JP2019169405A - 電極、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】急速充電及びサイクル性能に優れた電極と、この電極を含む二次電池、電池パック、及び車両とを提供する。【解決手段】実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、活物質複合材料を含む。活物質複合材料は、活物質と炭素粒子とを含む。活物質は、一次粒子を含む。炭素粒子は、活物質の表面の少なくとも一部を被覆する。活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１と、炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２とは、下記式（１）を満たす。Ｌ１／１００≦Ｌ２≦Ｌ１／１０ （１）また、炭素粒子による活物質の被覆率は８０％以上である。被覆率は、活物質含有層の断面のラマン分光法によるマッピング画像において、活物質のマッピング面積に占める炭素粒子のマッピング面積の割合である。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック及び車両に関する。

近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池や非水電解質二次電池など二次電池が開発されている。二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、又は大型蓄電用電源としての使用が期待されている。二次電池が車両用電源として用いられる場合、高いエネルギー密度に加えて、急速充放電性能及び長期信頼性などの実現も要求される。

急速充放電は、リチウムイオン及び電子を吸蔵放出可能な正極及び負極の間を、リチウムイオン及び電子が、それぞれ、電解質及び外部回路を介して速やかに移動することにより可能となる。このような急速充放電が可能な電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有する。また、このような急速充放電が可能な電池を車両用電源として用いると、自動車の動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。

リチウムイオン及び電子を吸蔵放出可能な負極として、黒鉛などの炭素質物を負極活物質に用いたカーボン系負極が用いられている。しかしながら、カーボン系負極を備えた電池は、急速充放電を繰り返すことにより、負極上に金属リチウムのデンドライトを析出させることがある。このような金属リチウムのデンドライトは、内部短絡の原因となり得る。したがって、カーボン系負極を備えた電池において、急速充放電を繰り返すと、発熱や発火が生じるおそれがある。

そこで、負極活物質として、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を用いた負極を備えた電池の開発が進められている。特に、金属複合酸化物としてチタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、カーボン系負極を備えた電池と比較して、急速充放電を繰り返しても金属リチウムのデンドライトが析出しにくく、安定的な急速充放電が可能であり、寿命も長いという特性を有している。

しかしながら、チタン酸化物は、炭素質物と比較して、金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、炭素質物と比較して、単位質量あたりの理論容量が低い。このため、負極活物質としてチタン酸化物を用いた負極を備えた電池は、カーボン系負極を備えた電池と比較して、エネルギー密度が低いという問題がある。

そこで、チタンとニオブとを含む新たな電極材料が検討されている。特に、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇で表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、リチウムイオン挿入時に、四価のチタンイオンが三価のチタンイオンへと還元されるとともに、五価のニオブイオンが三価のニオブイオンへと還元される。したがって、この単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、チタン酸化物と比較して、多くのリチウムイオンが挿入されても、結晶構造の電気的中性を保つことが可能である。その結果、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇で表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の理論容量は、３８７ｍＡｈ／ｇと高容量となる。

特開２０１５−８４３２３号公報

本実施形態によると、サイクル性能に優れた電極と、この電極を含む二次電池、電池パック、及び車両とが提供される。

実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、活物質複合材料を含む。活物質複合材料は、活物質と炭素粒子とを含む。活物質は、一次粒子を含む。炭素粒子は、活物質の表面の少なくとも一部を被覆する。活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１と、炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２とは、下記式（１）を満たす。
Ｌ１／１００≦Ｌ２≦Ｌ１／１０ （１）
また、炭素粒子による活物質の被覆率は８０％以上である。被覆率は、活物質含有層の断面のラマン分光法によるマッピング画像において、活物質のマッピング面積に占める炭素粒子のマッピング面積の割合である。

他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、負極と、正極と、電解質とを具備する。負極は、実施形態に係る電極である。

他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を具備する。

他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、実施形態に係る電池パックを具備する。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造の一例を示す模式図。 図１に示す結晶構造を他の方向から見た模式図。 活物質に係るＸＰＳスペクトルの一例を示すグラフ。 第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極が提供される。電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、活物質複合材料を含む。活物質複合材料は、活物質と炭素粒子とを含む。活物質は、一次粒子を含む。炭素粒子は、活物質の表面の少なくとも一部を被覆する。活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１と、炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２とは、下記式（１）を満たす。
Ｌ１／１００≦Ｌ２≦Ｌ１／１０ （１）
また、炭素粒子による活物質の被覆率は８０％以上である。被覆率は、活物質含有層の断面のラマン分光法によるマッピング画像において、活物質のマッピング面積に占める炭素粒子のマッピング面積の割合である。

第１の実施形態に係る電極に含まれる活物質複合粒子において、炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２と、活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１との比Ｌ２／Ｌ１は、０．０１以上０．１以下である。すなわち、第１の実施形態に係る電極に含まれる活物質粒子において、活物質の一次粒子には、活物質の一次粒子の大きさに対して１／１００以上１／１０以下の大きさの微細な炭素粒子が担持されている。

また、活物質含有層の断面のラマン分光法によるマッピング画像において、活物質がマッピングされた部分上に存在する炭素粒子のマッピング部分の面積率、すなわち、被覆率は、８０％以上である。すなわち、活物質含有層において、活物質が存在する部分の大部分に、炭素粒子も存在している。

以上のことから、第１実施形態に係る電極では、活物質の一次粒子と比較して非常に小さい炭素粒子が、活物質が存在する部分の大部分に分布しているといえる。したがって、第１実施形態に係る電極では、微細な炭素粒子が、良好に分散した状態で活物質の一次粒子に担持されていると考えられる。このような電極を用いると、二次電池の急速充電性能及びサイクル性能を高めることができる。この理由について、以下に説明する。

先ず、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物などを負極活物質として用いると、低充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）、すなわち、負極活物質がリチウムイオンを十分に吸蔵していない状態において、その電子伝導性が低下する傾向にある。そこで、活物質の電子伝導性を高めるために、その一次粒子間に、炭素粒子からなる導電剤を配することがある。一次粒子間に配された炭素粒子は、互いに網の目状に結びつくことにより、導電剤のネットワーク、すなわち、導電パスを形成し得る。この導電パスの形成により、活物質一次粒子間の電子伝導性が高められる。

しかしながら、二次電池について充電を行うと、負極活物質はリチウムイオンを吸蔵するため、その一次粒子の形状が膨張し得る。また、二次電池について放電を行うと、負極活物質はリチウムイオンを放出するため、その一次粒子の形状が収縮し得る。このように活物質の一次粒子が形状変化を繰り返すと、一次粒子間の導電パスを破壊されて、電子伝導性が低下し得る。特に、このような活物質の一次粒子の形状変化は、急速充放電中に顕著に生じ得る。したがって、二次電池について急速充放電を繰り返し行うと、活物質の一次粒子間の導電パスが破壊されるため、サイクル特性が低下するという問題があった。

