JPS63187570A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、正極活物質として金属酸化物を、電解液とし
て水溶液あるいは、非水溶液を用いた電池の特に正極合
剤の改良に関するものである。

従来の技術 従来より、正極活物質として種々の金属酸化物が用いら
れているが、その多くは比導電率が１０　　’Ｓ／ｃＩ
ｒＬのオーダよりも低いため導電剤が必要とされている
。導電剤を添加することにより、個々の金属酸化物粒子
間に電子電導性を与えて充分な還元反応を促進させるこ
とが可能となる。一般に電池の高負荷特性を良好にする
ためには、正極合剤の比導電率は少なくとも１０°Ｓ／
ｃ！ｎのオーダでなければならず、このために導電剤と
してしばしば炭素材微粉末が用いられている。

ところで電池の放電性能に影響を与える原因の一つとし
て、金属酸化物と導電剤との混合状態が問題となる。即
ち、金属酸化物粉末と炭素材微粉末とが如何に均一に、
頻度よく接触しているかということである。これらの接
触頻度が低下すると、電子が充分に正極活物質に伝達供
給されない部分が生じ、結果的に未反応のまま残存する
活物質が生じる。このために正極活物質の利用率が低下
するという問題が起きてきた。

そこで従来よシ、金属酸化物に炭素材を一定量混合して
電池用正極合剤と１−て用いられていた。

又、金属酸化物の一つである二酸化マ／ガ／の粒子表面
に導電剤である黒鉛微粉末を層として形成し、電池用正
極合剤とする方法（例えば特開昭８１−２１４３６２号
公報）で提案されていた。

発明が解決しようとする問題点 しかし、このように異なる二種類の粉体を単に混合した
としても両者を均一に分散させることは困難であり、異
種粉末間で互いの接触が充分に得られない。これは、前
記金属酸化物粒子と炭素材微粉末とが、比重、多孔度、
硬度などの物性面で性質が異なるからであり、これらを
単に混合しても金属酸化物同志あるいは炭素材同志が一
種の凝集現象を起こす。従ってこの場合、見かけ上、均
一に混合されたとしても微視的にみると完全な混合状態
は達成されていない。

また、粒子表面に黒鉛層を形成した二酸化マンガンを正
極合剤とすると、確かに良好な混合状態が生まれ導電剤
が電子電導のチェーンを形成して正極合剤の比導電率は
向上する。しかし、粒子表面に黒鉛層を形成すると、金
属酸化物が示す本来の電気化学的な電位が得られず、む
しろ炭素材との混成電位が観測されるため、結果的には
電池としての開路電位が低下してしまう。また、このよ
うな正極合剤を用いて高負荷放電を行うと、金属酸化物
と電解液との界面で物質移動が遅れることにより、濃度
分極が増大し、結果的に良好な放電特性が得られない。

これらの問題は、金属酸化物の粒子表面に黒鉛層を形成
したために、金属酸化物と電解液との直接的な接触が得
にくいこと、金属酸化物粒子表面に対する炭素材微粉末
の占有率が過大になり過ぎたことなどから発生したこと
による。

従って、このような正極合剤を用いると、本質的に活物
質の利用率を向上させることは困難であった。

問題点を解決するだめの手段 この発明は、上述した問題点を解決するもので、正極活
物質である金属酸化物粉末に対し、導電剤である炭素材
微粉末の平均粒径比が１０　〜１０であり、かつ上記金
属酸化物粉末表面上を覆う炭素材微粉末の被覆率を０．
６〜１５チとして、炭素材粉末を上記金属酸化物粒子表
面上に粒子状でしかも各々の粒子を独立させて固定した
電池用正極合剤を用いるものである。

