CN108630891B - 电极、二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

电极、二次电池、电池包及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式涉及电极、二次电池、电池包及车辆。提供能量密度高、循环特性优异的电极、二次电池以及具备该二次电池的电池包及车辆。根据实施方式，提供一种含有活性物质粒子(50)的电极。活性物质粒子(50)含有单斜晶系铌‑钛复合氧化物粒子(501)、和被覆单斜晶系铌‑钛复合氧化物粒子(501)的表面的至少一部分的非晶质碳体(502)。对电极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比S2/S1为5以上且100以下。

Description

电极、二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、二次电池、电池包及车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，在开发锂离子二次电池及非水电解质二次电池等二次电池。期待着二次电池作为混合动力汽车及电动汽车等车辆用电源或大型蓄电用电源的使用。在将二次电池用作车辆用电源时，除了高的能量密度以外，还要求实现快速充放电性能及长期可靠性等。
快速充放电可通过分别使锂离子及电子在可嵌入脱嵌锂离子及电子的正极与负极之间，通过电解质及外部电路快速移动来进行。可进行这样的快速充放电的电池具有充电时间大幅度缩短的优点。此外，如果将可进行这样的快速充放电的电池用作车辆用电源，则能够提高汽车的动力性能，而且能够高效率地回收动力的再生能量。
作为可嵌入脱嵌锂离子及电子的负极，使用将石墨等碳质物用于负极活性物质的碳系负极。但是，具备碳系负极的电池因反复进行快速充放电，有时在负极上析出金属锂的枝晶。这样的金属锂的枝晶可成为内部短路的原因。所以，在具备碳系负极的电池中，如果反复进行快速充放电，则有产生发热或着火的顾虑。
因此，在开发具备作为负极活性物质使用金属复合氧化物来替代碳质物的负极的电池。特别是，作为金属复合氧化物使用钛氧化物作为负极活性物质的电池与具备碳系负极的电池相比，即使反复进行快速充放电也难析出金属锂的枝晶，可进行稳定的快速充放电，具有寿命也长的特性。
但是，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位高(贵)。而且，钛氧化物与碳质物相比，单位质量的理论容量低。因此，具备作为负极活性物质使用钛氧化物的负极的电池与具备碳系负极的电池相比，有能量密度低的问题。
例如，Li4Ti5O12那样的锂钛复合氧化物的以金属锂为基准的电位大约为1.5V以上。另一方面，石墨的以金属锂为基准的电位大约为0.1V以上。这里，钛氧化物的以金属锂为基准的电位起因于钛氧化物在电化学嵌入脱嵌锂离子时，在3价的钛离子与4价的钛离子之间产生的氧化还原反应。即，钛氧化物的以金属锂为基准的电位是钛氧化物中固有的，要使其降低则有电化学上的制约。因此，要通过使钛氧化物的以金属锂为基准的电位降低来提高能量密度，实质上是困难的。此外，由于钛氧化物的相对于金属锂的电位高，所以具备含有钛氧化物的负极的电池还有可稳定地进行快速充放电的方面。
此外，Li4Ti5O12那样的锂钛复合氧化物的单位质量的理论容量为175mAh/g。另一方面，石墨的单位质量的理论容量为372mAh/g。另外，钛氧化物与碳质物相比，其晶体结构中可嵌入锂离子的位点少，此外，其晶体结构中锂离子容易稳定化。因此，钛氧化物的实际容量在理论容量中所占的比例低于碳质物的实际容量在理论容量中所占的比例。
由以上得知，具备含有钛氧化物的负极的电池的能量密度与具备碳系负极的电池的能量密度相比非常低。
鉴于以上情况，在研究含有钛和铌的新型的电极材料。特别是，用TiNb2O7表示的单斜晶系铌-钛复合氧化物在嵌入锂离子时，四价的钛离子向三价的钛离子还原，而且五价的铌离子向三价的铌离子还原。所以，该单斜晶系铌-钛复合氧化物与钛氧化物相比，即使嵌入许多锂离子，也可保持晶体结构的电中性。其结果是，用TiNb2O7表示的单斜晶系Nb-Ti系复合氧化物的理论容量为387mAh/g的高容量。
发明内容
本发明要解决的课题是，提供能量密度高且循环特性优异的电极、二次电池以及具备该二次电池的电池包及车辆。
根据一个实施方式，可提供含有活性物质粒子的电极。活性物质粒子含有单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子和被覆所述单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子的表面的至少一部分的非晶质碳体。对电极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比S2/S1为5以上且100以下。铌原子浓度S1可从Nb3d涉及的峰的面积强度算出。碳原子浓度S2可从C1s涉及的峰中在286eV以上且294eV以下的范围内出现的峰的归属于C-O键的峰的面积强度、归属于C＝O键的峰的面积强度、归属于C(＝O)-O键的峰的面积强度、及归属于CO3 2-键的峰的面积强度的合计来算出。
根据其它实施方式，可提供具备含有负极活性物质粒子的负极、正极和电解质的二次电池。负极活性物质粒子含有单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子和被覆单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子的表面的至少一部分的非晶质碳体。对负极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比S2/S1为5以上且100以下。铌原子浓度S1可从Nb3d涉及的峰的面积强度算出。碳原子浓度S2可从C1s涉及的峰中在286eV以上且294eV以下的范围内出现的峰的归属于C-O键的峰的面积强度、归属于C＝O键的峰的面积强度、归属于C(＝O)-O键的峰的面积强度、及归属于CO3 2-键的峰的面积强度的合计来算出。
根据其它实施方式，可提供包含实施方式涉及的二次电池的电池包。
根据其它实施方式，可提供搭载有实施方式涉及的电池包的车辆。
根据上述构成的电极及二次电池，能够实现高的能量密度和优异的循环特性。
附图说明
图1是概略地表示第1实施方式涉及的二次电池的含负极活性物质层的一个例子的剖视图。
图2是表示单斜晶系铌-钛复合氧化物的晶体结构的一个例子的示意图。
图3是从其它方向看图2所示的晶体结构的示意图。
图4是概略地表示第1实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。
图5是将图4所示的二次电池的A部放大的剖视图。
图6是示意性地表示第1实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。
图7是将图6所示的二次电池的B部放大的剖视图。
图8是概略地表示第2实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。
图9是概略地表示第3实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。
图10是表示图9所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
图11是概略地表示第4实施方式涉及的车辆的一个例子的剖视图。
图12是概略地表示第4实施方式涉及的车辆的其它例子的图。
图13是表示实施例1涉及的拉曼光谱的曲线图。
图14是表示比较例6涉及的拉曼光谱的曲线图。
图15是表示实施例1涉及的Nb3d的窄扫描光谱的曲线图。
图16是表示实施例1涉及的C1s的窄扫描光谱的曲线图。
图17是表示实施例1涉及的P2p的窄扫描光谱的曲线图。
图18是表示峰分离后的图16所示的C1s的窄扫描光谱的曲线图。
图19是表示峰分离后的图17所示的P2p的窄扫描光谱的曲线图。
图20是表示实施例3涉及的Nb3d的窄扫描光谱的曲线图。
图21是表示实施例3涉及的C1s的窄扫描光谱的曲线图。
图22是表示实施例3涉及的P2p的窄扫描光谱的曲线图。
图23是表示峰分离后的图21所示的C1s的窄扫描光谱的曲线图。
图24是表示峰分离后的图22所示的P2p的窄扫描光谱的曲线图。
图25是表示实施例23涉及的Nb3d的窄扫描光谱的曲线图。
图26是表示实施例23涉及的C1s的窄扫描光谱的曲线图。
图27是表示实施例23涉及的P2p的窄扫描光谱的曲线图。
图28是表示峰分离后的图26所示的C1s的窄扫描光谱的曲线图。
图29是表示峰分离后的图27所示的P2p的窄扫描光谱的曲线图。
图30是表示比较例1涉及的Nb3d的窄扫描光谱的曲线图。
图31是表示比较例1涉及的C1s的窄扫描光谱的曲线图。
图32是表示比较例1涉及的P2p的窄扫描光谱的曲线图。
图33是表示峰分离后的图31所示的C1s的窄扫描光谱的曲线图。
图34是表示峰分离后的图32所示的P2p的窄扫描光谱的曲线图。
符号说明
1卷绕型电极组，2外包装构件，3负极，3a负极集电体，3b含负极活性物质层，4隔膜，5正极，5a正极集电体，5b含正极活性物质层，6负极端子，7正极端子，11层叠型电极组，12外包装构件，13正极，13a正极集电体，13b含正极活性物质层，14负极，14a负极集电体，14b含负极活性物质层，16负极端子，17正极端子，21母线，22正极侧引线，23负极侧引线，24粘接胶带，31收容容器，32盖，33保护片材，34印制电路布线基板，35布线，40车辆主体，41车辆用电源，42电控装置，43外部端子，44变换器，45驱动电机，50负极活性物质粒子，51导电剂，52粘结剂，100二次电池，200组电池，200a组电池，200b组电池，200c组电池，300电池包，300a电池包，300b电池包，300c电池包，301a组电池监视装置，301b组电池监视装置，301c组电池监视装置，341正极侧连接器，342负极侧连接器，343热敏电阻，344保护电路，345布线，346布线，347通电用的外部端子，348a正侧布线，348b负侧布线，400车辆，411电池管理装置，412通信总线，413正极端子，414负极端子，415开关装置，500含负极活性物质层，501单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子，502非晶质碳体，L1连接线，L2连接线，SEI被膜，W驱动轮。
具体实施方式
锂离子二次电池及非水电解质二次电池那样的二次电池的初次充电时，在负极中，锂离子嵌入负极活性物质的层间。与此同时，电子通过外部电路向负极移动。由此，负极活性物质被还原，负极的以金属锂为基准的电位(以下简称为电位)下降。与此相对应，在正极中，脱嵌锂离子及电子。由此，正极活性物质被氧化，正极的电位提高。
满充电时的负极电位和正极电位的差为二次电池的电压。作为提高该电压的方法之一，有降低满充电时的负极电位的方法。
在使用石墨等碳质物的负极中，充电时的负极电位的下限值为0V(vs.Li+/Li)附近，非常低。在这样的负极中，认为在其主面的至少一部分上形成有称为层间固体电解质(Solid lectrolyte Interface：SEI)的被膜。该SEI在电池的初次充电时生成在负极表面上。具体而言，如果通过充电使负极电位降低到1.0V(vs.Li+/Li)附近，则在负极中，含在非水电解质中的电解质盐及非水溶剂中的至少一方被还原分解。通过该分解而生成的分解产物堆积在负极表面上。通过层叠该堆积物而形成SEI。
此外，石墨具有层叠多个石墨烯片而成的结构。该石墨烯片由通过sp2杂化轨道共价键合的碳原子构成。这些多个石墨烯片以范德瓦尔斯力结合。而且，利用范德瓦尔斯力的结合弱于共价键。所以，在使用石墨作为负极活性物质时，初次充电时在石墨烯片间嵌入溶剂化的锂离子。即，在石墨烯片间与锂离子一同一并嵌入非水电解质的非水溶剂。而且，嵌入该石墨烯片间的溶剂在石墨烯片间被还原分解。该分解产物有助于石墨烯片间的SEI形成。
由以上认为，在含有石墨的负极中，在负极表面和石墨结构中的石墨烯片间生成SEI。而且，该SEI起到钝态的作用，抑制负极中的非水电解质的进一步的分解。此外，SEI具有锂离子电导性，但不具有电子传导性。所以，形成有SEI的负极能够稳定地嵌入锂离子。
但是，在该SEI的生成中，与非水电解质一同使用锂离子。此外，在充放电时，在锂离子透过该SEI时产生电阻。所以，如果将该SEI的膜厚增厚，则锂离子减少，内部电阻增大，因而有负极容量降低的倾向。
在使用单斜晶系铌-钛复合氧化物的负极中，充电时的负极电位的下限值大约为1.4V(vs.Li+/Li)，比较高。在这样的负极中，满充电时负极电位不会下降到1.0V(vs.Li+/Li)附近，所以难产生非水电解质的还原分解，也难生成SEI。所以，在使用这样的负极时，难产生锂离子的减少及内部电阻的增大，因而能够稳定地进行充放电。
在使用单斜晶系铌-钛复合氧化物的负极中，例如通过进行过充电而使负极电位的下限值低于大约1.4V(vs.Li+/Li)，例如如果设定在1.0V(vs.Li+/Li)～1.2V(vs.Li+/Li)的范围内，则电池电压增高，能够提高电池的充放电容量。但是，如果将充电时的负极电位的下限值设定在该范围内，则容易产生非水电解质的还原分解。另外，如果充电时的负极电位的下限值在该范围内，则难生成上述的SEI那样的被膜，所以难抑制非水电解质的进一步的还原分解。因此，充电时的负极电位的下限值在1.0V(vs.Li+/Li)～1.2V(vs.Li+/Li)的范围内的电池与满充电时的负极电位的下限值大约为1.4V(vs.Li+/Li)的电池相比，有一方面能量密度高，另一方面寿命短的倾向。
在使用单斜晶系铌-钛复合氧化物的负极中，如果使充电时的负极电位的下限值低于1.0V(vs.Li+/Li)，则电池电压增高，能够提高电池容量。此外，认为如果使充电时的负极电位的下限值低于1.0V(vs.Li+/Li)，则与含有石墨的负极同样地产生非水电解质的还原分解，在负极表面上形成SEI那样的被膜。而且，认为通过该SEI的生成，负极中能够抑制非水电解质的进一步的还原分解。
但是，单斜晶系铌-钛复合氧化物的晶体结构和石墨的晶体结构大不相同。即，单斜晶系铌-钛复合氧化物中，骨架结构部分通过氧化物离子的共价键而形成。所以，认为可在单斜晶系铌-钛复合氧化物的锂离子嵌入位点即空隙部分中嵌入锂离子，但不嵌入非水电解质的溶剂。此外，单斜晶系铌-钛复合氧化物的表面的悬空键的大部分被羟基终端。另一方面，石墨的表面的悬空键的大部分没有被官能团等终端，存在π电子。
另外，在使充电时的负极电位的下限值低于1.0V(vs.Li+/Li)的状态时，认为在单斜晶系铌-钛复合氧化物的空隙部分嵌入过剩的锂离子。通过该过剩的锂离子的嵌入，充电时的单斜晶系铌-钛复合氧化物的还原反应变得不稳定，单斜晶系铌-钛复合氧化物的晶体结构可发生变化。
