CN109516498B - 活性物质、活性物质复合材料、电极、二次电池、电池组和车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性物质、活性物质复合材料、电极、二次电池、电池组和车辆。提供充放电循环性能优异的活性物质、含有该活性物质的活性物质复合材料、电极、二次电池、电池组和车辆。根据实施方式，提供活性物质。活性物质含有粒子。粒子具有属于单斜晶型铌‑钛复合氧化物的晶体结构。(020)面的微晶粒径Dc相对于粒子的平均一次粒径Dp的比例为35％以上。

Description

活性物质、活性物质复合材料、电极、二次电池、电池组和车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及活性物质、活性物质复合材料、电极、二次电池、电池组和车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，开发了锂离子二次电池、非水电解质二次电池等二次电池。二次电池作为混合动力车或电动车这样的车辆用电源、或大型蓄电用电源的使用备受期待。在二次电池用作车辆用电源的情况下，除了高的能量密度之外，还要求实现快速充放电性能和长期可靠性等。
快速充放电可以通过锂离子和电子在可吸留放出锂离子和电子的正极和负极之间分别经由电解质和外部电路迅速地移动从而进行。可以进行这种快速充放电的电池具有充电时间大幅度缩短的优点。另外，将可以进行这种快速充放电的电池作为车辆用电源使用时，可以提高车的动力性能，进而可以有效地回收动力的再生能量。
作为可吸留放出锂离子和电子的负极，可使用将石墨等碳质物用于负极活性物质的碳系负极。但是，具备碳系负极的电池由于重复快速充放电，有时在负极上析出金属锂的枝晶。这种金属锂的枝晶可成为内部短路的原因。因此，在具备碳系负极的电池中，重复快速充放电时，有可能产生发热或着火。
因此，正在开发具备取代碳质物而使用有金属复合氧化物作为负极活性物质的负极的电池。特别是，将作为金属复合氧化物的钛氧化物用作负极活性物质的电池与具备碳系负极的电池相比，具有如下特性：即使重复快速充放电，也不易析出金属锂的枝晶，可以进行稳定的快速充放电，寿命也长。
但是，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位高(贵)。而且，钛氧化物与碳质物相比，每单位质量的理论容量低。因此，具备使用钛氧化物作为负极活性物质的负极的电池与具备碳系负极的电池相比，存在能量密度低的问题。
例如，Li4Ti5O12这样的锂钛复合氧化物的以金属锂为基准的电位为约1.5V以上。另一方面，石墨的以金属锂为基准的电位为约0.1V以上。在此，钛氧化物的以金属锂为基准的电位起因于钛氧化物电化学地吸留放出锂离子时，在3价的钛离子和4价的钛离子之间发生的氧化还原反应。即，钛氧化物的以金属锂为基准的电位为钛氧化物固有的电位，在降低该电位方面存在电化学制约。因此，降低钛氧化物的以金属锂为基准的电位从而提高能量密度实质上是困难的。另外，由于钛氧化物的相对于金属锂的电位高，因此也存在具备含有钛氧化物的负极的电池可以稳定的快速充放电的一面。
另外，Li4Ti5O12这样的锂钛复合氧化物的每单位质量的理论容量为175mAh/g。另一方面，石墨的每单位质量的理论容量为372mAh/g。进而，与碳质物相比，钛氧化物的晶体结构中可吸留锂离子的位点少，另外，在其晶体结构中锂离子容易稳定化。因此，钛氧化物的实际容量占理论容量的比例也比碳质物的实际容量占理论容量的比例低。
如上，与具备碳系负极的电池相比，具备含有钛氧化物的负极的电池的能量密度显著地低。
鉴于以上情况，正在研究含有钛和铌的新型电极材料。特别是由TiNb2O7表示的单斜晶型铌-钛复合氧化物在锂离子嵌入时，四价的钛离子被还原为三价的钛离子，同时五价的铌离子被还原为三价的铌离子。因此，该单斜晶型铌-钛复合氧化物与钛氧化物相比，即使嵌入大量锂离子，也可以保持晶体结构的电中性。其结果，由TiNb2O7表示的单斜晶型铌-钛复合氧化物的理论容量为387mAh/g这样的高容量。
发明内容
实施方式的目的在于，提供充放电循环性能优异的活性物质、含有该活性物质的活性物质复合材料、电极、二次电池、电池组和车辆。
根据实施方式，提供活性物质。活性物质含有粒子。粒子具有属于单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构。(020)面的微晶粒径Dc相对于粒子的平均一次粒径Dp的比例为35％以上。
根据其它实施方式，提供活性物质复合材料。活性物质复合材料含有实施方式涉及的活性物质的粒子和碳体。碳体载持于活性物质的粒子的表面的至少一部分。
根据其它实施方式，提供电极。电极含有实施方式涉及的活性物质。
根据其它实施方式，提供二次电池。二次电池含有负极、正极和电解质。负极为实施方式涉及的电极。
根据其它实施方式，提供电池组。电池组含有实施方式涉及的二次电池。
根据其它实施方式，提供车辆。车辆含有实施方式涉及的电池组。
附图说明
图1是表示单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构的一例的示意图。
图2是从其它方向观察图1所示的晶体结构的示意图。
图3是概略性地表示第1实施方式涉及的活性物质的一次粒子的一例的剖面图。
图4是概略性地表示第3实施方式涉及的二次电池的一例的剖面图。
图5是将图4所示的二次电池的A部进行了放大的剖面图。
图6是示意性地表示第3实施方式涉及的二次电池的其它例的部分切口立体图。
图7是将图6所示的二次电池的B部进行了放大的剖面图。
图8是概略性地表示第4实施方式涉及的电池模块的一例的立体图。
图9是概略性地表示第5实施方式涉及的电池组的一例的分解立体图。
图10是表示图9所示的电池组的电路的一例的方块图。
图11是概略性地表示第6实施方式涉及的车辆的一例的剖面图。
图12是概略性地表示第6实施方式涉及的车辆的其它例的图。
图13是实施例1中得到的活性物质的XRD图谱。
图14是实施例4中得到的活性物质的XRD图谱。
图15是比较例8中得到的活性物质的XRD图谱。
图16是实施例1中得到的活性物质复合材料的拉曼光谱。
图17是实施例4中得到的活性物质复合材料的拉曼光谱。
图18是比较例8中得到的活性物质复合材料的拉曼光谱。
附图标记说明
1…电极组、2…外包装部件、3…负极、3a…负极集电体、3b…负极活性物质含有层、4…分隔体、5…正极、5a…正极集电体、5b…正极活性物质含有层、6…负极端子、7…正极端子、21…汇流排、22…正极侧引线、23…负极侧引线、24…粘合带、31…收容容器、32…盖、33…保护片、34…印刷线路板、35…配线、40…车辆主体、41…车辆用电源、42…电气控制装置、43…外部端子、44…逆变器、45…驱动马达、50…(020)面的微晶、51…微晶、52…微晶、53…微晶、100…二次电池、200…电池模块、200a…电池模块、200b…电池模块、200c…电池模块、300…电池组、300a…电池组、300b…电池组、300c…电池组、301a…电池模块监视装置、301b…电池模块监视装置、301c…电池模块监视装置、341…正极侧连接器、342…负极侧连接器、343…热敏电阻、344…保护电路、345…配线、346…配线、347…通电用的外部端子、348a…正极侧配线、348b…负极侧配线、400…车辆、411…电池管理装置、412…通信总线、413…正极端子、414…负极端子、415…开关装置、500…一次粒子、L1…连接线、L2…连接线、W…驱动轮。
具体实施方式
如上所述，单斜晶型铌-钛复合氧化物TiNb2O7的理论容量为387mAh/g。该理论容量为每式量嵌入5摩尔锂离子时的值。但是，单斜晶型铌-钛复合氧化物TiNb2O7的可充放电的容量即、可逆容量最大为310mAh/g左右，比理论容量低。认为这是因为，实际上每式量仅嵌入4摩尔左右的锂离子。
[第1实施方式]
根据第1实施方式，提供活性物质。活性物质含有粒子。粒子具有属于单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构。(020)面的微晶粒径Dc相对于粒子的平均一次粒径Dp的比例为35％以上。
在第1实施方式涉及的活性物质的XRD图谱中，入射角在47.6°以上47.9°以下的范围内出现的峰是属于单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构中面指数(020)的峰。单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构中，[020]方向是锂离子的扩散方向的一个。因此，提高平均一次粒径Dp中(020)面的微晶粒径Dc所占的比例时，可以提高单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构内的锂离子的扩散性。因此，第1实施方式涉及的活性物质的一次粒子内部的锂离子的反应性高，能够迅速地进行锂离子的吸留和放出。其结果，第1实施方式涉及的活性物质其充放电循环性能优异，同时可以含有每式量4摩尔以上的锂离子，可以实现高的可逆容量。
以下，对第1实施方式涉及的活性物质进行详细说明。
第1实施方式涉及的活性物质可以为电池用活性物质。第1实施方式涉及的活性物质例如可以用作负极活性物质。
第1实施方式涉及的活性物质为单斜晶型铌-钛复合氧化物。单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构属于空间群C2/m。图1是表示单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构的一例的示意图。图2是从其它方向观察图1所示的晶体结构的示意图。图1和图2中，作为单斜晶型铌-钛复合氧化物的一例，示出TiNb2O7的晶体结构。图1和图2中，a轴方向为与b轴方向正交的方向，c轴方向为与b轴方向正交的方向。
如图1和图2所示，在TiNb2O7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。予以说明，在金属离子101中，铌(Nb)离子和钛(Ti)离子以Nb：Ti＝2：1的比随机地配置。骨架结构部分103三维地交替配置。在骨架结构部分103彼此之间设有空隙部分104和108。该空隙部分104和108成为锂离子的受体(ホスト)。如图1所示，该空隙部分104和108相对于晶体结构整体占很大的部分。此外，该空隙部分104和108即使嵌入锂离子，也可以稳定地保持结构。
图1所示的区域105和区域106在[100]方向(即a轴方向)和[010]方向([020]方向)(即b轴方向)具有2维的通道。另外，如图2所示，TiNb2O7的晶体结构中设有空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的导电有利的隧道结构。该空隙部分107作为导电路径，与区域105和区域106连接。通过存在该导电路径，锂离子可以往返区域105和区域106。
另外，如图1所示，空隙部分104和108在b轴方向、即[010]方向具有隧道结构。而且，空隙部分104和108在TiNb2O7的晶体结构中占大部分，因此，可以为锂离子的扩散充分地快的导电路径。因此，空隙部分104和108可以与空隙部分107一起，在TiNb2O7的晶体结构中作为锂离子的主要的导电路径之一发挥作用。
