JPH0736332B2

JPH0736332B2 - 電池

Info

Publication number: JPH0736332B2
Application number: JP1767787A
Authority: JP
Inventors: 芳明新田; 茂雄小林
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPS63187570A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、正極活物質として金属酸化物を、電解液とし
て水溶液あるいは、非水溶液を用いた電池の特に正極合
剤の改良に関するものである。

従来の技術従来より、正極活物質として種々の金属酸化物が用いら
れているが、その多くは比導電率が10^-3S/cmのオーダよ
りも低いため導電剤が必要とされている。導電剤を添加
することにより、個々の金属酸化物粒子間に電子電導性
を与えて充分な還元反応を促進させることが可能とな
る。一般に電池の高負荷特性を良好にするためには、正
極合剤の比導電率は少なくとも10⁰S/cmのオーダでなけ
ればならず、このために導電剤としてしばしば炭素材微
粉末が用いられている。

ところで電池の放電性能に影響を与える原因の一つとし
て、金属酸化物と導電剤との混合状態が問題となる。即
ち、金属酸化物粉末と炭素材微粉末とが如何に均一に、
頻度よく接触しているかということである。これらの接
触頻度が低下すると、電子が充分に正極活物質に伝達供
給されない部分が生じ、結果的に未反応のまま残存する
活物質が生じる。このために正極活物質の利用率が低下
するという問題が起きてきた。

そこで従来より、金属酸化物に炭素材を一定量混合して
電池用正極合剤として用いられていた。又、金属酸化物
の一つである二酸化マンガンの粒子表面に導電剤である
黒鉛微粉末を層として形成し、電池用正極合剤とする方
法（例えば特開昭61-214362号公報）で提案されてい
た。

発明が解決しようとする問題点しかし、このように異なる二種類の粉体を単に混合した
としても両者を均一に分散させることは困難であり、異
種粉末間で互いの接触が充分に得られない。これは、前
記金属酸化物粒子と炭素材微粉末とが、比重，多孔度，
硬度などの物性面で性質が異なるからであり、これらを
単に混合しても金属酸化物同志あるいは炭素材同志が一
種の凝集現象を起こす。従ってこの場合、見かけ上、均
一に混合されたとしても微視的にみると完全な混合状態
は達成されていない。

また、粒子表面に黒鉛層を形成した二酸化マンガンを正
極合剤とすると、確かに良好な混合状態が生まれ導電剤
が電子電導のチェーンを形成して正極合剤の比導電率は
向上する。しかし、粒子表面に黒鉛層を形成すると、金
属酸化物が示す本来の電気化学的な電位が得られず、む
しろ炭素剤との混成電位が観測されるため、結果的には
電池としての開路電位が低下してしまう。また、このよ
うな正極合剤を用いて高負荷放電を行うと、金属酸化物
と電解液との界面で物質移動が遅れることにより、濃度
分極が増大し、結果的に良好な放電特性が得られない。
これらの問題は、金属酸化物の粒子表面に黒鉛層を形成
したために、金属酸化物と電解液との直接的な接触が得
にくいこと、金属酸化物粒子表面に対する炭素材微粉末
の占有率が過大になり過ぎたことなどから発生したこと
による。

従って、このような正極合剤を用いると、本質的に活物
質の利用率を向上させることは困難であった。

問題点を解決するための手段この発明は、上述した問題点を解決するもので、正極活
物質である金属酸化物粉末に対し、導電剤である炭素材
微粉末の平均粒径比が10^-1〜10^-5であり、かつ上記金属
酸化物粉末表面上を覆う炭素材微粉末の被覆率を0.5〜1
5％として、炭素材粉末を上記金属酸化物粒子表面上に
粒子状でしかも各々の粒子を独立させて固定した電池用
正極合剤を用いるものである。

作用このような粒子構成により、金属酸化物粒子と炭素材微
粉末とは良好に固定化され、正極合剤の比導電率は10⁰
〜10¹S/cmのオーダとなる。また、金属酸化物粒子表面
上の炭素材微粉末の被覆率を過大にせず、0.5〜15％と
することで、電子電導のチェーンは充分に形成されてお
り、かつ電池としての開路電位も炭素材による混成電位
の影響を受けない領域であることが確認された。また、
高負荷放電においても優れた特性を示し、物質移動に伴
う濃度分極を抑えることが可能となった。