由以上得出，在使用单斜晶系铌-钛复合氧化物的负极中，在使充电时的负极电位的下限值低于1.0V(vs.Li+/Li)时，难在负极表面上形成起到与含有石墨的负极同样的效果的SEI。
[第1实施方式]
第1实施方式涉及的电极含有活性物质粒子。活性物质粒子含有单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子和被覆单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子的表面的至少一部分的非晶质碳体。对电极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比S2/S1为5以上且100以下。铌原子浓度S1可从Nb3d涉及的峰的面积强度算出。碳原子浓度S2可从C1s涉及的峰中在286eV以上且294eV以下的范围内出现的峰的归属于C-O键的峰的面积强度、归属于C＝O键的峰的面积强度、归属于C(＝O)-O键的峰的面积强度及归属于CO3 2-键的峰的面积强度的合计来算出。
作为将第1实施方式涉及的电极用于负极的情况，与二次电池的实施方式一并在以下进行叙述。二次电池具备含有负极活性物质粒子的负极、正极和电解质。负极活性物质粒子含有单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子和被覆单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子的表面的至少一部分的非晶质碳体。对负极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比S2/S1为5以上且100以下。铌原子浓度S1可从Nb3d涉及的峰的面积强度算出。碳原子浓度S2可从C1s涉及的峰中在286eV以上且294eV以下的范围内出现的峰的归属于C-O键的峰的面积强度、归属于C＝O键的峰的面积强度、归属于C(＝O)-O键的峰的面积强度及归属于CO3 2-键的峰的面积强度的合计来算出。
第1实施方式涉及的二次电池中，在负极表面设有通过电解质的还原分解而生成的被膜。该被膜起到与设在上述的含有石墨的负极的表面上的SEI同样的作用。具体而言，对负极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比S2/S1为5以上且100以下。在这样的负极所含的负极活性物质粒子的表面上，设有可抑制电解质的进一步的还原分解、且内部电阻低的良好的被膜。
所以，这样的负极即使使充电时的负极电位的下限值低于1.0V(vs.Li+/Li)，也能够抑制非水电解质的进一步的还原分解。因此，具备这样的负极的第1实施方式涉及的非水电解质二次电池能够实现高的能量密度和优异的循环特性。
第1实施方式涉及的二次电池包含负极、正极和电解质。
第1实施方式涉及的二次电池还可进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。负极、正极及隔膜可构成电极组。电解质可保持在电极组中。
此外，第1实施方式涉及的二次电池还可进一步具备用于收容电极组及电解质的外包装构件。
另外，第1实施方式涉及的二次电池还可进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
以下，对负极、正极、电解质、隔膜、外包装构件、负极端子及正极端子详细地进行说明。
1)负极
在第1实施方式涉及的二次电池中，负极与正极对置地设置。负极包含负极集电体和含负极活性物质层。含负极活性物质层设在负极集电体的至少一方的主面上。负极集电体的至少一部分中间夹着含负极活性物质层与正极集电体相对。
图1是概略地表示第1实施方式涉及的二次电池的含负极活性物质层的一个例子的剖视图。此外，图1是将与正极相对的含负极活性物质层500的表面的一部分放大的剖视图。含负极活性物质层500含有负极活性物质粒子50、导电剂51、粘结剂52和被膜SEI。负极活性物质粒子50含有单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501和非晶质碳体502。
(负极活性物质)
负极活性物质粒子50由单独的一次粒子、多个一次粒子凝聚而成的二次粒子或它们的混合物组成。
负极活性物质粒子50的一次粒径优选为0.1μm以上且5μm以下。通过使负极活性物质粒子50的一次粒径在该范围，能够提高电极制造时的生产率，而且能够得到性能良好的负极。在负极活性物质粒子50的一次粒径大于5μm时，锂离子在固体内的扩散距离大，充放电时的过电压增大。所以，如果使用负极活性物质粒子50的一次粒径大于5μm的负极，则有电池的输入输出特性下降的顾虑。另一方面，如果使用负极活性物质粒子50的一次粒径小于0.1μm的负极，则有充放电曲线的形状变得陡峭，电池的能量密度下降的顾虑。
负极活性物质粒子50的二次粒径优选为1μm以上且50μm以下。通过使负极活性物质粒子50的二次粒径在该范围，能够提高电极制造时的生产率，而且能够得到性能良好的负极。如果负极活性物质粒子50的二次粒径小于1μm，则电极制造时制作的浆料的涂布性下降，或为了良好地确保导电通路而需要过剩地添加导电助剂，因此是不优选的。另一方面，如果负极活性物质粒子50的二次粒径大于50μm，则不能充分确保负极活性物质粒子50的二次粒子内的导电通路，因此有电池的寿命性能下降的顾虑。
再者，该一次粒径及二次粒径指的是在通过激光衍射式的粒度分布测定装置求出的粒度分布中，体积累计值为50％的粒径。作为进行该粒度分布测定时的试样，使用以负极活性物质粒子50的浓度达到0.1质量％～1质量％的方式用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释了的分散液。
负极活性物质粒子50的BET比表面积优选为1m2/g以上且30m2/g以下。通过使负极活性物质粒子50的比表面积在1m2/g以上，可充分确保负极活性物质粒子50和非水电解质的接触面积。所以，具备含有这样的负极活性物质粒子50的负极的电池容易得到良好的放电速率特性，且能够缩短充电时间。此外，通过使负极活性物质粒子50的比表面积在30m2/g以下，能够抑制负极和非水电解质的反应性过高。如果使用含有这样的负极活性物质粒子50的负极，则能够提高电池的寿命特性。此外，如果使用这样的负极活性物质粒子50，则在后述的负极的制造工序中，能够使含有负极活性物质粒子50的浆料的涂布性良好。
该BET比表面积是指用氮BET(Brunauer，Emmet and Teller)法求出的比表面积。基于该氮BET法的比表面积可通过以下方法来求出。
首先，在77K(氮的沸点)的氮气中，一边缓慢地提高氮气的压力P(mmHg)，一边在各压力P处测定负极活性物质粒子50的氮气吸附量(mL/g)。接着，将压力P(mmHg)除以氮气的饱和蒸气压P0(mmHg)，将所得的值作为相对压力P/P0，通过将相对于各相对压力P/P0的氮气吸附量进行绘图，可得到吸附等温线。接着，从该氮吸附等温线和BET式算出BET图，利用该BET图得到比表面积。再者，BET图的算出采用BET多点法。
(单斜晶系铌-钛复合氧化物)
单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501由单独的一次粒子、多个一次粒子凝聚而成的二次粒子、或它们的混合物组成。
图2是表示单斜晶系铌-钛复合氧化物的晶体结构的一个例子的示意图。图3是从其它方向看图2所示的晶体结构的示意图。图2及图3中，作为单斜晶系铌-钛复合氧化物的一个例子，示出Nb2TiO7的晶体结构。
如图2及图3所示的那样，在Nb2TiO7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。再者，在金属离子101中，铌(Nb)离子和钛(Ti)离子按Nb∶Ti＝2∶1的比随机地配置。骨架结构部分103三维交替地配置。在骨架结构部分103彼此间设有空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的宿主(host)。该空隙部分104如图2所示的那样，相对于晶体结构全体占据大的部分。而且，该空隙部分104即使嵌入锂离子也能稳定地保持结构。
图2及图3所示的区域105及区域106在[100]方向和[010]方向上具有二维的通道(channel)。此外，Nb2TiO7的晶体结构中，如图3所示的那样，设有空隙部分107。该空隙部分107具有有利于锂离子的导电的隧道(tunnel)结构。该空隙部分107作为[001]方向的导电路径，与区域105和区域106连接。通过存在该导电路径，锂离子可在区域105和区域106往来。
这样的图2及图3所示的单斜晶系铌-钛复合氧化物的晶体结构的锂离子的等价的嵌入空间大，且结构上稳定。另外，该晶体结构中，存在具有锂离子的扩散快的二维的通道的区域和连接它们的[001]方向的导电路径。所以，在单斜晶系铌-钛复合氧化物的晶体结构中，锂离子向嵌入空间的嵌入脱嵌性提高，而且锂离子的嵌入脱嵌空间有效地增加。由此，可提供高的容量和高的速率性能。
另外，上述的晶体结构在锂离子嵌入空隙部分104中时，构成骨架103的金属离子101被还原成3价，由此保持晶体的电中性。单斜晶系铌-钛复合氧化物不仅Ti离子从4价向3价还原，而且Nb离子从5价向3价还原。因此，单位活性物质重量的还原价数大。因此，即使嵌入许多锂离子也可保持晶体的电中性。因此，单斜晶系铌-钛复合氧化物与只含有4价的阳离子的氧化钛那样的化合物相比，能量密度高。具体而言，单斜晶系铌-钛复合氧化物的理论容量为387mAh/g左右，这是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上的值。
单斜晶系铌-钛复合氧化物的晶体结构可通过X射线衍射(X-ray Diffraction：XRD)来确认。
单斜晶系铌-钛复合氧化物可用通式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示。再者，通式中，为0≤x＜1、0≤y＜1。元素M1及M2分别为选自V、Ta、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al及Si中的至少1种。
作为元素M1，优选使用Fe及Al中的至少一种元素。这些元素为3价的元素。所以，如果作为元素M1使用这些元素，则可提高单斜晶系铌-钛复合氧化物的电子传导性。因此，如果作为元素M1使用这些元素，则能够提高负极的容量及快速充电性能。
此外，从提高电子传导性的观点出发，作为元素M1，更优选使用选自V、Ta、Bi、Sb、As及P中的至少1种元素。这些元素是5价的元素，因而能够进一步提高单斜晶系铌-钛复合氧化物的电子传导性。
此外，作为元素M1，优选使用选自B、Na、Mg及Si中的至少1种元素。这些元素的原子量分别小于Ti的原子量。所以，如果作为元素M1使用这些元素，则能够提高负极容量。
作为元素M2，优选使用选自Cr、Mo及W中的至少1种元素。这些元素是6价的元素，因而能够提高单斜晶系铌-钛复合氧化物的电子传导性。
在作为元素M2使用Ta时，可得到具有与作为元素M2使用Nb时同等的性能的单斜晶系铌-钛复合氧化物。认为这是因为Nb和Ta具有同样的物理、化学及电学性质。
作为元素M1及M2，也可以使用选自Mo、W及V中的至少1种元素。这些元素起到作为烧结助剂的效果。所以，在将这些元素用于M1及M2中的至少一方时，能够降低单斜晶系铌-钛复合氧化物的制造时的烧成温度。
再者，单斜晶系铌-钛复合氧化物也可用通式Ti1-xMxNb2O7(0≤x＜1)表示。该通式中的M与上述M1相同。
用通式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示的化合物中的元素M1及M2的含量、以及用通式Ti1- xMxNb2O7表示的化合物中的元素M的含量例如能够通过ICP分光分析进行定量。
此外，单斜晶系铌-钛复合氧化物也可以含有用通式Ti1-xM1xNb2M2yO7(0≤x＜1、0≤y＜1)表示的具有偏离化学计量比的组成的氧化物。这样的氧化物可表示为通式Ti1- xM1xNb2-yM2yO7+δ(0≤x＜1、0≤y＜1、-0.3≤δ≤0.3)。
即，在单斜晶系铌-钛复合氧化物的调制中，有时原材料或中间产物中产生氧缺损。此外，含在原材料中的不可避免的杂质及调制中混入的杂质等也有时存在于复合氧化物中。由于这样的不可避免的主要原因，有时调制含有具有偏离化学计量比的组成的氧化物的单斜晶系铌-钛复合氧化物。如此具有偏离化学计量比的组成的氧化物与具有化学计量比的组成的氧化物同样，锂离子的嵌入稳定性优异。因此，单斜晶系铌-钛复合氧化物即使含有这样的具有偏离化学计量比的组成的氧化物，对锂离子嵌入能力的影响也小。
此外，单斜晶系铌-钛复合氧化物也可以含有Nb/Ti比不同的异相。作为这样的异相，例如可列举金红石型TiO2、Nb24TiO62、Nb14TiO37及Nb10Ti2O29。
再者，作为单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501，可以只使用1种单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子，也可以使用多种单斜晶系铌-钛复合氧化物的混合物。
(非晶质碳体)
非晶质碳体502被覆单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501的表面的至少一部分。优选非晶质碳体502均匀地被覆单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501的整个表面。非晶质碳体502可以具有膜形状，也可以具有粒子形状。
非晶质碳体502为可透过锂离子及含在非水电解质中的非水溶剂的多孔体。此外，非晶质碳体502的电子传导性高于单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501的电子传导性。所以，非晶质碳体502在电池的初次充电时促进被膜SEI在负极活性物质粒子50的表面上的生成。
即，担载在单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501的表面上的非晶质碳体502上所设置的被膜SEI与没有担载非晶质碳体502的负极活性物质粒子50的表面上所设置的被膜相比，有膜厚厚、其均匀性高的倾向。
非晶质碳体502的厚度优选为1nm以上且10nm以下，更优选为2nm以上且10nm以下。如果非晶质碳体502过剩地厚，则有阻碍锂离子的扩散，负极的内部电阻增高的倾向。此外，如果非晶质碳体502过剩地薄，则有难形成被膜SEI的倾向。所以，如果使用非晶质碳体502过剩地厚或过剩地薄的负极，则有电池的循环特性下降的倾向。
