JP2023135184A - 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた寿命性能を示すことができる電極を実現可能な活物質、該活物質を含む電極、二次電池、電池パック及び車両を提供する。【解決手段】実施形態によると、ニオブ含有酸化物を含有する粒子を含む活物質が提供される。ニオブ含有酸化物を含有する粒子は複数の凸部と凹部を有し、そのうちの３か所以上の凹部が（１）式 ０．１≦ａ／Ｌ≦０．５を満たす単一粒子を含む。但し、Ｌは、第１凸部と第２凸部と接する接線の長さであり、ａは、接線からの垂線の長さのうち、第１凸部と第２凸部で規定される凹部までの最大長さである。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド電気自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。中でも、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという性能を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは困難である。
一方、単位重量あたりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ構造）の理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなスピネル型リチウムチタン複合酸化物の理論容量も１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
以上に鑑みて、Ｔｉ及びＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。ニオブチタン複合酸化物は、高い充放電容量を有すると期待されている。ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は３８０ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。ＴｉＮｂ2Ｏ7を含む電極における実用的な容量は２６０ｍＡｈ／ｇ程度であることから、電池のエネルギー密度を向上するためには電極密度を高める必要がある。一方で、電極密度を高めた電極では入出力性能が低下して充放電の寿命が短くなるという問題がある。
特開２０１９－１６９３４８号公報
M.Gasperin, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984) Dr. Michael et al., Image Processing with ImageJ, Reprinted from the July 2004 issue of Biophotonics International copyrighted by Laurin Publishing Co. INC. 中井泉、泉富士夫編著、「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 ９７～１１５頁 朝倉書店 発行日２００９年７月１０日
優れた寿命性能を示すことができる電極を実現可能な活物質、該活物質を含む電極、二次電池、電池パック及び車両を提供することを目的とする。
実施形態によると、ニオブ含有酸化物を含有する粒子を含む活物質が提供される。ニオブ含有酸化物を含有する粒子は、複数の凸部と凹部を有し、そのうちの３か所以上の凹部が下記（１）式を満たす単一粒子を含む。
０．１≦ａ／Ｌ≦０．５ （１）
但し、Ｌは、第１凸部と第２凸部と接する接線の長さであり、ａは、接線からの垂線の長さのうち、第１凸部と第２凸部で規定される凹部までの最大長さである。
他の実施形態によると、実施形態の活物質を含む電極が提供される。また、他の実施形態によると、実施形態の活物質を含む電極を備えた二次電池が提供される。
他の実施形態によると、実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
他の実施形態によると、実施形態に係る電池パックが搭載されている車両が提供される。
実施形態の活物質の画像解析結果例の一部を模式的に示した拡大図。 実施形態の活物質の画像解析結果例を模式的に示した図。 実施形態の電極の表面の一例を示す走査型電子顕微鏡写真。 Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造を示す模式図。 図４の結晶構造を他の方向から示す模式図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。 単一粒子の一例を示す透過型電子顕微鏡写真。 二次粒子の一例を示す透過型電子顕微鏡写真。 比較例１の電極の活物質含有層表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、活物質が提供される。活物質は、ニオブ含有酸化物を含有する粒子を含む。ニオブ含有酸化物を含有する粒子は、複数の凸部と凹部を有する。複数の凹部のうちの３か所以上が、下記（１）式を満たす。ここで、（１）式を満たす凹部を３か所以上有する、ニオブ含有酸化物を含む単一粒子を、第１単一粒子と呼ぶ。第１単一粒子は、ニオブ含有酸化物型の結晶相のみから構成されていても、ニオブ含有酸化物型の結晶相以外の他の結晶相を含んでいても良い。他の結晶相の例として、ＴｉＯ2などのチタン酸化物型の結晶相が挙げられる。他の結晶相は、ニオブ含有酸化物型の結晶相におけるドメイン境界部に存在し得る。
０．１≦ａ／Ｌ≦０．５ （１）
但し、Ｌは、第１凸部と第２凸部と接する接線の長さである。ａは、接線からの垂線の長さのうち、第１凸部と第２凸部で規定される凹部までの最大距離となる垂線長さである。
実施形態の活物質は、正極活物質、負極活物質のいずれにも適用可能である。
第１単一粒子の例を図１を参照して説明する。図１は、実施形態の活物質の一部を示す模式図である。活物質粒子の形状を確認するために使用する画像の詳細は後述する。図１において、３１２，３３４，３５４，３９４、３９９，４２７などで示す粒子は、ニオブチタン複合酸化物などのニオブ含有酸化物の単一粒子である。単一粒子は、一次粒子であり得る。単一粒子か否かの確認方法は後述する。
３９４で示す単一粒子を例にして説明する。単一粒子３９４は、複数の凹凸を有する。凹部のａとＬの詳細を以下に説明する。ある凸部を第１凸部５０１とし、第１凸部５０１とつながっている凹部を第１凹部５０２とする。第１凹部５０２とつながっている凸部を第２凸部５０３とする。よって、第１凹部５０２は、第１凸部５０１と第２凸部５０３の間に位置し、かつ第１凸部５０１と第２凸部５０３で規定されている。また、第２凸部５０３は、第１凹部５０２を間に挟んだ第１凸部５０１の隣に位置するともいえる。第１凸部５０１と第２凸部５０３の双方に接する接線の長さをＬとする。凸部の形状により複数の接線が考えられる場合は、第１凸部５０１と第２凸部５０３の双方に接する接線は、長さがより短くなるように定めることが望ましい。具体的には、以下の方法で決定される。第１凸部５０１と第２凸部５０３の双方に接する１本の接線（以下、接線αとする）を描き、この接線αと第１凸部５０１との接点、接線αと第２凸部５０３との接点それぞれから垂線ｘ１、ｘ２を引く。２つの垂線ｘ１、ｘ２間の距離を計測し、接線αの長さを求める。凸部の形状により複数の接線が考えられる場合は、複数の接線それぞれの長さを２つの垂線間の距離の測定から求め、得られた値を比較し、距離が短いものを接線の長さＬとする。接線からの垂線のうち第１凹部５０２との距離が最大となる垂線の長さをａとする。ａは第１凹部５０２の深さに相当し、Ｌは第１凹部５０２の開口長さに相当する。ある凹部とつながっている凸部が、別の凹部とつながっていることもある。この例を説明する。第２凸部５０３は、第２凹部５０４ともつながっている。第２凹部５０４は、別の第１凸部５０５とつながっている。そのため、第２凹部５０４は、第２凸部５０３と第１凸部５０５との間に位置し、第２凸部５０３と第１凸部５０５で規定されている。Ｌは、第２凸部５０３と第１凸部５０５の双方に接する接線の長さである。また、ａは、接線からの垂線のうち第２凸部５０３との距離が最大となる垂線長さである。以上のようにして凹部のａとＬが決定される。なお、上記説明では、便宜上、凸部５０１と凸部５０５それぞれを第１凸部、凸部５０３を第２凸部としたが、凸部５０１と凸部５０５それぞれを第２凸部、凸部５０３を第１凸部とすることも可能である。