第１の実施形態に係る電極においては、微細な炭素粒子が、活物質の一次粒子間に良好に分散した状態で存在する。したがって、急速充放電を繰り返しても、導電パスが破壊されにくく、良好な電子伝導性を維持することができる。それゆえ、第１の実施形態に係る電極を用いると、二次電池の急速充電性能及びサイクル性能を高めることができる。

以下、第１実施形態に係る電極について、詳細に説明する。

第１の実施形態に係る電極は、電池用電極であり得る。第１の実施形態に係る電極は、例えば、負極として用いる。

第１の実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。

１）集電体
集電体は、活物質にリチウムイオンが挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、活物質が負極活物質として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

２）活物質含有層
活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質としての活物質複合材料と、任意に導電剤及び結着剤とを含む。

活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

活物質含有層の密度は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

２−１）活物質複合材料
活物質複合材料は、活物質と、活物質の表面の少なくとも一部を被覆する炭素粒子とを含む。活物質複合材料は、分散剤を含んでいてもよい。活物質複合材料は、粒子の形態にあり得る。

活物質含有層の断面のラマン分光法によるマッピング画像において、活物質のマッピング面積に占める炭素粒子のマッピング面積の割合、すなわち、被覆率は、８０％以上である。被覆率が高いことは、活物質複合材料において、活物質の一次粒子に担持される炭素粒子の分散性が高いことを示し得る。被覆率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。この割合に上限は特にないが、一例によると、１００％以下である。

この被覆率は、顕微ラマン分光分析によるマッピング測定により求めることができる。この方法について、以下に詳細を説明する。

先ず、電池内から電極を取り出して、測定試料を得る。この際、電極内の活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態に近い状態にする。例えば、活物質が負極に含まれている場合、電池を完全に放電した状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を放電状態にすることができる。

次に、アルゴンを充填したグローブボックスなどのドライ雰囲気中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥に供する。溶媒としては、例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いる。洗浄乾燥後の電極について、その表面にリチウム塩などの白色析出物がないことを確認する。このようにして、電極試料を得る。

次に、電極試料を厚さ方向と平行な方向に切断して、断面を露出させる。切断に際しては、例えば、アルゴンイオンミリングなどのミリング処理を行い、この露出した断面について、共焦点顕微ラマン分光光度計を用いて分析を行い、マッピング画像を得る。

具体的には、先ず、測定試料の切断面を観察できるように、測定試料を顕微ラマン分光光度計にセットする。次いで、観察視野全域について、面分析を行い、各ポイントのラマンスペクトルを測定する。

測定に際して、測定範囲は、例えば、一辺が３００μｍの正方形状とし、分解能は１μｍとし、測定波長は５３２ｎｍとし、レーザ照射時間は１０秒以上とし、照射回数は３回以上とする。共焦点顕微ラマン分光光度計としては、例えば、株式会社HORIBA製共焦点顕微ラマン分光装置を用いる。

次いで、このようにして得られたラマンスペクトルに基づいて、活物質に帰属するピークに係るラマンマッピング画像を得る。活物質に帰属するピークは、活物質が単斜晶型ニオブチタン複合酸化物である場合、ラマンシフトが９７０ｃｍ^-1以上１０１０ｃｍ^-1以下の範囲内に現れる。

次いで、活物質に係るラマンマッピング画像を、一辺を５０μｍとする領域に分割する。次いで、各分割領域において、分割領域全体Ａ１に占める活物質がマッピングされた部分の面積Ａ２の割合Ｓ１（Ａ２／Ａ１×１００）を算出する。次いで、この割合Ｓ１が７０％以上である分割領域を１０か所抽出する。

次いで、抽出された領域について、上述した方法で得られたラマンスペクトルに基づいて、炭素粒子に帰属するピークに係るラマンマッピング画像を得る。炭素粒子に帰属するピークは、ラマンシフトが１５３０ｃｍ^-1以上１６３０ｃｍ^-1以下の範囲内に現れる。

次いで、活物質に係るラマンマッピング画像と、炭素粒子に係るラマンマッピング画像とを重ね合わせ、活物質がマッピングされた部分上に存在する炭素粒子がマッピングされた部分の面積Ａ３を算出する。次いで、分割領域全体Ａ１に占める、活物質がマッピングされた部分上に存在する炭素粒子がマッピングされた部分の面積Ａ３の割合Ｓ２（Ａ３／Ａ１×１００）を算出する。

次いで、割合Ｓ１に占める割合Ｓ２の割合（Ｓ２／Ｓ１×１００）を算出する。この割合は（Ｓ２／Ｓ１×１００）は、活物質がマッピングされた部分の面積Ａ２に占める炭素粒子がマッピングされた部分の面積Ａ３の割合（Ａ３／Ａ２×１００）と言い換えることができる。割合Ｓ１に占める割合Ｓ２の割合（Ｓ２／Ｓ１×１００）の算出を、１０か所の抽出された領域で行い、その平均値を、活物質のマッピング面積に占める炭素粒子のマッピング面積の割合、すなわち、被覆率とする。

２−１−１）活物質
活物質は、例えば、粒子の形態にある。活物質は、単独の一次粒子、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子、又はこれらの混合物であり得る。

活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１がこの範囲内にあると、リチウムイオンの拡散性と、電解質含浸性とを両立することができる。活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましい。

活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）観察により得ることができる。

具体的には、先ず、上述したのと同様の方法で、電極試料を得る。次いで、この電極試料について、ＴＥＭを用いて、例えば、５０万倍以上２万倍以下の一次粒子が明確に見える倍率で撮影する。次いで、このＴＥＭ像に写っている一次粒子の中から、全体が見えている一次粒子を選択する。次いで、この一次粒子を楕円に近似する。この近似の際には、一次粒子の輪郭と、楕円の円周の輪郭との差異が、最も小さくなるように、楕円の長軸と短軸との比を設定する。次いで、楕円の長軸及び短軸の長さを測定する。このようにして得られた楕円の長軸及び短軸の長さの相加平均値を、一次粒子の粒径とする。同様の操作を無作為に選出した１００個の粒子について行い、それらの相加平均値を、一次粒子の平均粒径Ｌ１とする。

活物質の平均二次粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。活物質の平均二次粒子径をこの範囲にすることにより、電極製造時の生産性を向上させると共に、良好な性能の電池を得ることができる。活物質の平均二次粒子径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。