非晶质碳体502的状态及厚度可通过透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscopy：TEM)观察来确认。具体而言，首先，通过蒸镀法使钌吸附在负极活性物质粒子50的表面上。接着，将该负极活性物质粒子50埋入树脂中，使用GATAN公司制造的DualMill600，通过离子蚀刻进行薄膜化。接着，对任意的负极活性物质粒子50的一次粒子进行TEM观察。通过该观察能够把握非晶质碳体502在负极活性物质粒子50上的分散性。对10个以上的粒子进行该观察，算出非晶质碳体502的厚度的平均值，作为非晶质碳体502的厚度。作为TEM装置，例如可使用日立公司制造的H-9000UHR III。在该测定时，将加速电压设定为300kV，将图像的倍率设定为2000000倍。
非晶质碳体502由结晶性低的碳形成。非晶质碳体502也可以含有石墨状的晶体结构。非晶质碳体502的结晶性可通过拉曼分光分析来把握。即，对负极活性物质粒子50通过拉曼分光测定而得到的G谱带的峰强度IG与D谱带的峰强度ID的比IG/ID优选为1.2以下，更优选为1.1以下，进一步优选为1.0以下。
这里，G谱带是在拉曼光谱中在1530cm-1以上且1630cm-1以下的范围内可见的峰。G谱带源自非晶质碳体502的石墨结构。D谱带是在拉曼光谱中在1280cm-1以上且1380cm-1以下的范围内可见的峰。D谱带源自非晶质碳体502的无定形结构。再者，在该拉曼光谱中，源自单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501的峰在这些G谱带及D谱带的位置上大体上没有出现。
所以，对负极活性物质粒子50通过拉曼分光测定得到的比IG/ID低，意味着非晶质碳体502的结晶性低。再者，该比IG/ID中下限值没有特别的下限值，例如为0.8以上。
该拉曼光谱可通过对负极活性物质粒子50进行显微拉曼分光测定来得到。作为测定装置，例如能够使用Thermo Fisher Scientific公司制造的Nicolet Almega(注册商标)。在测定时，例如将测定光源的波长设定为532nm，将狭缝尺寸设定为25μm，将激光强度设定为10％，将曝光时间设定为5秒，将累计次数设定为10次。此外，对得到的拉曼光谱，在测定范围1100cm-1～2000cm-1的范围内，进行利用最小二乘法的峰拟合。作为拟合函数，采用高斯-洛伦兹函数。
含负极活性物质层500也可以含有其它的氧化物作为除含有单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501和非晶质碳体502的负极活性物质粒子50以外的负极活性物质。
其它的氧化物的例子包括单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。各晶体结构的钛氧化物可用TiO2表示充电前的组成，用LixTiO2(x为0≤x≤1)表示充电后的组成。此外，可将单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构表示为TiO2(B)。
此外，其它的氧化物的例子包括尖晶石结构的锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如Li2+xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0＜x≤1)等。此外，锂钛氧化物例如包含在这些尖晶石结构或斜方锰矿结构的锂钛氧化物中导入有异种元素的锂钛复合氧化物。
此外，其它的氧化物的例子包括用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y≤6、0≤z＜3、y+z＜6、-0.5≤δ≤0.5，M1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1种，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1种)表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
(被膜)
被膜SEI被覆负极表面的至少一部分。优选被膜SEI被覆含负极活性物质层500的表面的至少一部分。此外，更优选被膜SEI被覆负极活性物质粒子50的非晶质碳体502的表面的至少一部分。此外，被膜SEI也可以被覆负极活性物质粒子50的表面中的未担载非晶质碳体502的部分的至少一部分。
被膜SEI是使锂离子透过、难使非水电解质的非水溶剂透过的多孔体。该被膜SEI起到与设在上述含有石墨的负极的表面上的SEI同样的作用。即，该被膜SEI起到钝态的作用，抑制负极中的非水电解质的进一步的分解。
被膜SEI含有电解质盐及非水溶剂中的至少一方的分解产物。该分解产物含有有机系化合物。有机系化合物主要通过非水溶剂的分解而生成。作为有机系化合物，例如可列举(CH2OCO2Li)2、碳酸烷基酯锂(ROCO2Li)、碳酸锂(Li2CO3)或它们的混合物。这里，R为烃基。
该被膜SEI的厚度及均匀性可根据通过对负极表面进行X射线光电子能谱分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)而得到的碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比S2/S1来把握。
即，在对负极表面通过XPS而得到的光谱中，Nb3d涉及的峰为源自含在单斜晶系铌-钛复合氧化物中的铌的峰。Nb3d涉及的峰在204eV以上且212eV以下的范围内可观测到。认为从该Nb3d涉及的峰的面积强度算出的铌原子浓度S1与含负极活性物质层500的表面中的未被非晶质碳体502及被膜SEI被覆的部分的面积相关。
通过该XPS分析而得到的铌原子浓度S1例如为3atm％以下，优选为2.5atm％以下，更优选为1.5atm％以下。铌原子浓度S1中没有特别的下限值，根据一个例子，为0.1atm％以上。
此外，在对负极表面通过XPS而得到的光谱中，C1s涉及的峰即在286eV以上且294eV以下的范围内出现的峰中的归属于C-O键的峰、归属于C＝O键的峰、归属于C(＝O)-O键的峰、归属于CO3 2-键的峰为源自含在被膜SEI中的碳的峰。
归属于C-O键的峰出现在286eV以上且287.5eV以下的范围内。此外，归属于C＝O键的峰在287.5eV以上且289eV以下的范围内，出现在比归属于C-O键的峰更高的键能位置。此外，归属于C(＝O)-O键的峰在289eV以上且290eV以下的范围内，出现在比归属于C＝O键的峰更高的键能位置。此外，归属于CO3 2-键的峰在290eV以上且292eV以下的范围内，出现在比归属于C(＝O)-O键的峰更高的键能位置。再者，归属于CO3 2-键的峰有时在上述的键能的范围内检测到两个峰。在此种情况下，将两个峰的面积强度的合计作为归属于CO3 2-键的峰。
从这些峰的面积强度的合计算出的碳原子浓度S2被认为与负极表面的被膜SEI的面积及厚度相关。
通过该XPS分析得到的碳原子浓度S2例如为9atm％以上且25atm％以下，优选为10atm％以上且22atm％以下，更优选为13atm％以上且22atm％以下。
该碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比S2/S1大，意味着形成在负极活性物质粒子50的表面上的被膜SEI的膜厚厚，或被膜SEI被覆负极活性物质粒子50的表面的大部分。此外，该比S2/S1小，意味着形成在负极活性物质粒子50的表面上的被膜SEI的膜厚薄，或被膜SEI只被覆负极活性物质粒子50的表面的一部分。
而且，在第1实施方式涉及的电池中，该比S2/S1为5以上且100以下。在比S2/S1在该范围内的负极的表面附近，具有对于抑制非水电解质的进一步还原分解充分的膜厚的被膜SEI能够比较均匀地设在负极活性物质粒子50的表面上。所以，比S2/S1在该范围内的负极有难产生非水电解质的进一步的还原分解、且内部电阻小的倾向。该比S2/S1优选为10以上且100以下，更优选为20以上且100以下。
被膜SEI除了有机系化合物以外，优选进一步含有无机系化合物。该无机系化合物主要通过电解质盐的分解而生成。如果被膜SEI进一步含有无机系化合物，则更难产生非水电解质的进一步的还原分解。在被膜SEI含有无机系化合物时，被膜SEI也可以是有机系化合物和无机系化合物的复合体。无机系化合物具有用PFxOy表示的键。这里，为0≤x≤1、0＜y≤1。
被膜SEI中的无机系化合物的含量可通过XPS来把握。即，在对负极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的光谱中，P2p涉及的峰即在133eV以上且137eV以下的范围内出现的峰中的归属于PFxOy键的峰为源自含在被膜SEI中的磷的峰。
归属于该PFxOy键的峰出现在132eV以上且136eV以下的范围内。认为从该峰的面积强度算出的磷原子浓度S3与设在负极表面上的被膜SEI所含的无机系化合物的量相关。
再者，归属于该PFxOy键的峰有时在132eV以上且136eV以下的范围内可检测到多个。在此种情况下，可从在132eV以上且136eV以下的范围内检测到的多个峰的面积强度的合计，算出磷原子浓度S3。
通过该XPS分析得到的磷原子浓度S3例如为0.4atm％以上且3atm％以下，优选为0.5atm％以上且3atm％以下。
此外，磷原子浓度S3与铌原子浓度S1的比S3/S1优选为0.3以上且20以下。在比S3/S1处于该范围内的负极表面的至少一部分上，可设置抑制电解质的进一步的还原分解的效果高的被膜SEI。该比S3/S1更优选为0.4以上且10以下。
该XPS分析可通过以下方法进行。
首先，将二次电池形成完全的放电状态。这里，完全的充电状态指的是锂离子从负极活性物质完全脱嵌的状态。具体而言，将电池以0.2C的放电速率放电，形成过放电状态。将截止电压设定为1.0V。接着，在充填了氩的手套箱中，将电池解体，取出负极。
再者，该XPS分析优选对发货初期的电池进行。即，进行了反复充放电的电池有时在负极表面过剩地生成被膜SEI，或在负极表面的被膜SEI中含有通过副反应在电解质中溶出的源自正极活性物质的元素。所以，为了正确地把握负极表面的被膜SEI的状态，优选对充放电次数少的发货初期的电池进行。所以，该XPS分析更优选在将刚制造后的电池、例如进行排气处理后再次密封的电池解体后进行。
接着，对取出的负极例如使用碳酸甲乙酯等非水溶剂进行充分的洗涤，将残留在负极内的锂离子除去。如果负极内残留锂离子，则有时该锂离子和电解质反应，生成碳酸锂、氟化锂等。如果这些杂质含在被膜SEI中，则有时使被膜SEI的组成发生变化。所以，优选将负极内的锂离子完全除去。再者，在这些一连串的操作中，以不使负极暴露于大气中的方式进行。
接着，从洗涤的负极的表面切出两片试验片。该试验片的形状例如为一边的长度为2cm的正方形。接着，将该试验片的一方作为负极，制造半电池。作为该半电池的对电极及参比电极，使用锂金属。接着，在该半电池中，测定以参比电极为基准的负极电位。然后，确认以参比电极为基准的负极电位为2.0V(vs.Li+/Li)以上，即负极活性物质处于完全放电状态。
接着，将另一方的试验片以不暴露于大气的方式放置在XPS装置中。接着，对该试验片进行XPS测定，得到XPS光谱。作为XPS装置，例如可使用ULVAC-PHI公司制造的Quantera(注册商标)SXM。在测定时，例如将激发X射线设定为单色化Al Kα1,2射线，将X射线照射直径设定为200μm，将光电子逃逸角度设定为45°。此外，作为分析软件，可使用PHI Multipak。此外，在进行数据处理时，进行9点平滑，将横轴修正的基准值设定为458.8eV。该基准值为源自TiO2的Ti2p涉及的峰位置。此外，在光谱的拟合时，将拟合函数规定为Gauss-Lorents函数，将背景处理法规定为Shirley法，将拟合方法规定为最小二乘法。
接着，对该XPS光谱进行宽扫描分析，确认含在测定区域中的元素。作为通过该宽扫描分析观测的元素，可列举Li、P、F、O、C、Nb及Ti。接着，对通过该宽扫描分析进行了观测的所有元素进行窄扫描分析，得到各个元素涉及的窄扫描光谱。接着，对各元素的窄扫描光谱进行拟合，算出各元素的面积强度。通过将该元素的面积强度乘以与各元素对应的相对感度系数，可算出各元素的原子浓度。
接着，通过将如此得到的铌元素的原子浓度除以各元素的原子浓度的合计，算出铌原子浓度S1。
接着，对C1s涉及的窄扫描光谱进行峰分离。C1s涉及的窄扫描光谱除了上述的源自被膜SEI的峰以外，有时进一步含有源自导电剂51及粘结剂52中的至少一方的峰。作为源自导电剂51及粘结剂52的至少一方的峰，例如可列举C-C键及CHx键。归属于C-C键的峰在286eV以上且282eV以下的范围内，出现在比归属于C-O键的峰更低的键能位置。此外，归属于CHx键的峰出现在与归属于C-C键的峰相同的范围内。
在如此观测的所有的C1s涉及的峰中，只提取源自上述的被膜SEI的峰。然后，从源自被膜SEI的峰的面积强度的合计和碳的相对感度系数，算出源自含在被膜SEI中的有机系化合物的碳原子浓度S2。
接着，对P2p涉及的窄扫描光谱进行峰分离。然后，从上述的归属于PFxOy键的峰的面积强度和磷的相对感度系数，算出源自含在被膜SEI中的无机系化合物的磷原子浓度S3。
通过以上方法，可求出上述比S2/S1及S3/S1。
被膜SEI的膜厚优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。如果被膜SEI的膜厚较厚，则有抑制负极中的电解质的分解的效果提高，使电池的循环特性提高的倾向。
此外，被膜SEI的膜厚优选为150nm以下，更优选为120nm以下，进一步优选为90nm以下。如果被膜SEI的膜厚较薄，则有负极中的锂离子的扩散性提高，内部电阻下降的倾向。
该被膜SEI的膜厚可通过XPS的深度方向分析来求出。
具体而言，首先，通过与按上述XPS光谱的测定方法说明的方法同样的方法，从电池中取出负极，得到试验片。接着，将该试验片放置在XPS装置内，交替重复进行氩(Ar)离子蚀刻和XPS测定。在该测定时，将测定对象设定为Li1s、C1s、F1s、P2p及Nb3d，将蚀刻率相对于氧化硅(SiO2)设定为7nm/min，每分钟进行XPS测定。接着，对得到的光谱进行拟合，得到各元素的面积强度。接着，从元素的面积强度和元素的相对感度系数，算出元素的原子浓度。接着，对各光谱，算出Li1s在Li1s、C1s、F1s、P2p及Nb3d的合计原子浓度中所占的原子浓度。接着，确认这些光谱中的Li1s涉及的原子浓度接近1atm％且高于1atm％的光谱，即在最深的位置得到的光谱。接着，从得到该光谱时的时间和蚀刻速率，算出蚀刻的深度。可将如此算出的深度看作为被膜SEI的膜厚。
即，如上所述，被膜SEI含有含在电解质中的电解质盐及溶剂的分解产物。这些分解产物含有锂。而且，如上所述，在以完全放电的状态取出的负极中，有时处于锂离子从负极活性物质完全脱嵌的状态。所以，可以说通过该XPS的深度方向分析检测到的Li1s涉及的峰为源自被膜SEI的峰。根据以上，可看作为一直到可得到表示Li1s涉及的原子浓度高于1atm％的峰的位置都存在被膜SEI。所以，可看作一直到可得到Li1s涉及的原子浓度高于1atm％的光谱的深度和可得到Li1s涉及的原子浓度为1atm％以下的光谱的深度的分界线都设有被膜SEI。因此，将得到Li1s涉及的原子浓度接近1atm％且高于1atm％的光谱、即在最深的位置得到的光谱的深度看作为被膜SEI的膜厚。