作　　用 このような粒子構成により、金属酸化物粒子と炭素材微
粉末とは良好に固定化され、正極合剤の比導電率は１０
０〜１０’Ｓ／ｃｍのオーダとなる。

また、金属酸化物粒子表面上の炭素材微粉末の被覆率を
過大にせず、０．５〜１６％とすることで、電子電導の
チェーンは充分に形成されており、かつ電池としての開
路電位も炭素材による混成電位の影響を受けない領域で
あることが確認された。

また、高負荷放電においても優れた特性を示し、物質移
動に伴う濃度分極を抑えることが可能となった。

このような効果が得られるのは、金属酸化物の粒子表面
上に、炭素材微粉末が粒子状でしかも各々が独立して島
状に固定化されているためであり、各々の炭素材微粉末
が表面に固定化された金属酸化物粒子は、互いに接触し
ても有効な電子電導のチェーンを形成することができ、
良好な電子電導性を生みだすことができる。また、炭素
材層を金属酸化物粒子上に形成させるのとは異なって、
炭素材微粉末を金属酸化物粒子上に各々を独立させて島
状に固定化し、しかも炭素材微粉末による被覆率を０．
５〜１６％とすることで金属酸化物の表面と電解液とは
直接的に接触することができ、電池としての開路電位も
炭素材過剰時に生じる炭素材との混成電位は示さない。

即ち、開路電位の低下現象は示さない。また更に、この
構成をとることで高負荷放電を行なっても過剰の炭素材
が障壁となる物質移動の遅れは発生せず、その結果濃度
分極はそれだけ抑えることが可能となる。

以上のように本発明の構成をとれば、電池の活物質利用
率を改善することが可能となる。

本発明は、このような事実に基づいて発明したものであ
り、以下その実施例について説明する。

実施例 〈実施例１〉 本発明における正極合剤は、乾燥した金属酸化物粉末と
炭素材微粉末に各々、相反する静電荷を与えて静電的な
吸着過程を施し、次いで高速で公転・自転の併合運転が
可能な混合機を用いて炭素材微粉末を金属酸化物粉末表
面に固定化して得られる。この場合、金属酸化物粒子に
対する炭素材粒子の平均粒径比を１０　以下としなけれ
ば、実験的に吸着過程は成立しなかった。また、金属酸
化物粉末に対する平均粒径比が１０　よりも小さい炭素
材を用いると、炭素材微粉末相互が凝集して粒子群を形
成するために、事実上、平均粒径比が大きくなったもの
とほとんど大差がなくなってしまう。従って金属酸化物
粉末に対する炭素材の平均粒径比は、１０〜１ｏ　の範
囲とすることが適正である。

金属酸化物粒子表面に炭素材微粉末を粒子状で各々独立
して固定化させることは、静電的な吸着過程だけでは得
られず、後工程である公転・自転の併合運転を行う機械
的なエネルギーを利用することから得られ、炭素材によ
る被覆率は、この機械的な操作と、加える炭素材種の比
重によりコントロールされる。即ち、予め炭素材微粉末
を静電的に吸着させた金属酸化物粉末を、高速で公転運
動させ、遠心力を与えながら、更に加えて自転運動させ
、金属酸化物粒子表面に存在する炭素材微粉末を均質な
密度でしかも粒子状に各々独立させて固定化させるもの
である。炭素材の被覆率のコントロールは用いる炭素材
種の比重に大きく依存するが、上記の公転・自転の条件
を任意に選ぶことで可能となる。

以上のような条件で得られる電池用正極合剤のうち、金
属酸化物を二酸化マンガンとし、炭素材として人造黒鉛
を用いたアルカリマンガン電池用正極合剤の例を次に示
す。

平均粒径３６μｍの二酸化マンガン１００，９と、平均
粒径０．５μｍの人造黒鉛３．７ｇを用い、まず静電的
に両者を吸着させて仮付着を行い、次いでこれらに６倍
の重力加速度に相当する遠心力を与え、同時に１００　
ｒｐｍで自転運動させて第２図の写真に示す粒子構造を
もった正極合剤を得た。第２図は、倍率１０００倍に相
当する電子顕微鏡写真である。第２図かられかるように
、二酸化マンガン粒子上に存在する人造黒鉛は粒子状で
、しかも各々が独立した島状で固定化されている。この
時の黒鉛による二酸化マンガン表面の被覆率は、第２図
の写真、Ｘ線マイクロアナライザーおよび面分析法の結
果から８係であることがわかった。

