CN106953067A - 电极、非水电解质电池、电池包及车辆 - Google Patents

电极、非水电解质电池、电池包及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明提供电极、非水电解质电池、电池包及车辆。根据实施方式提供电极。利用X射线光电子分光分析XPS进行测定所获得的该电极的表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的范围内。

Description

电极、非水电解质电池、电池包及车辆
技术领域
实施方式涉及电极、非水电解质电池、电池包及车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，开发了锂离子二次电池等非水电解质电池。非水电解质电池作为混合动力汽车或电动汽车等车辆的电源备受期待。另外，作为移动基站的不间断电源用也备受期待。因此，非水电解质电池还要求具有快速充放电性能、长期可靠性等其他特性。能够快速充放电的非水电解质电池具有充电时间非常短的优点。另外，这种非水电解质电池在混合动力汽车等车辆中还可以提高动力性能。进而，这种非水电解质电池可以有效地将动力的再生能量回收。
快速充放电可通过电子和锂离子在正极与负极之间迅速地移动而得以实现。使用了碳系负极的电池由于反复进行快速充放电，有金属锂的树枝状结晶析出在电极上的情况。树枝状结晶有导致内部短路、结果引起发热和/或着火的危险。
因此，开发了代替碳质物而使用金属复合氧化物作为负极活性物质的电池。特别是，使用了钛氧化物作为负极活性物质的电池具有可进行稳定的快速充放电、寿命比碳系负极长的特性。
但是，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位更高(贵)。而且，钛氧化物的每单位重量的容量低。因此，使用了钛氧化物的电池具有能量密度低的问题。
例如，钛氧化物的电极电位以金属锂基准计为约1.5V，比碳系负极的电位更高(贵)。钛氧化物的电位是因电化学地对锂进行嵌入脱嵌时的Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应所致，因而受到电化学方面的制约。另外，还有在1.5V左右高的电极电位下锂离子的快速充放电可稳定地进行的事实。降低充电电位时，有电极的性能变差、无法稳定地进行快速充放电的可能性。因而，为了提高能量密度而降低电极电位实际上是困难的。
另一方面，关于每单位重量的容量，二氧化钛(锐钛矿结构)的理论量为165mAh/g左右、Li4Ti5O12等锂钛复合氧化物的理论容量也为180mAh/g左右。另一方面，通常的石墨系电极材料的理论容量为385mAh/g以上。因此，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比显著地低。这是由于在钛氧化物的结晶结构中对锂进行嵌入的位点少，在结构中锂易于稳定化，因而实质的容量降低。
鉴于上述事实，探讨了含有Ti和Nb的新型电极材料。期待这种材料具有高的充放电容量。特别是，TiNb2O7所示的复合氧化物具有超过380mAh/g的高理论容量，但是TiNb2O7的电极的实用容量低达260mAh/g左右，具有充放电的寿命短的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供寿命性能良好的电极、含有该电极的非水电解质电池、含有该电池的电池包及车辆。
用于解决技术问题的方法
一个实施方式中提供电极。电极含有活性物质。利用X射线光电子分光分析(XPS；X-ray Photoelectron Spectroscopy)进行测定所获得的该电极的表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的范围内。
另一实施方式中提供含有负极、正极、隔膜和非水电解质的非水电解质电池。非水电解质电池所含的负极及正极中的至少一方为上述实施方式的电极。
再一个实施方式提供含有上述非水电解质电池的电池包。
另外，又一个实施方式提供搭载有上述电池包的车辆。
根据上述构成的电极，可提供具有优异的快速充放电性能和高能量密度、且显示良好的寿命性能的电极、非水电解质、电池包及车辆。
附图说明
图1是表示单斜晶型TiNb2O7的结晶结构的示意图。
图2是从其他方向观察图1的结晶结构的示意图。
图3是第2实施方式的扁平型非水电解质电池的截面图。
图4是图3的A部的放大截面图。
图5是示意地表示第2实施方式的另一扁平型非水电解质电池的部分缺失立体图。
图6是图5的B部的放大截面图。
图7是第3实施方式的电池包的分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的模块图。
图9是表示实施方式之一例的测定用单电池的充放电曲线的曲线图。
图10是表示实施方式之一例的测定用单电池的速率性能(rate performance)的曲线图。
图11是表示实施方式之一例的测定用单电池的速率性能(rate performance)的另一曲线图。
图12是表示实施方式之一例的测定用单电池的每个循环的容量变化的曲线图。
图13是表示实施方式之一例的层压单电池的每个循环的容量变化的曲线图。
图14是表示实施方式之一例的层压单电池的每个循环的库伦效率(coulombefficiency)的变化的曲线图。
图15是表示实施方式另一例的层压单电池的每个循环的容量变化的曲线图。
图16是表示实施方式另一例的层压单电池的每个循环的库伦效率(coulombefficiency)的变化的曲线图。
图17是表示搭载有实施方式的电池包的车辆的示意图。
具体实施方式
(第1实施方式)
第1实施方式的电极含有活性物质，利用X射线光电子分光分析(XPS；X-rayPhotoelectron Spectroscopy)进行测定所获得的该电极的表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的范围内。另外，本实施方式的电极所含的活性物质例如可以含有铌-钛复合氧化物。
以下参照附图说明实施方式。
实施方式的电极的利用X射线光电子分光分析(XPS)进行测定所获得的该电极的表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的范围内。上述表面组成比(Li+C+O)/P表示电极表面中锂原子(Li)、碳原子(C)和氧原子(O)的总和相对于磷原子(P)的比例。该表面组成比可以通过对电极实施利用XPS的测定而获得。利用XPS的测定的详细情况在后叙述。
表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的范围内的电极例如可以在电极表面上具有覆膜。该覆膜可以含有含磷(P)和氧(O)的产物。
表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的范围内的上述电极例如可作为非水电解质电池的负极或正极进行使用。含有该电极的非水电解质电池的寿命性能有所提高。另外，含有该电极的非水电解质电池在低的充电电位下的充放电循环中可以显示良好的寿命性能。因此，通过使用实施方式的电极，可以在维持非水电解质电池的寿命性能的同时还提高能量密度。