导电剂51是为提高集电性能、且抑制负极活性物质粒子50和集电体的接触电阻而配合的。导电剂51的例子包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑、碳黑及石墨那样的碳质物。可以使用其中1种作为导电剂51，或者也可以组合使用两种以上作为导电剂51。或者，也可以替代使用导电剂51，而对负极活性物质粒子50的表面实施碳涂布及电子导电性无机材料涂布。再者，也可以将导电剂51省略。
粘结剂52是为填埋分散的负极活性物质粒子50的间隙，并且为使负极活性物质粒子50和负极集电体粘结而配合的。粘结剂52的例子包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物及酰亚胺化合物。可以使用其中的1种作为粘结剂52，或者也可以组合使用两种以上作为粘结剂52。
从提高循环特性的观点出发，作为粘结剂52，优选使用羧甲基纤维素、聚丙烯酸化合物或它们的混合物。羧甲基纤维素及聚丙烯酸化合物对负极活性物质粒子50表面的被覆性高。所以，如果使用羧甲基纤维素及聚丙烯酸化合物作为粘结剂52，则能够抑制负极活性物质粒子50的表面上的未被非晶质碳体502被覆的部分中的电解质的分解。再者，也可以将粘结剂52省略。
含负极活性物质层中的负极活性物质粒子50、导电剂51及粘结剂52优选分别按68质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且30质量％以下及2质量％以上且30质量％以下的比例进行配合。通过将导电剂51的量设定为2质量％以上，可提高含负极活性物质层的集电性能。此外，通过将粘结剂52的量设定为2质量％以上，含负极活性物质层和负极集电体的粘结性变得充分，可期待优异的循环性能。另一方面，使导电剂51及粘结剂52分别在28质量％以下在谋求高容量化上是优选的。
负极集电体可使用在负极活性物质的锂离子的嵌入及脱嵌电位上电化学上稳定的材料。负极集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金制作。负极集电体的厚度优选在5μm以上且20μm以下的范围内。具有这样的厚度的负极集电体能够取得负极强度和轻量化的平衡。
含负极活性物质层的密度(不含集电体)优选为1.8g/cm3以上且2.8g/cm3以下。含负极活性物质层的密度在该范围内的负极的能量密度和非水电解质的保持性优异。含负极活性物质层的密度更优选为2.1g/cm3以上且2.6g/cm3以下。
接着，对包含该负极的二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，准备负极活性物质粒子50。具体而言，首先，准备单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501。作为单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501的制造方法，例如可列举固相法、水热法、溶胶-凝胶法及共沉淀合成法。
接着，将单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501、碳源和纯水混合，并充分搅拌，调制分散液。
作为碳源，可使用蔗糖、麦芽糖及葡萄糖等糖类、聚烯烃类、腈类、聚乙烯醇(PVA)等醇类、含有苯环的有机化合物、芘、萘及
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等芳香族烃或它们的混合物。作为碳源，优选使用PVA。如果作为碳源使用PVA，则有单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501的表面上的非晶质碳体502的分散性提高的倾向。
从提高电池的循环特性的观点出发，碳源的添加量相对于100质量份的单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501优选设定为1.0质量份以上，更优选设定为2.0质量份以上。如果提高碳源的添加量，则有非晶质碳体502的膜厚增厚，被膜SEI的膜厚增厚的倾向。
此外，从降低负极的内部电阻的观点出发，碳源的添加量相对于100质量份的单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501优选设定为15质量份以下，更优选设定为10质量份以下。如果减少碳源的添加量，则有非晶质碳体502的膜厚减薄，被膜SEI的膜厚减薄的倾向。
接着，将该分散液供于喷雾干燥，得到粉末试样。接着，对得到的粉末试样，在70℃以上且200℃以下的温度下进行1分钟以上且1小时以下的进一步干燥。如此，得到担载了未烧成的非晶质碳体502的单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501。
接着，通过在不活泼气氛下将该复合氧化物粒子供于烧成，来进行碳化处理。作为不活泼气氛用的气体，例如可使用氮气、二氧化碳气体或氩气等。将烧成时间设定为例如1小时以上且5小时以下。
从降低负极内部电阻的观点出发，烧成温度优选设定为650℃以上，更优选设定为700℃以上。如果提高烧成温度，则有非晶质碳体502的结晶性提高，负极活性物质粒子50的电子传导性提高的倾向。
此外，从提高电池的循环特性的观点出发，烧成温度优选设定为850℃以下，更优选设定为800℃以下。如果使烧成温度低，则有非晶质碳体502的结晶性下降，抑制被膜SEI的电解质的分解的效果提高的倾向。
如此，可得到含有表面的至少一部分被非晶质碳体502被覆的单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子501的负极活性物质粒子50。
接着，使用如此得到的负极活性物质粒子50制作负极。具体而言，首先，将负极活性物质粒子50、导电剂51及粘结剂52悬浮在溶剂中调制浆料。接着，将该浆料涂布在负极集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，得到含负极活性物质层和负极集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施加压。如此可得到负极。
再者，负极也可以按以下方法制作。首先，将负极活性物质粒子50、导电剂51及粘结剂52混合，得到混合物。接着，将该混合物成形成颗粒状。接着，将这些颗粒配置在负极集电体上，由此也可得到负极。
接着，对在负极表面上设置被膜SEI的方法进行说明。被膜SEI例如可通过包括二次电池的初充电及初充电后的老化的方法设在负极表面上。
具体而言，首先，制造包含通过上述方法得到的负极的二次电池。接着，对该电池进行初充电。在该初充电时，使负极电位低于1.0V(vs.Li+/Li)。通过该初充电，在负极表面上形成被膜SEI。再者，优选将初充电时的负极电位设定为0.8V(vs.Li+/Li)以下，更优选设定为0.7V(vs.Li+/Li)以下。如果初充电时的负极电位低，则有被膜SEI的膜厚增厚的倾向。再者，该初充电时的负极电位中下限值没有特别的下限值，根据一个例子，为0.6V(vs.Li+/Li)。在该初充电时，以使负极电位低于1.0V(vs.Li+/Li)的状态例如维持8小时以上且48小时以下的时间。
接着，对初充电后的电池进行老化。通过该老化，负极表面的被膜SEI生长。优选将该老化温度设定在25℃以上且60℃以下的范围内。此外，优选将老化时间设定在8小时以上且48小时以内。如果老化温度高或老化时间长，则有形成在负极表面上的被膜SEI容易生长，被膜SEI的膜厚增厚的倾向。
在将老化后的电池放电后，也可以进行除气处理。
2)正极
正极可包含正极集电体和含正极活性物质层。含正极活性物质层可形成在正极集电体的一面或两面上。含正极活性物质层可含有正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，例如可使用氧化物或硫化物。正极可以含有1种正极活性物质，或者也可以含有2种以上的正极活性物质。作为氧化物及硫化物的例子，可列举能够嵌入及脱嵌Li或Li离子的化合物。
作为这样的化合物，例如包括二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4，0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4，0＜x≤1、LixFe1-yMnyPO4，0＜x≤1、0＜y＜1、LixCoPO4，0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1-x-yCoxMnyO2，0＜x＜1、0＜y＜1、x+y＜1)。作为活性物质，可以单独使用这些化合物，或者也可以组合使用多种化合物。
更优选的正极活性物质的例子包括具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4，0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4，0＜x≤1)及锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1-x-yCoxMnyO2，0＜x＜1、0＜y＜1、x+y＜1)。如果使用这些正极活性物质，则可提高正极电压。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上容易处理。一次粒径为1μm以下的正极活性物质能够顺利地进行锂离子在固体内的扩散。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保Li离子的嵌入、脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为填埋分散的正极活性物质的间隙、并且使正极活性物质和正极集电体粘结而配合的。作为粘结剂的例子，包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物及酰亚胺化合物。可以使用其中的1种作为粘结剂，或者也可以组合使用两种以上作为粘结剂。
导电剂是为提高集电性能，且抑制正极活性物质和正极集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑、碳黑及石墨那样的碳质物。可以使用其中的1种作为导电剂，或者也可以组合使用两种以上作为导电剂。
在含正极活性物质层中，优选正极活性物质及粘结剂分别按80质量％以上且98质量％以下及2质量％以上且20质量％以下的比例进行配合。
通过使粘结剂的量为2质量％以上，可得到充分的电极强度。此外，如果使粘结剂的量为20质量％以下，则含在电极中的绝缘体的量减少，因而能够减小内部电阻。
在加入导电剂的情况下，优选正极活性物质、粘结剂及导电剂分别按77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下及3质量％以上且15质量％以下的比例进行配合。
通过使导电剂的量为3质量％以上，能够发挥上述的效果。此外，通过使导电剂的量为15质量％以下，能够降低与非水电解质接触的导电剂的比例。如果该比例低，则在高温保存下，能够降低电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。含在铝箔或铝合金箔中的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
正极例如可通过以下方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中调制浆料。将该浆料涂布在正极集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，得到含正极活性物质层和正极集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施加压。如此制作正极。或者，正极也可以用以下方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成形成颗粒状。接着，将这些颗粒配置在正极集电体上，由此也能够得到正极。
3)电解质
作为电解质，例如能够使用非水电解质。作为非水电解质能够使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将电解质盐溶解于有机溶剂中来调制。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下。
电解质盐的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、及双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI：LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiBETI：LiN(SO2C2F5)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI：LiN(SO2F)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB：LiC4BO8)那样的锂盐及它们的混合物。电解质盐优选为即使在高电位也难氧化的电解质盐，最优选LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)那样的环状醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚，γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可单独使用，或作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质可通过使液状非水电解质和高分子材料复合化来调制。高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)或它们的混合物。
非水电解质，作为添加剂也可以进一步含有选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)中的至少1种化合物。添加剂抑制非水电解质的分解。非水电解质中的该添加剂的量优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
4)隔膜