ａ／Ｌが０．１未満であると、凹部の開口長さに比べて深さが浅い。ニオブ含有酸化物を含有する粒子はリチウムイオンの吸蔵放出に伴う膨張収縮が大きいため、凹部の深さが浅いと、凹部内に電解質（例えば電解液）を留めることが困難になる。また、ａ／Ｌが０．５を超えると、凹部が深くなるため、凹部の底面まで電解質で濡らすことが困難になる。凹部の電解質保持性を高めるため、ａ／Ｌが（１）式を満たすことが望ましい。ａ／Ｌが（１）式を満たす凹部が１か所または２か所である単一粒子は、電解質と接している表面が偏在するため、単一粒子の大きさによってはリチウムイオン拡散が均一に生じない恐れがある。ａ／Ｌが（１）式を満たす凹部を３か所以上有する単一粒子は、凹部に適切な量の電解質を保持することができると共に、電解質と接する表面の分布の偏りを少なくすることができる。そのため、単一粒子の大きさに拘わらず、リチウムイオン拡散を均一に生じさせることができる。なお、第１単一粒子を含む実施形態の活物質は、ａ／Ｌが（１）式を満たす凹部が２箇所以下の単一粒子（第２単一粒子と称する）を含んでいても良い。また、実施形態の活物質は、ａ／Ｌが（１）式を満たさない凹部を有する単一粒子（第３単一粒子と称する）を含んでいても良い。ａ／Ｌの好ましい範囲は、０．１０以上０．５０以下である。
Ｌの大きさの一例は、０．１μｍ以上２μｍ以下である。
電極容量を上げる試みとして、粒子径を小さくし、かつ電極密度を向上させることが挙げられる。粒子径が小さい状態で電極の密度を高くした場合、電極中に粒子間の隙間がなくなるため、電極と電解質（例えば電解液）との接触面積が低下する傾向がある。これにより、リチウムイオンが電解質から活物質に移動する際の抵抗が増えるため、出入力性能が劣る。また、ニオブチタン複合酸化物などのニオブ含有酸化物は、繰り返し充放電によって体積変化が起こる。電極と電解質との接触面積が少ないと、ニオブ含有酸化物の体積変化によって粒子間隙の電解質が外部に押し出されることで、寿命が低下する。一方で、電極間隙を多く取るために電極密度を低下させると、電解質の保持性は向上するものの粒子間の接触面積が低下し、電子伝導ネットワークが不足して入出力性能や寿命が低下するうえ、電極のエネルギー密度も低下する。
本発明者らはニオブ含有酸化物の一次粒子の形状に着目した。具体的には、ニオブ含有酸化物を含有する粒子は、第１単一粒子を含むものである。第１単一粒子は、電極密度を高くして粒子同士の隙間を減らしても、凹部に電解質を保持することができるため、活物質粒子間の電子移動及びリチウムイオンの移動が容易となる。これにより、高いエネルギー密度、優れた急速充放電性能及び長寿命性能を示すことができる二次電池を実現することができる。
第１単一粒子それぞれが有する凹部の数は、３箇所以上であれば、特に限定されない。また、上限は、一例として１０箇所以下である。
ニオブ含有酸化物を含有する粒子は、第１単一粒子から形成されているものでも、第１単一粒子に加え、第２単一粒子、第３単一粒子あるいは第１～第３の単一粒子いずれかの二次粒子を含むものであっても良い。
第１単一粒子を電極に含有させる場合、第１単一粒子の数は１以上であれば良いが、複数にすることが望ましい。電極は下記（２）式を満たすことが望ましい。電極の詳細は、第２の実施形態で説明する。
０．０１≦ｎ／Ｎ≦０．５ （２）
但し、Ｎは電極の表面のうちの２０μｍ四方の表面における全粒子数で、ｎは前記２０μｍ四方の表面における第１単一粒子の数である。
ｎ／Ｎを０．０１以上にすることにより、凹部に保持できる電解質量によって優れた急速充放電性能を達成できる。ｎ／Ｎが０．５よりも大きいと、電極中の空隙が多く高いエネルギー密度が得られない可能性がある。０．０１≦ｎ／Ｎ≦０．５にあることで、格子定数の増大に伴って粒子径が増大しても、電極内又は活物質含有層内の凹部によって体積の増大を吸収することができる。その結果、結着剤や導電助剤などが活物質粒子から剥がれるのを抑制することができるため、実施形態に係る電極は寿命性能にも優れる。言い換えると、実施形態に係る電極は、充放電により生じる活物質含有層又は電極の膨張収縮を抑制することができる。
ニオブ含有酸化物として、例えば、ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。ニオブチタン複合酸化物の一例として、Ｎｂ2ＴｉＯ7が挙げられる。ニオブ含有酸化物はこれに限定されないが、空間群Ｃ２／ｍの対称性を持ち、非特許文献１に記載の原子座標を有する結晶構造を少なくとも一部は有することが好ましい。
ニオブ含有酸化物は、主に単斜晶型の結晶構造を示す。その例として、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造の模式図を図４及び図５に示す。図４は、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造のａ軸方向とｃ軸方向に沿った面を示している。一方、図５は、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造のａ軸方向とｂ軸方向に沿った面を示している。
図４に示すように、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。金属イオン１０１の位置には、ＮｂイオンとＴｉイオンとがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。リチウムイオンは、この結晶構造中に０モルから最大で５．０モルまで挿入され得る。リチウムイオンが５．０モル挿入された場合の組成は、Ｌｉ5Ｎｂ2ＴｉＯ7と表すことができる。
図４において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図５に示すように、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
更に、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ニオブチタン複合酸化物においては、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。また、ニオブ含有酸化物は、１．５Ｖ（対Li/Li+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、ニオブ含有酸化物を活物質として含む電極は、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を実現できる。