活物質のＢＥＴ比表面積は、３．０ｍ²／ｇ以上１２０ｍ²／ｇ以下であることが望ましく、４．０ｍ²／ｇ以上１１０ｍ²／ｇ以下であることがより望ましい。比表面積が高い活物質を用いると、電池の放電レート特性を高めることができる。また、比表面積の低い活物質を用いると、電池の寿命特性を向上させることができ、後述する電極の製造工程において、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。

ＢＥＴ比表面積は、窒素ＢＥＴ（Brunauer, Emmet and Teller）法により求めた比表面積を意味している。この窒素ＢＥＴ法に基づく比表面積は、以下の方法により求めることができる。

先ず、試料として、４ｇの活物質を採取する。次いで、測定装置の評価用セルを、１００℃以上の温度で１５時間にわたって減圧乾燥させ、脱ガス処理を行う。評価用セルとしては、例えば、１／２インチのものを使用する。次いで、試料を測定装置に設置する。測定装置としては、例えば、島津製作所−マイクロメリティックス社製トライスターＩＩ３０２０を用いる。次いで、７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐ毎に、試料の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ₀（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ₀として、各相対圧力Ｐ／Ｐ₀に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。次いで、この窒素吸着等温線とＢＥＴ式とからＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して比表面積を得る。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いる。

活物質は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物であることが好ましい。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに属する。図１は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造の一例を示す模式図である。図２は、図１に示す結晶構造を他の方向から見た模式図である。図１及び図２では、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一例として、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造を示している。図１及び図２において、ａ軸方向は、ｂ軸方向に直交する方向であり、ｃ軸方向は、ｂ軸方向に直交する方向である。

図１及び図２に示すように、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造において、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２とは、骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ニオブ（Ｎｂ）イオンとチタン（Ｔｉ）イオンとが、Ｎｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。骨格構造部分１０３は、三次元的に交互に配置されている。骨格構造部分１０３同士の間には、空隙部分１０４が設けられている。この空隙部分１０４は、リチウムイオンのホストとなる。この空隙部分１０４は、図１に示すように、結晶構造全体に対して大きな部分を占めている。加えて、この空隙部分１０４は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。

図１に示す領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向、すなわち、ａ軸方向と、［０１０］方向、すなわち、ｂ軸方向とに２次元的なチャネルを有している。また、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造には、図２に示すように、空隙部分１０７が設けられている。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有している。この空隙部分１０７は、導電経路として、領域１０５と領域１０６とに接続されている。この導電経路が存在することにより、リチウムイオンは、領域１０５と領域１０６とを行き来することが可能となる。

このような図１及び図２に示す単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定である。更に、この結晶構造には、リチウムイオンの拡散が早い複数の導電経路が存在する。したがって、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造では、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能とを実現することが可能である。

さらに、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格１０３を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、チタンイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、ニオブイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、４価のカチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。具体的には、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_aＴｉ_1-xＭ１_xＮｂ_2-yＭ２_yＯ₇で表される。なお、上記一般式において、０≦ａ＜５であり、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１である。元素Ｍ１及びＭ２は、それぞれ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。元素Ｍ１と元素Ｍ２とは、同じ元素であってもよく、互いに異なる元素であってもよい。

元素Ｍ１としては、Ｆｅ及びＡｌの少なくとも一方の元素を用いることが好ましい。これらの元素は、３価の元素である。したがって、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の電子伝導性を向上させることができる。それゆえ、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、電池の容量及び急速充電性能を向上させることができる。

また、電子伝導性の向上という観点からは、元素Ｍ１としては、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることがより好ましい。これらの元素は、５価の元素であるため、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の電子伝導性を更に向上させることができる。

また、元素Ｍ１としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。これらの元素の原子量は、それぞれ、Ｔｉの原子量よりも小さい。したがって、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、電池の容量を高めることができる。

元素Ｍ２としては、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。これらの元素は、６価の元素であるため、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の電子伝導性を向上させることができる。

元素Ｍ２としてＴａを用いた場合、元素Ｍ２としてＮｂを用いた場合と同等の性能を有する単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。これは、ＮｂとＴａとは、同様の物理的、化学的及び電気的な性質を有しているためと考えられる。

元素Ｍ１及びＭ２としては、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いてもよい。これらの元素は、焼結助剤としての効果を奏する。したがって、これらの元素をＭ１及びＭ２の少なくとも一方に用いた場合、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の製造時の焼成温度を下げることができる。

また、活物質は、一般式Ｌｉ_aＴｉ_1-xＭ_xＮｂ₂Ｏ₇（０≦ａ＜５、０≦ｘ＜１）で表すこともできる。この一般式におけるＭは、上記Ｍ１と同様のものである。

一般式Ｌｉ_aＴｉ_1-xＭ１_xＮｂ_2-yＭ２_yＯ₇で表される化合物における元素Ｍ１及びＭ２の含有量、並びに一般式Ｌｉ_aＴｉ_1-xＭ_xＮｂ₂Ｏ₇で表される化合物における元素Ｍの含有量は、例えばＩＣＰ分光分析によって定量することができる。

なお、活物質は、一般式Ｌｉ_aＴｉ_1-xＭ１_xＮｂ₂Ｍ２_yＯ₇（０≦ａ＜５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含んでいてもよい。このような酸化物は、一般式Ｌｉ_aＴｉ_1-xＭ１_xＮｂ_2-yＭ２_yＯ_7+δ（０≦ａ＜５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、−０．３≦δ≦０．３）と表すことができる。

すなわち、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の調製中、原材料又は中間生成物に酸素欠損が生じることがある。また、原材料中に含まれていた不可避不純物及び調製中に混入した不純物などが、複合酸化物中に存在することもある。このような不可避的要因により、化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が調製されることがある。このように化学量論比から外れた組成を有する酸化物は、化学量論比の組成を有する酸化物と同様に、リチウムイオンの挿入安定性に優れている。それゆえ、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が、このような化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含んでいたとしても、リチウムイオン吸蔵能への影響は少ない。

また、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ／Ｔｉ比の異なる異相を含んでいてもよい。このような異相としては、例えば、ルチル型ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂₄ＴｉＯ₆₂、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇、及びＮｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉を挙げることができる。

なお、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物としては、１種類の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子のみを用いてもよく、複数の種類の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の混合物を用いてもよい。

また、活物質は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物以外の活物質であってもよい。他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び直方晶型チタン含有複合酸化物が挙げられる。

上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ(I)_2-bＴｉ_6-cＭ(II)_dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

次に、活物質の結晶構造及び組成を確認する方法について説明する。

先ず、粉末Ｘ線回折（X‐Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定について説明する。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、活物質の結晶構造を確認することができる。

粉末Ｘ線回折測定に際しては、先ず、上述した方法により得られた洗浄後の電極試料について、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断して、測定試料を得る。次いで、この測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて、粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃu−Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。この回折パターンをリートベルト法により解析することにより、活物質の結晶構造を確認することができる。