なお参考のために、従来例として実施例と同種の二酸化
マンガンと同種の人造黒鉛を前記の比率で混合した場合
の正極合剤の粒子構造を第３図の写真に示す。

次に、得られた正極合剤を用いて第１図に示すアルカリ
マンガン電池を構成して開路電位の測定。

定電流放電試験を行い、黒鉛の被覆率が電池性能に及ぼ
す影響を検討した。

第１図において１は本発明による正極合剤、即ち二酸化
マンガン粒子表面に黒鉛微粉末を各々独立させて島状に
固定したものからなる。２はゲル状亜鉛負極、３はセパ
レータ、４はゲル状負極に挿入された負極集電子である
。５は正極キャップ、６は金属ケース、７は電池の外装
缶、８は樹脂封口体、９は底板である。

黒鉛による二酸化マンガン粒子表面の被覆率を０．１〜
９０％と変化させて得られた正極合剤を用いた電池の開
路電位の測定結果を表１に示す。

表１゜ （測定は２０’Ｃ） なお、被覆率の算出にあたっては、前述したとおり、電
子顕微鏡写真、Ｘ線マイクロアナライザー、面分析法か
ら求めた。表１から明らかなように被覆率が０．１〜１
５％では開路電位は１．５８２Ｖ以上であり、アルカリ
溶液中で示す本来の二酸化マンガンの電位に近い値であ
る。しかもこの範囲内で非常に安定していることを示し
ている。

なお、従来の混合法による正極合剤を用いた場合、開路
電位は１．５８０Ｖであった。

次に、２０℃の環境下で前記の正極合剤を用いて１Ａの
定電流放電試験を行い、正極容量に対する活物質利用率
を測定した結果を表２に示す。

表２ （終止電位は０．７５Ｖ） 表２から明らかなように被覆率が０．５〜１６％のもの
は利用率が３０％以上となり、良好な値を示す。なお、
従来の混合法による正極合剤を用いた場合の利用率は２
５〜２６％であることから、高負荷特性における本発明
の正極合剤は、従来の混合法のそれに比べて２０〜２６
チ利用率を改善し得る。

また、黒鉛層の形状に近似の被覆率９０チのものは利用
率が１７チとかなり低い値を示している。

このように黒鉛の被覆率に依存した形で活物質の利用率
に差異が生じるのは、被覆率の増加に伴う物質移動の遅
れが濃度分極をひき起こし、それ故利用率が低下するか
らである。即ち、還元反応に関与する反応・生成系の物
質移動は、その表面に存在する黒鉛層が障壁となり、反
応速度が遅れてくることに起因する。このことは、同時
に複素インピーダンス回折等でも物質移動律速の存在す
ることを見出している。

このように高負荷放電で優れた活物質利用率を示すのは
、二酸化マンガン粒子上に固定する黒鉛粉末を粒子状で
各々独立させ、しかも被覆率を特定範囲に選定したこと
によるが、この効果は軽負荷放電や間欠放電でも得られ
ることは言うまでもない。また、正極合剤に占める黒鉛
の重量比率も、被覆率に関連するが、広い被覆率の範囲
内において良好な放電特性を示すことから電池に応じた
種々の黒鉛を用いることが可能であり、例えば人造黒鉛
を使用する場合、重量百分率で２．８チまで下げること
も可能である。こうしたことから正極合剤においては活
物質の充填量を増大させることも可能であるという点で
優れた体積利得を得ることができる。