ニオブ含有酸化物は、ニオブチタン複合酸化物であり得る。ニオブチタン複合酸化物は、例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29、Ｎｂ14ＴｉＯ37及びＮｂ24ＴｉＯ62からなる群より選択される少なくとも１つの結晶相を含み得る。ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどである。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。活物質粒子は、１種類のニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよく、複数種類のニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよい。ニオブチタン複合酸化物は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7を含んでいることが好ましい。この場合、上述したように、容量及びレート性能に優れた電極を得ることができる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
活物質は、ニオブ含有酸化物を含有する粒子のみであっても、ニオブ含有酸化物を含有する粒子以外の活物質を含んでいても良い。活物質のニオブ含有酸化物を含有する粒子の含有量は７５重量％以上１００重量％以下の範囲内にあることが好ましい。活物質のニオブ含有酸化物を含有する粒子の含有量は１００重量％に近いほど好ましい。
ニオブ含有酸化物以外の活物質（第２活物質）としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物及び直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物を挙げることができる。
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
活物質が単斜晶型二酸化チタンを更に含んでいる場合、Ｌｉイオンの挿入に伴って電子導電性が向上するため充放電レート性能を向上させたり、電極中の導電助剤を減らすことで電極密度を高められたりできる傾向がある。
ニオブ含有酸化物を含有する粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．５μｍ以上６μｍ以下の範囲内にあり、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲内にある。平均粒子径（Ｄ５０）を０．５μｍ以上にすることにより、電極密度を高めることで電極中の活物質粒子同士の接触性及び活物質粒子と導電剤との接触性を良好にすることができ、寿命性能を向上することができる。また、ニオブ含有酸化物を含有する粒子と電解質との反応を抑制することができるため、急速充放電性能を改善することができる。また、平均粒子径（Ｄ５０）を６μｍ以下にすることにより、固体内のＬｉイオン拡散距離を適度にして急速充放電性能を向上することができる。平均粒子径（Ｄ５０）の測定方法は後述する。
ニオブ含有酸化物を含有する粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、０．１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上であれば、電解質とニオブ含有酸化物を含有する粒子の接触面積を確保することができ、良好な放電レート性能が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合、ニオブ含有酸化物を含有する粒子の電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命性能を向上させることができる。また、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
ニオブ含有酸化物を含有する粒子の結晶子サイズは、例えば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあり、好ましくは８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内にある。結晶子サイズがこの範囲内にあると、結晶中のＬｉイオン伝導がスムーズに進むため、充放電効率やレート性能が向上することができる。
活物質は、以下の方法により製造することができる。
まず、出発原料を混合する。ニオブ含有酸化物としてのニオブチタン複合酸化物のための出発原料として、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｂを含む酸化物又は塩を用いる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。またこれら出発原料の粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にある。これは、０．１μｍより小さいと混合時に大気中に舞いやすく組成ずれを起こしやすく、１０μｍよりも大きいと未反応生成物が生じるためである。
出発原料を混合する際は、Ｎｂ源及びＴｉ源が目的組成となるようなモル比で混合する。混合は、例えば、乾式ボールミルにて行う。混合した原料を、５００℃～１０００℃の範囲内の温度で２時間～２４時間程度に亘り仮焼成に供する。次に、仮焼成後の粉末を蒸留水中に入れて湿式ビーズミルを施す。この際に塩化カリウム又はリン酸水素二アンモニウムなどの水溶性のカリウム及びリン原料を合計濃度で１０ｐｐｍから２５００ｐｐｍの範囲で添加する。これらを添加することで粒子表面においてフラックスとして機能するため、粒子同士が結着して一次粒子を形成しやすくなる。次に湿式ビーズミルで得られた混合物を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥する。得られた造粒体を本焼成に供することで粒子同士を結着させ一次粒子を形成する。本焼成は、１０００℃～１４５０℃の温度で、２回以上の焼成に分けて、延べ１０時間～４０時間に亘って行う。本焼成後に、本焼成時の温度以下の温度で更にアニール処理を実施することが好ましい。アニール処理は、４５０℃～８００℃の温度で１時間～５時間に亘り熱処理することにより行う。アニール処理を行うことにより、粒子結合部の結晶ドメインを均一にし高容量と優れた寿命性能を達成することができる。
焼成後の粉末は、電気炉から速やかに取り出して室温まで冷却する。この冷却は、好ましくは、焼成物の温度が焼成時の温度から１時間以内に１００℃以下となる条件で行う。
このように、最初から目的の組成比で出発原料を混合して１回で焼成するのではなく、仮焼成と、本焼成の２回以上に分けて焼成を行うことで一次粒子の成長を抑制することができる。なぜなら、最初から目的組成の混合比で１回で焼成を行うと、焼結反応における粒子ネッキングから粒子成長まで一度に進んでしまうが、２回以上に分けて焼成を行うことで粒子成長を抑えることができ、スプレードライによる造粒後の本焼成で粒子結合をしても、過度に粗大な粒子になりにくい。
なお、上記方法により合成されたニオブチタン複合酸化物は、電池を充電することによりリチウムイオンが挿入されてもよい。或いは、上述のように、出発原料として炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、リチウムを含む複合酸化物として合成されてもよい。