这种图1和图2所示的单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构其锂离子的等效嵌入空间大且结构稳定。进而，该晶体结构中存在多个锂离子扩散快的导电路径。因此，在单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构中，锂离子向嵌入空间的嵌入脱嵌性提高，同时锂离子的嵌入脱嵌空间实效地增加。由此，可以实现高的容量和高的倍率性能。
进而，上述晶体结构在锂离子嵌入空隙部分104时，构成骨架103的金属离子101被还原成3价，由此保持结晶的电中性。就单斜晶型铌-钛复合氧化物而言，不仅Ti离子从4价被还原为3价，而且Nb离子从5价被还原为3价。因此，每活性物质重量的还原价数大。因此，即使嵌入大量锂离子，也可以保持结晶的电中性。因此，与仅含有4价阳离子的氧化钛这样的化合物相比，单斜晶型铌-钛复合氧化物的能量密度高。具体而言，单斜晶型铌-钛复合氧化物的理论容量为387mAh/g左右，是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上的值。
第1实施方式涉及的活性物质例如为粒子的形态。活性物质可以为单独的一次粒子、多个一次粒子凝聚而成的二次粒子、或它们的混合物。
图3是概略性地表示第1实施方式涉及的活性物质的一次粒子的一例的剖面图。图3所示的一次粒子500含有(020)面的微晶50和其它的微晶51～53。
第1实施方式涉及的活性物质的平均一次粒径Dp优选为350nm以下，更优选为325nm以下，进一步优选为150nm以下。活性物质的平均一次粒径Dp小时，一次粒子内的锂离子的扩散距离短，因此，存在锂离子扩散性提高的倾向。另外，活性物质的平均一次粒径Dp小时，反应面积增加，因此，存在活性物质和锂离子的反应性升高、锂离子嵌入脱嵌反应提高的倾向。
另一方面，活性物质的平均一次粒径Dp过小时，有可能由于活性物质和电解质的反应增加因而电池特性降低。因此，活性物质的平均一次粒径Dp优选为10nm以上。
活性物质的平均一次粒径Dp可以由BET比表面积S和真密度ρ算出。以下示出求出平均一次粒径Dp的式(1)。予以说明，该平均一次粒径Dp是假定一次粒子为球形而算出的值。
Dp＝6000/(S·ρ)(1)
真密度ρ可以通过以下的方法得到。首先，对试样进行X射线衍射(X-rayDiffraction；XRD)测定，获得XRD衍射图案。将该XRD衍射图案与国际衍射数据中心(International Centre for Diffraction Data；ICDD)的数据库文件(PowderDiffraction File；PDF)对照，确认试样为JCPDS#77-1374的单斜晶型铌-钛复合氧化物。由此，可以得到单斜晶型铌-钛复合氧化物的真密度ρ的值、即4.34g/cm3。
BET比表面积S是指利用氮BET(Brunauer,Emmet and Teller)法求出的比表面积。基于该氮BET法的比表面积可以通过以下的方法求出。
首先，作为试样，采取4g的活性物质。接着，使测定装置的评价用单元(セル)在100℃以上的温度下减压干燥15小时，进行脱气体处理。作为评价用单元，可以使用例如1/2英寸的单元。接着，将试样设置于测定装置。作为测定装置，可以使用例如岛津制作所-マイクロメリティックス会社制トライスターII3020。接着，在77K(氮的沸点)的氮气中，一边缓慢地提高氮气的压力P(mmHg)，一边测定各个压力P下试样的氮气吸附量(mL/g)。接着，将用压力P(mmHg)除以氮气的饱和蒸气压P0(mmHg)所得的值作为相对压力P/P0，通过标绘相对于各相对压力P/P0的氮气吸附量得到吸附等温线。接着，由该氮吸附等温线和BET式算出BET曲线，利用该BET曲线得到比表面积。予以说明，BET曲线的算出使用BET多点法。
予以说明，第1实施方式涉及的活性物质可以为后述的含有碳体的活性物质复合材料的形态。这种情况下，优选在除去了碳体的状态下测定活性物质的比表面积。这是因为，在活性物质的表面载持有碳体等材料时，有时活性物质的BET比表面积受到影响。碳体可以通过例如将试样在空气中在400℃以上700℃以下的温度下进行加热处理，从而将碳体从活性物质中除去。
活性物质的平均一次粒径Dp的算出中，优选并用利用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope；SEM)的观察。即，如上所述，通过加热处理从活性物质中除去碳体时，有时活性物质的平均一次粒径发生变化。因此，优选确认由BET比表面积S和真密度ρ得到的平均一次粒径Dp和利用SEM观察算出的平均一次粒径这两者，确认两者的值没有大幅度的偏差。
两者的值没有偏差的情况下，可以将由BET比表面积S和真密度ρ得到的平均一次粒径Dp设为活性物质的一次粒子的平均粒径。两者的值存在大幅度的偏差的情况下，将利用SEM观察算出的平均一次粒径设为活性物质的一次粒子的平均粒径。
在此，利用SEM观察的平均一次粒径可以通过以下的方法算出。首先，在利用SEM观察得到的SEM图像的一次粒子中，测定最长轴部分的长度和最短轴部分的长度，将它们的算术平均值设为一次粒径。对任意选出的100个粒子进行该一次粒径的测定，将它们的平均值设为平均一次粒径。
第1实施方式涉及的活性物质的一次粒子含有(020)面的微晶。在单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构中，(020)面方向、即b轴方向是锂离子的扩散方向之一。
第1实施方式涉及的活性物质的(020)面的微晶粒径Dc优选为120nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为85nm以下。活性物质的微晶粒径Dc小时，在活性物质的晶体结构中，可以为b轴方向的长度短。b轴方向的长度短时，一次粒子内的锂离子的扩散距离短，因此，存在锂离子扩散性提高的倾向。
另一方面，活性物质的微晶粒径Dc过小时，有可能单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构变得不稳定。因此，活性物质的微晶粒径Dc优选为5nm以上，更优选为10nm以上。
活性物质的(020)面的微晶粒径Dc可以利用广角X射线衍射法算出。具体而言，首先，将活性物质粒子充分地粉碎，得到粉末状试样。粉末状试样的平均粒径优选设为20μm以下。该平均粒径可以利用激光衍射式粒度分布测定装置求出。
接着，将该粉末状试样充填于玻璃试样板的保持部部分，使其表面平坦。作为玻璃试样板，例如可以使用保持部部分的深度为0.2mm的玻璃试样板。接着，将该玻璃试样板设置于粉末X射线衍射装置，使用Cu-Kα射线测定XRD图谱。具体的测定条件例如如下所述。
X射线衍射装置：株式会社リガク会社制SmartLab
X射线源：CuKα射线
输出：40kV，200mA
总体测定名称(パッケージ測定名称)：通用测定(集中法)
入射平行(並行)狭缝开口角：5°
入射长度制限狭缝长度(入射長手制限スリット長さ)：10mm
受光PSA：无
受光平行(並行)狭缝开口角：5°
单色化法：Kβ滤色器法
测定模式：连续
入射狭缝宽度：0.5°
受光狭缝宽度：20mm
测定范围(2θ)：5～70°
取样宽度(2θ)：0.01°
扫描速度：20°/分钟
这样，得到活性物质的XRD图谱。在该XRD图谱中，横轴表示入射角(2θ)，纵轴表示衍射强度(cps)。
予以说明，将电池的电极中所含的活性物质作为试样时，可以通过以下方法得到XRD图谱。首先，使电池为完全放电状态。接着，在氩气氛下的手套箱中将电池进行分解，取出电极。接着，使用碳酸甲乙酯等溶剂清洗取出的电极。接着，将清洗后的电极切成与玻璃试样板的保持部的面积大致相同的面积，作为测定试样。
接着，将得到的测定试样直接贴附于玻璃保持部，进行XRD测定。接着，对集电体、导电剂、和粘合剂等可包含于电极的活性物质以外的材料使用XRD进行测定，掌握源自这些的XRD图案。接着，测定试样中存在认为是源自活性物质的峰和其它材料的峰重叠的峰时，将活性物质以外的材料的峰进行分离。这样得到活性物质的XRD图谱。
接着，对这样得到的XRD图谱进行拟合处理。在拟合时，首先，从XRD图谱中除去本底。接着，对XRD图谱上的峰，分离成Kα1峰和Kα2峰，进行平滑。这样，得到前处理后的XRD图谱。接着，实施利用二次微分法的峰搜索。接着，从前处理后的XRD图谱中扣除由通过峰搜索选出的峰形成的峰轮廓，由此得到本底轮廓。利用多项式对这样得到的本底轮廓进行拟合。接着，使用用上述的方法得到的峰轮廓和本底信息，对前处理后的XRD图谱实施利用最小二乘法的轮廓拟合。由此，对于前处理后的XRD图谱，使峰信息和本底信息的各变量优化。予以说明，作为峰的拟合函数，使用分割型伪Voigt函数。另外，该XRD图谱的拟合例如可以通过使用分析软件“Rigaku PDXL2ver.2.1”实施自动轮廓处理而进行。
由这样得到的拟合处理后的XRD图谱得到在入射角为47.6°以上47.9°以下的范围内出现的峰P1的Kα1峰的半峰全宽。
接着，使用这样得到的峰P1的Kα1峰的半峰全宽和以下所示的Scherrer式算出(020)面的微晶粒径Dc。予以说明，在下述Scherrer式中，K为Scherrer常数，λ为Cu-Kα射线的波长，βe为衍射峰的半峰全宽，βo为半峰全宽的矫正宽度。
【数1】
Figure BDA0001584327970000111
Figure BDA0001584327970000112
在此，上述Scherrer式中，Scherrer常数K设为0.94，Cu-Kα射线的波长设为0.15406nm，半峰全宽的矫正值βo设为0。予以说明，测定体系不同的情况下，有时得到的半峰全宽的值不同。这种情况下，通过使用利用标准试样算出的半峰全宽的矫正值βo，可以求出准确的微晶粒径Dc的值。
在第1实施方式涉及的活性物质中，微晶粒径Dc相对于平均一次粒径Dp的比例Dc/Dp为35％以上。该比例Dc/Dp为35％以上时，在一次粒子中可以充分地形成锂离子的扩散路径。因此，第1实施方式涉及的活性物质其的锂离子扩散性优异，一次粒子内部中的锂离子的反应性高，能够迅速地进行锂离子的吸留和放出。因此，该活性物质可以实现高的可逆容量。另外，使用该活性物质时，可以提高电池的循环特性。该比例Dc/Dp优选为60％以上，更优选为80％以上。关于该比例Dc/Dp的上限值，根据一例，为100％以下，根据其它例，为98％以下。
第1实施方式涉及的活性物质的平均二次粒径优选为1μm以上50μm以下。通过使活性物质的平均二次粒径在该范围内，能够提高电极制造时的生产率，同时得到性能良好的电池。该平均二次粒径是指在利用激光衍射式粒度分布测定装置求出的粒度分布中，体积累积值为50％的粒径。作为进行该粒度分布测定时的试样，使用以活性物质的浓度成为0.1质量％～1质量％的方式用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释的分散液。
第1实施方式涉及的活性物质的BET比表面积优选为3.0m2/g以上120m2/g以下，更优选为4.0m2/g以上110m2/g以下。使用比表面积高的活性物质时，可以提高电池的放电倍率特性。另外，使用比表面积低的活性物质时，可以提高电池的寿命特性，在后述的电极制造工序中，可以使含有活性物质的浆料的涂敷性良好。