电极所含的活性物质例如可以含有铌-钛复合氧化物。铌-钛复合氧化物主要显示单斜晶型的结晶结构。作为其例子，将单斜晶型TiNb2O7的结晶结构的示意图示于图1及2。
如图1所示，单斜晶型TiNb2O7的结晶结构中金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。其中，金属离子101中以Nb：Ti＝2：1的比例随机地配置有Nb离子和Ti离子。通过三维地交替配置该骨架结构部分103，在骨架结构部分103彼此之间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的嵌入点。
图1中，区域105及区域106是在[100]方向和[010]方向上具有二维通道的部分。分别如图2所示，在单斜晶型TiNb2O7的结晶结构中，在[001]方向上存在空隙部分107。该空隙部分107具有对于锂离子的导电有利的隧道结构，成为连接区域105和区域106的[001]方向上的导电通路。通过存在该导电通路，锂离子可以在区域105和区域106之间往来。
如此，单斜晶型结晶结构中锂离子的等价嵌入空间大、且结构上稳定。进而，存在具有锂离子的扩散迅速的2维通道的区域和连接它们的[001]方向的导电通路。由此，锂离子在嵌入空间中的嵌入脱嵌性提高、同时锂离子的嵌入脱嵌空间实际上增加。由此，可以提供高容量和高速率性能。
此外，本实施方式的电极的活性物质能够含有的铌-钛复合氧化物并非限定于此，但优选具有空间群C2/m的对称性、且具有带有《Journal of Solid State Chemistry 53，pp144-147(1984)》所记载的原子坐标的结晶结构。
进而，上述结晶结构在锂离子嵌入到空隙部分104中时，构成骨架的金属离子101被还原成3价，由此保持结晶的电中性。实施方式的电极可以含有的铌-钛复合氧化物不仅是将Ti离子从4价还原成3价、还将Nb离子从5价还原成3价。因而，单位活性物质重量的还原价数大。因此，即便嵌入多的锂离子也可保持结晶的电中性。因此，与仅含有4价阳离子的氧化钛等化合物相比，能量密度更高。这种铌-钛复合氧化物的理论容量为387mAh/g左右，这是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上的值。
另外，铌-钛复合氧化物具有1.5V(相对于Li/Li+)左右的锂嵌入电位。由此，使用该活性物质有助于提供能够进行稳定的重复快速充放电的电池。
由以上可知，通过含有包含铌-钛复合氧化物的活性物质，能够提供具有更为优异的快速充放电性能和更高能量密度的电池用电极。
铌-钛复合氧化物优选是以LixTiNb2-yMyO7±δ(0≤x≤5、0≤y≤0.5、0≤δ≤0.3)所示的复合氧化物(这里，元素M是选自B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni及Fe中的至少1种；元素M可以是这些元素中的一个，或者是这些元素中2个以上的组合)。LixTiNb2-yMyO7±δ所示的复合氧化物在化学式中具有1个能够从4价还原成3价的阳离子、最多具有2个能够从5价还原成3价的阳离子。因此，该复合氧化物在理论上最多可以嵌入5个锂离子。因而，上述化学式中，x为0以上且5以下。活性物质所含的元素M全部以将铌-钛复合氧化物的晶格中的Nb置换固溶了的状态存在时，y＝0.5。另一方面，活性物质所含的元素M并非均匀地晶格中而偏析时，y＝0。δ根据单斜晶型铌-钛复合氧化物的还原状态发生变动。δ超过-0.3时，有铌预先被还原、电极性能降低、而且发生相分离的可能性。另一方面，到δ＝+0.3属于测定误差的范围。
LixTiNb2-yMyO7±δ(0≤x≤5、0≤y≤0.5、0≤δ≤0.3)所示的复合氧化物由于即便铌的一部分被元素M置换固溶、实质上容量也不会降低，因此优选。另外，该复合氧化物通过异种元素的置换，还可以期待电子导电性的提高，因此也优选。
进而，实施方式的电极所含的活性物质能够含有的铌-钛复合氧化物优选具有1350℃以下的熔点、更优选具有1250℃以下的熔点。具有1350℃以下熔点的铌-钛复合氧化物即便在低的烧成温度下也可获得高的结晶性。因此，可以利用现有的设备进行合成。另外，由于可以在低的烧成温度下进行合成，因此具有生产率高的优点。
进而，铌-钛复合氧化物通过与电解液的反应，在活性物质表面上生成覆膜或产物等。例如，作为电解液所含的电解质使用LiPF6时，形成含磷(P)和氧(O)的产物。通过在活性物质的表面上形成如此的产物，该活性物质的表面组成比可以发生变化。表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的范围内时，铌-钛复合氧化物的寿命提高。
例如，通过在含有铌-钛复合氧化物的活性物质的表面上事先形成组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的覆膜，可以提高以该铌-钛复合氧化物作为负极的非水电解质电池的寿命。这种覆膜例如通过使用磷酸锂等含磷的化合物，可以形成在活性物质表面上。
＜电极的制造方法＞
表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的电极可以通过使用含有具有含例如锂(Li)或磷(P)、氧(O)的覆膜的活性物质粒子的活性物质来制造。具有含锂或磷、氧的覆膜的活性物质粒子可以如下制造。
一例中，首先在活性物质中添加相对于该活性物质为0.5重量％以上且10重量％以下的磷酸锂(Li3PO4)并混合。将添加了磷酸锂的活性物质充分地混合后，对该活性物质在400℃以上且800℃以下的温度下、在空气中、氩(Ar)气等不活泼性气氛下或者还原气氛下进行烧成。如此，在活性物质的粒子表面上生成含有锂、磷、氧的覆膜。
另外，在另一例中，首先将相对于活性物质为0.5重量％以上且10重量％以下的磷酸锂(Li3PO4)溶解在水等溶剂中，获得溶液。在该溶剂中添加活性物质粒子并进行搅拌。对添加有活性物质粒子的溶剂充分地搅拌后，在100℃左右的温度下使溶剂蒸发，对所得的活性物质粒子进行烧成。烧成条件是在400℃以上且800℃以下的温度下、在空气中、氩(Ar)气等不活泼性气氛下或者还原气氛下。
或者，在含有含活性物质的电极和电解液的单电池中，在该电解液中添加适当的添加剂，对该单电池进行充放电。由此，可以在该活性物质的表面上形成含锂或磷、氧的覆膜。这里，电解液例如作为电解质含有六氟化磷酸锂(lithium hexafluoro phosphate；LiPF6)。添加剂包含例如三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tris(trimethylsilyl)phosphate；TMSP)或二氟磷酸锂(lithium difluoro phosphate；LiPF2O2)以及与其他添加剂的混合物。这些添加剂例如在作为活性物质使用铌-钛复合氧化物时，可以作为适当的添加剂优选地使用。单电池的充放电例如在负极电位为0.4以上且3V以下(相对于Li/Li+)的电压范围内实施。