なお、電極に含まれ得る活物質以外の成分に由来するピークをあらかじめ把握しておくことが望ましい。活物質以外の成分としては、例えば、電極集電体である金属箔や、導電剤及び結着剤である。なお、集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極集電体に超音波を照射することにより活物質含有層を剥離することができる。

粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。

上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３−１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。

なお、測定試料として活物質の粉末を用いる場合には、以下の方法により粉末Ｘ線回折測定を行う。具体的には、先ず、活物質の粉末を平均粒子径が１０μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。

次いで、粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。ガラス試料板には、例えばＲｉｇａｋｕ社製のガラス試料板を用いる。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ及び空隙等が起きないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。

なお、試料の配向性が高い場合には、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。例えば、後述するリートベルト解析の結果から、試料を充填する際に、粒子の形状によって特定の方向に結晶面が並ぶという配向性が認められる場合がある。或いは、電池から取り出して得られた測定試料を測定した際に、配向性の影響が見られる場合がある。

このような配向性が高い試料は、ペレットの形状にして測定する。ペレットは、例えば直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉体である。該圧粉体は、試料に約２５０ＭＰａの圧力を１５分間かけて製作することができる。得られたペレットをＸ線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。

この方法で測定した強度比と、前述の平板ホルダー又はガラスホルダーを用いて測定した強度比とが異なる場合、配向による影響が考えられるため、ペレットを用いた測定結果を採用する。

次に、活物質の組成を確認する方法について説明する。活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。

具体的には、先ず、上述した方法により得られた洗浄後の電極試料について、集電体と活物質含有層とを分離する。例えば、ガラスビーカー内のエチルメチルカーボネート溶液中に電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から活物質含有層を剥離させることができる。

次に、このようにして得られた活物質含有層を大気中で短時間加熱して（例えば、５００℃で１時間程度）、結着剤や導電剤などの不要な成分を焼失させて、活物質試料を得る。次いで、この活物質試料を酸で溶解して、液体試料を得る。酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。次いで、この液体試料をＩＣＰ分析に供することにより、活物質の組成を確認することができる。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を活物質として用いる場合、その結晶構造中に酸素欠陥が少ないことが好ましい。酸素欠陥が少ないと、Ｌｉの活物質界面における吸蔵・放出が均質かつ円滑になることから、安定した充放電が可能になる傾向にある。

活物質に酸素欠陥が少ないことは、Ｘ線光電子分光分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により確認することができる。すなわち、後述する活物質複合材料の製造過程において、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、還元性雰囲気下で焼成されることがある。このような焼成が行われると、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の表面において、その結晶構造中に酸素欠陥が生じ得る。これにより、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の表面において、４価のチタンイオンが、３価又は２価のチタンイオンへと還元される。したがって、ＸＰＳ測定により得られる、４価のチタンイオンのピークに基づく元素濃度と、３価又は２価のチタンイオンのピークに基づく元素濃度との合計値に占める３価又は２価のチタンイオンのピークに基づく元素濃度を確認することにより、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造中の酸素欠陥の量を確認することができる。すなわち、ＸＰＳ測定により３価又は２価のチタンイオンのピークに基づく元素濃度が高いと、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造中の酸素欠陥が多いことを示し得る。

したがって、３価のチタンイオン及び２価のチタンイオンの少なくとも一方に帰属するピークに基づく元素濃度は、１ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．１ａｔｍ％以下であることがより好ましい。この元素濃度に下限値は特にないが、一例によると、０ａｔｍ％以上である。

Ｘ線光電子分光分析に際しては、具体的には、先ず、上述したのと同様の方法で、電極試料を準備する。次いで、電極試料を厚さ方向に沿って、イオンミリング法などにより切断して、試料を得る。次いで、この試料における活物質含有層の断面に対して、ＸＰＳ測定を行い、ＸＰＳスペクトルを得る。

ＸＰＳ装置としては、例えば、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｅｒａ（登録商標）ＳＸＭを用いる。測定に際しては、例えば、励起Ｘ線を単色化Ａｌ Ｋα_1,2線とし、Ｘ線照射径を２００μｍとし、光電子脱出角度を４５℃とする。また、解析ソフトとしては、ＰＨＩ Ｍｕｌｔｉｐａｋを用いることができる。

次に、得られたＸＰＳスペクトルについてワイドスキャン分析を行い、測定領域に含まれる元素を確認する。次に、ワイドスキャン分析により観測されたチタンについて、ナロースキャン分析を行い、チタンに係るナロースキャンスペクトルを得る。次いで、チタンのナロースキャンスペクトルについてフィッティングを行い、４価のチタンイオンに帰属するピークの面積強度と、３価のチタンイオン及び２価のチタンイオンの少なくとも一方に帰属するピークの面積強度とを算出する。

４価のチタンイオンに帰属するピークは、光電子の結合エネルギーが４５７ｅＶ以上４６０ｅＶ以下の範囲内に現れる。３価のチタンイオン及び２価のチタンイオンの少なくとも一方に帰属するピークは、光電子の結合エネルギーが４５６ｅＶ以上４５８ｅＶ以下の範囲内に現れる。なお、４価のチタンイオンに帰属するピークは、３価のチタンイオン及び２価のチタンイオンの少なくとも一方に帰属するピークよりも高結合エネルギー側に現れる。

これらのピークの面積強度に、それぞれ、チタンに対応する相対感度係数を乗ずることにより、４価のチタンイオンに帰属するピークに基づく原子濃度と、３価又は２価のチタンイオンのピークに基づく原子濃度とを算出することができる。

図３は、活物質に係るＸＰＳスペクトルの一例を示すグラフである。図３に示すグラフにおいて、横軸は結合エネルギーを示し、縦軸は規格化強度を示している。図３に示すグラフにおいて、実線は、サンプルＡに係るＸＰＳスペクトルを示し、破線は、サンプルＣに係るＸＰＳスペクトルを示している。図３に示すサンプルＡ及びＢのＸＰＳスペクトルには、４５７ｅＶ付近に３価又は２価のチタンイオンに帰属するピークが見られる。また、４５８．８ｅＶ付近に４価のチタンイオンに帰属するピークが見られる。サンプルＡの３価又は２価のチタンイオンに帰属するピークから算出される原子濃度は、０．１ａｔｍ％である。サンプルＣの３価又は２価のチタンイオンに帰属するピークから算出される原子濃度は、５ａｔｍ％である。

２−１−２）炭素粒子
炭素粒子は、活物質の表面の少なくとも一部を被覆している。炭素粒子は、活物質の一次粒子を被覆していることが好ましく、活物質の一次粒子の表面全体を、均一に被覆していることがより好ましい。