第１の実施形態の活物質によれば、０．１≦ａ／Ｌ≦０．５を満たす凹部を３か所以上有する凹凸形状の単一粒子を含むニオブ含有酸化物を含有する粒子を含む。これにより、高いエネルギー密度、優れた急速充放電性能及び長寿命性能を示すことができる二次電池を実現することができる。
以下、実施形態の活物質の（ａ／Ｌ）比等の測定方法を以下に説明する。
＜粒子形状の観察＞
まず、電極活物質含有層中の複数の活物質粒子について、電極表面における走査型電子顕微鏡像を撮影する方法を説明する。
電池に含まれている活物質粒子を測定対象とする場合、以下の手順で活物質を電池から取り出す。
まず、電池を完全に放電した状態にする。電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極体（或いは、電極群）を取り出す。この電極体を適切な溶媒で洗浄して６０℃で１２時間減圧乾燥する。洗浄溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いることができる。かくして、電極体に含まれていた有機電解質を除去できる。次に、電極を裁断することによって、２つの電極片を得る。裁断された電極片の一方を溶媒（アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））などの有機溶媒が好ましい）に漬け、超音波をかける。これにより集電体と電極体に含まれる電極構成材料とを分離することができる。次に、電極構成材料が分散された分散溶媒を遠心分離器にかけて、カーボン等の導電剤を含む電極体の粉末から、活物質粒子だけを分離する。
続いて上述のようにして準備した複数の活物質粒子の粒度分布の測定方法を説明する。
活物質粉末をレーザー回折散乱法による粒度分布測定に供することにより、活物質粒子の累積頻度曲線から、ニオブ含有酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を決定することができる。レーザー回折計としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００IIを用いることができる。
次に、もう一方の電極片を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: ＳＥＭ）像を観察することにより形状を観察する。ＳＥＭ用のステージ上に活物質粉末が塗布された電極片をカーボンテープで貼り付け、例えば５０００倍～２００００倍の倍率で観察する。得られたＳＥＭ像の一例を図３に示す。ＳＥＭ像から画像解析ツールを用いて画像解析結果を得る。画像解析ツールとしては、例えば非特許文献２に示すＩｍａｇｅＪを使用することができる。ＩｍａｇｅＪによるＳＥＭ画像の解析結果の一例を模式的に示した図を図２に示す。図１は、図２に示すＳＥＭ画像解析結果の一部を拡大した模式図である。
単一粒子の凹部のａ／Ｌ、第１単一粒子個数の割合（ｎ／Ｎ）の測定は、電極片における活物質含有層の表面のＳＥＭ画像の解析結果のうち、表面における２０μｍ四方で規定される対象領域についての画像解析結果を用いる。画像解析結果に示される粒子それぞれの凹凸形状のａ及びＬを画像解析ツールを用いて測定し、ａ／Ｌを算出する。算出結果を用い、第１単一粒子の有無を判定する。なお、ａとＬの決定方法は前述の通りである。
（ｎ／Ｎ）比については、上記対象領域のＳＥＭ像の画像解析結果に示される粒子の総数をＮとし、第１単一粒子の個数をｎとして算出する。
＜一次粒子の確認＞
対象とする粒子が一次粒子であるか、凝集粒子などの２次粒子であるかを確認するのは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope:ＴＥＭ）を用いて判断することができる。粒子同士が結合して形成された結合部のように見える部分を観察し、結合部に見える部分に粒子の境界となる線が明確に観察される場合は二次粒子であり、結合部に見える部分に境界線が観察されない、もしくは格子像が連続している場合は結合した一次粒子、すなわち単一粒子とみなすことができる。
＜活物質の結晶構造の確認＞
活物質の結晶構造は、例えば粉末Ｘ線回折測定（X‐Ray Diffraction: ＸＲＤ）とリートベルト法による解析とを組み合わせることにより確認することができる。
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。
まず、必要に応じて活物質を粉砕し、平均粒子径が約５μｍ未満の試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平らにする。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板を十分な圧力で押し付けるように留意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ－Ｋα線を用いてＸＲＤパターンを取得する。
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。キャピラリには、リンデマンガラス製のものを用いる。
電極材料として電池に含まれている活物質は、以下のように測定することができる。まず、電極材料中の活物質（例えばニオブチタン複合酸化物）からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、この活物質を負極に用いた場合、電池を完全に放電状態にする。これにより、活物質の結晶状態を観察することができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。電極中に残留したリチウムイオンの影響で、粉末Ｘ線回折測定結果に、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。不純物相の混入は、例えば、測定雰囲気を不活性ガス雰囲気とするか、又は電極表面の洗浄をすることで防ぐことができる。不純物相があってもこれらの相を無視して解析することは可能である。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
切断した試料（電極）をガラスホルダーに直接貼り付けて測定する。このとき、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質含有層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。活物質層をキャピラリに封入し、回転式試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。この際に取得するＸＲＤパターンは、リートベルト解析に適用できるものでなければならない。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３～１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００～１００００カウントとなるように、適宜、測定時間及び／又はＸ線強度を調整する。
得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。
＜活物質の組成の確認方法＞
活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。このとき、各元素の存在比（モル比）は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、測定されるモル比が、実際のモル比から測定装置の誤差分だけ数値がずれることがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で数値が逸脱したとしても、実施形態に係る活物質の性能を十分に発揮することができる。