＜铌-钛复合氧化物的制造方法＞
电极的活性物质能够含有的铌-钛复合氧化物可以利用以下的方法制造。
首先，对起始原料进行混合。作为用于铌-钛复合氧化物的起始原料，使用含有Li、Ti、Nb的氧化物或盐。作为用于元素M的起始原料，使用含有选自B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni及Fe中的至少1种元素的氧化物或盐。氧化物可以含有这些元素中的一个，或者可以含有这些元素中的2个以上。例如合成LixTiNb2-y(Mo0.75yMg0.25y)O7±δ时，作为起始原料，可以使用MgO与MoO2或MoO3。作为起始原料使用的盐，优选碳酸盐及硝酸盐等在较低温下发生分解而产生氧化物的盐。
起始原料以摩尔比(M/Ti)达到0.5以下(不含0)的比例进行混合。优选以Nb的一部分被元素M置换了的结晶的总电荷保持于中性的摩尔比进行混合。由此，可以获得维持LixTiNb2O7的结晶结构的结晶。另一方面，即便是总电荷并非保持于中性的M的添加方法，通过调整M的添加量，也可以获得大部分维持了LixTiNb2O7的结晶结构的结晶。
接着，对所得混合物进行粉碎，获得尽量均匀的混合物。接着，对所得混合物进行烧成。烧成在500～1200℃的温度范围下共计进行10～40小时。根据本实施方式，即便是1200℃以下的温度，也可以获得结晶性高的复合氧化物。烧成更优选在800～1000℃的温度范围下进行。烧成温度为1000℃以下时，可以利用现有的设备。
通过这种方法，可以获得LixTiNb2-yMyO7±δ(0≤x≤5、0≤y≤0.5、0≤δ≤0.3)所示的铌-钛复合氧化物。
另外，利用上述方法合成的铌-钛复合氧化物通过对含有该复合氧化物的电池进行充电，可以将锂离子嵌入。或者，通过作为起始原料使用碳酸锂等含锂的化合物，还可作为含锂的复合氧化物进行合成。
＜X射线光电子分光分析(XPS)＞
电极表面的定量分析可以利用X射线光电子分光分析(XPS)进行测定。XPS测定例如可使用复合型电子分光分析装置。测定中，例如作为X射线源可以使用300W的单色化Al-Kα射线(monochromated-Al-Kαradiation；1486.6eV)。光电子取出角度为45°(测定深度：约4nm)。测定区域为Φ800μm(长轴)的椭圆形。
另外，在电极的XPS测定中，可以测定电极所含的活性物质、导电剂、粘结剂。特别是，可以测定露出至电极表面的活性物质、导电剂、粘结剂。通过对电极进行XPS测定，可以确认该电极表面的元素稳定性、进行电极表面的定量分析和状态分析。例如，首先对电极表面，利用XPS测定对应于锂的Li(1s)峰的峰强度、对应于碳的C(1s)峰的峰强度、对应于氧的O(1s)峰的峰强度、对应于磷的P(2p)峰的峰强度。由这些峰的强度比，可以计算电极表面的锂(Li)、碳(C)、氧(O)和磷(P)的存在比。由如此获得的电极表面的分析结果，可以计算电极的表面组成比(Li+C+O)/P。
充放电后的电极是将已经放电的状态的该电极从例如电池单元中取出后供至XPS测定。例如，首先对放电后的电池单元在氩(Ar)气氛等不活泼性气氛下进行解体。从经解体的电池单元中将电极取出，进行洗涤。例如，将取出的电极迅速地浸渍于碳酸甲乙酯溶剂中，轻轻摇晃10分钟左右进行洗涤。接着，将洗涤后的电极在真空气氛下干燥30分钟以上，将溶剂完全地除去。将经过干燥的电极不暴露于大气地导入XPS分析装置中，实施XPS测定。
第1实施方式的电极的利用X射线光电子分光分析(XPS)进行测定所获得的该电极的表面组成比满足2≤(Li+C+O)/P≤14。该电极具有优异的快速充放电性能和高能量密度、且显示良好的寿命性能。
(第2实施方式)
第2实施方式的非水电解质电池含有负极、正极、隔膜和非水电解质。本实施方式的非水电解质所含的负极是第1实施方式的电极。
以下对实施方式的非水电解质电池可以含有的负极、正极、非水电解质、隔膜、外包装构件详细地说明。
1)负极
负极含有集电体和负极层(即负极活性物质含有层)。负极层形成在集电体的单面或两面上，含有活性物质和任意的导电剂及粘结剂。另外，利用X射线光电子分光分析(XPS)进行测定所获得的负极的表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的范围内。
负极活性物质可以使用含有例如上述铌-钛复合氧化物的活性物质。由此，可以提供生产率优异且具有优异的快速充放电性能和高能量密度的电池。
作为负极活性物质，可以单独使用上述活性物质，也可以与其他活性物质组合使用。其他的活性物质的例子包含具有锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)、具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2Ti3O7)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4Ti5O12)。这些其他活性物质可以与含有1个上述铌-钛复合氧化物的活性物质组合。或者可以将这些其他活性物质中的2个以上与含有1个上述铌-钛复合氧化物的活性物质组合使用。
导电剂是为了提高集电性能且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子包含乙炔黑、炭黑及石墨等碳质物。另外，还可以使用气相法碳纤维(Vapor GrownCarbon Fiber；VGCF)(注册商标；昭和电工公司制)等公知的导电剂。可以将它们中的1种作为导电剂使用，或者也可以组合2种以上作为导电剂使用。
粘结剂是为了将所分散的负极活性物质的间隙填埋且使活性物质与集电体粘结而配合的。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶。可以将它们中的1种作为粘结剂使用，或者也可以组合2种以上作为粘结剂使用。
负极层中的活性物质、导电剂及粘结剂优选以分别为68质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且30质量％以下及2质量％以上且30质量％以下的比例进行配合。通过使导电剂的量为2质量％以上，可以提高负极层的集电性能。另外，通过使粘结剂的量为2质量％以上，负极层与集电体的粘结性充分、可以期待优异的循环性能。另一方面，从谋求高容量化的方面出发，优选导电剂及粘结剂分别为28质量％以下。
集电体使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下在电化学上稳定的材料。集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的1种以上元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5～20μm。具有这种厚度的集电体可以获得负极的强度和轻量化的平衡。
负极例如如下制作：将负极活性物质、粘结剂和导电剂混悬在常用的溶剂中，制备浆料，将该浆料涂布在集电体上并进行干燥，形成负极层之后，实施压制，从而制作。负极还可通过将负极活性物质、粘结剂及导电剂形成为料粒状而制成负极层、将其配置在集电体上来制作。
