含有铌-钛复合氧化物和Cu的活性物质。该活性物质可以提供显示高的能量密度并且兼具快速充放电性能和长寿命性的二次电池和电池组、以及搭载有该电池组的车辆。
予以说明，可以将上述实施方式汇总于以下的技术方案。
(技术方案1)
活性物质，其含有铌-钛复合氧化物和Cu。
(技术方案2)
根据上述技术方案1，其中，还含有选自Na、K、Si、S、Sn、P、Ta、Mo、Mn、Co、Ni和Fe中的至少1种的元素M，Cu相对于Ti的摩尔比(Cu/Ti)满足式(I)，上述元素M相对于Ti的摩尔比(M/Ti)满足式(II)，Nb相对于Ti的摩尔比(Nb/Ti)满足式(III)，
1×10-4≤Cu/Ti≤0.5 (I)
0＜M/Ti≤0.6 (II)
1≤Nb/Ti≤5 (III)。
(技术方案3)
根据上述技术方案1或2，其中，上述铌-钛复合氧化物为由LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7+δ表示的、0≤x≤5、1×10-4≤y≤0.5、0≤z≤0.6、-0.05≤δ≤0.05、M为选自Na、K、Si、S、Sn、P、Ta、Mo、Mn、Co、Ni和Fe中的至少一种元素的含铜的铌-钛复合氧化物。
(技术方案4)
根据上述技术方案1-3中的任一个，其中，还含有设置于在上述铌-钛复合氧化物的粒子表面的至少一部分的碳材料。
(技术方案5)
根据上述技术方案4，其具有5×101Ω·cm以下的粉体比电阻。
(技术方案6)
电极，其含有上述技术方案1-5中的任一个的活性物质。
(技术方案7)
根据上述技术方案6，其中，上述电极包含含有上述活性物质的活性物质含有层。
(技术方案8)
根据上述技术方案7，其中，上述活性物质含有层还含有导电剂和粘结剂。
(技术方案9)
二次电池，是具备正极、负极和电解质的二次电池，其中，上述负极为上述技术方案6-8中的任一个的电极。
(技术方案10)
电池组，其具备上述技术方案9所述的二次电池。
(技术方案11)
根据上述技术方案10，其中，还含有通电用的外部端子和保护电路。
(技术方案12)
根据上述技术方案10或11，其中，具备多个上述二次电池，上述二次电池串联、并联、或组合串联和并联而电连接。
(技术方案13)
车辆，其搭载有上述技术方案10-12中的任一个的电池组。
(技术方案14)
根据上述技术方案13，其中，包含将上述车辆的动能变换为再生能量的机构。
对本发明的几种实施方式进行了说明，但这些实施方式作为实例进行提示，不意图限定发明的范围。这些新的实施方式可以以其它的各种各样的形态实施，在不脱离发明的要旨的范围内可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变形包含在发明的范围或要旨中，同时包含在专利权利要求书所记载的发明和其均等的范围中。

Claims (12)

1.活性物质，其含有：显示单斜晶型的晶体结构的、由LixTiNb2-(y+z)CuyMzO7+δ表示的含铜的铌-钛复合氧化物，其中，0≤x≤5、1×10-4≤y≤0.5、0<z≤0.6、-0.05≤δ≤0.05，元素M为选自K、Ta、P和Si中的至少一种元素，
Cu元素相对于Ti的摩尔比Cu/Ti满足式(I)，所述元素M相对于Ti的摩尔比M/Ti满足式(II)，Nb相对于Ti的摩尔比Nb/Ti满足式(III)，
1×10-4≤Cu/Ti≤0.5 (I)
0< M/Ti≤0.6 (II)
1≤Nb/Ti≤5 (III)。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，还含有设置于所述铌-钛复合氧化物的粒子表面的至少一部分的碳材料。
3.根据权利要求2所述的活性物质，其具有5×101Ω・cm以下的粉体比电阻。
4.电极，其含有权利要求1-3中任一项所述的活性物质。
5.根据权利要求4所述的电极，其中，所述电极包含含有所述活性物质的活性物质含有层。
6.根据权利要求5所述的电极，其中，所述活性物质含有层还含有导电剂和粘结剂。
7.二次电池，是具备正极、负极和电解质的二次电池，其中，所述负极为权利要求4-6中任一项所述的电极。
8.电池组，其具备权利要求7所述的二次电池。
9.根据权利要求8所述的电池组，其中，还含有通电用的外部端子和保护电路。
10.根据权利要求8或9所述的电池组，其中，具备多个所述二次电池，所述二次电池串联、并联、或者组合串联和并联而电连接。
11.车辆，其搭载有权利要求8-10中任一项所述的电池组。
12.根据权利要求11所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能变换为再生能量的机构。
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