第1实施方式涉及的活性物质可以为由通式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示的单斜晶型铌-钛复合氧化物。予以说明，通式中，0≤x＜1，0≤y＜1。元素M1和M2分别为选自V、Ta、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si中的至少1种。元素M1和元素M2可以为相同的元素，也可以为相互不同的元素。
作为元素M1，优选使用Fe和Al中的至少一种元素。这些元素为3价的元素。因此，使用这些元素作为元素M1时，可以提高单斜晶型铌-钛复合氧化物的电子传导性。因此，使用这些元素作为元素M1时，可以提高电池的容量和快速充电性能。
另外，从提高电子传导性的观点出发，作为元素M1，更优选使用选自V、Ta、Bi、Sb、As和P中的至少1种元素。这些元素为5价的元素，因此，可以使单斜晶型铌-钛复合氧化物的电子传导性进一步提高。
另外，作为元素M1，优选使用选自B、Na、Mg、和Si中的至少1种元素。这些元素的原子量分别小于Ti的原子量。因此，使用这些元素作为元素M1时，可以提高电池的容量。
作为元素M2，优选使用选自Cr、Mo、和W中的至少1种元素。这些元素为6价的元素，因此，可以提高单斜晶型铌-钛复合氧化物的电子传导性。
使用Ta作为元素M2的情况下，可以得到具有与使用Nb作为元素M2的情况同等性能的单斜晶型铌-钛复合氧化物。认为这是因为，Nb和Ta具有同样的物理、化学和电性质。
作为元素M1和M2，也可以使用选自Mo、W和V中的至少1种元素。这些元素产生作为烧结助剂的效果。因此，将这些元素用于M1和M2中的至少一者时，可以降低单斜晶型铌-钛复合氧化物制造时的烧成温度。
予以说明，单斜晶型铌-钛复合氧化物也可以用通式Ti1-xMxNb2O7(0≤x＜1)表示。该通式中的M与上述M1相同。
由通式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示的化合物中的元素M1和M2的含量、和由通式Ti1- xMxNb2O7表示的化合物中的元素M的含量可以通过例如ICP分光分析来定量。
另外，单斜晶型铌-钛复合氧化物也可以含有具有偏离通式Ti1-xM1xNb2M2yO7(0≤x＜1、0≤y＜1)表示的化学计量比的组成的氧化物。这种氧化物可以表示为通式Ti1- xM1xNb2-yM2yO7+δ(0≤x＜1、0≤y＜1、-0.3≤δ≤0.3)。
即，在单斜晶型铌-钛复合氧化物的制备中，有时在原材料或中间生成物中产生氧缺欠。另外，原材料中含有的不可避免的杂质和在制备中混入的杂质等有时也存在于复合氧化物中。由于这种不可避免的主要原因，有时制备出含有具有偏离化学计量比的组成的氧化物的单斜晶型铌-钛复合氧化物。这样具有偏离化学计量比的组成的氧化物与具有化学计量比的组成的氧化物同样地，锂离子的嵌入稳定性优异。因此，单斜晶型铌-钛复合氧化物即使含有这种具有偏离化学计量比的组成的氧化物，对锂离子吸留能力的影响也小。
另外，单斜晶型铌-钛复合氧化物也可以含有Nb/Ti比不同的异相。作为这种异相，可以举出例如金红石型TiO2、Nb24TiO62、Nb14TiO37、和Nb10Ti2O29。
予以说明，作为单斜晶型铌-钛复合氧化物，可以仅使用1种单斜晶型铌-钛复合氧化物粒子，也可以使用多种单斜晶型铌-钛复合氧化物的混合物。
在第1实施方式涉及的活性物质的拉曼光谱中，拉曼位移在970cm-1以上1010cm-1以下的范围内出现的峰P2的半峰全宽优选为20cm-1以上50cm-1以下，更优选为25cm-1以上50cm-1以下。认为第1实施方式涉及的活性物质的拉曼光谱中的峰P2是源自单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构中的氧化铌(NbO6)八面体的峰。
峰P2的半峰全宽为20cm-1以上时，认为活性物质的平均一次粒径充分地小。这是因为，活性物质的一次粒子为纳米尺寸时，利用声子锁效应(フォノン閉じ込め効果)，可看到拉曼光谱上的峰变宽的现象。活性物质的一次粒径小时，锂离子的扩散距离变短、同时存在活性物质和锂离子的反应性提高的倾向。其结果，活性物质的锂离子扩散性升高，可以提高电池的循环特性。
另一方面，峰P2的半峰全宽大于50cm-1时，表示活性物质的一次粒径过小，或者活性物质的结晶性显著地低。活性物质的一次粒径过小时，存在活性物质和电解质的反应性升高、电池特性降低的倾向。另外，活性物质的结晶性过低时，存在活性物质内的锂离子的扩散性降低的倾向。
予以说明，如后所述，第1实施方式涉及的活性物质由于含有碳体，从而可以为活性物质复合材料的形态。在使用活性物质复合材料作为测定试样时，有时单斜晶型铌-钛复合氧化物的粒子的氧缺欠对峰P2的半峰全宽产生影响。即，如后所述，活性物质复合材料的制造工序中包含还原气氛下的烧成。该烧成时，有时在单斜晶型铌-钛复合氧化物粒子的表面，铌元素或钛元素的一部分还原而产生氧缺欠。这样在单斜晶型铌-钛复合氧化物粒子的表面产生氧缺欠时，存在峰P2的半峰全宽变大的倾向。
从该氧缺欠的观点出发，关于活性物质复合材料得到的峰P2的半峰全宽也优选为50cm-1以下。即，单斜晶型铌-钛复合氧化物的粒子中产生氧缺欠时，存在电子传导性提高的倾向。但是，过量地产生氧缺欠时，单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构变得不稳定，因此不优选。因此，在活性物质复合材料的拉曼光谱中，峰P2的半峰全宽为20cm-1以上50cm-1以下时，能够满足活性物质的平均一次粒径充分地小，并且活性物质中不过量地产生氧缺欠。
第1实施方式涉及的活性物质的拉曼光谱可以通过使用532nm的光源的显微拉曼分光分析得到。具体而言，首先，准备活性物质试样。在对电池的电极中所含的活性物质进行显微拉曼分光测定时，首先，用与上述同样的方法得到清洗后的电极。接着，从该电极中采取活性物质，作为试样。予以说明，优选在拉曼分光分析之前，掌握集电体、导电剂和粘合剂这样的可包含于电极的活性物质以外的成分的拉曼活性的有无及其峰位置。
接着，对活性物质试样，进行使用波长532nm的光源的显微拉曼分光测定。作为显微拉曼装置，可以使用例如堀场制作所会社制LabRAM HR Evolution。就测定条件而言，只要可以充分地降低试样的S/N比，就没有特别限定。作为测定条件，例如将激光输出设为50％，将狭缝尺寸设为100μm，将物镜倍率设为10倍，将光栅设为600gr/mm，将曝光时间设为5秒，将累积次数设为10次。予以说明，测定时，优选使用硅(Si)作为校正用试样预先进行校正，确认没有光轴系统的偏差后实施。这样，得到第1实施方式涉及的活性物质的拉曼光谱。
接着，在这样得到的拉曼光谱的测定范围内，利用多项式近似地拟合本底后，进行减法处理。接着，对范围内中所含的全部的峰使用高斯－洛伦兹函数进行拟合，算出半峰全宽。这样，可以得到拉曼位移为970cm-1以上1010cm-1以下的范围内出现的峰P2的半峰全宽。
予以说明，试样中含有活性物质以外的材料时，有时活性物质的峰和活性物质以外的材料的峰重叠。这种情况下，优选将与活性物质以外的成分有关的峰分离。特别是活性物质为含有碳体的活性物质复合材料的形态的情况下，有时难以将碳体的峰和导电剂的峰区别开。在这种情况下，例如可以通过以下的方法得到活性物质复合材料的拉曼光谱。首先，对从电极中采取的试样用可溶解粘合剂的溶剂进行清洗，从试样中除去粘合剂。接着，对除去了粘合剂的试样进行离心分离从而将活性物质复合材料和导电剂分离。这是因为，活性物质复合材料和导电剂的比重不同。通过使用这样得到的试样，可以得到没有载持导电剂、且含有碳体的活性物质复合材料的拉曼光谱。或者，也可以根据利用显微拉曼分光的制图，将导电剂成分和活性物质复合材料成分切分，仅提取对应于活性物质复合材料的拉曼光谱。
如上所述，第1实施方式涉及的活性物质除了单斜晶型铌-钛复合氧化物的粒子之外，也可以含有碳体。即，第1实施方式涉及的活性物质可以为含有碳体的活性物质复合材料。
碳体被覆单斜晶型铌-钛复合氧化物粒子的表面的至少一部分。优选碳体均匀地被覆单斜晶型铌-钛复合氧化物粒子的表面全体。碳体可以具有膜形状，也可以具有粒子的形状。
碳体为可透过锂离子和非水电解质所含的非水溶剂的多孔体。另外，碳体的电子传导性比单斜晶型铌-钛复合氧化物粒子的电子传导性高。因此，载持碳体时，可以提高活性物质的电子传导性。
碳体的厚度优选为1nm以上10nm以下，更优选为2nm以上10nm以下。碳体过厚时，锂离子的扩散受阻、存在内部电阻升高的倾向。另外，碳体过薄时，存在提高电子传导性的效果低的倾向。
碳体的状态和厚度可以通过透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscopy：TEM)观察来确认。具体而言，首先，利用蒸镀法使钌吸附于活性物质复合材料粒子的表面。接着，将该活性物质复合材料粒子填埋于树脂，使用GATAN会社制的DualMill600利用离子铣进行薄膜化。接着，对任意的活性物质复合材料粒子的一次粒子进行TEM观察。通过该观察，可以掌握碳体的活性物质复合材料粒子上的分散性。对10个以上的粒子进行该观察，算出碳体的厚度的平均值，设为碳体的厚度。作为TEM装置，可以使用例如日立会社制的H-9000UHR III。该测定时，将加速电压设为300kV，将图像倍率设为2000000倍。
碳体优选由结晶性低的碳构成。碳体也可以含有石墨状的晶体结构。碳体的结晶性可以通过显微拉曼分光分析来把握。即，通过上述方法得到的活性物质复合材料的拉曼光谱中，G带的峰强度IG和D带的峰强度ID之比IG/ID优选为1.2以下，更优选为1.1以下，进一步优选为1.0以下。
在此，G带为拉曼光谱中拉曼位移在1530cm-1以上1630cm-1以下的范围内可看到的峰。G带源自碳体的石墨(グラファイト)结构。D带为拉曼光谱中拉曼位移在1280cm-1以上1380cm-1以下的范围内可看到的峰。D带源自碳体的非晶结构。予以说明，该拉曼光谱中，在这些G带和D带的位置上几乎不出现源自单斜晶型铌-钛复合氧化物粒子的峰。
因此，通过对活性物质复合材料粒子进行显微拉曼分光测定而得到的比IG/ID低意味着碳体的结晶性低。予以说明，对该比IG/ID的下限值没有特别限制，例如为0.8以上。
下面，对第1实施方式涉及的活性物质的制造方法进行说明。
首先，将含有钛的酸性溶液和含有铌的酸性溶液进行混合，制备混合溶液。该混合酸性溶液中可以进一步加入含有任意元素的酸性溶液。作为含有钛或铌的酸性溶液，可以使用例如使各元素的化合物溶解于水系溶剂或醇系溶剂的溶液。作为各元素的化合物，可以使用例如氢氧化物、硫化物、氧化物、盐或它们的混合物。
接着，向该混合酸性溶液中加入碱溶液，得到共沉淀生成物。作为碱溶液，可以使用例如氨水。碱溶液的pH例如设为8以上，优选设为12以上。另外，为了得到微细的共沉淀生成物，优选将碱溶液缓慢地加入至混合酸性溶液。
接着，将含有共沉淀生成物的溶液移至高压釜容器，供于加热处理。加热处理时，优选将加热温度设为160℃以上200℃以下，优选将加热时间设为5小时以上10小时以下。通过进行加热处理，可以得到更微细的共沉生成物。予以说明，该加热处理可以省略，也可以在加入碱溶液之前进行。
接着，取出共沉淀生成物，使用纯水等充分地清洗。接着，对清洗后的共沉淀生成物进行冷冻干燥，得到活性物质前体。这样得到的活性物质前体的晶体结构优选为非晶状。活性物质前体为非晶状时，可以提高烧成处理中的反应性。予以说明，活性物质前体的晶体结构可以通过X射线衍射来特定。