2)正极
正极含有集电体和正极层(即正极活性物质含有层)。正极层形成在集电体的单面或两面上，含有活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
活性物质例如可以使用氧化物或硫化物。氧化物及硫化物的例子包含对锂进行嵌入的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物。上述式中，0＜x≤1、0＜y≤1。作为活性物质，可以单独使用这些化合物或者组合使用多个化合物。
更优选的活性物质的例子包含正极电压高的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、锂磷酸铁(例如LixFePO4)及锂镍钴锰复合氧化物。上述式中，0＜x≤1、0＜y≤1。
作为电池的非水电解质使用常温熔融盐时，优选活性物质的例子包含锂磷酸铁、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂镍钴复合氧化物。这些化合物由于与常温熔融盐的反应性低，因此可以提高循环寿命。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可以使锂离子的固体内扩散顺畅地进行。
活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质可以充分地确保锂离子的嵌入、脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上易于处理且可以确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为了将活性物质和集电体粘结而配合的。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯(polytetrafuloro ethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶。可以将它们中的1种作为粘结剂使用，或者也可以组合2种以上作为粘结剂使用。
导电剂是为了提高集电性能且抑制活性物质与集电体的接触电阻而根据需要配合的。导电剂的例子包含乙炔黑、炭黑及石墨等碳质物。可以将它们中的1种作为导电剂使用，或者也可以组合2种以上作为导电剂使用。
正极层中，优选活性物质及粘结剂以分别为80质量％以上且98质量％以下、2质量％以上且20质量％以下的比例进行配合。
粘结剂通过达到2质量％以上的量，可获得充分的电极强度。另外，通过达到20质量％以下，可以减少电极的绝缘体的配合量、减小内部电阻。
添加导电剂时，优选活性物质、粘结剂及导电剂以分别为77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下及3质量％以上且15质量％以下的比例进行配合。导电剂通过达到3质量％以上的量，可以发挥上述效果。另外，通过达到15质量％以下，可以减少高温保存下的正极导电剂表面上的非水电解质的分解。
集电体优选是铝箔或者含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下、更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
正极例如如下制作：将活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂混悬在适当的溶剂中，制备浆料，将该浆料涂布在正极集电体上并进行干燥，形成正极层之后，实施压制，从而制作。正极还可以通过将活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形成为料粒状而制成正极层、将其配置在集电体上来制作。
3)非水电解质
非水电解质例如可以是通过将电解质溶解在有机溶剂中而制备的液状非水电解质、将液状电解质和高分子材料复合化而成的凝胶状非水电解质、或固体状电解质。另外，液状非水电解质也称作电解液。
液状非水电解质优选是以0.5摩尔/L以上且2.5摩尔/L以下的浓度将电解质溶解在有机溶剂中而成的。
电解质的例子包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双三氟甲烷磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐及它们的混合物。电解质优选是即便在高电位下也难以氧化的物质，最优选LiPF6。
有机溶剂的例子包含碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate；MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran；2-MeTHF)、二氧杂戊环(dioxolane；DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxyethane；DME)、二乙氧基乙烷(diethoxyethane；DEE)等链状醚；γ-丁内酯(gamma-butyrolactone；GBL)、乙腈(acetonitrile；AN)及环丁砜(sulfolane；SL)。这些有机溶剂可单独使用或者作为混合溶剂使用。
高分子材料的例子包含聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、聚环氧乙烷(polyetheylene oxide；PEO)。
或者非水电解质还可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性融体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性融体)是指由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐中在常温(15～25℃)下可作为液体存在的化合物。常温熔融盐包含单独地作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而变成液体的常温熔融盐、通过溶解在有机溶剂中而变成液体的常温熔融盐。一般来说，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质溶解在高分子材料中并进行固体化来制备。无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
4)隔膜
隔膜例如可以由含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride；PVdF)的多孔质膜或者合成树脂制无纺布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜由于可以在一定温度下熔融、能够阻断电流，因而可以提高安全性。
5)外包装构件
外包装构件可以使用厚度为0.5mm以下的层压膜或厚度为1mm以下的金属制容器。层压膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下、进一步优选厚度为0.2mm以下。