電池に組み込まれている活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。
まず、粉末Ｘ線回折の項で説明した手順により、二次電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極から、活物質含有層など電極活物質が含まれている部分を剥離する。例えば、超音波を照射することにより電極活物質が含まれている部分を剥離することができる。具体例として、例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む活物質含有層を剥離させることができる。
次に、剥離した部分を大気中で短時間加熱して（例えば、５００℃で１時間程度）、バインダー成分やカーボンなど不要な成分を焼失させる。この残渣を酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ分析に供することで、活物質中の組成を知ることができる。
＜活物質粒子の比表面積の測定方法＞
活物質粒子の比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法により行うことができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る電極を説明する。
電極は、実施形態の活物質を含む活物質含有層を具備する。電極は、更に集電体を含むことができる。集電体はシート形状であり得る。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質に加えて、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。電極は、例えば電池用電極又は二次電池用電極である。電極は、実施形態の活物質を負極活物質として含む負極であり得る。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、電極が負極として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、２ｇ／ｃｍ3以上３ｇ／ｃｍ3以下の範囲内にあることが好ましい。活物質含有層の密度は、電極密度とも呼ぶことができる。電極密度がこの範囲内にあると、活物質粒子と導電助剤が適度に密着することで、電極中の電子導電パス形成と電解質浸透性のバランスが良好となり、急速充放電性能や寿命性能が向上する。但し、電極密度が過度に高いと、第１単一粒子の凹部に微粒子が入り込み、電解質が浸透し難い可能性がある。また、充放電に伴う活物質の体積変動を吸収できず寿命性能が低下する恐れがある。電極密度のより好ましい範囲は２．３ｇ／ｃｍ3以上３ｇ／ｃｍ3以下である。
実施形態の活物質粒子を使用して、例えば次の方法により電極を作製する。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
実施形態に係る電極は、実施形態の活物質を含んでいる。それ故、電極密度を高めても電解質保持性が高いため、高いエネルギー密度及び急速充放電性能を高めることができるだけでなく、充放電に伴う活物質粒子の体積変化を吸収し、寿命性能も向上することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、正極または負極として第２の実施形態に係る電極を含む。
二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。以下の例は、実施形態の電極を負極に適用した例である。
（１）負極
負極は、実施形態に係る電極であり得る。
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０重量％以上９８重量％以下、及び２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２重量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０重量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３重量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５重量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図６は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図７は、図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６及び図７に示す袋状外装部材２と、図６に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図６に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図７に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図７に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図６に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
実施形態に係る二次電池は、図６及び図７に示す構成の二次電池に限らず、例えば図８及び図９に示す構成の電池であってもよい。
図８は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図９は、図８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図８及び図９に示す二次電池１００は、図８及び図９に示す電極群１と、図８に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図９に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図８に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
実施形態に係る二次電池は、実施形態に係る電極を具備する。そのため、この二次電池は、高いエネルギー密度、並びに、優れた急速充放電性能及び長寿命性能を示すことができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、組電池が提供される。組電池は、実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第４の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図１０に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図１０の組電池２００は、５直列の組電池である。
図１０に示すように、５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
実施形態に係る組電池は、実施形態に係る二次電池を具備する。従って、この組電池は、高いエネルギー密度、並びに、優れた急速充放電性能及び長寿命性能を示すことができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、実施形態に係る組電池の代わりに、２１６