接着，将该活性物质前体供于烧成处理，得到活性物质。烧成处理时，优选在大气中将活性物质前体快速地加热，在短时间内进行烧成。具体而言，升温速度优选设为100℃/min以上，更优选设为500℃/min以上。另外，烧成温度优选设为700℃以上1100℃以下，更优选设为750℃以上1000℃以下。另外，烧成温度下的烧成时间优选设为1分钟以上60分钟以下，更优选设为10分钟以上30分钟以下。通过在这样的条件下将活性物质前体进行烧成，可以得到抑制一次粒子的生长，并且(020)面的微晶充分地生长的活性物质。
接着，对上述含有碳体的活性物质复合材料的制造方法进行说明。
首先，将碳源和纯水进行混合，充分地搅拌从而制备碳源水溶液。作为碳源，可以使用蔗糖、麦芽糖和葡萄糖等糖类、聚烯烃类、腈类、聚乙烯醇(PVA)等醇类、含有苯环的有机化合物、芘、萘和
Figure BDA0001584327970000181
(クリセン)等芳香族烃、或它们的混合物。作为碳源，优选使用PVA。使用PVA作为碳源时，单斜晶型铌-钛复合氧化物粒子的表面上的碳体的分散性存在提高的倾向。
接着，将该碳源水溶液和用上述方法得到的活性物质粒子进行混合，制备分散液。相对于100质量份的活性物质，碳源的量优选设为1质量份以上15质量份以下，更优选设为2质量份以上10质量份以下。
接着，将该分散液供于喷雾干燥，得到粉末试样。接着，对得到的粉末试样，在70℃以上200℃以下的温度下历时1分钟以上1小时以下进一步进行干燥。这样，得到未烧成的载持有碳体的活性物质粒子。
接着，将该未烧成的载持有碳体的活性物质粒子在非活性气氛下供于烧成，进行碳化处理。作为非活性气氛用的气体，可以使用例如氮气、二氧化碳气体、或氩气等。烧成时间例如设为1小时以上5小时以下。烧成温度优选设为650℃以上850℃，更优选设为700℃以上800℃以下。烧成温度高时，存在碳体的结晶性提高的倾向。这样，可以得到活性物质复合材料。
根据以上说明的第1实施方式，提供活性物质。活性物质含有粒子。粒子具有属于单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构。(020)面的微晶粒径Dc相对于粒子的平均一次粒径Dp的比例为35％以上。因此，第1实施方式涉及的活性物质的充放电循环性能优异，同时可以实现高的可逆容量。
[第2实施方式]
根据第2实施方式，提供电极。第2实施方式涉及的电极包含第1实施方式涉及的活性物质。第2实施方式涉及的电极也可以含有活性物质复合材料。第2实施方式涉及的电极可以为电池用电极。第2实施方式涉及的电极例如可以用作负极。
第2实施方式涉及的电极可以含有集电体和活性物质含有层。活性物质含有层可形成于集电体的单面或两面。活性物质含有层可以含有活性物质和任选的导电剂及粘结剂。
活性物质含有层可以单独含有第1实施方式涉及的活性物质，也可以含有2种以上的第1实施方式涉及的活性物质。进而，也可以含有将1种或2种以上的第1实施方式涉及的活性物质进一步和1种或2种以上的其它活性物质混合而成的混合物。
例如，含有第1实施方式涉及的活性物质作为负极活性物质的情况下，其它活性物质的实例可举出具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7、0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12、0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、锰钡矿型钛复合氧化物、和斜方晶型钛复合氧化物。
作为上述斜方晶型含钛复合氧化物的实例，可举出Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ表示的化合物。在此，M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb和K中的至少1种。M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni、和Al中的至少1种。组成式中的下标各自为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、-0.5≤σ≤0.5。作为斜方晶型含钛复合氧化物的具体例，可举出Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
导电剂是为了提高集电性能、并且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合。导电剂的实例包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑和石墨这样的碳质物。可以将它们中的1种用作导电剂，或者也可以组合2种以上用作导电剂。或者，也可以取代使用导电剂，对活性物质粒子的表面实施碳涂层或电子导电性无机材料涂层。
粘结剂是为了填埋所分散的活性物质的间隙、另外使活性物质和负极集电体粘结而配合。粘结剂的实例包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)、和CMC的盐。可以将它们中的1种用作粘结剂，或者也可以组合2种以上而用作粘结剂。
活性物质含有层中的活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例可以根据电极的用途而适当变更。例如，将电极用作二次电池的负极的情况下，优选分别以68质量％以上96质量％以下、2质量％以上30质量％以下和2质量％以上30质量％以下的比例配合负极活性物质、导电剂和粘结剂。通过将导电剂的量设为2质量％以上，可以提高活性物质含有层的集电性能。另外，通过将粘结剂的量设为2质量％以上，含活性物质的层和集电体的粘结性变得充分，可以期待优异的循环性能。另一方面，在谋求高容量化方面，优选将导电剂和粘结剂分别设为30质量％以下。
集电体可使用在锂离子嵌入和脱嵌活性物质的电位下电化学稳定的材料。例如，活性物质被用作负极活性物质的情况下，集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si中的一种以上的元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5μm以上20μm以下。具有这样的厚度的集电体可以取得电极强度和轻量化的平衡。
另外，集电体可以含有在其表面未形成负极活性物质含有层的部分。该部分可以作为负极集电片发挥作用。
电极例如可以通过以下的方法来制作。首先，将活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于溶剂从而制备浆料。将该浆料涂布于集电体的单面或两面。接着，使涂布的浆料干燥，得到活性物质含有层和集电体的层叠体。其后，对该层叠体实施加压。这样，制作电极。
或者，电极也可以通过以下的方法来制作。首先，将活性物质、导电剂和粘结剂进行混合，得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置于集电体上，可以得到电极。
第2实施方式涉及的电极包含第1实施方式涉及的活性物质。因此，第2实施方式涉及的电极可以实现优异的充放电循环性能。
[第3实施方式]
根据第3实施方式，提供含有负极、正极和电解质的二次电池。该二次电池包含第2实施方式涉及的电极作为负极。
第3实施方式涉及的二次电池也可以进一步具备配置于正极和负极之间的分隔体。负极、正极和分隔体可以构成电极组。电解质可保持于电极组。
另外，第3实施方式涉及的二次电池可以进一步具备收容电极组和电解质的外包装部件。
进而，第3实施方式涉及的二次电池可以进一步具备与负极电连接的负极端子和与正极电连接的正极端子。
第3实施方式涉及的二次电池例如可以为锂二次电池。另外，二次电池包含含有非水电解质的非水电解质二次电池。
以下，对负极、正极、电解质、分隔体、外包装部件、负极端子和正极端子详细地进行说明。
1)负极
负极可以含有负极集电体和负极活性物质含有层。负极集电体和负极活性物质含有层分别可以为在第2实施方式涉及的电极中进行了说明的集电体和活性物质含有层。负极活性物质含有层含有第1实施方式涉及的活性物质作为负极活性物质。
负极的详细情况中，省略与第2实施方式中说明过的详细情况重复的部分。
负极活性物质含有层的密度(不含集电体)优选为1.8g/cm3以上2.8g/cm3以下。负极活性物质含有层的密度在该范围内的负极，其能量密度和电解质的保持性优异。负极活性物质含有层的密度更优选为2.1g/cm3以上2.6g/cm3以下。
负极例如可以通过与第2实施方式涉及的电极同样的方法来制作。
2)正极
正极可以含有正极集电体和正极活性物质含有层。正极活性物质含有层可形成于正极集电体的单面或两面。正极活性物质含有层可以含有正极活性物质和任选的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，可以使用例如氧化物或硫化物。正极可以单独含有1种化合物，或者也可以组合含有2种以上的化合物作为正极活性物质。氧化物和硫化物的实例中，可以举出能够使锂或锂离子嵌入和脱嵌的化合物。
作为这种化合物，包含例如二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4；0＜x≤1、LixFe1-yMnyPO4；0＜x≤1、0＜y＜1、LixCoPO4；0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、和锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。
上述中，作为正极活性物质更优选的化合物的实例包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、锂磷酸铁(例如LixFePO4；0＜x≤1)、和锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。将这些化合物用于正极活性物质时，可以提高正极电位。
使用常温熔融盐作为电池的电解质时，优选使用含有磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物与常温熔融盐的反应性低，因此可以提高循环寿命。关于常温熔融盐的详细情况，以后描述。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质，其工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可以使锂离子在固体内的扩散顺利地进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质可以充分地确保Li离子的吸留/放出位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且可以确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为了填埋所分散的正极活性物质的间隙、另外使正极活性物质与正极集电体粘结而配合。粘结剂的实例中，包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose；CMC)、和CMC的盐。可以将它们中的1种用作粘结剂，或者也可以组合2种以上用作粘结剂。