外包装构件的形状可以是扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。外包装构件还可以是对应电池尺寸、例如装载在便携电子设备等中的小型电池用外包装构件、装载在二轮～四轮的汽车等车辆中的大型电池用外包装构件。
层压膜使用金属层介于树脂层之间的多层膜。金属层为了轻量化优选是铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。层压膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制作。铝合金优选是含有镁、锌、硅等元素中的一种以上的合金。合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其含量优选为100ppm以下。
6)非水电解质二次电池
接着，参照附图更为具体地说明第2实施方式的非水电解质电池。图3是扁平型非水电解质二次电池的截面图。图4是图3的A部的放大截面图。其中，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的方面，但这些也可参照以下的说明和公知的技术适当地进行设计变更。
将扁平状的卷绕电极组1收纳在由2张树脂层之间存在有金属层的层压膜构成的袋状外包装构件2内。扁平状的卷绕电极组1如图4所示，通过将自外侧开始依次层叠负极3、隔膜4、正极5、隔膜4而成的层叠物卷绕成漩涡状、并进行压制成型而形成。
负极3含有负极集电体3a和负极层3b。负极层3b中含有上述负极活性物质。最外壳的负极3如图4所示，具有仅在负极集电体3a的内表面侧的单面上形成有负极层3b的构成。其他的负极3是在负极集电体3a的两面上形成有负极层3b。
正极5在正极集电体5a的两面上形成有正极层5b。
如图3所示，在卷绕电极组1的外周端附近，将负极端子6连接在最外壳的负极3的负极集电体3a上，将正极端子7连接于内侧的正极5的正极集电体5a。这些负极端子6和正极端子7从袋状外包装构件2的开口部向外部延伸。例如将液状非水电解质从袋状外包装构件2的开口部注入。通过夹持负极端子6及正极端子7将袋状外包装构件2的开口部热封，将卷绕电极组1和液状非水电解质完全密封。
负极端子6可以由在上述负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学上稳定且具有导电性的材料形成。具体地说，可举出铜、镍、不锈钢或铝。负极端子6为了减少与负极集电体3a的接触电阻，优选由与负极集电体3a相同的材料形成。
正极端子7例如可以由具有相对于锂的氧化还原电位的电位为3V以上且5V以下(相对于Li/Li+)范围内的电稳定性和导电性的材料形成。具体地说，由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素中的1个以上的铝合金形成。正极端子7为了减小与正极集电体5a的接触电阻，优选由与正极集电体5a相同的材料形成。
第2实施方式的非水电解质电池并非限于上述图2和图3所示的构成，还可以是例如图5和图6所示构成的电池。图5是示意地表示第2实施方式的另一个扁平型非水电解质二次电池的部分缺失立体图，图6是图5的B部的放大截面图。
将层叠型电极组11收纳在由2张树脂膜之间存在有金属层的层压膜构成的外包装构件12内。层叠型电极组11如图6所示，具有将正极13和负极14在其间存在有隔膜15的情况下交替地层叠而成的结构。正极13存在多张，分别具备集电体13a和担载于集电体13a的两面上的正极活性物质含有层13b。负极14存在多张，分别具备负极集电体14a和担载于负极集电体14a的两面上的负极活性物质含有层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从负极14突出。突出的负极集电体14a电连接于带状的负极端子16。带状负极端子16的前端从外包装构件12向外部伸出。另外，虽未图示，但正极13的正极集电体13a的位于与负极集电体14a的突出边成相反侧的边从正极13突出。从正极13突出的正极集电体13a电连接于带状的正极端子17。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反的一侧，且从外包装构件12的边向外部伸出。
根据以上的第2实施方式，可以提供具有优异的快速充放电性能和高能量密度、且长寿命的非水电解质电池。
(第3实施方式)
接着，参照附图说明第3实施方式的电池包。电池包具有1个或多个上述第2实施方式的非水电解质电池(单电池)。含有多个单电池时，将各单电池电串联或电并联地连接、配置。或者，这些单电池还可以组合串联及并联来进行连接。多个单电池还可以电连接、构成组电池。第3实施方式的电池包还可以含有多个组电池。
第3实施方式的电池包可以进一步具备保护电路。保护电路对非水电解质电池的充放电进行控制。或者，还可以将作为电源使用电池包的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路作为电池包的保护电路进行使用。
另外，第3实施方式的电池包还可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自非水电解质电池的电流输出至外部和/或用于将电流输入至非水电解质电池中的构件。换而言之，作为电源使用电池包时，电流通过通电用的外部端子供给至外部。另外，对电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给至电池包。
图7及图8表示电池包20的一例。该电池包20含有多个具有图3所示结构的扁平型电池21。图7是电池包20的分解立体图，图8是表示图7的电池包20的电路的模块图。
将多个单电池21按照延伸至外部的负极端子6及正极端子7统一为相同方向的方式进行层叠，利用胶带22进行捆扎，从而构成组电池23。这些单电池21如图8所示，电串联地连接。
印刷布线基板24面向负极端子6及正极端子7伸出的单电池21的侧面进行配置。印刷布线基板24上如图8所示，搭载有热敏电阻25、保护电路26及作为通电用外部端子的向外部设备的通电用端子27。此外，在印刷布线基板24面向组电池23的面上，为了避免与组电池23的布线不需要的连接，安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28连接于位于组电池23最下层的正极端子7，其前端插入在印刷布线基板24的正极侧插孔29中进行电连接。负极侧引线30连接于位于组电池23最上层的负极端子6，其前端插入在印刷布线基板24的负极侧插孔31中进行电连接。这些插孔29、31通过形成于印刷布线基板24的布线32、33，连接于保护电路26。