隔膜例如可由含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜。因为这些多孔质薄膜在一定温度时熔化，可切断电流。
5)外包装构件
作为外包装构件，例如可使用由层压薄膜形成的容器或金属制容器。
层压薄膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压薄膜，可使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层薄膜。树脂层例如含有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。金属层为了轻量化而优选由铝箔或铝合金箔形成。层压薄膜通过利用热熔融粘合进行密封，可成形成外包装构件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如可由铝或铝合金等制作。铝合金优选含有镁、锌及硅等元素。在铝合金含有铁、铜、镍及铬等过渡金属时，其含量优选为100ppm以下。
外包装构件的形状没有特别的限定。外包装构件的形状例如也可以是扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或钮扣型等。外包装构件根据电池尺寸，例如可以是搭载在便携式电子设备等中的小型电池用外包装构件，搭载在二轮至四轮的汽车、铁路用车辆等车辆中的大型电池用外包装构件。
6)负极端子
负极端子可由在上述的负极活性物质的锂离子嵌入脱嵌电位上电化学上稳定、且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻，而优选由与负极集电体同样的材料形成。
7)正极端子
正极端子可由在相对于锂的氧化还原电位的电位为3.0V以上且4.5V以下(vs.Li/Li+)的范围内电学上稳定、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。正极端子为了降低与正极集电体的接触电阻，优选由与正极集电体同样的材料形成。
接着，参照附图对第1实施方式涉及的二次电池进行更具体的说明。
图4是概略地表示第1实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。图5是将图4所示的二次电池的A部放大的剖视图。
图4及图5所示的二次电池100具备图4所示的袋状外包装构件2、图4及图5所示的电极组1、和未图示的非水电解质。电极组1及非水电解质收纳在外包装构件2内。非水电解质(未图示)保持在电极组1中。
袋状外包装构件2由具有两层树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜形成。
如图4所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。扁平状的卷绕型电极组1如图5所示的那样，包含负极3、隔膜4和正极5。隔膜4夹在负极3与正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和含负极活性物质层3b。负极3中，位于卷绕型电极组1的最外壳的部分如图5所示的那样，只在负极集电体3a的内面侧形成有含负极活性物质层3b。在负极3的其它的部分上，在负极集电体3a的两面上形成有含负极活性物质层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成在其两面上的含正极活性物质层5b。
如图4所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕型电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于最外壳的负极3的负极集电体3a的一部分连接。此外，正极端子7与位于最外壳的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。袋状外包装构件2通过配置在其内面的热塑性树脂层被热熔融粘合。
第1实施方式涉及的二次电池并不局限于图4及图5所示的构成的非水电解质二次电池，例如也可以是图6及图7所示的构成的电池。
图6是示意性地表示第1实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。图7是将图6所示的二次电池的B部放大的剖视图。
图6及图7所示的二次电池100具备图6及图7所示的电极组11、图6所示的外包装构件12、和未图示的电解质。电极组11及非水电解质收纳在外包装构件12内。电解质保持在电极组11中。
外包装构件12由包含两层树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜形成。
电极组11如图7所示的那样，为层叠型的电极组。层叠型电极组11具有以中间夹着隔膜15的方式交替层叠正极13和负极14的结构。
电极组11包含多个正极13。多个正极13分别具备正极集电体13a和担载在正极集电体13a的两面上的含正极活性物质层13b。此外，电极组11包含多个负极14。多个负极14分别具备负极集电体14a和担载在负极集电体14a的两面上的含负极活性物质层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从负极14突出来。突出来的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端引出到外包装构件12的外部。此外，虽未图示，但在正极13的正极集电体13a中，位于负极集电体14a的突出边的相反侧的边从正极13突出来。从正极13突出来的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于负极端子16的相反侧，引出到外包装构件12的外部。
第1实施方式涉及的电极及二次电池中，对电极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比S2/S1在5以上且100以下的范围内。在这样的电极的表面上，设有抑制电解质的进一步还原分解、且内部电阻低的良好的被膜。
所以，如果使用这样的电极作为负极，则即使使满充电时的负极电位的下限值低于1.0V(vs.Li+/Li)，也能够抑制电解质的进一步的还原分解。因此，具备这样的负极的第1实施方式涉及的二次电池能够实现高的能量密度和优异的循环特性。
[第2实施方式]
根据第2实施方式，提供一种组电池。第2实施方式涉及的组电池具备多个第1实施方式涉及的二次电池。
第2实施方式涉及的组电池中，各单电池可以通过以串联或并联的方式进行电连接来配置，或者也可以以组合串联连接及并联连接的方式来配置。
接着，参照附图对第2实施方式涉及的组电池的一个例子进行说明。
图8是概略地表示第2实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。图8所示的组电池200具备5个单电池100、4根母线21、正极侧引线22、和负极侧引线23。5个单电池100分别为第1实施方式涉及的二次电池。
母线21连接1个单电池100的负极端子6、和相邻的单电池100的正极端子7。这样一来，5个单电池100通过4根母线21以串联的方式连接。即，图8的组电池200为5串联的组电池。
如图8所示的那样，5个单电池100中，位于一列的左端的单电池100的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。此外，5个单电池100中，位于另一列的右端的单电池100的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
第2实施方式涉及的组电池具备第1实施方式涉及的二次电池。所以，第2实施方式涉及的组电池能够实现高的能量密度和优异的循环特性。
[第3实施方式]
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式涉及的组电池。该电池包也可以替代第2实施方式涉及的组电池而具备单一的第1实施方式涉及的二次电池。
第3实施方式涉及的电池包可进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中所包含的电路用作电池包的保护电路。
此外，第3实施方式涉及的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于向外部输出来自二次电池的电流，及/或用于向二次电池输入来自外部的电流。换句话讲，在使用电池包作为电源时，将电流通过通电用的外部端子供给到外部。此外，在对电池包进行充电时，将充电电流(包括汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给电池包。
接着，参照附图对第3实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。
图9是概略地表示第3实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。图10是表示图9所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
图9及图10所示的电池包300具备收容容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
收容容器31以可收容保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35的方式构成。通过盖32覆盖收容容器31，而收容上述组电池200等。在收容容器31及盖32上，虽未图示但也设有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
保护片材33配置在收容容器31的长边方向的双方的内侧面和经由组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片材33例如由树脂或橡胶构成。
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。组电池200也可以具备1个单电池100。
单电池100具有图6及图7所示的结构。多个单电池100中的至少1个为第1实施方式涉及的二次电池。多个单电池100按照使向外部延伸出的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向聚齐的方式层叠。多个单电池100分别如图10所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。如果并联连接多个单电池100，则与串联连接时相比，电池容量增大。
用粘接胶带24捆紧多个单电池100。也可以替代粘接胶带24而使用热收缩带固定多个单电池100。在此种情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，在缠绕了热收缩带后，使热收缩带热收缩从而将多个单电池100捆扎。
正极侧引线22的一端与单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7连接。负极侧引线23的一端与单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
印制电路布线基板34具备正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、布线345及346、通电用的外部端子347、正极侧布线348a和负极侧布线348b。印制电路布线基板34的一方的主面在组电池200中与负极端子6及正极端子7延伸的面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间，夹着未图示的绝缘板。
在正极侧连接器341上设有贯通孔。通过在该贯通孔中插入正极侧引线22的另一端，使正极侧连接器341和正极侧引线22电连接。在负极侧连接器342上设有贯通孔。通过在该贯通孔中插入负极侧引线23的另一端，使负极侧连接器342和负极侧引线23电连接。
热敏电阻343固定在印制电路布线基板34的一方的主面上。热敏电阻343检测每个单电池100的温度，将其检测信号发送至保护电路344。
通电用的外部端子347固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。通电用的外部端子347与电池包300外部存在的设备电连接。
保护电路344固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。保护电路344通过正侧布线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344通过负侧布线348b与通电用的外部端子347连接。此外，保护电路344通过布线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344通过布线346与负极侧连接器342电连接。另外，保护电路344通过布线35分别与多个单电池100电连接。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路344基于从热敏电阻343发送的检测信号、或者从每个单电池100或组电池200发送的检测信号，切断保护电路344和向外部设备通电用的外部端子347的电连接。
作为从热敏电阻343发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为每个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对每个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况时，将用作参比电极的锂电极插入每个单电池100中。
再者，作为保护电路344，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中所包含的电路。
这样的电池包300例如可用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。该电池包300具体而言，例如可用作电子设备的电源、固定用电池、车辆的车载用电池或铁路车辆用电池。作为电子设备，例如可列举数码相机。该电池包300特别适合用作车载用电池。
此外，该电池包300如上所述具备通电用的外部端子347。所以，该电池包300能够通过通电用的外部端子347将来自组电池200的电流输出给外部设备，并且能够将来自外部设备的电流输入给组电池200。换句话讲，在将电池包300作为电源使用时，可将来自组电池200的电流通过通电用的外部端子347供给外部设备。此外，在对电池包300进行充电时，可将来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347供给电池包300。在将该电池包300用作车载用电池时，作为来自外部设备的充电电流，能够使用车辆的动力的再生能量。