このような効果が得られるのは、金属酸化物の粒子表面
上に、炭素材微粉末が粒子状でしかも各々が独立して島
状に固定化されているためであり、各々の炭素材微粉末
が表面に固定化された金属酸化物粒子は、互いに接触し
ても有効な電子電導のチェーンを形成することができ、
良好な電子電導性を生みだすことができる。また、炭素
材層を金属酸化物粒子上に形成させるのとは異なって、
炭素材微粉末を金属酸化物粒子上に各々を独立させて島
状に固定化し、しかも炭素材微粉末による被覆率を0.5
〜15％とすることで金属酸化物の表面と電解液とは直接
的に接触することができ、電池としての開路電位も炭素
材過剰時に生じる炭素材との混成電位は示さない。即
ち、開路電位の低下現象は示さない。また更に、この構
成をとることで高負荷放電を行なっても過剰の炭素材が
障壁となる物質移動の遅れは発生せず、その結果濃度分
極はそれだけ抑えることが可能となる。

以上のように本発明の構成をとれば、電池の活物質利用
率を改善することが可能となる。

本発明は、このような事実に基づいて発明したものであ
り、以下その実施例について説明する。

実施例〈実施例１〉本発明における正極合剤は、乾燥した金属酸化物粉末と
炭素材微粉末に各々、相反する静電荷を与えて静電的な
吸着過程を施し、次いで高速で公転・自転の併合運転が
可能な混合機を用いて炭素材微粉末を金属酸化物粉末表
面に固定化して得られる。この場合、金属酸化物粒子に
対する炭素材粒子の平均粒径比を10^-1以下としなけれ
ば、実験的に吸着過程は成立しなかった。また、金属酸
化物粉末に対する平均粒径比が10^-5よりも小さい炭素材
を用いると、炭素材微粉末相互が凝集して粒子群を形成
するために、事実上、平均粒径比が大きくなったものと
ほとんど大差がなくなってしまう。従って金属酸化物粉
末に対する炭素材の平均粒径比は、10^-1〜10^-5の範囲と
することが適正である。

金属酸化物粒子表面に炭素材微粉末を粒子状で各々独立
して固定化させることは、静電的な吸着過程だけでは得
られず、後工程である公転・自転の併合運転を行う機械
的なエネルギーを利用することから得られ、炭素材によ
る被覆率は、この機械的な操作と、加える炭素材種の比
重によりコントロールされる。即ち、予め炭素材微粉末
を静電的に吸着させた金属酸化物粉末を、高速で公転運
動させ、遠心力を与えながら、更に加えて自転運動さ
せ、金属酸化物粒子表面に存在する炭素材微粉末を均質
な密度でしかも粒子状に各々独立させて固定化させるも
のである。炭素材の被覆率のコントロールは用いる炭素
材種の比重に大きく依存するが、上記の公転・自転の条
件を任意に選ぶことで可能となる。

以上のような条件で得られる電池用正極合剤のうち、金
属酸化物を二酸化マンガンとし、炭素材として人造黒鉛
を用いたアルカリマンガン電池用正極合剤の例を次に示
す。

平均粒径35μｍの二酸化マンガン100gと、平均粒径0.5
μｍの人造黒鉛3.7gを用い、まず静電的に両者を吸着さ
せて仮付着を行い、次いでこれらに６倍の重力加速度に
相当する遠心力を与え、同時に100rpmで自転運動させて
第２図の写真に示す粒子構造をもった正極合剤を得た。
第２図は、倍率1000倍に相当する電子顕微鏡写真であ
る。第２図からわかるように、二酸化マンガン粒子上に
存在する人造黒鉛は粒子状で、しかも各々が独立した島
状で固定化されている。この時の黒鉛による二酸化マン
ガン表面の被覆率は、第２図の写真、Ｘ線マイクロアナ
ライザーおよび面分析法の結果から８％であることがわ
かった。なお参考のために、従来例として実施例と同種
の二酸化マンガンと同種の人造黒鉛を前記の比率で混合
した場合の正極合剤の粒子構造を第３図の写真に示す。

次に、得られた正極合剤を用いて第１図に示すアルカリ
マンガン電池を構成して開路電位の測定，定電流放電試
験を行い、黒鉛の被覆率が電池性能に及ぼす影響を検討
した。