〈実施例２〉 炭素材として平均粒径０．０１μｍのアセチレンブラッ
クを用い、同様の手法で塩化亜鉛電解液を用いたマンガ
ン乾電池の正極合剤を炸裂し、ＳＵＭ−１型のマンガン
乾電池で開路電位ならびに定電流放電試験を行った。

アセチレンブラックによる二酸化マンガン粒子表面の被
覆率を０．１〜９０％と変化させて得られた正極合剤の
開路電位の測定結果を表３に示す。

表３ （測定は２０℃） 表３から明らかなように、被覆率が０．１〜１０％では
開路電位は１．６８７Ｖ以上であυ、塩化亜鉛電解液中
で示す本来の二酸化マンガンの電位に近い値である。

しかし、被覆率が４０チ以上【てなると、開路電位は急
激に低下している。これは、先のアルカリ電解液中での
挙動とも類似しているが、炭素材の被覆率がある一定値
を越えると炭素材と金属酸化物との混成電位は、金属酸
化物が示す本来の電位からはずれて、それよりも低下す
るためである。

従って、二酸化マンガン粒子表面に黒鉛層を形成したも
のと近似の被覆率が９０チのものは、開路電位が大幅に
低下し、結果的には利用率やエネルギー密度の低下原因
となる。

なお、従来の混合法による正極合剤を用いた場合、開路
電位は１．６８０Ｖであった。

次に、２０℃の環境下で０，５　Ａの定電流放電試験を
行い、正極容量に対する活物質の利用率測定結果を表４
に示す。

表４ （終止電位は０．９Ｖ　） 表４から明らかなように、被覆率が０．５〜１０％のも
のは利用率が４５チ以上となり良好な値を示す。なお、
従来の混合法による正極合剤を用いた場合、利用率は３
８〜３９係であることから、高負荷特性における本発明
の正極合剤は、混合法による正極合剤に比べて最高で約
２５チも利用率を改善した結果となる。このように高負
荷放電で優れた利用率を示すのは、実施例１で説明した
理由からであるが、同様の効果が軽負荷放電や間欠放電
でも得られることは言うまでもない。

以上、実施例１，２で説明したように本発明の二酸化マ
ンガンを活物質として用いた合剤はアルカリマンガン電
池やマンガン乾電池において、優れた電池性能を示す。

同様に他の二酸化マンガンＩＪチウム電池、酸化銀電池
など、金属酸化物を正画活物質とし、炭素材を導電剤と
する電池の正極合剤においても同等の効果を発揮するこ
とは、いうまでもない。ただし、金属酸化物粒子表面の
炭素材及びその被覆率−は電池によって使用する炭素材
質が異なるため、一定値に定めることはできないが、開
路電位や高負荷放電に伴う物質移動あるいは炭素材の正
極合剤に対する重量百分率などから考慮してＯ，Ｓ〜１
５チとすることが適正である。

発明の詳細 な説明したように、本発明による正極合剤を用いれば、
活物質利用率の高い電池を提供し得る。

また、合剤に占める炭素材の重量比率を低減させ得るこ
とから、電池の高容量化も図れるという効果が得られる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるアルカリマンガン電池
の半断面図、第２図は本発明により得られたアルカリマ
ンガン電池用正極合剤の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
、第３図は従来の混合法から得たアルカリマンガン電池
用正極合剤の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。 １・・・・・・正極合剤、２・・・・・・ゲル状負極、
３・・・・・・セパレータ。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名１−
　　正電合剤 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極活物質である金属酸化物粉末に対し、導電剤である
   炭素材微粉末の平均粒径比が１０＾−＾１〜１０＾−＾
   ５であり、かつ金属酸化物粉末表面上を覆う炭素材微粉
   末の被覆率を０、５〜１５％として、炭素材微粉末を上
   記金属酸化物粉末表面上に粒子状でしかも各々の粒子を
   独立させて固定した電池用正極合剤を用いることを特徴
   とした電池。