热敏电阻25对单电池21的温度进行检测，将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26可以在规定条件下阻断保护电路26与作为通电用外部端子的向外部设备的通电用端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b。规定条件是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上的时刻。另外，规定条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等的时刻。该过充电等的检测对各个单电池21或单电池21整体进行。检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可检测正极电位或负极电位。为后者时，在各个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。为图7及图8时，将用于检测电压的布线35连接于各个单电池21，通过这些布线35，将检测信号发送至保护电路26。
在除了正极端子7和负极端子6突出的侧面之外的组电池23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
将组电池23与各保护片材36及印刷布线基板24一起收纳在收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印刷布线基板24。组电池23位于被保护片材36和印刷布线基板24所包围的空间内。将盖38安装在收纳容器37的上面。
另外，组电池23的固定中还可代替胶带22而使用热收缩带。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，缠绕热收缩带之后，使热收缩带发生热收缩，从而捆扎组电池。
图7、图8中示出了串联连接单电池21的形态，但为了增大电池容量也可并联地连接。或者，还可以将串联连接和并联连接组合。还可以将组装好的电池包进一步串联连接或并联连接。
另外，图7及图8所示的电池包具备多个单电池21，但第3实施方式的电池包也可具备1个单电池21。
另外，电池包的样式根据用途可适当变更。本实施方式的电池包优选用于要求在取出大电流时循环性能优异的用途中。具体地说，作为数码相机的电源、或例如二轮～四轮的混合电动汽车、二轮～四轮的电动汽车及电动助力自行车等车辆的车载用电池使用。特别优选作为搭载于车辆的车载用电池进行使用。
搭载有第3实施方式的电池包的汽车等车辆中，电池包例如对车辆的动力的再生能量进行回收。作为车辆的例子，例如可举出二轮～四轮的混合电动汽车、二轮～四轮的电动汽车及电动助力自行车及电车。
图17表示具备第3实施方式的一例电池包的一例汽车。
图17所示的汽车41在车体前方的机舱内搭载有第3实施方式的一例电池包42。汽车中的电池包的搭载位置并非限定于机舱。例如，电池包还可以搭载于汽车的车体后方或座席下面。
根据以上的第3实施方式，可以提供具有优异的快速充放电性能和高能量密度且长寿命的电池包。
＜实施例＞
以下基于实施例更为详细地说明上述实施方式。
＜实施例1＞
(电极的制作)
分别称量市售的氧化物试剂Nb2O5粉末和TiO2粉末，使得铌相对于钛的摩尔比达到2。使用研钵对这些粉末进行混合。将该混合物放在电炉中，在1150℃下共计烧成20小时。如此获得铌-钛复合氧化物TiNb2O7。
另外，所合成的铌-钛复合氧化物的结晶相的鉴定及结晶结构的推测利用使用了Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法进行。另外，对产物的组成利用ICP(Inductively CoupledPlasma，电感耦合等离子体)法进行分析，确认到获得了目标物。另外，进行TEM(Transmission Electron Microscopy，透射型电子显微镜)观察及EPMA(Electron ProbeMicroAnalyzer，电子探针显微分析仪)测定，确认了元素M的状态。另外，进行所得试样的DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差扫描量热法)测定，由吸热峰的顶点位置研究了熔点。
将作为电极活性物质的上述合成的铌-钛复合氧化物和作为导电剂的VGCF(注册商标：Vapor Grown Carbon Fiber，气相成长碳纤维)混合。混合比是相对于复合氧化物100重量份、VGCF为10重量份。将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)中。在所得分散液中混合作为粘结剂的PVdF 10重量份，制作电极浆料。使用刮板将浆料涂布在由铝箔构成的集电体的两面上。之后，在真空中、在130℃下干燥12小时，获得电极。
(电解液的制备)
将碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯以体积比2：1混合，制备混合溶剂。在该混合溶剂中以1M的浓度溶解六氟化磷酸锂，制备非水电解质。在所制备的非水电解质中以相对于非水电解质为1wt％溶解作为添加剂的三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tris(trimethylsilyl)phosphate；TMSP)，获得电解液。
(电化学测定单电池的制作)
使用如上制作的电极、作为对电极的金属锂箔、如上制备的电解液，制作电化学测定单电池。
＜实施例2＞
代替单独的TMSP，将相对于非水电解质为0.5wt％的六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate；HDI)和1wt％的TMSP作为添加剂溶解在非水电解质中，获得电解液。除了使用该电解液以外，与实施例1同样地制作电化学测定单电池，作为实施例2的电化学测定单电池。
＜实施例3＞
代替TMSP，将相对于非水电解质为1wt％的二氟磷酸锂(LiPF2O2)作为添加剂使其溶解，获得电解液。除了使用该电解液之外以外，与实施例1同样地制作电化学测定单电池，作为实施例3的电化学测定单电池。
＜比较例1＞
不添加TMSP，作为电解液使用无添加的非水电解质，除此之外，与实施例1同样地制作电化学测定单电池，作为比较例1的电化学测定单电池。
＜实施例4＞
(负极的制作)
制作与实施例1的电极相同的电极，作为负极。
(正极的制作)
如下制作，利用水热法合成作为正极活性物质的LiMn0.8Fe0.2PO4。
使用作为含Li化合物的碳酸锂、作为含Mn化合物的硫酸锰五水合物(manganese(II)sulfate pentahydrate；MnSO4·5H2O)和作为含Fe化合物的硫酸铁七水合物(iron(II)sulfate heptahydrate；FeSO4·7H2O)。进而，作为含C化合物使用羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)。在氮气氛下将这些原料溶解在纯水中并混合。这里，以原料中的金属的摩尔比达到Li：Mn：Fe＝3：0.8：0.2的混合比混合原料。此外，合成LiMn0.8Fe0.2PO4时，由于易于生成锂缺失的杂质，因此优选使用化学计量比以上的Li，因而设为上述混合比。