炭素粒子の電子伝導性は、活物質の電子伝導性よりも高い。活物質の一次粒子に担持された炭素粒子は、互いに接することにより、一次粒子間の導電パスを形成し得る。

炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２は、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２がこの範囲内にあると、活物質のＬｉ吸蔵・放出を繰り返した際の活物質粒子間の導電ネットワークが維持され、寿命性能が安定して作動出来る傾向にある。炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２は、０．３μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましい。

炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２と、活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１との比Ｌ２／Ｌ１は、０．０１以上０．１以下である。この比Ｌ２／Ｌ１が０．１より高いと、活物質がＬｉ吸蔵・放出を繰り返した際の活物質一次粒子間の導電ネットワークが維持されないため、サイクル特性が低下する傾向にある。この比Ｌ２／Ｌ１が０．０１より低いと、Ｌｉ吸蔵時の体積膨張に伴う電子導電パスが維持できなくなるため、サイクル特性が低下する傾向にある。この比Ｌ２／Ｌ１は、０．１以上０．０５以下であることが好ましい。

炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）観察により得ることができる。

具体的には、先ず、上述したのと同様の方法で、電極試料を得る。次いで、この電極試料について、ＴＥＭを用いて、例えば、５万倍以上３００万倍以下の一次粒子が明確に見える倍率で撮影する。次いで、このＴＥＭ像に写っている炭素粒子の一次粒子の中から、全体が見えている一次粒子を選択する。次いで、この一次粒子を楕円に近似する。この近似の際には、一次粒子の輪郭と、楕円の円周の輪郭との差異が、最も小さくなるように、楕円の長軸と短軸との比を設定する。次いで、楕円の長軸及び短軸の長さを測定する。このようにして得られた楕円の長軸及び短軸の長さの相加平均値を、一次粒子の粒径とする。同様の操作を無作為に選出した１００個の粒子について行い、それらの相加平均値を、炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２とする。

活物質複合材料における炭素粒子の量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。

活物質複合材料における炭素粒子の量は、無機元素分析法によって測定することができる。すなわち、先ず、測定対象として準備した活物質試料を助燃剤と共にアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波誘導加熱により燃焼する。この際、炭素が二酸化炭素として放出されるため、赤外検出器により二酸化炭素を検出することで、炭素量を定量することができる。測定装置としては、例えば、ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４型を用いることができる。

２−１−３）分散剤
分散剤は、活物質複合材料における炭素粒子の分散性を高める。また、分散剤は、活物質の粒子と、炭素粒子とを結着させる。分散剤は、例えば、親水性の側鎖を有するポリマーである。ポリマーの重合度や、ポリマーに含まれる親水性の側鎖の割合などを調整することにより、活物質の粒子の表面に均一に炭素粒子を担持させることができる。ポリマーの重合度が低いと、炭素粒子の分散性が高まる傾向にある。また、ポリマーに含まれる親水性の側鎖の割合が高いと、炭素粒子の分散性が高まる傾向ある。

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はこれらの混合物を用いる。

分散剤としては、ＰＶＡ、アルギン酸塩又はこれらの混合物を用いることが好ましい。ＰＶＡとしては、ケン化度が９０％以上９９％以下のものを使用することが好ましい。ケン化度がこの範囲内にあるＰＶＡを用いると、炭素粒子の分散性をより高めることができる。また、ＰＶＡの重量平均分子量は、１００以上５００以下であることが好ましい。分子量がこの範囲内にあるＰＶＡを用いると、炭素粒子の分散性をより高めることができる。

アルギン酸塩としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウムなどが水溶性である観点から好ましい。

活物質複合材料における分散剤の量は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。活物質複合材料における分散剤の量は、例えば、熱重量（ＴＧ）分析により算出する。

２−２）導電剤
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

２−３）結着剤
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

３）製造方法
次に、第１の実施形態に係る電極の製造方法の一例について説明する。先ず、活物質の合成方法について説明する。ここでは、活物質として、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を一例に挙げて説明する。

先ず、チタン原料と、ニオブ原料とを準備する。チタン原料及びニオブ原料としては、それぞれ、チタン及びニオブを含む酸化物若しくは塩の粉末を用いることができる。チタン原料の具体例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）の粉末である。ニオブ原料の具体例としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）の粉末である。次いで、チタン原料とニオブ原料とを混合して、混合粉末を得る。

次いで、この混合粉末と、エタノールとを混合して混合液を得る。次いで、この混合液について湿式ボールミルを用いて粉砕処理を行う。次いで、粉砕処理後の混合液をろ過し、ろ別した粉末を乾燥させて、一次粉砕試料を得る。次いで、一次粉砕試料を、アルミナ坩堝に投入して、仮焼成に供する。

仮焼成に際しては、焼成温度を６００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。また、焼成時間は、１時間以上１０時間以下とすることが好ましい。

次いで、仮焼成後の一次粉砕試料とエタノールとを混合して、混合液を得る。次いで、この混合液について湿式ボールミルを用いて粉砕処理を行う。次いで、粉砕処理後の混合液をろ過し、ろ別した粉末を乾燥させて、二次粉砕試料を得る。次いで、一次粉砕試料を、アルミナ坩堝に投入して、本焼成に供する。

本焼成に際しては、焼成温度を９００℃以上１５００℃以下とすることが好ましい。本焼成時の温度が低いと、活物質の一次粒子の平均粒径が小さい傾向にある。また、焼成時間は、１時間以上２０時間以下とすることが好ましい。

次いで、本焼成後の二次粉砕試料を更に粉砕して、活物質の粉末を得る。

次に、活物質複合材料の製造方法について説明する。

先ず、炭素粒子と、溶媒と、任意に分散剤とを混合し、十分に撹拌して分散液を調製する。炭素粒子としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナのチューブ、グラフェン又はこれらの混合物を用いることができる。

溶媒としては、水を用いてもよく、非水溶媒を用いてもよい。水は、純水、イオン交換水、精製水、水道水又はこれらの混合物であり得る。非水溶媒としては、例えば、エタノール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はこれらの混合物を用いる。

溶媒としては、水を用いることが好ましい。溶媒として水を用いる場合、分散剤としてはＰＶＡを用いることが好ましい。ＰＶＡは、水に溶解しにくく、水中で均一に分散されるため、炭素粒子の分散性を高めることができる。

分散剤は、後述する活物質含有層を形成するためのスラリーに含まれる溶媒に溶解しにくいものを用いることが好ましい。すなわち、活物質含有層のスラリーの溶媒として水を用いる場合、水への溶解度が低いものを用いることが好ましく、非水溶媒を用いる場合、親水性の高いものを用いることが好ましい。このように活物質含有層のスラリーの溶媒に溶解しにくいものを用いることにより、活物質含有層において、分散剤の結着能が低下しにくく、活物質の一次粒子の表面における炭素粒子の分散性を高めることができる。