导电剂是为了提高集电性能、并且抑制正极活性物质和正极集电体的接触电阻而配合。导电剂的实例中，包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑和石墨这样的碳质物。可以将它们中的1种用作导电剂，或者也可以组合2种以上用作导电剂。另外，也可以省略导电剂。
在正极活性物质含有层中，优选分别以80质量％以上98质量％以下、和2质量％以上20质量％以下的比例配合正极活性物质和粘结剂。
通过将粘结剂的量设为2质量％以上，可得到充分的电极强度。另外，粘结剂可作为绝缘体发挥作用。因此，将粘结剂的量设为20质量％以下时，电极中所含的绝缘体的量减少，因此可以减小内部电阻。
加入导电剂的情况下，优选分别以77质量％以上95质量％以下、2质量％以上20质量％以下、和3质量％以上15质量％以下的比例配合正极活性物质、粘结剂和导电剂。
通过将导电剂的量设为3质量％以上，可以发挥上述效果。另外，通过将导电剂的量设为15质量％以下，可以降低与电解质接触的导电剂的比例。该比例低时，可以减少高温保存中电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔、或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中含有的铁、铜、镍和铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
另外，正极集电体可以含有在其表面未形成正极活性物质含有层的部分。该部分可以作为正极集电片发挥作用。
正极例如可以使用正极活性物质、通过与第2实施方式涉及的电极同样的方法来制作。
3)电解质
作为电解质，可以使用例如液体状非水电解质或凝胶状非水电解质。液体状非水电解质通过将作为溶质的的电解质盐溶解于有机溶剂来制备。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上2.5mol/L以下。
电解质盐的实例包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、和双三氟甲基磺酰基酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)这样的锂盐、和它们的混合物。电解质盐优选为即使在高电位也难以氧化的物质，最优选LiPF6。
有机溶剂的实例包含碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene car-bonate；VC)这样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate；MEC)这样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、2甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran；2MeTHF)、二氧戊环(dioxolane；DOX)这样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane；DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane；DEE)这样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙腈(acetonitrile；AN)、和环丁砜(sulfolane；SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质通过将液体状非水电解质和高分子材料复合化而制备。高分子材料的实例包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide；PEO)、或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除了液体状非水电解质和凝胶状非水电解质之外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、和无机固体电解质等。
另外，电解质可以为水系电解质。水系电解质含有水系溶剂和电解质盐。水系电解质可以为液体状。液状水系电解质通过将作为溶质的电解质盐溶解于水系溶剂而制备。作为电解质盐，可以使用与上述的电解质盐同样的电解质盐。
作为水系溶剂，可以使用含有水的溶液。在此，含有水的溶液可以为纯水，也可以为水和有机溶剂的混合溶剂。
常温熔融盐(离子性熔体)是指包含有机物阳离子和阴离子的组合的有机盐中的、在常温(15℃以上25℃以下)下可作为液体存在的化合物。常温熔融盐包含以单体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂而成为液体的常温熔融盐、或它们的混合物。一般而言，用于二次电池的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质盐溶解于高分子材料，进行固体化而制备。
无机固体电解质为具有锂离子传导性的固体物质。
4)分隔体
分隔体例如由含有聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素、或聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)的多孔质膜、或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。这是因为，这些多孔质膜可以在一定温度下熔融并遮断电流。
5)外包装部件
作为外包装部件，可以使用例如由层压膜构成的容器、或金属制容器。
层压膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压膜，可使用含有多个树脂层和介于这些树脂层间的金属层的多层膜。树脂层含有例如聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔构成。层压膜可通过利用热熔接进行密封，由此成形为外包装部件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选含有镁、锌、和硅等元素。铝合金含有铁、铜、镍、和铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
外包装部件的形状没有特别限定。外包装部件的形状可以为例如扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、或纽扣型等。外包装部件可以根据电池尺寸或电池的用途而适当选择。
6)负极端子
负极端子可以由在上述的负极活性物质的锂离子吸留放出电位下电化学稳定、且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可举出铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了减小与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料构成。
7)正极端子
正极端子可以由相对于锂的氧化还原电位在3V以上4.5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)内电稳定、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可举出铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少1种元素的铝合金。为了减小与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
下面，对第3实施方式涉及的二次电池，一边参照附图，一边更具体地进行说明。
图4是概略性地表示第3实施方式涉及的二次电池的一例的剖面图。图5是将图4所示的二次电池的A部进行了放大的剖面图。
图4和图5所示的二次电池100具备：图4所示的袋状外包装部件2、图4和图5所示的电极组1、未图示的电解质。电极组1和电解质收纳于袋状外包装部件2内。电解质(未图示)保持于电极组1。
袋状外包装部件2由包含2个树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜构成。
如图4所示，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。如图5所示，扁平状且为卷绕型的电极组1包含负极3、分隔体4和正极5。分隔体4介于负极3和正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和负极活性物质含有层3b。如图5所示，负极3中的位于卷绕型的电极组1的最外壳的部分仅在负极集电体3a的内面侧形成负极活性物质含有层3b。负极3中的其它部分在负极集电体3a的两面形成负极活性物质含有层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成于其两面的正极活性物质含有层5b。
如图4所示，负极端子6和正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于负极集电体3a的最外壳的部分连接。另外，正极端子7与位于正极集电体5a的最外壳的部分连接。这些负极端子6和正极端子7从袋状外包装部件2的开口部延出至外部。在袋状外包装部件2的内面设有热塑性树脂层，通过将其热熔接，开口部关闭。
第3实施方式涉及的二次电池并不限于图4和图5所示的构成的二次电池，也可以为例如图6和图7所示的构成的电池。
图6是示意性地表示第3实施方式涉及的二次电池的其它例的部分切口立体图。图7是将图6所示的二次电池的B部进行了放大的剖面图。
图6和图7所示的二次电池100具备：图6和图7所示的电极组1、图6所示的外包装部件2、未图示的电解质。电极组1和电解质收纳于外包装部件2内。电解质保持于电极组1。
外包装部件2由含有2个树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜构成。
如图7所示，电极组1为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有使分隔体4介于负极3和正极5之间的同时将负极3和正极5交替地层叠的结构。
电极组1含有多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a、和载持于负极集电体3a的两面的负极活性物质含有层3b。另外，电极组1含有多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a、和载持于正极集电体5a的两面的正极活性物质含有层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边包含任一表面均未载持负极活性物质含有层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电片发挥作用。如图7所示，作为负极集电片起作用的部分3c与正极5不重叠。另外，多个负极集电片(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端引出至外包装部件2的外部。