実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図１１は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１２は、図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図１１及び図１２に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図１１に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
単電池１００は、図６及び図７に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１２に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
実施形態に係る電池パックは、実施形態に係る二次電池又は実施形態に係る組電池を備えている。従って、この電池パックは、高いエネルギー密度、並びに、優れた急速充放電性能及び長寿命性能を示すことができる。
（第６の実施形態）
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、実施形態に係る電池パックを搭載している。
実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１３は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１３に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１３では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１４を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１４は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図１４に示す車両４００は、電気自動車である。
図１４に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１４に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ： Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１４に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
実施形態に係る車両は、実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、高いエネルギー密度、並びに、優れた急速充放電性能及び長寿命性能を示すことができる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
［実施例］
以下、実施例を説明する。
＜合成方法＞
（実施例１）
まず、市販の酸化物試薬であるＮｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2を準備した。これら粉末を、Ｎｂ／Ｔｉのモル比が１．０７となるように秤量した。これらを、乾式ボールミルを用いて１時間に亘り混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、１０００℃の温度で１２時間に亘り仮焼成に供した。仮焼成後の粉末をビーズミル装置に入れ、蒸留水に塩化カリウムを５００ｐｐｍ、リン酸水素二アンモニウムを１００ｐｐｍとなるように溶解したものを使って湿式ビーズミルによる混合を１時間に亘り混合した。次にスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥して、造粒粒子を回収した。この造粒粒子を再び電気炉に入れ、１回目の本焼成を１１００℃の温度で５時間に亘り行った。室温に冷却後、乾式ボールミルによる粉砕を３０分に亘り行い、２回目の本焼成を１１００℃の温度で５時間に亘り行った。その後、５００℃の温度で２時間に亘りアニール処理を行った。アニール処理後の粉末を、メノウ乳鉢を用いて軽く粉砕して粒子の凝集を解した。こうして実施例１に係る活物質粉末を得た。
後述する電極密度測定及び電気化学測定のために、作製した活物質粉末を用いて以下の手順で電極を作製した。
導電剤としてのアセチレンブラックを、活物質粉末１００重量部に対して１０重量部の割合で混合した。この混合物をＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）中に分散し、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、活物質粉末１００重量部に対して１０重量部の割合で混合することで、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミニウム箔からなる集電体上に塗布して積層体を得た。この積層体を真空下、１３０℃の温度で１２時間に亘り乾燥した。乾燥後の積層体を、ロールプレス装置を用いて所定のプレス圧力で圧密して、電極密度が２．５３ｇ／ｃｍ3の電極を得た。
（実施例２～５、１３～１６）
ＴｉＯ2又はＮｂ2Ｏ5の量を変更して、最終的なＮｂ／Ｔｉのモル比を表１に示すように変更する等を除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を用いて電極を作製した。
但し、実施例２～５、１３～１６は以下の手順で実施した。
実施例２は、最終的なＮｂ／Ｔｉのモル比を１．３３に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を用いて電極を作製した。
実施例３～５は、最終的なＮｂ／Ｔｉのモル比を１．９８に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成した。得られた活物質粉末を用い、電極作製時のプレス圧力を実施例１と異ならせて電極密度を２．００ｇ／ｃｍ3、２．３５ｇ／ｃｍ3及び３．０ｇ／ｃｍ3にすること以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
実施例６は、最終的なＮｂ／Ｔｉモル比を１．９８にすること以外は実施例１と同様の方法で仮焼成を実施した後に、更に平均粒子径（Ｄ５０）を小さくかつ、複数の一次粒子が結合した粒子の割合ｎ／Ｎを増やすために、仮焼成後の粉末をビーズミル装置に入れ、フラックスとなる塩化カリウムを１０００ｐｐｍ、リン酸水素二アンモニウムを５００ｐｐｍとなるように溶解した水溶液を用いて湿式ビーズミル混合を３時間に亘り行った以外は実施例１と同様の方法で、実施例６に係る活物質粉末を作製した。その後、この活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法で電極を作製した。
実施例７及び８は、最終的なＮｂ／Ｔｉモル比を１．９８にし、また、粒子径を調整するため、実施例７では１回目の本焼成を１３００℃の温度で５時間に亘り行い、実施例８では、１回目の本焼成を１２００℃の温度で５時間に亘り行った以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７及び８に係る活物質粉末を作製した。その後、この活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法で電極を作製した。