接着，将如此溶解混合起始原料所获得的溶液放在耐压容器中并进行密闭，一边搅拌一边在200℃下实施热处理3小时，获得含合成粉的混悬液。热处理后，利用离心分离将合成粉从溶液中抽提出来。进而，为了防止所抽提的合成粉的凝集，通过冷冻干燥对抽提后的合成粉进行干燥，之后将合成粉回收。
在氩气氛下、700℃下对所得合成粉热处理1小时，从而获得作为正极活性物质的目标物LiMn0.8Fe0.2PO4。
将作为正极活性物质的上述LiMn0.8Fe0.2PO4和作为导电剂的乙炔黑混合。混合比为90：5。将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中获得分散液。在所得分散液中，混合相对于活性物质100重量份为5重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，制作正极浆料。使用刮板将浆料涂布在由铝构成的集电体的两面上。之后，在真空中、130℃下干燥8小时以上，获得正极。
(电极组的制作)
作为隔膜，使用由厚度为25μm的聚乙烯制多孔质膜构成的隔膜。
将如上获得的负极、隔膜、正极、另一个隔膜依次层叠，获得层叠体。接着，将该层叠体卷绕成漩涡状。这里，使负极为最外层。对其在80℃下进行加热压制，从而制作了扁平状电极组。将所得电极组收纳在由具有尼龙层/铝层/聚乙烯层的3层结构、厚度为2mm的层压膜构成的包装中，在80℃下、真空中干燥8小时以上。
(电解液的制备)
与实施例3的电解液同样地制备电解液。
(非水电解质电池的制作)
在收纳有上述电极组的层压膜包装内注入电解液之后，通过热封将该包装完全密闭。由此，获得层压单电池(扁平型非水电解质电池)。
＜实施例5＞
代替LiPF2O2，将相对于非水电解质为1wt％的TMSP作为添加剂溶解在非水电解质中，获得电解液。除了使用该电解液之外，与实施例4同样地制作层压单电池，作为实施例5的层压单电池。
＜实施例6＞
代替LiPF2O2，将相对于非水电解质为1wt％的TMSP和1wt％的HDI作为添加剂溶解在非水电解质中，获得电解液。除了使用该电解液之外，与实施例4同样地制作层压单电池，作为实施例6的层压单电池。
＜实施例7＞
代替单独的LiPF2O2，将相对于非水电解质为1wt％的HDI和1wt％的LiPF2O2作为添加剂溶解在非水电解质中，获得电解液。除了使用该电解液之外，与实施例4同样地制作层压单电池，作为实施例7的层压单电池。
＜实施例8＞
将添加量变更成相对于非水电解质为5wt％，将LiPF2O2溶解在非水电解质中获得电解液。除了使用该电解液以外，与实施例4同样地制作层压单电池，作为实施例8的层压单电池。
＜比较例2＞
称量市售的氧化物试剂TiO2和LiCO3的粉末，使得锂：钛：氧的摩尔比分别达到4：5：12，使用研钵进行混合。将这些混合物放入电炉中，在900℃下烧成共计20小时。由此，获得锂钛氧化物Li4Ti5O12(LTO)。
将作为负极活性物质的上述LTO、作为导电剂的片状石墨混合。混合比为100：10。将该混合物分散在NMP中获得分散液。在所得分散液中混合相对于负极活性物质100重量份为2重量份的作为粘结剂的PVdF，制作负极浆料。使用刮板将浆料涂布在由铝构成的集电体的两面上。之后，在真空中、130℃下干燥12小时，获得负极。
除了使用如此获得的负极之外，与实施例4同样地制作层压单电池，作为比较例2的层压单电池。
＜比较例3＞
不添加添加剂(LiPF2O2)，作为电解液使用无添加的非水电解质，除此之外，与比较例2同样地制作层压单电池，作为比较例3的层压单电池。
(电化学测定)
对于实施例1-3，如下调查所制作的电化学测定单电池的速率性能。对各个电化学测定单电池，在25℃的温度条件下使放电速率为0.2C、1C、2C、5C(时间放电率)来测定放电容量。另外，将在0.2C下进行放电所获得的放电容量设为1.0，以其为基准计算以1C、2C、5C进行放电时的放电容量比。充放电的电位范围对于实施例1的电化学测定单电池而言，以金属锂电极基准计为1.2V～3.0V的电位范围。对于实施例2及3而言，在1.3V～3.0V的电位范围内进行充放电。
接着，对于实施例1-3和比较例1的电化学测定单电池，将以1C速率的充放电电流值和45℃温度条件下的1次充电-放电作为1个循环的反复充放电进行40个循环，研究40次充放电容量维持率。具体地说，将第1次循环的1C放电容量设为100％，计算相对于其的第40次循环的1C放电容量的比例，求得循环试验后的放电容量维持率(％)。
在该循环试验中，各循环的充放电对于实施例1的电化学测定单电池而言、以金属锂电极基准计在1.2V～3.0V的电位范围内进行。对于实施例2及3而言，在1.3V～3.0V的电位范围内进行充放电。另外，对于比较例1而言，在1.3V～3.0V的电位范围内进行充放电。
另外，对于实施例4和比较例2-3的层压单电池，将以1C速率的充放电电流值和60℃温度条件下的1次充电-放电作为1个循环的反复充放电进行100个循环，研究100次充放电容量维持率。具体地说，将第1次循环的1C放电容量设为100％，计算相对于其的第100次循环的1C放电容量的比例，求得循环试验后的容量维持率(％)。
对于实施例4的循环性能试验，各循环的充放电在2.85V～1.5V的电位范围内进行。对于比较例2-3的层压单电池而言，在2.7V～1.5V的电位范围内进行充放电。
进而，对于实施例5-8的层压单电池，将以1C速率的充放电电流值和45℃温度条件下的1次充电-放电作为1个循环的反复充放电进行100个循环，研究100次充放电容量维持率。具体地说，将第1次循环的1C放电容量设为100％，计算相对于其的第100次循环的1C放电容量的比例，求得循环试验后的容量维持率(％)。
对于实施例5-8的层压单电池的循环试验，在2.85V～1.5V的电位范围内进行各循环的充放电。
(X射线光电子分光分析(XPS))
如前述那样对实施例1-3和比较例1的电化学测定单电池内的电极以及实施例4-8和比较例2-3的层压单电池内的负极进行XPS测定。
图9是表示实施例1-3和比较例1的电化学测定单电池的初次充放电曲线的曲线图(充放电速率：0.2C)。由图9可知，实施例2-3和比较例1的电化学测定单电池的充放电曲线没有显著性差异。实施例1的电化学单电池的充放电曲线位于从实施例2-3和比较例1的充放电曲线稍有偏离的位置上。认为其原因在于，前者的充放电的电位范围为1.2V～3.0V、而后者的电位范围为1.3V～3.0V。
图10和图11是表示实施例1-3的电化学测定单电池的速率性能的曲线图。具体地说，图10表示实施例1-3的电化学测定单电池中的每个充放电速率的放电容量的变化。图11表示以0.2C速率下的放电容量作为基准所计算出的每个充放电速率的放电容量比。由图10和图11可知，在电解液中添加有TMSP的实施例1和2的电化学测定单电池与未添加TMSP的实施例3相比，显示更为优异的速率性能。
图12是表示实施例1-3和比较例1的电化学测定单电池的每个循环的容量变化的曲线图。由图12可知，实施例1-3的电化学测定单电池的放电容量至第40个循环都几乎未降低，显示良好的容量维持率。而比较例1的电化学测定单电池的放电容量从循环试验的初期阶段开始缓慢降低。