次いで、この分散液と、上述した方法で得られた活物質粒子とを混合して、混合液を調製する。次いで、この混合液を撹拌しながら、徐々に溶媒を加えて、処理液を調製する。処理液における固形分濃度は、５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。また、処理液において、１００質量部の活物質に対する炭素粒子の量は、１質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。また、１００質量部の活物質に対する分散剤の量は、０．１質量部以上３質量部以下とすることが好ましい。

次いで、この混合液を、噴霧乾燥（スプレードライ）に供する。これにより、混合液の微小な液滴を気体中で急速に乾燥させることができる。したがって、活物質の一次粒子の表面に炭素粒子が凝集することなく、比較的均一に担持された状態で、二次粒子状の粉末試料を得ることができる。次いで、得られた粉末試料について、７０℃以上１５０℃以下の温度で更に乾燥させる。このようにして、活物質複合材料の粒子を得る。

なお、活物質複合材料を、大気雰囲気下で焼成してもよい。焼成時間は、例えば、１時間以上１０時間以下とする。焼成温度は、５０℃以上３００℃とすることが好ましい。

なお、このような方法によると、二次粒子状活物質を、還元性雰囲気下で焼成を行う工程が含まれないため、活物質粒子の表面に、酸素欠陥が生じにくい。

次に、電極の製造方法について説明する。
先ず、活物質複合材料の粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。溶媒としては、水を用いることが好ましい。水を用いることにより、活物質複合材料中の炭素粒子の分散性を維持することができる。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。

或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質複合材料、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。

以上説明した第１の実施形態によれば、電極が提供される。電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、活物質複合材料を含む。活物質複合材料は、活物質と炭素粒子とを含む。活物質は、一次粒子を含む。炭素粒子は、活物質の一次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１と、炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２とは、下記式（１）を満たす。
Ｌ１／１００≦Ｌ２≦Ｌ１／１０ （１）
また、炭素粒子による活物質の被覆率は８０％以上である。被覆率は、活物質含有層の断面のラマン分光法によるマッピング画像において、活物質のマッピング面積に占める炭素粒子のマッピング面積の割合である。

したがって、第１の実施形態に係る電極を用いると、二次電池の急速充電性能及びサイクル性能を高めることができる。

［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、第１の実施形態に係る電極を含む。

第２の実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

また、第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

第２の実施形態に係る二次電池は、例えば、リチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。

以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第１の実施形態に係る電極で説明した集電体及び活物質含有層であり得る。

２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、リチウム又はリチウムイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

正極は、例えば、正極活物質を用いて、第１の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。

３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

また、電解質は、水系電解質であってもよい。水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、液状であってもよい。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩としては、上述したものと同様のものを用いることができる。

水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。

４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のリチウムイオン吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

次に、第２の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

図４は、第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図５は、図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

図４及び図５に示す二次電池１００は、図４に示す袋状外装部材２と、図４及び図５に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

図４に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図５に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図５に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

図４に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。

第２の実施形態に係る二次電池は、図４及び図５に示す構成の二次電池に限らず、例えば図６及び図７に示す構成の電池であってもよい。

図６は、第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図７は、図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

図６及び図７に示す二次電池１００は、図６及び図７に示す電極群１と、図６に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

電極群１は、図７に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図７に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る二次電池は、優れた急速充放電性能とサイクル性能とを実現することができる。

［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図８は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図８に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図８の組電池２００は、５直列の組電池である。

図８に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。

第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、第３の実施形態に係る組電池は、優れた急速充放電性能とサイクル性能とを実現することができる。

［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図９は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１０は、図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図９及び図１０に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図９に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

単電池１００は、図６及び図７に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。

サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。

通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。

保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第４の実施形態に係る電池パックは、優れた急速充放電性能及びサイクル性能を実現することができる。

［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。第５の実施形態に係る車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む。

第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

第５の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１１は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１１に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図１１では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

次に、図１２を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

図１２は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図１２に示す車両４００は、電気自動車である。

図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１２に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１２に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る車両は、優れた急速充放電性能及び長寿命を実現することができる。

以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

＜実施例１＞
（活物質粒子ＡＭ１の調製）
固相法により、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を調製した。具体的には、先ず、チタ二酸化チタン（ＴｉＯ₂）と、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）の粉末とを混合して、混合粉末を得た。なお、この混合粉末において、ニオブとチタンとのモル比は、１：１とした。

次いで、この混合粉末と、エタノールとを混合して混合液を得た。次いで、この混合液について湿式ボールミルを用いて粉砕処理を行った。次いで、粉砕処理後の混合液をろ過し、ろ別した粉末を乾燥させて、一次粉砕試料を得た。次いで、一次粉砕試料を、アルミナ坩堝に投入して、１０００℃の温度で１２時間にわたって仮焼成に供した。

次いで、仮焼成後の一次粉砕試料とエタノールとを混合して、混合液を得た。次いで、この混合液について湿式ボールミルを用いて粉砕処理を行った。次いで、粉砕処理後の混合液をろ過し、ろ別した粉末を乾燥させて、二次粉砕試料を得た。次いで、一次粉砕試料を、アルミナ坩堝に投入して、１１００℃の温度で１２時間にわたって本焼成に供した。

本焼成後の二次粉砕試料を、更に粉砕して、活物質の粉末を得た。以下、この活物質の粉末を、活物質粒子ＡＭ１という。活物質粒子ＡＭ１の一次粒子の平均粒径を、レーザー回折式分布測定装置を用いて測定したところ、その平均粒径は０．６μｍであった。

（活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１の調製）
次に、上述した方法で得られた活物質粒子ＡＭ１に、炭素粒子を担持させて、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１を得た。具体的には、先ず、炭素粒子と分散剤と純水とを混合して、分散液を調製した。炭素粒子としては、アセチレン法により製造されたカーボンブラックＣＢ１を用いた。レーザー回折式分布測定装置によるカーボンブラックＣＢ１の一次粒子の平均粒径は、０．０５μｍであった。分散剤としては、分子量が３５０であり、ケン化度が９８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた。分散液における炭素粒子の濃度は２質量％とし、分散剤の濃度は１質量％とした。

次いで、この分散液に活物質粒子ＡＭ１を加え、撹拌しながら水を徐々に加えて処理液を調製した。活物質１００質量部に対する炭素粒子及び分散剤の量は、それぞれ、２質量部及び１質量部とした。また、処理液の固形分濃度は１５質量％とした。

次いで、この混合液を噴霧乾燥に供して、活物質複合材料の粉末を得た。以下、この活物質複合材料の粉末を活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１という。