実施例９～１２では、最終的なＮｂ／Ｔｉモル比を１．９８にし、また、第１単一粒子の割合ｎ／Ｎを調整するため、実施例９では、フラックスとなる塩化カリウムを５００ｐｐｍ、リン酸水素二アンモニウムを２００ｐｐｍとし、実施例１０では、塩化カリウムを６００ｐｐｍ、リン酸水素二アンモニウムを３００ｐｐｍとし、実施例１１では塩化カリウムを９００ｐｐｍ、リン酸水素二アンモニウムを３００ｐｐｍとなるように溶解した水溶液を用い、実施例１２では、塩化カリウムを１０００ｐｐｍ、リン酸水素二アンモニウムを５００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例９～１２に係る活物質粉末を合成し、この活物質粉末を用いて電極を作製した。
実施例１３は、最終的なＮｂ／Ｔｉのモル比を２に変更し、実施例１４では最終的なＮｂ／Ｔｉのモル比を５に変更し、実施例１５では最終的なＮｂ／Ｔｉのモル比を１４に変更し、実施例１６では最終的なＮｂ／Ｔｉのモル比を２４に変更した以外は実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を用いて電極を作製した。
（実施例１７）
実施例１７では、最終的なＮｂ／Ｔｉモル比を１．９８とし、また、第１単一粒子の割合ｎ／Ｎを抑制するため、仮焼成粉末を蒸留水にフラックス成分を加えずに湿式ビーズミルによる混合を１時間に亘り混合した以外は、実施例１と同様の方法で実施例１７に係る活物質粉末を得た。この活物質粉末を実施例１と同様の方法で電極を作製した。
（実施例１８）
実施例１８では、最終的なＮｂ／Ｔｉモル比を１．９８とし、また、第１単一粒子の割合ｎ／Ｎを大きくするため、フラックスとなる塩化カリウムを２０００ｐｐｍ、リン酸水素二アンモニウムを５００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１８に係る活物質粉末を合成し、この活物質粉末を用いて電極を作製した。
（比較例１）
市販の酸化物試薬であるＮｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2を準備した。これら粉末を、Ｎｂ／Ｔｉのモル比が、目的組成である１．９８となるように秤量した。これらを、ボールミルを用いて１時間に亘り混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、１２００℃の温度で１２時間に亘り焼成に供した。
このように、目的である組成比で原料粉末を混合した後に１度の焼成で合成するような固相合成を行うと、粒子成長が進んで一次粒子径が大きくなるだけではなく、一次粒子同士が結着して凝集した塊が多く存在する状態となる。従って、例えば高いエネルギー密度及び優れた急速充放電性能を達成するためには、この塊を解して一次粒子の割合が高い粉末を得るために、ハンマーミル及び／又はボールミルを用いた強粉砕を実施することが要求される。
比較例１では、ハンマーミル及びローラーコンパクターを用いた強粉砕を実施した後に、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を５０μｍ以下の値とするために遊星ボールミルを用いて活物質粉末を粉砕した。この粒子は一次粒子における凹部を複数個所持たない粒子のみ生成した。この活物質粉末を用いて、実施例１と同様の方法で電極を作製した。比較例１の電極の活物質含有層表面についての走査型電子顕微鏡写真を図１７に示す。図１７に示す通り、一次粒子の表面に凹凸がほとんど見られなかった。
（比較例２）
比較例２では、最終的なＮｂ／Ｔｉモル比を１．９８にし、また、ａ／Ｌ比を小さくする、すなわち粒子結合部のネッキングを促進するため、２回目の本焼成後のアニール処理において、９００℃の温度で３時間に亘りアニール処理を行った以外は、実施例１と同様の方法で比較例２に係る活物質粉末を得た。この活物質粉末を実施例１と同様の方法で電極を作製した。
（比較例３）
比較例３では、最終的なＮｂ／Ｔｉモル比を１．９８にし、また、ａ／Ｌ比を大きくする、すなわち粒子結合部のネッキングを抑制するため、２回目の本焼成後のアニール処理において、４００℃の温度で１時間に亘りアニール処理を行った以外は、実施例１と同様の方法で比較例３に係る活物質粉末を得た。この活物質粉末を実施例１と同様の方法で電極を作製した。
（比較例４）
比較例４では、最終的なＮｂ／Ｔｉモル比を１．９８にし、また、一次粒子に存在する凹部の数が少なくなるように、結合する粒子の数を減らすため、１回目の本焼成の後に乾式ボールミルによる粉砕を３０分実施した以外は、実施例１と同様の方法で比較例４に係る活物質粉末を得た。この活物質粉末を実施例１と同様の方法で電極を作製した。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
各実施例及び各比較例で得られた活物質粉末について、実施形態において説明した方法に従って回折パターンを取得し、リートベルト法による解析を行った。また得られた回折線から結晶子サイズを調べた。表１～表４に、各実施例及び各比較例に係る活物質粉末の結晶相及びそれらの重量割合、並びに、結晶子サイズを示す。結晶相に記載のＮｂ2ＴｉＯ7、ＴｉＯ2などは、Ｎｂ2ＴｉＯ7型、ＴｉＯ2型などの結晶相のタイプを示す。
＜a/L及びｎ／Ｎの測定＞
各実施例及び各比較例で得られた活物質粉末について、実施形態において説明した方法に従って画像解析ツールＩｍａｇｅＪを使用し、複数結合した形状を有し、粒子１辺の突起部分と間に凹部を挟んで隣に位置する突起部分の接線の長さＬに対して、接線の垂線の長さのうち最も離れた粒子凹部までの距離ａの比ａ／Ｌを測定した。３つ以上の凹部を有する単一粒子について、各単一粒子が持つ凹部の比ａ／Ｌ全てのうちの最小値と最大値を表１，表３に示す。また、２０μｍ四方の視野におけるｎ／Ｎを求めた。その結果を表１～４に示す。
＜単一粒子の確認＞
各実施例及び各比較例で得られた活物質を構成する粒子が単一粒子であるか否かを、透過型電子顕微鏡観察で判断した。一次粒子同士が結合して形成された結合部のように見える凹部の近傍を透過型電子顕微鏡で観察した。観察結果例を図１５及び図１６に示す。図１５に示す通り、粒子Ｐ1の凹部近傍Ｃに境界線が観察されなかった。そのため、粒子Ｐ1は一次粒子、すなわち単一粒子である。一方、図１６に示す通り、粒子Ｐ2と粒子Ｐ3が結合した結合部に見える凹部近傍Ｄに境界となる線が明確に観察された。そのため、粒子Ｐ2と粒子Ｐ3は二次粒子を構成している。
＜電極密度測定＞
実施例及び比較例で得られた電極密度（集電体を除く）を測定した。得られた電極を５ｃｍ四方のサイズに切り抜き、活物質含有層の厚さ及び重量を計測し電極密度を計算した。
＜電気化学測定＞
各実施例及び各比較例で作製した電極と、対極としての金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、電気化学測定セルを作製した。非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に六フッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。