另外，虽为图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边包含任一表面均未载持正极活性物质含有层5b的部分。该部分作为正极集电片发挥作用。正极集电片与负极集电片(部分3c)同样地，与负极3不重叠。另外，正极集电片位于相对于负极集电片(部分3c)的电极组1的相反侧。正极集电片与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于负极端子6的相反侧，引出至外包装部件2的外部。
第3实施方式涉及的二次电池含有第2实施方式涉及的电极。因此，第3实施方式涉及的二次电池可以实现优异的充放电循环性能。
[第4实施方式]
根据第4实施方式，提供电池模块。第4实施方式涉及的电池模块具备多个第3实施方式涉及的二次电池。
在第4实施方式涉及的电池模块中，各单电池可以串联或并联地电连接而配置，或者也可以组合串联连接和并联连接而配置。
下面，对第4实施方式涉及的电池模块的一例，一边参照附图一边进行说明。
图8是概略性地表示第4实施方式涉及的电池模块的一例的立体图。图8所示的电池模块200具备：5个单电池100a～100e、4个汇流排21、正极侧引线22、负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为第3实施方式涉及的二次电池。
汇流排21例如将1个单电池100a的负极端子6和邻位的单电池100b的正极端子7连接。这样，利用4个汇流排21，5个单电池100串联地连接。即，图8的电池模块200为5串联的电池模块。
如图8所示，5个单电池100a～100e中的位于左端的单电池100a的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。另外，5个单电池100a～100e中的位于右端的单电池100e的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
第4实施方式涉及的电池模块具备第3实施方式涉及的二次电池。因此，可以实现优异的充放电循环性能。
[第5实施方式]
根据第5实施方式，提供电池组。该电池组具备第4实施方式涉及的电池模块。该电池组也可以取代第4实施方式涉及的电池模块而具备单一的第3实施方式涉及的二次电池。
第5实施方式涉及的电池组可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，可以将使用电池组作为电源的装置(例如电子设备、车等)中所含的电路作为电池组的保护电路使用。
另外，第5实施方式涉及的电池组也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自二次电池的电流输出至外部、和/或用于将来自外部的电流输入至二次电池。换句话说，将电池组作为电源使用时，电流通过通电用的外部端子供给至外部。另外，对电池组充电时，充电电流(含有车等动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给至电池组。
下面，对第5实施方式涉及的电池组的一例，一边参照附图一边进行说明。
图9是概略性地表示第5实施方式涉及的电池组的一例的分解立体图。图10是表示图9所示的电池组的电路的一例的方块图。
图9和图10所示的电池组300具备：收容容器31、盖32、保护片33、电池模块200、印刷线路板34、配线35、和未图示的绝缘板。
图9所示的收容容器31为具有长方形底面的有底方型容器。收容容器31构成为可收容保护片33、电池模块200、印刷线路板34、配线35。盖32具有矩形型的形状。盖32覆盖收容容器31，由此收容上述电池模块200等。收容容器31和盖32上设有未图示的、用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
电池模块200具备：多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘合带24。
单电池100具有图4和图5所示的结构。多个单电池100的至少1个为第3实施方式涉及的二次电池。多个单电池100以延出至外部的负极端子6和正极端子7为相同的方向的方式整齐地层叠。多个单电池100的各自如图10所示那样串联地电连接。多个单电池100可以并联地电连接，也可以组合串联连接和并联连接而连接。将多个单电池100并联连接时，与串联连接的情况相比，电池容量增大。
粘合带24将多个单电池100进行紧固。也可以取代粘合带24，使用热收缩带将多个单电池100固定。这种情况下，在电池模块200的两个侧面上配置保护片33，环绕热收缩带后，使热收缩带热收缩从而捆束多个单电池100。
正极侧引线22的一端与在单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7连接。负极侧引线23的一端与在单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
印刷线路板34沿着收容容器31的内侧面中的一个短边方向的面设置。印刷线路板34具备：正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、配线345和346、通电用的外部端子347、正极侧配线348a、负极侧配线348b。印刷线路板34的一个主面与电池模块200中负极端子6和正极端子7延伸出来的面相对。印刷线路板34和电池模块200之间介有未图示的绝缘板。
正极侧连接器341上设有贯通孔。正极侧引线22的另一端插入该贯通孔，由此正极侧连接器341和正极侧引线22电连接。负极侧连接器342上设有贯通孔。负极侧引线23的另一端插入该贯通孔，由此负极侧连接器342和负极侧引线23电连接。
热敏电阻343固定于印刷线路板34的一个主面。热敏电阻343检测单电池100的各自的温度，将其检测信号发送至保护电路344。
通电用的外部端子347固定于印刷线路板34的另一个主面。通电用的外部端子347与存在于电池组300的外部的设备电连接。
保护电路344固定于印刷线路板34的另一个主面。保护电路344经由正极侧配线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344经由负极侧配线348b与通电用的外部端子347连接。另外，保护电路344经由配线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344经由配线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344经由配线35与多个单电池100分别电连接。
保护片33配置于收容容器31的长边方向的两个内侧面、和经由电池模块200与印刷线路板34相对的短边方向的内侧面。保护片33例如由树脂或橡胶构成。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。另外，保护电路344根据从热敏电阻343发送的检测信号、或从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，遮断保护电路344和对外部设备的通电用的外部端子347的电连接。
作为从热敏电阻343发送的检测信号，可以举出例如检测出单电池100的温度为规定温度以上的信号。作为从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，可以举出例如检测出单电池100的过充电、过放电和过电流的信号。对各个单电池100检测过充电等的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。后者的情况下，将用作参比电极的锂电极插入各个单电池100。
予以说明，作为保护电路344，可以使用将电池组300作为电源使用的装置(例如电子设备、车等)中所含的电路。
另外，该电池组300如上所述具备通电用的外部端子347。因此，该电池组300可以经由通电用的外部端子347将来自电池模块200的电流输出至外部设备，并且将来自外部设备的电流输入至电池模块200。换句话说，将电池组300作为电源使用时，来自电池模块200的电流通过通电用的外部端子347供给至外部设备。另外，对电池组300充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347供给至电池组300。将该电池组300用作车载用电池时，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
予以说明，电池组300可以具备多个电池模块200。这种情况下，多个电池模块200可以串联地连接，也可以并联地连接，还可以组合串联连接和并联连接而连接。另外，可以省略印刷线路板34和配线35。这种情况下，可以将正极侧引线22和负极侧引线23用作通电用的外部端子。
这种电池组可用于例如在取出大电流时要求循环性能优异的用途。具体而言，该电池组例如可用作电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，可以举出例如数码照相机。该电池组特别适宜作为车载用电池使用。
第5实施方式涉及的电池组具备第3实施方式涉及的二次电池或第4实施方式涉及的电池模块。因此，第5实施方式涉及的电池组可以实现优异的充放电循环性能。
[第6实施方式]
根据第6实施方式，提供车辆。该车辆搭载有第5实施方式涉及的电池组。
在第6实施方式涉及的车辆中，电池组例如将车辆的动力的再生能量进行回收。第6实施方式涉及的车辆可以含有将车辆的动能变换为再生能量的机构。
作为第6实施方式涉及的车辆的实例可举出例如：二轮至四轮的混合电动车、二轮至四轮的电动车、助力自行车、和铁道用车辆。
第6实施方式涉及的车辆中的电池组的搭载位置没有特别限定。例如，将电池组搭载于车时，电池组可以搭载于车辆的引擎室、车体后方或座席下。
第6实施方式涉及的车辆可以搭载多个电池组。这种情况下，电池组可以串联地电连接，也可以并联地电连接，还可以组合串联连接和并联连接而电连接。
下面，对第6实施方式涉及的车辆的一例，一边参照附图一边进行说明。
图11是概略性地表示第6实施方式涉及的车辆的一例的剖面图。
图11所示的车辆400包含车辆主体40和第5实施方式涉及的电池组300。图11所示的例子中，车辆400为四轮的车。
该车辆400可以搭载多个电池组300。这种情况下，电池组300可以串联地连接，也可以并联地连接，还可以组合串联连接和并联连接而连接。
图11中图示了电池组300搭载于位于车辆主体40的前方的引擎室内的例子。如上所述，电池组300例如也可以搭载于车辆主体40的后方或座席下。该电池组300可以作为车辆400的电源使用。另外，该电池组300可以将车辆400的动力的再生能量进行回收。
下面，一边参照图12，一边对第6实施方式涉及的车辆的实施方式进行说明。
图12是概略性地表示第6实施方式涉及的车辆的一例的图。图12所示的车辆400为电动车。