（負極の作製）
上述した方法により得られた活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１と、グラファイトと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、純水とを混合して、スラリーを得た。このスラリーにおける活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１と、グラファイトと、ＣＭＣと、ＳＢＲとの質量比は、１００：１０：５：５であった。

次いで、このスラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布した。なお、アルミニウム箔の厚みは、１２μｍであった。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層を負極集電体上に形成した。その後、これをプレスして、負極を得た。

（正極の作製）
先ず、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末と、アセチレンブラックと、カーボンナノファイバーと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、スラリーを得た。このスラリーにおけるＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末と、アセチレンブラックと、カーボンナノファイバーと、ＰＶｄＦとの質量比は、１００：１０：１０：１０であった。

次いで、このスラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布した。なお、アルミニウム箔の厚みは、１２μｍであった。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層を正極集電体上に形成した。その後、これをプレスして、正極を得た。

（電極群の作製）
先ず、上述した方法により得られた負極及び正極と、帯状のセパレータとを準備した。セパレータとしては、セルロースセパレータを用いた。次いで、このセパレータを九十九折りにした。次いで、九十九折したセパレータの最上層に、負極を積層した。次いで、セパレータが向き合っている形成された空間に、負極と正極とを交互に挿入して、セパレータ、負極、及び正極からなる積層体を得た。なお、この積層の際には、正極集電体の正極タブと、負極集電体の負極タブとが、積層体の側面から突出し、かつ、積層方向において重なり合わないように配置した。次いで、積層体の側面から突出した負極タブを溶接し、負極端子を接続した。次いで、積層体の側面から突出した正極タブを溶接し、正極端子を接続した。このようにして、電極群を得た。

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、１：２であった。次いで、この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させて、非水電解質を調製した。この非水電解質におけるＬｉＰＦ₆のモル濃度は、１ｍｏｌ／ｍ³であった。

（非水電解質二次電池の作製）
次いで、上述した方法により得られた電極群を、ラミネートフィルム製の外装部材内に収容した。この際、負極端子及び正極端子は、外装部材の外側に延出するようにした。次いで、ラミネートフィルムの周囲を一部を残して溶融により張り合わせた。次いで、ラミネートフィルムのうちシールされなかった部分、すなわち、注液口から、非水電解質を注入した。次いで、この注液口を溶融により張り合わせて、非水電解質二次電池を得た。この電池の放電容量は３．０Ａｈであった。

＜実施例２＞
１００質量部の活物質に対する炭素粒子の量を２質量部から５質量部に変更したこと、及び、分散剤の量を１質量部から２質量部に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料粒子を得た。この活物質複合材料粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例３＞
１００質量部の活物質に対する炭素粒子の量を２質量部から３質量部に変更したこと、及び、分散剤の量を１質量部から１．５質量部に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料粒子を得た。この活物質複合材料粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例４＞
本焼成時の温度を、１１００℃から１２００℃に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質を得た。以下、この活物質を活物質粒子ＡＭ２という。活物質粒子ＡＭ２の一次粒子の平均粒径を、レーザー回折式分布測定装置を用いて測定したところ、その平均粒径は３μｍであった。

活物質粒子ＡＭ１の代わりに活物質粒子ＡＭ２を用いたこと、及び、炭素粒子として、カーボンブラックＣＢ１の代わりにカーボンブラックＣＢ２を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。なお、カーボンブラックＣＢ２は、アセチレン法により製造されたカーボンブラックであり、レーザー回折式分布測定装置による一次粒子の平均粒径は、０．０４μｍであった。

この活物質複合材料粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例５＞
１００質量部の活物質に対する炭素粒子の量を２質量部から５質量部に変更したこと、及び、分散剤の量を１質量部から１．５質量部に変更したこと以外は、実施例４に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料粒子を得た。この活物質複合材料粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例６＞
１００質量部の活物質に対する炭素粒子の量を２質量部から３質量部に変更したこと、及び、分散剤の量を１質量部から１．５質量部に変更したこと以外は、実施例４に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料粒子を得た。この活物質複合材料粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例７＞
分散剤として、ＰＶＡの代わりにアルギン酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料粒子を得た。この活物質複合材料粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例８＞
分散剤として、ＰＶＡの代わりにアルギン酸カリウムを用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料粒子を得た。この活物質複合材料粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜実施例９＞
分散剤として、ＰＶＡの代わりにアルギン酸アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料粒子を得た。この活物質複合材料粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜比較例１＞
分散剤として分子量が１７００のＰＶＡを用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料粒子を得た。この活物質複合材料粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜比較例２＞
炭素粒子としてカーボンブラックＣＢ１の代わりにカーボンブラックＣＢ３を用いたこと、１００質量部の活物質に対する炭素粒子の量を２質量部から３質量部に変更したこと、及び、分散剤の量を１質量部から１．５質量部に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。なお、カーボンブラックＣＢ３は、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラックであり、レーザー回折式分布測定装置による一次粒子の平均粒径は、０．１０μｍであった。

この活物質複合材料粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜比較例３＞
活物質粒子ＡＭ１の代わりに活物質粒子ＡＭ２を用いたこと、炭素粒子としてカーボンブラックＣＢ１の代わりにカーボンブラックＣＢ４を用いたこと、１００質量部の活物質に対する炭素粒子の量を２質量部から５質量部に変更したこと、及び、分散剤の量を１質量部から２．０質量部に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。なお、カーボンブラックＣＢ４は、チャンネル法により製造されたカーボンブラックであり、レーザー回折式分布測定装置による一次粒子の平均粒径は、０．０１μｍであった。

この活物質複合材料粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜比較例４＞
炭素粒子としてカーボンブラックＣＢ１の代わりにカーボンブラックＣＢ３を用いたこと、及び、分散剤として分子量が１７００のＰＶＡを用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料粒子を得た。この活物質複合材料粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜比較例５＞
活物質粒子ＡＭ１の代わりに活物質粒子ＡＭ２を用いたこと、炭素粒子としてカーボンブラックＣＢ１の代わりにカーボンブラックＣＢ４を用いたこと、及び、分散剤として分子量が１７００のＰＶＡを用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質複合材料を得た。この活物質複合材料粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。

＜評価方法＞
（Ｘ線回折測定）
活物質粒子ＡＭ１及びＡＭ２について、上述した方法でＸ線回折測定を行った。その結果、得られたＸＲＤパターンに示されたすべてのピークに係る強度及び２θの値は、ＰＤＦ番号０１−０７７−１３７４に記載されているピークに係る強度及び２θの値と、十分に一致していた。したがって、活物質粒子ＡＭ１及びＡＭ２は、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇相に帰属される単相構造を有している単斜晶系ニオブチタン複合酸化物であることが確認された。