作製した電気化学測定セルを、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ～３．０Ｖの電位範囲で充放電させた。充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）とし、室温にて０．２Ｃ放電容量の確認を行った。０．２Ｃ放電容量の値は、エネルギー密度の指標となる。次に、急速放電性能の指標として、１０Ｃで放電を行い、０．２Ｃ容量に対する放電容量比を求めた。また、実施例の負極活物質が、安定的に充放電が可能であることを確認するため、実施例及び比較例のセルに、１００サイクル繰り返し充放電を行い（充電及び放電で１サイクルとする）、１００サイクル後の放電容量維持率を調べた。繰り返し充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ～３．０Ｖの電位範囲で、電流値を１Ｃ（時間放電率）とし、室温にて行った。１００回後の放電容量維持率を確認するため、再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、１００回後の放電容量を初回放電容量で除して１００を掛けることにより、初回放電容量を１００％とした場合の容量維持率（％）を算出した。この容量維持率は長寿命性能の指標となる。以上の結果を表１～表４にまとめる。
表１から表４の結果に示す通り、実施例１～１８の活物質は、比較例１，２，３，４の活物質に比べてサイクル容量維持率に優れている。実施例１，２の活物質は、Ｎｂ2ＴｉＯ7型の結晶相とＴｉＯ2型の結晶相を含むものである。ＴｉＯ2型の結晶相は、Ｎｂ2ＴｉＯ7型の結晶相のドメイン境界部に析出していた。比較例１の活物質は、実施形態の第１単一粒子を含まないものである。比較例２と比較例３の活物質は、単一粒子の凹部のａ／Ｌが０．１≦ａ／Ｌ≦０．５を満たさないものである。
比較例４の活物質は、０．１≦ａ／Ｌ≦０．５を満たす凹部が二箇所以下の単一粒子のみからなるものである。
実施例９－１２及び実施例１７－１８の比較により、ｎ／Ｎが０．０１≦ｎ／Ｎ≦０．５を満たす実施例９－１２は、ｎ／Ｎが０．０１未満あるいは０．５より大きい実施例１７－１８に比して、急速放電性能とサイクル容量維持率に優れていることがわかる。
実施例６－８の比較により、平均粒子径が０．５μｍ以上６μｍ以下の実施例８は、平均粒子径が０．５μｍ未満あるいは６μｍより大きい実施例６，７に比して、急速放電性能とサイクル容量維持率に優れていることがわかる。
実施例１３－１６の比較により、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δまたはＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む実施例１３は、他の組成のニオブチタン複合酸化物を含む実施例１４－１６に比して、サイクル容量維持率に優れていることがわかる。
以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、ニオブ含有酸化物を含有する粒子を含む活物質が提供される。ニオブ含有酸化物を含有する粒子は、複数の凸部と凹部を有する単一粒子を含む。複数の凹部のうちの３か所以上が、０．１≦ａ／Ｌ≦０．５を満たす。これにより、寿命性能を改善することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電体の部分、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５、１０６…領域、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪、３９４…単一粒子、５０１、５０５…第１凸部、５０２…第１凹部、５０３…第２凸部、５０４…第２凹部。

Claims (12)

  1. ニオブ含有酸化物を含有する粒子を含む活物質であって、
    前記ニオブ含有酸化物を含有する粒子は、複数の凸部と凹部を有し、そのうちの３か所以上の凹部が下記（１）式を満たす単一粒子を含む、活物質。
    ０．１≦ａ／Ｌ≦０．５ （１）
    但し、Ｌは、第１凸部と第２凸部と接する接線の長さであり、ａは、前記接線からの垂線の長さのうち、前記第１凸部と前記第２凸部で規定される凹部までの最大長さである。
  2. 前記ニオブ含有酸化物を含有する粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上６μｍ以下の範囲内にある、請求項１に記載の活物質。
  3. 前記ニオブ含有酸化物を含有する粒子の含有量は、７５重量％以上１００重量％以下の範囲内にある、請求項１～２のいずれか１項に記載の活物質。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の活物質を含む、電極。
  5. 下記（２）式を満たす、請求項４に記載の電極。
    ０．０１≦ｎ／Ｎ≦０．５ （２）
    但し、Ｎは前記電極の表面のうちの２０μｍ四方の表面における全粒子数で、ｎは前記２０μｍ四方の表面における前記単一粒子の数である。
  6. 電極密度が２．３ｇ／ｃｍ3以上３ｇ／ｃｍ3以下の範囲内にある、請求項４～５の何れか１項に記載の電極。
  7. 正極と、負極と、電解質とを具備する二次電池であって、
    前記正極または前記負極は、請求項４～６の何れか１項に記載の電極である、二次電池。
  8. 請求項７に記載の二次電池を具備する電池パック。
  9. 通電用の外部端子と、
    保護回路とを更に含む請求項８に記載の電池パック。
  10. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
  11. 請求項８～１０の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  12. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１１に記載の車両。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP6396270B2 (ja) * 2014-09-18 2018-09-26 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、負極、非水電解質二次電池、電池パック及び車
JP6193285B2 (ja) * 2015-03-19 2017-09-06 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車
JP6570934B2 (ja) * 2015-09-16 2019-09-04 株式会社東芝 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック及び車
JP6612566B2 (ja) * 2015-09-16 2019-11-27 株式会社東芝 リチウムイオン非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン非水電解質二次電池、電池パック及び自動車
JP6710554B2 (ja) * 2016-03-17 2020-06-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び車両
JP6937262B2 (ja) * 2018-03-23 2021-09-22 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
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