图13是表示关于实施例4及比较例2和3的每个充放电循环的层压单电池的容量变化的曲线图。由图13可知，实施例4的层压单电池至第100循环均保持了高的容量维持率。而与此相对，由图13可知，比较例2和3的层压单电池中，从循环试验的初期阶段开始，容量维持率缓慢降低。特别是，比较例2和3的层压单电池中，从第15-20个循环开始，容量维持率急剧降低。
图14是表示关于实施例4及比较例2和3的每个充放电循环的层压单电池的库伦效率的曲线图。由图14可知，与实施例4和比较例3的层压单电池相比，比较例2的层压单电池的库伦效率更低。另外，实施例4和比较例3的层压单电池中，每个循环的库伦效率几乎没有变化，而比较例2的层压单电池中，反复循环时可见库伦效率降低的倾向。
如上所述，作为负极活性物质使用了LTO等钛氧化物的层压单电池中，缺乏添加剂在电解液中的添加所带来的对循环性能的影响，另外，由于添加剂的添加，库伦效率发生了劣化。
图15是表示关于实施例5-8的层压单电池的每个充放电循环的层压单电池的容量变化的曲线图。由图15可知，实施例5-8的层压单电池中，至第100次循环均保持了高的容量维持率。
图16是表示关于实施例5-8的层压单电池的每个充放电循环的层压单电池的库伦效率的曲线图。由图16可知，实施例5-8的层压单电池中，每个循环的库伦效率几乎没有变化。
表1中示出关于实施例1-3和比较例1的电化学单电池的对电极进行XPS测定的结果。另外，示出根据测定结果算出的电极的表面组成比(Li+C+O)/P。
表1
如表1所示，实施例1-3的电极的表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的范围内。而未在电解液中添加添加剂的比较例1的电极中，表面组成比(Li+C+O)/P超过了14。
表2中示出关于实施例4-8和比较例2-3的层压单电池的对负极进行XPS测定的结果。另外，示出根据测定结果算出的电极(负极)的表面组成比(Li+C+O)/P。
表2
如表2所示，实施例4-8的负极的表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的范围内。而作为活性物质含有LTO的比较例2-3的负极中，表面组成比(Li+C+O)/P超过了14。
表3中一并示出关于实施例1-3和比较例1的电化学测定单电池、以及实施例4-8和比较例2-3的层压单电池的各个电极(负极)中使用的电极活性物质、在电解液中添加的添加剂、由表1和表2的结果算出的电极(负极)的表面组成比(Li+C+O)/P、循环试验的温度条件、循环试验中实施的循环数、以及循环试验后的容量维持率。
由表3可知，含有表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下范围内的电极的电化学单电池(实施例1-3)与不含这种电极的电化学单电池(比较例1)相比，显示更高的容量维持率。
另外，由表3可知，含有表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下范围内的负极的层压单电池(实施例4)与不含这种电极的层压单电池(比较例2-3)相比，显示更高的容量维持率。对于实施例4和比较例2-3的层压单电池，实施了将温度条件设为60℃、循环数设为100的循环试验，实施例4的层压单电池中，100个循环后的容量维持率为98％左右，而与此相对，比较例2-3的层压单电池中，100个循环后的容量维持率为80％左右。
进而，表3中，对实施了温度条件设为45℃的循环试验的实施例1-3和实施例5-8以及比较例1进行比较可知，电极的表面组成比(Li+C+O)/P为4以上且11以下的范围内时，相比较于该表面组成比不在该范围内的情况，显示更高的容量维持率。如表3所示，电极的表面组成比为4以上且11以下的电池单元中，循环试验后的容量维持率达到97％以上。如此，通过使电极的表面组成比(Li+C+O)/P为4以上且11以下，非水电解质电池的循环性能变得更加良好，因此更优选。
实施方式的电极含有活性物质，利用X射线光电子分光分析(XPS)进行测定所获得的该电极的表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的范围内。另外，另一实施方式的非水电解质电池作为负极含有上述电极。实施方式的非水电解质电池的能量密度高、可稳定地进行快速充放电、且寿命性能良好。
说明了本发明的数个实施方式，但这些实施方式只是作为例子示出的，并非是为了限定发明的范围。这些新的实施方式可以以其他各种方式进行实施，在不偏离发明主旨的范围内，可以进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形包含于发明的范围或主旨之内，同时包含在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。

Claims (15)

1.一种电极，其为含有活性物质的电极，其特征在于，利用X射线光电子分光分析XPS测得的所述电极的表面组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述表面组成比(Li+C+O)/P为4以上且11以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述电极在其表面的至少一部分上含有含磷(P)和氧(O)的覆膜。
4.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述活性物质在其表面的至少一部分上含有覆膜，该覆膜的利用X射线光电子分光分析XPS测得的组成比(Li+C+O)/P为2以上且14以下的范围内。
5.根据权利要求4所述的电极，其特征在于，所述覆膜的组成比(Li+C+O)/P为4以上且11以下的范围内。
6.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述活性物质含有铌-钛复合氧化物。
7.根据权利要求6所述的电极，其特征在于，所述铌-钛复合氧化物以LixTiNb2-yMyO7±δ表示，其中，0≤x≤5、0≤y≤0.5、0≤δ≤0.3，所述元素M是选自B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni及Fe中的至少1种。
8.根据权利要求6所述的电极，其特征在于，所述铌-钛复合氧化物是单斜晶型复合氧化物TiNb2O7。
9.一种非水电解质电池，其特征在于，其为具备负极、正极、隔膜和非水电解质的非水电解质电池，其中所述负极是权利要求1所述的电极。
10.根据权利要求9所述的非水电解质电池，其特征在于，所述正极含有锂镍复合氧化物和/或锂锰复合氧化物。
11.一种电池包，其特征在于，其含有权利要求9所述的非水电解质电池。
12.根据权利要求11所述的电池包，其进一步含有通电用的外部端子和保护电路。
13.根据权利要求11所述的电池包，其具备多个所述非水电解质电池，所述非水电解质电池串联、并联或者组合了串联及并联地进行电连接。
14.一种车辆，其搭载有权利要求11所述的电池包。
15.根据权利要求14所述的车辆，其中，所述电池包对所述车辆的动力的再生能量进行回收。
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