（ＸＰＳ分析）
活物質複合材料粒子について、上述した方法で、３価又は２価のチタンイオンのピークに基づく元素濃度を算出した。この結果を、表１に示す。

（ＴＥＭ観察）
実施例及び比較例で得られた負極について、上述した方法で、ＴＥＭ観察を行い、活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１及び炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２を算出した。また、炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２と、活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１を算出した。この結果を、表１に示す。

（ラマン分光分析）
実施例及び比較例で得られた負極について、上述した方法で、ラマン分光分析を行い、活物質がマッピングされた部分の面積Ｓ１に占める炭素粒子のマッピング面積Ｓ２の割合を算出した。この結果を、表１に示す。

（サイクル特性）
実施例及び比較例に係る二次電池について、サイクル試験を行った。具体的には、先ず、４５℃の恒温槽に、電池を設置した。次いで、１Ｃのレートで、電池電圧が３．０Ｖに達するまで電池を充電した。電圧が３．０Ｖに達した後、電流値が０．０５Ｃとなるまでこの電圧を維持した。次いで、この電池を、５Ｃのレートで、電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電した。この定電流充電と、定電圧充電と、定電流放電とを１サイクルとして繰り返した。なお、サイクルの合間には、１０分間のインターバルを設けた。このサイクルは、１サイクル後の電池の放電容量に対する電池の放電容量維持率が８０％となるまで繰り返した。この結果を表１に示す。

下記表１に、実施例及び比較例に係るデータをまとめる。

上記表１において、「活物質」という見出しの下方の列の「焼成温度（℃）」と表記した列には、活物質の製造方法における本焼成時の温度を記載している。

また、「炭素粒子」という見出しの下方の列において、「種類」と表記した列には、活物質複合材料に含まれるカーボンブラックの種類を記載している。また、「添加量（質量部）」と表記した列には、１００質量部の活物質に対するカーボンブラックの量を記載している。

また、「分散剤」という見出しの下方の列において、「種類」と表記した列には、活物質複合材料に含まれる分散剤の種類を記載している。「分子量」と表記した列には、活物質複合材料に含まれるＰＶＡの分子量を記載している。また、「添加量（質量部）」と表記した列には、１００質量部の活物質に対する分散剤の量を記載している。

また、「ＸＰＳ分析」という見出しの下方の列のうち、「Ｔｉ³⁺、Ｔｉ²⁺（ａｔｍ％）」と表記した列には、上述した方法で得られた３価又は２価のチタンイオンのピークに基づく元素濃度を記載している。

また、「ＴＥＭ観察」という見出しの下方の列のうち、「活物質一次粒子Ｌ１（μｍ）」と表記した列には、上述した方法で得られた活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１を記載している。また、「炭素一次粒子Ｌ２（μｍ）」と表記した列には、上述した方法で得られた炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２を記載している。また、「Ｌ２／Ｌ１」と表記した列には、炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２と、活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１を記載している。

また、「ラマン分光分析」という見出しの下方の列の「被覆率（％）」と表記した列には、活物質がマッピングされた部分の面積に占める炭素粒子のマッピング面積の割合を記載している。

また、「電池特性」という見出しの下方の列の「サイクル性能（回）」と表記した列には、放電容量維持率が８０％となったときのサイクル回数を記載している。

表１に示すように、実施例１乃至９に係る二次電池のサイクル性能は、比較例１乃至５に係る二次電池のサイクル性能よりも優れていた。ここで、実施例１乃至９に係る電極は、炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２と活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１との比Ｌ２／Ｌ１が、０．０１以上０．１以下であり、かつ、被覆率が８０％以上である。これに対して、比較例１に係る電極は、比Ｌ２／Ｌ１は０．０１以上０．１以下であるが、被覆率は、８０％より低い。また、比較例２に係る電極は、被覆率は８０％以上であるが、比Ｌ２／Ｌ１は０．１よりも高い。また、比較例３に係る電極は、被覆率は８０％以上であるが、比Ｌ２／Ｌ１は０．０１よりも低い。また、比較例４に係る電極は、比Ｌ２／Ｌ１が０．１より高く、かつ、被覆率が８０％より低い。また、比較例５に係る電極は、比Ｌ２／Ｌ１が０．１より低く、かつ、被覆率が８０％より低い。

以上説明した少なくとも１つの実施形態によれば、電極が提供される。電極は、活物質含有層を備える。活物質含有層は、活物質複合材料を含む。活物質複合材料は、活物質と炭素粒子とを含む。活物質は、一次粒子を含む。炭素粒子は、活物質の一次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１と、炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２とは、下記式（１）を満たす。
Ｌ１／１００≦Ｌ２≦Ｌ１／１０ （１）
また、炭素粒子による活物質の被覆率は８０％以上である。被覆率は、活物質含有層の断面のラマン分光法によるマッピング画像において、活物質のマッピング面積に占める炭素粒子のマッピング面積の割合である。したがって、実施形態に係る電極は、急速充電及びサイクル性能に優れている。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (11)

1. 活物質複合材料を含む活物質含有層を備えた電極であって、
   前記活物質複合材料は、一次粒子を含む活物質と、前記活物質の表面の少なくとも一部を被覆する炭素粒子とを含み、
   前記活物質の一次粒子の平均粒径Ｌ１と、前記炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２とは、下記式（１）を満たし、
   Ｌ１／１００≦Ｌ２≦Ｌ１／１０ （１）
   前記炭素粒子による前記活物質の被覆率は、８０％以上であり、
   前記被覆率は、前記活物質含有層の断面のラマン分光法によるマッピング画像において、前記活物質のマッピング面積に占める前記炭素粒子のマッピング面積の割合である電極。
2. 前記炭素粒子の一次粒子の平均粒径Ｌ２は、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である請求項１に記載の電極。
3. 前記活物質は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物である請求項１又は２の何れか１項に記載の電極。
4. 前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ_aＴｉ_1-xＭ１_xＮｂ_2-yＭ２_yＯ₇で表される請求項３に記載の電極：
   ここで、上記一般式において、０≦ａ＜５であり、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１であり、元素Ｍ１及びＭ２は、それぞれ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｍ１と元素Ｍ２とは、同じ元素であってもよく、互いに異なる元素であってもよい。
5. 前記活物質含有層の断面において、Ｘ線光電子分光分析による３価のチタンイオン及び２価のチタンイオンの少なくとも一方の濃度は、１ａｔｍ％以下である請求項３又は４に記載の電極。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極である負極と、
   正極と、
   電解質とを具備する二次電池。
7. 請求項６に記載の二次電池を具備する電池パック。
8. 通電用の外部端子と、
   保護回路とを更に具備する請求項７に記載の電池パック。
9. 複数の前記二次電池を具備し、
   前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
10. 請求項７乃至９の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
11. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１０に記載の車両。