再者，电池包300也可以具备多个组电池200。在此种情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。此外，也可以将印制电路布线基板34及布线35省略。在此种情况下，也可以将正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子使用。
第3实施方式涉及的电池包具备第1实施方式涉及的二次电池或第2实施方式涉及的组电池。所以，第3实施方式涉及的电池包能够实现高的能量密度和优异的循环特性。
[第4实施方式]
根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第3实施方式涉及的电池包。
在第4实施方式涉及的车辆中，电池包例如回收车辆的动力的再生能量。
作为第4实施方式涉及的车辆的例子，例如可列举二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车以及助力自行车及铁路用车辆。
第4实施方式涉及的车辆中的电池包的搭载位置没有特别的限定。例如，在将电池包搭载在汽车中时，电池包能够搭载在车辆的发动机室、车体后方或座位下。
接着，参照附图对第4实施方式涉及的车辆的一个例子进行说明。
图11是概略地表示第4实施方式涉及的车辆的一个例子的剖视图。
图11所示的车辆400包含车辆主体40和第3实施方式涉及的电池包300。
图11所示的车辆400为四轮的汽车。作为车辆400，例如能够使用二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车及助力自行车及铁路用车辆。
该车辆400可以搭载多个电池包300。在此种情况下，电池包300可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。
电池包300被搭载在位于车辆主体40前方的发动机室内。电池包300的搭载位置没有特别的限定。电池包300也可以搭载在车辆主体40的后方或座位下。该电池包300可作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300可回收车辆400的动力的再生能量。
接着，参照图12对第4实施方式涉及的车辆的实施形态进行说明。
图12是概略地表示第4实施方式涉及的车辆的其它例子的图示。图12所示的车辆400为电动汽车。
图12所示的车辆400具备：车辆主体40、车辆用电源41、车辆用电源41的上位控制机构即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit：电控装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、变换器44、和驱动电机45。
车辆400将车辆用电源41搭载在例如发动机室、汽车车体后方或座位下。再者，图12中所示的车辆400中，概略地示出车辆用电源41的搭载位置。
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411、和通信总线412。
3个电池包300a、300b及300c以串联的方式电连接。电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)301a。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a、300b及300c分别可独立地拆卸，能够与其它电池包300交换。
组电池200a～200c分别具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个是第2实施方式涉及的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
电池管理装置411为了收集有关车辆用电源41的维护的信息，与组电池监视装置301a～301c之间进行通信，收集有关车辆用电源41所具备的组电池200a～200c所含的单电池100的电压及温度等的信息。
在电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c之间连接有通信总线412。通信总线412以多个节点(node)(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线412例如是基于CAN(控制局域网络：Control Area Network)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的通信方式的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度对于1个组电池可只测定几处，也可以不测定所有单电池的温度。
车辆用电源41还可具有用于通断正极端子413和负极端子414的连接的电磁接触器(例如图12所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示)、及在将电池输出供给负载时进行接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备继电电路(未图示)，其基于供给配置在开关元件附近的线圈的信号进行接通及断开。
变换器44将输入的直流电压转换成电机驱动用的3相的交流(AC)的高电压。变换器44的3相的输出端子与驱动电机45的各3相的输入端子连接。变换器44基于来自电池管理装置411或者对车辆全体动作进行控制的车辆ECU42的控制信号控制输出电压。
驱动电机45通过由变换器44供给的电力而旋转。将该旋转通过例如差动传动装置传递给车轴及驱动轮W。
此外，虽未图示，但车辆400具备再生制动机构，再生制动机构在制动车辆400时使驱动电机45旋转，将动能转换成作为电能的再生能量。将通过再生制动机构回收的再生能量输入至变换器44，转换成直流电流。将直流电流输入至车辆用电源41。
在车辆用电源41的负极端子414上经由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)连接有连接线L1的一方的端子。连接线L1的另一方的端子与变换器44的负极输入端子连接。
在车辆用电源41的正极端子413上，经由开关装置415连接了连接线L2的一方的端子。连接线L2的另一方的端子与变换器44的正极输入端子连接。
外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如能与外部电源连接。
车辆ECU42对司机等的操作输入进行应答，与其它装置一同协调控制电池管理装置411，进行车辆全体的管理。通过通信线在电池管理装置411与车辆ECU42之间进行车辆用电源41的剩余容量等有关车辆用电源41的维护的数据传送。
第4实施方式涉及的车辆搭载有第3实施方式涉及的电池包。所以，第4实施方式涉及的车辆能够实现长寿命和长的可行驶距离。
实施例
以下，对本实施方式的实施例进行说明。只要不超出本发明主旨，本发明就不限定于以下所记载的实施例。
<实施例1>
(单斜晶系铌-钛复合氧化物的调制)
通过固相法调制单斜晶系铌-钛复合氧化物。具体而言，首先，将二氧化钛(TiO2)的粉末和五氧化铌(Nb2O5)的粉末混合，得到混合物。再者，在它们的混合物中，铌和钛的摩尔比为1∶1。
接着，将该混合物与乙醇混合，得到混合液。接着，采用湿式球磨机对该混合液进行粉碎处理，得到一次粉碎试样。
接着，对粉碎处理后的混合液进行过滤，使过滤的一次粉碎试样干燥。接着，将干燥后的一次粉碎试样投入氧化铝坩埚中，在1000℃的温度下供于12小时的临时烧成。
接着，将如此得到的粉末试样与乙醇混合，得到混合液。接着，采用湿式球磨机对该混合液进行粉碎处理，得到二次粉碎试样。
接着，对粉碎处理后的混合液进行过滤，使过滤的二次粉碎试样干燥。接着，将干燥后的二次粉碎试样投入氧化铝坩埚中，在1100℃的温度下供于12小时的主烧成。
接着，将主烧成后的二次粉碎试样进一步粉碎，得到粉末。
对如此得到的粉末进行XRD测定，得到的XRD图谱中示出的所有峰的强度及2θ的值与PDF编号01-077-1374中记载的峰的强度及2θ的值十分一致。所以，确认该粉末是具有归属于Nb2TiO7相的单相结构的单斜晶系铌-钛复合氧化物。
此外，对该单斜晶系铌-钛复合氧化物的平均粒径，用与负极活性物质粒子的一次粒径的测定方法同样的方法进行了测定，结果其一次粒径(d50)为0.6μm。
(负极活性物质的调制)
接着，调制负极活性物质。具体而言，首先，将按上述方法得到的单斜晶系铌-钛复合氧化物的粉末、蔗糖和纯水混合，得到分散液。该分散液中单斜晶系铌-钛复合氧化物的粉末和蔗糖合计的溶质的浓度为10质量％。此外，蔗糖的添加量相对于100质量份的单斜晶系铌-钛复合氧化物为3.5质量份。
接着，将该分散液供于喷雾干燥，得到粉末试样。接着，对得到的粉末试样在100℃的温度下进行2小时的干燥，使溶剂充分挥发。如此，得到担载有未烧成的非晶质碳体的单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子。
接着，将该复合氧化物在不活泼气氛下，在700℃的温度下烧成1小时，进行碳化处理。如此得到含有膜状的非晶质碳体的负极活性物质粒子。
(负极的制作)
首先，将按上述方法得到的负极活性物质粒子、石墨、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和纯水混合，得到浆料。该浆料中的负极活性物质粒子、石墨、CMC和SBR的质量比为100∶10∶5∶5。
接着，将该浆料涂布在铝箔的两面上。再者，铝箔的厚度为12μm。接着，使涂布的浆料干燥，将含负极活性物质层形成在负极集电体上。然后，对其实施加压，得到负极。该负极中，负极集电体包含未担载含负极活性物质层的部分即集电极耳。
(正极的制作)
首先，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末、乙炔黑、碳纳米纤维、聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到浆料。该浆料中的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末、乙炔黑、碳纳米纤维和PVdF的质量比为100∶10∶10∶10。
接着，将该浆料涂布在铝箔的两面上。再者，铝箔的厚度为12μm。接着，使涂布的浆料干燥，将含正极活性物质层形成在正极集电体上。然后，对其实施加压，得到正极。该正极中，正极集电体包含未担载含正极活性物质层的部分即集电极耳。
(电极组的制作)
首先，准备通过上述方法得到的负极及正极、带状的隔膜。作为隔膜使用纤维素隔膜。接着，将该隔膜形成曲折。接着，在曲折的隔膜的最上层上层叠负极。接着，在与隔膜相对地形成的空间内交替地插入负极和正极，得到由隔膜、负极及正极构成的层叠体。再者，在该层叠时，正极集电体的正极极耳和负极集电体的负极极耳从层叠体的侧面突出来，且以在层叠方向不重合的方式配置。接着，对从层叠体的侧面突出来的负极极耳进行焊接，连接负极端子。接着，对从层叠体的侧面突出来的正极极耳进行焊接，连接正极端子。如此得到电极组。
(非水电解质的调制)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合，得到混合溶剂。该混合溶剂中的EC和DEC的体积比为1∶2。接着，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于该混合溶剂中，调制非水电解质。该非水电解质中的LiPF6的摩尔浓度为1mol/m3。
(二次电池的制作)
接着，将通过上述方法得到的电极组收容在层压薄膜制的外包装构件内。此时，负极端子及正极端子伸出到外包装构件的外侧。接着，以残留一部分的方式通过熔融将层压薄膜的周围粘在一起。接着，从层压薄膜中的未密封的部分即注液口注入非水电解质。接着，通过熔融将该注液口粘在一起，得到二次电池。该电池的放电容量为3.0Ah。
(被膜的形成)
将通过上述方法得到的非水电解质二次电池设置在25℃的恒温槽中。接着，对这些电池以0.2C的速率进行初充电直到电池电压达到3.5V。在电压达到3.5V后，将该电压维持10小时。电压为3.5V时的负极电位为0.7V(vs.Li+/Li)。
接着，对充电后的电池进行老化处理。老化时，将老化温度设定为25℃，将老化时间设定为24小时。
接着，将老化后的电池以0.2C的速率放电到电池电压达到1.5V。接着，通过使外包装构件的一部分开口进行减压，从外包装构件内部排除气体。接着，将该开口部再次密封。如此一来，得到在存在于负极表面附近的负极活性物质的表面上形成了被膜的非水电解质二次电池。
<实施例2>
除了将老化时间从24小时变更为48小时以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例3>
除了将老化温度从25℃变更为45℃及将老化时间从24小时变更为12小时以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例4>
除了将老化温度从25℃变更为45℃以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例5>
除了将老化温度从25℃变更为60℃及将老化时间从24小时变更为8小时以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例6>
除了将老化温度从25℃变更为60℃及将老化时间从24小时变更为12小时以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例7>
除了将充电时的负极电位从0.7V(vs.Li+/Li)变更为0.8V(vs.Li+/Li)以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例8>
除了将充电时的负极电位从0.7V(vs.Li+/Li)变更为0.6V(vs.Li+/Li)以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例9>
除了将蔗糖的添加量从3.5质量份变更为3.6质量份及将碳化处理温度从700℃变更为750℃以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到负极活性物质。
除了使用该负极活性物质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例10>
除了将蔗糖的添加量从3.5质量份变更为3.6质量份及将碳化处理温度从700℃变更为800℃以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到负极活性物质。