图12所示的车辆400具备：车辆主体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制装置的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电气控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、逆变器44、驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载于例如引擎室、车的车体后方或座席下。予以说明，图12所示的车辆400中，对车辆用电源41的搭载场所进行概略性地表示。
车辆用电源41具备：多个(例如3个)电池组300a、300b和300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411、通信总线412。
3个电池组300a、300b和300c串联地电连接。电池组300a具备电池模块200a和电池模块监视装置301a(例如VTM：Voltage Tempera-ture Monitoring)。电池组300b具备电池模块200b和电池模块监视装置301b。电池组300c具备电池模块200c和电池模块监视装置301c。电池组300a、300b、和300c可以分别独立地卸下，可以与其它电池组300交换。
电池模块200a～200c分别具备串联地连接的多个单电池。多个单电池的至少1个为第3实施方式涉及的二次电池。电池模块200a～200c分别通过正极端子413和负极端子414进行充放电。
为了收集与车辆用电源41的维护有关的信息，电池管理装置411与电池模块监视装置301a～301c之间进行通信，收集与车辆用电源41中所含的电池模块200a～200c中所含的单电池100的电压、和温度等有关的信息。
电池管理装置411和电池模块监视装置301a～301c之间连接有通信总线412。通信总线412构成为多个节点(电池管理装置和1个以上的电池模块监视装置)共有1组通信线。通信总线412例如为基于CAN(Control Area Network)标准而构成的通信总线。
电池模块监视装置301a～301c根据来自电池管理装置411的通信的指令，测量构成电池模块200a～200c的各个单电池的电压和温度。其中，可以对每1个电池模块仅测定数处温度，不测定全部的单电池的温度也可以。
车辆用电源41也可以具有用于通断正极端子413和负极端子414的连接的电磁接触器(例如图12所示的开关装置415)。开关装置415包含在对电池模块200a～200c进行充电时接通的预充电开关(未图示)、和在向负荷供给电池输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关和主开关具备根据供给至配置于开关元件的附近的线圈的信号而进行接通或关闭的继电器电路(未图示)。
逆变器44将输入的直流电压变换为马达驱动用的3相交流(AC)高电压。逆变器44的3相输出端子与驱动马达45的各个3相输入端子连接。逆变器44根据来自电池管理装置411、或者用于控制车辆整体的工作的车辆ECU42的控制信号来控制输出电压。
驱动马达45利用从逆变器44供给的电力进行旋转。该旋转例如经由差动齿轮单元而传递至车轴和驱动轮W。
另外，虽未图示，但车辆400具备再生制动机构。再生制动机构在制动车辆400时使驱动马达45旋转，将动能变换为作为电能量的再生能量。由再生制动机构回收的再生能量输入至逆变器44，变换为直流电流。直流电流输入至车辆用电源41。
连接线L1的一个端子经由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)与车辆用电源41的负极端子414连接。连接线L1的另一个端子与逆变器44的负极输入端子连接。
连接线L2的一个端子经由开关装置415与车辆用电源41的正极端子413连接。连接线L2的另一个端子与逆变器44的正极输入端子连接。
外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如可以与外部电源连接。
车辆ECU42应答驾驶者等的操作输入，与其它装置一起协调控制电池管理装置411，进行车辆整体的管理。利用通信线，车辆用电源41的剩余容量等与车辆用电源41的维护有关的数据在电池管理装置411和车辆ECU42之间转送。
第6实施方式涉及的车辆搭载有第5实施方式涉及的电池组。因此，第6实施方式涉及的车辆可以实现高的行驶性能。
实施例
以下，说明本发明的实施例。但是，本发明并不限定于以下记载的实施例。
＜实施例1＞
(活性物质粒子AM1的制备)
首先，将含有硫酸钛(硫酸チタニル)的稀硫酸溶液和含有氯化铌的乙醇溶液混合，制备混合酸性溶液。混合酸性溶液中，钛和铌的摩尔比设为3：7。接着，向该混合酸性溶液中缓慢地加入氨水直至pH达到8，得到共沉淀生成物。接着，将含有共沉淀生成物的溶液移至高压釜溶液，供于160℃的温度下历时5小时的加热处理。接着，从加热处理后的溶液中取出共沉淀生成物，使用纯水进行清洗。接着，使清洗后的共沉淀生成物冷冻干燥，除去溶剂从而得到活性物质前体的粉末。对该活性物质前体进行X射线衍射测定，结果，在XRD图案中观测到晕峰。即，活性物质前体的晶体结构为非晶状。
接着，将活性物质前体设置于加热炉，在大气中以500℃/min的升温速度从常温加热至1000℃的烧成温度之后，维持该温度1分钟从而进行烧成。接着，冷却加热炉，得到活性物质粒子AM1。
(活性物质复合材料粒子C-AM1的制备)
接着，使碳体载持于用上述方法得到的活性物质粒子AM1，得到活性物质复合材料粒子C-AM1。具体而言，首先，将聚乙烯醇(PVA)和纯水进行混合，制备PVA水溶液。PVA水溶液中的PVA浓度设为15质量％。接着，向该PVA水溶液中加入活性物质粒子AM1，搅拌从而制备分散液。接着，将该分散液供于喷雾干燥，得到粉末试样。接着，使该粉末试样在100℃的温度下历时12小时进一步干燥，得到未烧成的载持有碳体的活性物质粒子。接着，将该活性物质粒子在还原气氛下、在700℃的温度下历时1小时进行碳化处理，得到活性物质复合材料粒子C-AM1。
(电极的制作)
如下地制作电极。
首先，将100质量份的活性物质、6质量份的导电剂和4质量份的粘结剂分散于溶剂从而制备浆料。作为活性物质，使用用上述方法得到的活性物质复合材料粒子C-AM1。作为导电剂，使用乙炔黑和石墨的混合物。该混合物中，乙炔黑和石墨的质量比为1：2。作为粘结剂，使用羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物。该混合物中，CMC和SBR的质量比为1：1。作为溶剂，使用纯水。
接着，将得到的浆料涂布于集电体的单面，使涂膜干燥，由此形成活性物质含有层。作为集电体，使用厚度12μm的铝箔。接着，对集电体和活性物质含有层加压，得到电极。电极的单位面积重量为60g/m2。
(非水电解质的制备)
使电解质盐溶解于有机溶剂，得到液体状非水电解质。作为电解质盐，使用LiPF6。非水电解质中的LiPF6的摩尔浓度设为1mol/L。作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂。EC和DEC的体积比为1：2。
(电池(セル)的制作)
将用上述方法得到的电极设为工作电极，将金属锂箔设为对电极和参比电极，使用用上述方法制备的非水电解质制作三电极式烧杯电池(三電極式ビーカーセル)。
＜实施例2＞
关于活性物质前体的烧成条件，将升温速度从500℃/min变更为100℃/min，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到活性物质粒子AM2。接着，用与实施例1中记载的方法同样的方法使碳体载持于该活性物质粒子AM2，得到活性物质复合材料粒子C-AM2。接着，使用活性物质复合材料粒子C-AM2取代活性物质复合材料粒子C-AM1，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法制作电池。
＜实施例3＞
关于活性物质前体的烧成条件，将烧成温度从1000℃变更为900℃，并且将烧成时间从1分钟变更为10分钟，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到活性物质粒子AM3。接着，用与实施例1中记载的方法同样的方法使碳体载持于该活性物质粒子AM3，得到活性物质复合材料粒子C-AM3。接着，使用活性物质复合材料粒子C-AM3取代活性物质复合材料粒子C-AM1，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法制作电池。
＜实施例4＞
关于活性物质前体的烧成条件，将烧成温度从1000℃变更为800℃、并且将烧成时间从1分钟变更为30分钟，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到活性物质粒子AM4。接着，用与实施例1中记载的方法同样的方法使碳体载持于该活性物质粒子AM4，得到活性物质复合材料粒子C-AM4。接着，使用活性物质复合材料粒子C-AM4取代活性物质复合材料粒子C-AM1，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法制作电池。
＜实施例5＞
关于活性物质前体的烧成条件，将烧成时间从1分钟变更为10分钟，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到活性物质粒子AM5。接着，用与实施例1中记载的方法同样的方法使碳体载持于该活性物质粒子AM5，得到活性物质复合材料粒子C-AM5。接着，使用活性物质复合材料粒子C-AM5取代活性物质复合材料粒子C-AM1，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法制作电池。
＜实施例6＞
关于活性物质前体的烧成条件，将烧成温度从1000℃变更为750℃，并且将烧成时间从1分钟变更为30分钟，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到活性物质粒子AM6。接着，用与实施例1中记载的方法同样的方法使碳体载持于该活性物质粒子AM6，得到活性物质复合材料粒子C-AM6。接着，使用活性物质复合材料粒子C-AM6取代活性物质复合材料粒子C-AM1，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法制作电池。
＜实施例7＞
关于活性物质前体的烧成条件，将烧成温度从1000℃变更为700℃，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法得到活性物质粒子AM7。接着，用与实施例1中记载的方法同样的方法使碳体载持于该活性物质粒子AM7，得到活性物质复合材料粒子C-AM7。接着，使用活性物质复合材料粒子C-AM7取代活性物质复合材料粒子C-AM1，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法制作电池。
＜比较例8＞
(活性物质粒子AM8的制备)
首先，以摩尔比成为1：1的方式量取氧化钛粉末和氢氧化铌粉末。接着，将这些粉末和乙醇进行混合从而得到混合物。接着，将该混合物设置于电炉中，在大气中以20℃/min的升温速度从常温加热至1100℃的烧成温度之后，维持该温度720分钟从而进行烧成，得到粉末状试样。接着，将粉末状试样自然冷却后，使用行星式球磨机进行粉碎，得到活性物质粒子AM8。