除了使用该负极活性物质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例11>
除了将蔗糖的添加量从3.5质量份变更为3.6质量份及将碳化处理温度从700℃变更为850℃以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到负极活性物质。
除了使用该负极活性物质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例12>
除了将碳源从3.5质量份的蔗糖变更为1.1质量份的聚乙烯醇(PVA)及将碳化处理温度从700℃变更为850℃以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到负极活性物质。
除了使用该负极活性物质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例13>
除了将碳源从3.5质量份的蔗糖变更为5.8质量份的PVA及将碳化处理温度从700℃变更为850℃以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到负极活性物质。
除了使用该负极活性物质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例14>
除了将碳源从3.5质量份的蔗糖变更为9.1质量份的PVA及将碳化处理温度从700℃变更为850℃以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到负极活性物质。
除了使用该负极活性物质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例15>
除了将电解质的种类从LiPF6变更为四氟硼酸锂(LiBF4)以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例16>
除了在非水电解质中进一步添加LiBF4以外，用与实施例1所述的同样的方法得到非水电解质。非水电解质中的LiBF4的摩尔浓度为0.2mol/m3。
除了使用该非水电解质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例17>
除了在非水电解质中进一步添加双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI：LiN(CF3SO2)2)以外，用与实施例1所述的同样的方法得到非水电解质。非水电解质中的LiTFSI的摩尔浓度为0.2mol/m3。
除了使用该非水电解质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例18>
除了在非水电解质中进一步添加双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiBETI：LiN(SO2C2F5)2)以外，用与实施例1所述的同样的方法得到非水电解质。非水电解质中的LiBETI的摩尔浓度为0.2mol/m3。
除了使用该非水电解质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例19>
除了在非水电解质中进一步添加双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI：LiN(SO2F)2)以外，用与实施例1所述的同样的方法得到非水电解质。非水电解质中的LiFSI的摩尔浓度为0.2mol/m3。
除了使用该非水电解质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例20>
除了在非水电解质中进一步添加双(草酸)硼酸锂(LiBOB：LiC4BO8)以外，用与实施例1所述的同样的方法得到非水电解质。非水电解质中的LiBOB的摩尔浓度为0.2mol/m3。
除了使用该非水电解质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例21>
除了将非水电解质的溶剂从EC和DEC的混合溶剂变更为EC和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂以外，用与实施例1所述的同样的方法得到非水电解质。该混合溶剂中的EC和MEC的体积比为1∶2。
除了使用该非水电解质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例22>
除了将非水电解质的溶剂从EC和DEC的混合溶剂变更为EC和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂以外，用与实施例1所述的同样的方法得到非水电解质。该混合溶剂中的EC和DMC的体积比为1∶2。
除了使用该非水电解质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例23>
除了在非水电解质中进一步添加作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)以外，用与实施例1所述的同样的方法得到非水电解质。该非水电解质中的VC的浓度为1质量％。
除了使用该非水电解质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例24>
除了在非水电解质中进一步添加作为添加剂的氟代碳酸亚乙酯(FEC)以外，用与实施例1所述的同样的方法得到非水电解质。该非水电解质中的FEC的浓度为1质量％。
除了使用该非水电解质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例25>
除了在非水电解质中进一步添加作为添加剂的亚硫酸亚乙酯(ES)以外，用与实施例1所述的同样的方法得到非水电解质。该非水电解质中的ES的浓度为1质量％。
除了使用该非水电解质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例26>
除了将非水电解质的溶剂从EC和DEC的混合溶剂变更为碳酸亚丙酯(PC)和DEC的混合溶剂及进一步添加作为添加剂的VC以外，用与实施例1所述的同样的方法得到非水电解质。该混合溶剂中的PC和DEC的体积比为1∶2。此外，该非水电解质中的VC的浓度为1质量％。
除了使用该非水电解质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例27>
除了将非水电解质的溶剂从EC和DEC的混合溶剂变更为PC和DEC的混合溶剂及进一步添加作为添加剂的FEC以外，用与实施例1所述的同样的方法得到非水电解质。该混合溶剂中的PC和DEC的体积比为1∶2。此外，该非水电解质中的FEC的浓度为1质量％。
除了使用该非水电解质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<实施例28>
除了将非水电解质的溶剂从EC和DEC的混合溶剂变更为PC和DEC的混合溶剂及进一步添加作为添加剂的ES以外，用与实施例1所述的同样的方法得到非水电解质。该混合溶剂中的PC和DEC的体积比为1∶2。此外，该非水电解质中的ES的浓度为1质量％。
除了使用该非水电解质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<比较例1>
除了将充电时的负极电位从0.7V(vs.Li+/Li)变更为1.0V(vs.Li+/Li)以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<比较例2>
除了将老化时间从24小时变更为72小时以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<比较例3>
除了将老化温度从25℃变更为45℃及将老化时间从24小时变更为72小时以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<比较例4>
除了将老化温度从25℃变更为60℃及将老化时间从24小时变更为72小时以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<比较例5>
除了将老化处理省略以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<比较例6>
除了将碳化处理温度从700℃变更为900℃以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到负极活性物质。
除了使用该负极活性物质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<比较例7>
除了将蔗糖的添加量从3.5质量份变更为15.1质量份以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到负极活性物质。
除了使用该负极活性物质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<比较例8>
除了将蔗糖的添加量从3.5质量份变更为1质量份以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到负极活性物质。
除了使用该负极活性物质以外，用与实施例1所述的同样的方法，得到非水电解质二次电池。
<评价方法>
(二次粒径测定)
此外，对用实施例1、实施例9～14及比较例6～8中记载的方法得到的负极活性物质粒子，用上述方法测定了二次粒径。其结果是，其二次粒径(d50)在任一例子都为5.0μm。
(透射型电子显微镜观察)
对通过实施例1、实施例9～14及比较例6～8中所述的方法得到的负极活性物质，采用透射型电子显微镜(TEM)确认了其表面状态。其结果是，在通过实施例1、实施例9～11及比较例6～8中所述的方法得到的负极活性物质粒子中，发现了在单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子的表面的一部分上没有被非晶质碳体被覆的部分。与此相对，在通过实施例12～14所述的方法得到的负极活性物质粒子中，单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子的整面被非晶质碳体均匀地被覆。其结果示于表1。
(非晶质碳体的厚度测定)
用上述方法测定了通过实施例1、实施例9～14及比较例6～8所述的方法得到的负极活性物质中所含的非晶质碳体的厚度。其结果示于表1。
(拉曼G谱带和拉曼D谱带的比的算出)
对通过实施例1、实施例9～14及比较例6～8中所述的方法得到的负极活性物质，用上述方法测定了拉曼光谱，算出了G谱带的峰强度IG与D谱带的峰强度ID的比IG/ID。其结果示于表1。
这里，图13是表示实施例1的拉曼光谱的曲线图。此外，图14是表示比较例6的拉曼光谱的曲线图。图13及图14中，横轴表示拉曼位移，纵轴表示散射强度。对图13及图14所示的光谱都检测了G谱带和D谱带。
(BET比表面积的测定)
对通过实施例1、实施例9～14及比较例6～8中所述的方法得到的负极活性物质，用上述方法测定了BET比表面积。其结果示于表1。
(被膜的膜厚的测定)
对存在于实施例1～28及比较例1～8的非水电解质二次电池的负极表面、具体而言为含负极活性物质层的表面上的被膜，用上述方法测定了膜厚。其结果示于表3。
(X射线光电子能谱分析)
将通过实施例1～28及比较例1～8所述的方法得到的电池供于X射线光电子能谱分析。即，对含在这些电池中的负极表面，通过上述方法进行了X射线光电子能谱分析，算出了铌原子浓度S1、碳原子浓度S2和磷原子浓度S3。其结果示于表3。
这里，图15是表示实施例1的Nb3d的窄扫描光谱的曲线图。此外，图16是表示实施例1的C1s的窄扫描光谱的曲线图。此外，图17是表示实施例1的P2p的窄扫描光谱的曲线图。此外，图18是表示峰分离后的图16所示的C1s的窄扫描光谱的曲线图。此外，图19是表示峰分离后的图17所示的P2p的窄扫描光谱的曲线图。这些图中，横轴表示光电子的键能，纵轴表示单位时间观测的光电子的个数。
如图18所示的那样，在实施例1的C1s光谱中检测到7个峰。7个峰分别是在284.20eV、285.23eV、286.87eV、288.23eV、289.43eV、290.16eV及291.58eV的位置上检测到的。作为用于算出碳原子浓度S2的峰，采用在286.87eV、288.23eV、289.43eV、290.16eV及291.58eV的位置上检测到的5个峰。
此外，如图19所示的那样，在实施例1的P2p光谱中检测到2个峰。2个峰分别是在134.50eV及137.44eV的位置上检测到的。作为用于算出磷原子浓度S3的峰，采用在134.50eV的位置上检测到的峰。
这里，图20是表示实施例3的Nb3d的窄扫描光谱的曲线图。此外，图21是表示实施例3的C1s的窄扫描光谱的曲线图。此外，图22是表示实施例3的P2p的窄扫描光谱的曲线图。此外，图23是表示峰分离后的图21所示的C1s的窄扫描光谱的曲线图。此外，图24是表示峰分离后的图22所示的P2p的窄扫描光谱的曲线图。这些图中，横轴表示光电子的键能，纵轴表示单位时间观测到的光电子的个数。
如图23所示的那样，在实施例3的C1s光谱中检测到7个峰。7个峰分别是在283.98eV、285.07eV、286.76eV、288.07eV、289.27eV、290.34eV及291.70eV的位置上检测到的。作为用于算出碳原子浓度S2的峰，采用在286.76eV、288.07eV、289.27eV、290.34eV及291.70eV的位置上检测到的5个峰。
此外，如图24所示的那样，在实施例3的P2p光谱中检测到3个峰。3个峰分别是在134.68eV、136.30eV及137.58eV的位置上检测到的。作为用于算出磷原子浓度S3的峰，采用在134.68eV及136.30eV的位置上检测到的2个峰。
这里，图25是表示实施例23的Nb3d的窄扫描光谱的曲线图。此外，图26是表示实施例23的C1s的窄扫描光谱的曲线图。此外，图27是表示实施例23的P2p的窄扫描光谱的曲线图。此外，图28是表示峰分离后的图26所示的C1s的窄扫描光谱的曲线图。此外，图29是表示峰分离后的图27所示的P2p的窄扫描光谱的曲线图。这些图中，横轴表示光电子的键能，纵轴表示单位时间观测到的光电子的个数。
如图28所示的那样，在实施例23的C1s光谱中，检测到7个峰。7个峰分别是在284.33eV、285.22eV、287.02eV、288.22eV、289.42eV、290.23eV及291.38eV的位置上检测到的。作为用于算出碳原子浓度S2的峰，采用在287.02eV、288.22eV、289.42eV、290.23eV及291.38eV的位置上检测到的5个峰。