接着，用与实施例1中记载的方法同样的方法使碳体载持于该活性物质粒子AM8，得到活性物质复合材料粒子C-AM8。接着，使用活性物质复合材料粒子C-AM8取代活性物质复合材料粒子C-AM1，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法制作电池。
＜比较例9＞
关于混合物的烧成条件，将烧成温度从1100℃变更为1000℃，并且将烧成时间从720分钟变更为60分钟，除此之外，用与比较例8中记载的方法同样的方法得到活性物质粒子AM9。接着，用与实施例1中记载的方法同样的方法使碳体载持于该活性物质粒子AM9，得到活性物质复合材料粒子C-AM9。接着，使用活性物质复合材料粒子C-AM9取代活性物质复合材料粒子C-AM1，除此之外，用与实施例1中记载的方法同样的方法制作电池。
＜评价方法＞
(ICP分析)
对活性物质粒子AM1～AM9进行ICP分析。其结果，活性物质粒子AM1～AM9的组成全部为Ti0.965Nb2.035O7。
(X射线衍射测定)
对于活性物质粒子AM1～AM9，用上述方法进行广角X射线衍射测定。其结果，活性物质粒子AM1～AM9的晶体结构为与JCPDS卡片#70-2009的单斜晶型铌-钛复合氧化物TiNb2O7同样的晶体结构。
(微晶粒径Dc的算出)
对活性物质粒子AM1～AM9，用上述方法算出微晶粒径Dc。将该结果示于表1。
在此，图13是实施例1中得到的活性物质的XRD图谱。另外，图14是实施例4中得到的活性物质的XRD图谱。另外，图15是比较例8中得到的活性物质的XRD图谱。图13～图15分别是活性物质粒子AM1、AM4和AM8的XRD图谱。图13～图15中，横轴表示入射角，纵轴表示衍射强度。图13～图15所示的图谱中，全部在入射角为47.6°以上47.9°以下的范围内检测出峰P1。另外，该峰P1可以分离为Kα1峰和Kα2峰。
(BET比表面积的测定)
对于活性物质粒子AM1～AM9，用上述方法算出BET比表面积。将该结果示于表1。
(平均一次粒径Dp的算出)
对活性物质粒子AM1～AM9，用上述方法算出平均一次粒径Dp。予以说明，平均一次粒径Dp的算出中使用BET比表面积。将该结果示于表1。
(显微拉曼分光分析)
对于活性物质复合材料粒子C-AM1～C-AM9，用上述方法进行显微拉曼分光分析，得到拉曼光谱。其结果，拉曼光谱中都观测到G带和D带，G带的峰强度IG和D带的峰强度ID之比IG/ID为0.93。
另外，测定了这些拉曼光谱中在拉曼位移为970cm-1以上1010cm-1以下的范围内出现的峰P2的半峰全宽。将该结果示于表1。
在此，图16是实施例1中得到的活性物质复合材料的拉曼光谱。另外，图17是实施例4中得到的活性物质复合材料的拉曼光谱。另外，图18是比较例8中得到的活性物质复合材料的拉曼光谱。图16～图18分别是活性物质复合材料粒子C-AM1、C-AM4和C-AM8的拉曼光谱。图16～图18中，横轴表示拉曼位移，纵轴表示散射强度。图16～图18所示的光谱中，分别在1000.09cm-1、1002.95cm-1、和999.32cm-1处检测出峰P2。另外，图17所示的活性物质复合材料粒子C-AM4的峰P2中，可看到声子锁效应引起的峰的宽化现象。
(初次放电容量的测定和循环特性评价)
对于实施例1～实施例7以及比较例8和比较例9的电池，评价了循环特性。具体而言，首先，将电池在25℃的温度下以0.2C的充电电流充电至电池电压成为3.0V。其后，以0.2C的放电电流放电至电池电压成为0.6V。测定此时的放电容量，设为初次放电容量。
接着，将放电后的电池在25℃的温度下以1C的充电电流充电至电池电压成为3.0V。其后，以1C的放电电流放电至电池电压成为0.6V。这样，得到第1个循环的放电容量W1。接着，将该1C下的充放电设为1个循环，重复进行充放电直至相对于第1个循环的放电容量W1的放电容量维持率成为80％。将该结果示于表1。
下述表1中，汇总了实施例1～实施例7以及比较例8和比较例9的数据。
表1
Figure BDA0001584327970000411
上述表1中，在“制造方法”这一索引的下方的列中，记为“升温速度(℃/min)”的列中记载了活性物质前体的烧成处理时的升温速度。另外，记为“烧成温度(℃)”的列中记载了活性物质前体的烧成处理时的最高到达温度。另外，记为“烧成时间(min)”的列中记载了活性物质前体的烧成处理时的在烧成温度下的维持时间。
另外，在“活性物质”这一索引的下方的列中，记为“微晶粒径Dc(nm)”的列中，记载了用上述方法得到的活性物质的微晶粒径Dc。另外，记为“平均一次粒径Dp(nm)”的列中，记载了用上述方法得到的活性物质的一次粒子的平均粒径。另外，记为“Dc/Dp”的列中，记载了微晶粒径Dc相对于平均一次粒径Dp的比例。另外，记为“BET比表面积(m2/g)”的列中，记载了用上述方法得到的活性物质的BET比表面积。另外，记为“峰P2半峰全宽(cm-1)”的列中，记载了在用上述方法得到的活性物质复合材料的拉曼光谱中，拉曼位移为970cm-1以上1010cm-1以下的范围内出现的峰P2的半峰全宽。
另外，在“电池特性”这一索引的下方的列中，记为“初次放电容量(mAh/g)”的列中，记载了通过上述试验得到的电池的初次放电容量。另外，记为“循环特性(次数)”的列中，记载了达到上述循环试验中得到的80％容量维持率时的循环次数。
如表1所示，比例Dc/Dp为35％以上的实施例1～实施例7的电池的初次放电容量高于使用比例Dc/Dp为35％以下的比较例8和比较例9的有活性物质的电池的初次放电容量。
另外，如表1所示，拉曼位移为970cm-1以上1010cm-1以下的范围内出现的峰P2的半峰全宽为20cm-1以上50cm-1以下的实施例1和实施例3～实施例6的电池的初次放电容量高于峰P2的半峰全宽小于20cm-1的实施例2、以及比较例8和9的电池的初次放电容量和循环特性。另外，实施例1和实施例3～实施例6的电池的初次放电容量比峰P2的半峰全宽大于50cm-1的实施例7的电池的初次放电容量高。
根据以上说明的至少1个实施方式，提供活性物质。活性物质含有粒子。粒子具有属于单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构。(020)面的微晶粒径Dc相对于粒子的平均一次粒径Dp的比例为35％以上。因此，第1实施方式涉及的活性物质其充放电循环性能优异，并且可以实现高的可逆容量。
予以说明，可以将上述的实施方式汇总于以下的技术方案。
(技术方案1)
活性物质，其含有具有属于单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构的粒子，(020)面的微晶粒径Dc相对于所述粒子的平均一次粒径Dp的比例为35％以上。
(技术方案2)
根据技术方案1所述的活性物质，其中，所述比例为35％以上98％以下。
(技术方案3)
根据技术方案1或2所述的活性物质，其中，所述微晶粒径Dc为10nm以上120nm以下。
(技术方案4)
根据技术方案1～3中任一项所述的活性物质，其中，所述平均一次粒径Dp为10nm以上350nm以下。
(技术方案5)
活性物质复合材料，其包含技术方案1～4中任一项所述的活性物质的粒子、和载持于所述活性物质的粒子的表面的至少一部分的碳体。
(技术方案6)
根据技术方案5所述的活性物质复合材料，其中，在通过使用532nm的光源的显微拉曼分光分析得到的拉曼光谱中，在拉曼位移为970cm-1以上1010cm-1以下的范围内出现的源自氧化铌八面体的峰的半峰全宽为20cm-1以上50cm-1以下。
(技术方案7)
根据技术方案5或6所述的活性物质复合材料，其中，在通过使用532nm的光源的显微拉曼分光分析得到的拉曼光谱中，包含在拉曼位移为1530cm-1以上1630cm-1以下的范围内可见的G带、和在拉曼位移为1280cm-1以上1380cm-1以下的范围内可见的D带，所述G带的峰强度IG和所述D带的峰强度ID之比IG/ID为1.2以下。
(技术方案8)
电极，其含有技术方案1～4中任一项所述的活性物质。
(技术方案9)
电极，其含有技术方案5～7中任一项所述的活性物质复合材料。
(技术方案10)
二次电池，其具备负极、正极、和电解质，其中，所述负极是技术方案8或9所述的电极。
(技术方案11)
电池组，其具备技术方案10所述的二次电池。
(技术方案12)
根据技术方案11所述的电池组，其中，还具备通电用的外部端子和保护电路。
(技术方案13)
根据技术方案11或12所述的电池组，其中，具备多个所述二次电池，所述二次电池串联、并联、或者组合串联和并联而电连接。
(技术方案14)
车辆，其搭载有技术方案11～13中任一项所述的电池组。
(技术方案15)
根据技术方案14所述的车辆，其包含将所述车辆的动能变换为再生能量的机构。
说明了本发明的几种实施方式，但这些实施方式作为实例进行提示，不意图限定发明的范围。这些新的实施方式可以以其它的各种各样的方式实施，可以在不脱离发明的要旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变形包含在发明的范围或要旨中，同时包含在专利权利要求书所记载的发明及其均等范围中。

Claims (15)

1.活性物质，其含有具有属于单斜晶型铌-钛复合氧化物的晶体结构的粒子，(020)面的微晶粒径Dc相对于所述粒子的平均一次粒径Dp的比例为35％以上。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述比例为35％以上98％以下。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，所述微晶粒径Dc为10nm以上120nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，所述平均一次粒径Dp为10nm以上350nm以下。
5.活性物质复合材料，其包含权利要求1～4中任一项所述的活性物质的粒子、和载持于所述活性物质的粒子的表面的至少一部分的碳体。
6.根据权利要求5所述的活性物质复合材料，其中，在通过使用532nm的光源的显微拉曼分光分析得到的拉曼光谱中，在拉曼位移为970cm-1以上1010cm-1以下的范围内出现的源自氧化铌八面体的峰的半峰全宽为20cm-1以上50cm-1以下。
7.根据权利要求5或6所述的活性物质复合材料，其中，在通过使用532nm的光源的显微拉曼分光分析得到的拉曼光谱中，含有在拉曼位移为1530cm-1以上1630cm-1以下的范围内可见的G带、和在拉曼位移为1280cm-1以上1380cm-1以下的范围内可见的D带，所述G带的峰强度IG和所述D带的峰强度ID之比IG/ID为1.2以下。
8.电极，其含有权利要求1～4中任一项所述的活性物质。
9.电极，其含有权利要求5～7中任一项所述的活性物质复合材料。
10.二次电池，其具备负极、正极和电解质，其中，所述负极为权利要求8或9所述的电极。
11.电池组，其具备权利要求10所述的二次电池。
12.根据权利要求11所述的电池组，其中，还具备通电用的外部端子和保护电路。
13.根据权利要求11或12所述的电池组，其中，具备多个所述二次电池，所述二次电池串联、并联、或者组合串联和并联而电连接。
14.车辆，其搭载有权利要求11～13中任一项所述的电池组。
15.根据权利要求14所述的车辆，其包含将所述车辆的动能变换为再生能量的机构。
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