此外，如图29所示的那样，在实施例23的P2p光谱中检测到2个峰。2个峰分别是在134.66eV及137.45eV的位置上检测到的。作为用于算出磷原子浓度S3的峰，采用在134.66eV的位置上检测到的峰。
这里，图30是表示比较例1的Nb3d的窄扫描光谱的曲线图。此外，图31是表示比较例1的C1s的窄扫描光谱的曲线图。此外，图32是表示比较例1的P2p的窄扫描光谱的曲线图。此外，图33是表示峰分离后的图31所示的C1s的窄扫描光谱的曲线图。此外，图34是表示峰分离后的图32所示的P2p的窄扫描光谱的曲线图。这些图中，横轴表示光电子的键能，纵轴表示单位时间观测到的光电子的个数。
如图33所示的那样，在比较例1的C1s光谱中检测到7个峰。7个峰分别是在284.19eV、285.21eV、286.73eV、288.21eV、289.41eV、290.60eV及291.59eV的位置上检测到的。作为用于算出碳原子浓度S2的峰，采用在286.73eV、288.21eV、289.41eV、290.60eV及291.59eV的位置上检测到的5个峰。
此外，如图34所示的那样，在比较例1的P2p光谱中检测到2个峰。2个峰分别是在134.54eV及137.24eV的位置上检测到的。作为用于算出磷原子浓度S3的峰，采用在134.54eV的位置上检测到的峰。
(能量密度测定)
对用实施例1～28及比较例1～8中所述的方法得到的二次电池的能量密度进行了测定。具体而言，首先，将电池设置在25℃的恒温槽中。接着，以0.2C的速率将电池充电到电池电压达到3.5V。在电压达到3.5V后，以维持该电压的状态将电池静置。该恒电流充电及恒电压充电的合计时间为10小时。接着，以0.2C的速率将电池放电到电池电压达到1.5V，得到电池的放电曲线。再者，在该放电曲线上，横轴设为放电容量(Ah)，纵轴设为电池电压(V)。
接着，从该放电曲线算出电池的电能(Wh)。接着，将该电能除以放电容量，得到电池的平均工作电压(V)。从如此得到的平均工作电压、放电容量和电池的体积算出了电池的体积能量密度。其结果示于表3。
(循环试验)
对实施例1～28及比较例1～8的非水电解质电池进行了循环试验。具体而言，首先，将电池设置在45℃的恒温槽中。接着，以1C的速率将电池充电到电池电压达到3.0V。在电压达到3.0V后，将该电压维持到电流值达到0.05C。接着，将该电池以5C的速率放电到电池电压达到1.5V。将该恒电流充电、恒电压充电、和恒电流放电作为1个循环并重复。再者，在循环的间隙设置10分钟的间隔。将该循环重复直到相对于1个循环后的电池的放电容量的电池的放电容量维持率达到80％。其结果示于表3。
下述表1～表3中汇总了有关实施例1～28及比较例1～8的数据。
表1
Figure BDA0001402089530000481
上述表1中，在“非晶质碳体的调制方法”的标题的下方的列中的标记为“碳源”的列中，记载有作为非晶质碳体的原料使用的碳源的种类。此外，在标记为“碳源添加量(质量份)”的列中，记载有相对于100质量份的单斜晶系铌-钛复合氧化物的碳源的添加量。在标记为“碳化处理温度(℃)”的列中，记载有碳化处理时的温度。
此外，上述表1中，在“非晶质碳体”的标题的下方的列中标记为“厚度(nm)”的列中，记载有非晶质碳体的膜厚。
另外，上述表1中，在“负极活性物质”的标题的下方的列中的标记为“IG/ID”的列中，记载有通过拉曼分光分析得到的拉曼G谱带和拉曼D谱带的比。此外，在标记为“TEM观察”的列中，记载有采用透射型电子显微镜观察的结果。再者，“未被覆部”意味着在单斜晶系铌-钛复合氧化物的表面的一部分上存在没有被非晶质碳体被覆的部分。此外，“均匀性良好”意味着在单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子的表面上以均匀地分散的状态担载有非晶质碳体。此外，在标记为“比表面积(m2/g)”的列中，记载有负极活性物质的比表面积。
Figure BDA0001402089530000501
上述表2中，在“非水电解质”的标题的下方的列中的标记为“电解质盐”的列中，记载有电解质盐的种类。此外，在标记为“非水溶剂”的列中记载有非水溶剂的种类。在标记为“添加剂”的列中记载有添加剂的种类。
此外，上述表2中，在“老化条件”的标题的下方的列中的标记为“负极电位(Vvs.Li+/Li)”的列中，记载有老化时的负极电位(vs.Li+/Li)。此外，在表示为“温度(℃)”的列中记载有老化温度。此外，在表示为“时间”的列中记载有老化时间。
此外，上述表2中，在“被膜厚度(nm)”的标题的下方的列中记载有设在负极表面上的被膜的厚度。
表3
Figure BDA0001402089530000521
上述表3中，在“XPS测定结果”的标题的下方的列中的标记为“S1(atm％)”的列中，记载有用上述方法得到的铌原子浓度S1。此外，在表示为“S2(atm％)”的列中记载有用上述方法得到的碳原子浓度S2。此外，在表示为“S3(atm％)”的列中记载有用上述方法得到的磷原子浓度S3。此外，在表示为“S2/S1”的列中记载有碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比。此外，在表示为“S3/S1”的列中记载有磷原子浓度S3与铌原子浓度S1的比。
此外，上述表3中，在“循环特性(次数)”的标题的下方的列中，记载有通过上述循环试验得到的达到80％容量维持率时的循环次数。此外，“能量密度(Wh/L)”的标题的下方的列中，记载有电池的单位体积的电能。
如表3中所示，碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比S2/S1在5以上且100以下的范围内的实施例1～28的电池的循环特性优于比S2/S1低于5的比较例1及5～8的电池、及比S2/S1高于100的比较例2～4的电池的循环特性。认为这是因为在位于负极表面的负极活性物质粒子的表面上，形成有以钝态发挥功能的良好的被膜。
所以，比S2/S1在5以上且100以下的范围内的实施例1～28的电池实现了高的能量密度和优异的循环特性。
此外，如从表2及表3所示的实验例中的只有添加剂的有无不同的实施例1及实施例24～26中弄清楚那样，通过在非水电解质中加入添加剂，提高了电池的循环特性。
此外，如表1及表3中所示，在变更非晶质碳体的原料即碳源的情况下，也实现了优异的循环特性。
此外，如表2及表3中所示，在变更电解质盐或非水溶剂的种类的情况下，也实现了优异的循环特性。
在以上说明的至少一个实施方式涉及的电极及二次电池中，对电极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比S2/S1在5以上且100以下的范围内。在这样的电极的表面上，设有能够抑制非水电解质的进一步的还原分解、且内部电阻低的良好的被膜。
所以，如果使用这样的电极作为负极，则即使使充电时的负极电位的下限值低于1.0V(vs.Li+/Li)，也能够抑制电解质的进一步的还原分解。因此，具备这样的负极的至少一个实施方式涉及的二次电池能够实现高的能量密度和优异的循环特性。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
再者，可将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
[技术方案1]
一种电极，其是含有活性物质粒子的电极，其中，
所述活性物质粒子含有单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子和被覆所述单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子的表面的至少一部分的非晶质碳体，
对所述电极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比S2/S1为5以上且100以下，
所述铌原子浓度S1可从Nb3d涉及的峰的面积强度算出，
所述碳原子浓度S2可从C1s涉及的峰中在286eV以上且294eV以下的范围内出现的峰的归属于C-O键的峰的面积强度、归属于C＝O键的峰的面积强度、归属于C(＝O)-O键的峰的面积强度、及归属于CO3 2-键的峰的面积强度的合计来算出。
[技术方案2]
一种二次电池，其是包含含有负极活性物质粒子的负极、正极和电解质的二次电池，其中，
所述负极活性物质粒子含有单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子和被覆所述单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子的表面的至少一部分的非晶质碳体，
对所述负极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比S2/S1为5以上且100以下，
所述铌原子浓度S1可从Nb3d涉及的峰的面积强度算出，
所述碳原子浓度S2可从C1s涉及的峰中在286eV以上且294eV以下的范围内出现的峰的归属于C-O键的峰的面积强度、归属于C＝O键的峰的面积强度、归属于C(＝O)-O键的峰的面积强度、及归属于CO3 2-键的峰的面积强度的合计来算出。
[技术方案3]
根据技术方案2所述的二次电池，其中，
对所述负极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的磷原子浓度S3与所述铌原子浓度S1的比S3/S1为0.3以上且20以下，
所述磷原子浓度S3可从P2p涉及的峰中在133eV以上且137eV以下的范围内出现的峰的归属于PFxOy键的峰的面积强度算出，所述x为0以上且1以下，所述y大于0且为1以下。
[技术方案4]
根据技术方案2或3所述的二次电池，其中，所述非晶质碳体的厚度为1nm以上且10nm以下。
[技术方案5]
根据技术方案2～4中任一项所述的二次电池，其中，对所述活性物质粒子通过拉曼分光测定得到的拉曼光谱具有在1530cm-1以上且1630cm-1以下的范围内可见的G谱带、和在1280cm-1以上且1380cm-1以下的范围内可见的D谱带，所述G谱带的峰强度IG与所述D谱带的峰强度ID的比IG/ID为1.2以下。
[技术方案6]
根据技术方案2～5中任一项所述的二次电池，其中，所述电解质含有选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)中的至少一种化合物。
[技术方案7]
根据技术方案2～6中任一项所述的二次电池，其中，所述非晶质碳体的表面的至少一部分被含有所述电解质的分解产物的被膜被覆。
[技术方案8]
根据技术方案7所述的二次电池，其中，对所述负极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的所述被膜的膜厚为10nm以上且150nm以下。
[技术方案9]
一种电池包，其包含技术方案2～8中任一项所述的二次电池。
[技术方案10]
根据技术方案9所述的电池包，其中，进一步具备：
通电用的外部端子，和
保护电路。
[技术方案11]
根据技术方案9或10所述的电池包，其中，
具备多个所述二次电池，
所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
[技术方案12]
一种车辆，其搭载有技术方案9～11中任一项所述的电池包。
[技术方案13]
根据技术方案12所述的车辆，其中，所述电池包回收所述车辆的动力的再生能量。

Claims (10)

1.一种二次电池，其包含负极、正极和电解质，其中，
所述负极含有活性物质粒子，
所述活性物质粒子含有单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子和被覆所述单斜晶系铌-钛复合氧化物粒子的表面的至少一部分的非晶质碳体，所述非晶质碳体的表面的至少一部分被含有碳的被膜被覆，所述被膜的膜厚为10nm以上且150nm以下，
对所述负极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的碳原子浓度S2与铌原子浓度S1的比S2/S1为5以上且100以下，
所述铌原子浓度S1从Nb3d涉及的峰的面积强度算出，所述Nb3d涉及的峰为源自含在单斜晶系铌-钛复合氧化物中的铌的峰且该峰在204eV以上且212eV以下的范围内被观测到，
所述碳原子浓度S2从C1s涉及的峰中在286eV以上且294eV以下的范围内出现的峰的归属于C-O键的峰的面积强度、归属于C＝O键的峰的面积强度、归属于C(＝O)-O键的峰的面积强度、及归属于CO3 2-键的峰的面积强度的合计来算出，所述C1s涉及的峰为源自含在所述被膜中的碳的峰。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述负极的表面进一步含有磷原子，
对所述负极表面通过X射线光电子能谱分析法得到的所述磷原子的浓度S3与所述铌原子浓度S1的比S3/S1为0.3以上且20以下，
所述磷原子的浓度S3从P2p涉及的峰中在133eV以上且137eV以下的范围内出现的峰的归属于PFxOy键的峰的面积强度算出，所述x为0以上且1以下，所述y大于0且为1以下，所述P2p涉及的峰为源自含在所述被膜中的磷的峰。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述非晶质碳体的厚度为1nm以上且10nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，对所述活性物质粒子通过拉曼分光测定得到的拉曼光谱具有在1530cm-1以上且1630cm-1以下的范围内可见的G谱带、和在1280cm-1以上且1380cm-1以下的范围内可见的D谱带，所述G谱带的峰强度IG与所述D谱带的峰强度ID的比IG/ID为1.2以下。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解质含有选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)中的至少一种化合物。
6.一种电池包，其包含权利要求1或2所述的二次电池。
7.根据权利要求6所述的电池包，其中，进一步具备：
通电用的外部端子，和
保护电路。
8.根据权利要求6或7所述的电池包，其中，
具备多个所述二次电池，
所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
9.一种车辆，其搭载有权利要求6～8中任一项所述的电池包。
10.根据权利要求9所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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