第１図において１は本発明による正極合剤，即ち二酸化
マンガン粒子表面に黒鉛微粉末を各々独立させて島状に
固定したものからなる。２はゲル状亜鉛負極、３はセパ
レータ、４はゲル状負極に挿入された負極集電子であ
る。５は正極キャップ、６は金属ケース、７は電池の外
装缶、８は樹脂封口体、９は底板である。

黒鉛による二酸化マンガン粒子表面の被覆率を0.1〜90
％と変化させて得られた正極合剤を用いた電池の開路電
位の測定結果を表１に示す。

なお、被覆率の算出にあたっては、前述したとおり、電
子顕微鏡写真、Ｘ線マイクロアナライザー、面分析法か
ら求めた。表１から明らかなように被覆率が0.1〜15％
では開路電位は1.582V以上であり、アルカリ溶液中で示
す本来の二酸化マンガンの電位に近い値である。しかも
この範囲内で非常に安定していることを示している。な
お、従来の混合法による正極合剤を用いた場合、開路電
位は1.580Vであった。

次に、20℃の環境下で前記の正極合剤を用いて1Aの定電
流放電試験を行い、正極容量に対する活物質利用率を測
定した結果を表２に示す。

表２から明らかなように被覆率が0.5〜15％のものは利
用率が30％以上となり、良好な値を示す。なお、従来の
混合法による正極合剤を用いた場合の利用率は25〜26％
であることから、高負荷特性における本発明の正極合剤
は、従来の混合法のそれに比べて20〜25％利用率を改善
し得る。

また、黒鉛層の形状に近似の被覆率90％のものは利用率
が17％とかなり低い値を示している。

このように黒鉛の被覆率に依存した形で活物質の利用率
に差異が生じるのは、被覆率の増加に伴う物質移動の遅
れが濃度分極をひき起こし、それ故利用率が低下するか
らである。即ち、還元反応に関与する反応・生成系の物
質移動は、その表面に存在する黒鉛層が障壁となり、反
応速度が遅れてくることに起因する。このことは、同時
に複素インピーダンス回析等でも物質移動律速の存在す
ることを見出している。

このように高負荷放電で優れた活物質利用率を示すの
は、二酸化マンガン粒子上に固定する黒鉛粉末を粒子状
で各々独立させ、しかも被覆率を特定範囲に選定したこ
とによるが、この効果は軽負荷放電や間欠放電でも得ら
れることは言うまでもない。また、正極合剤に占める黒
鉛の重量比率も、被覆率に関連するが、広い被覆率の範
囲内において良好な放電特性を示すことから電池に応じ
た種々の黒鉛を用いることが可能であり、例えば人造黒
鉛を使用する場合、重量百分率で2.8％まで下げること
も可能である。こうしたことから正極合剤においては活
物質の充填量を増大させることも可能であるという点で
優れた体積利得を得ることができる。

〈実施例２〉炭素材として平均粒径0.01μｍのアセチレンブラックを
用い、同様の手法で塩化亜鉛電解液を用いたマンガン乾
電池の正極合剤を作製し、SUM-1型のマンガン乾電池で
開路電位ならびに定電流放電試験を行った。

アセチレンブラックによる二酸化マンガン粒子表面の被
覆率を0.1〜90％と変化させて得られた正極合剤の開路
電位の測定結果を表３に示す。

表３から明らかなように、被覆率が0.1〜10％では開路
電位は1.687V以上であり、塩化亜鉛電解液中で示す本来
の二酸化マンガンの電位に近い値である。

しかし、被覆率が40％以上になると、開路電位は急激に
低下している。これは、先のアルカリ電解液中での挙動
とも類似しているが、炭素材の被覆率がある一定値を越
えると炭素材と金属酸化物との混成電位は、金属酸化物
が示す本来の電位からはずれて、それよりも低下するた
めである。従って、二酸化マンガン粒子表面に黒鉛層を
形成したものと近似の被覆率が90％のものは、開路電位
が大幅に低下し、結果的には利用率やエネルギー密度の
低下原因となる。

なお、従来の混合法による正極合剤を用いた場合、開路
電位は1.680Vであった。

次に、20℃の環境下で0.5Aの定電流放電試験を行い、正
極容量に対する活物質の利用率測定結果を表４に示す。

表４から明らかなように、被覆率が0.5〜10％のものは
利用率が45％以上となり良好な値を示す。なお、従来の
混合法による正極合剤を用いた場合、利用率は38〜39％
であることから、高負荷特性における本発明の正極合剤
は、混合法による正極合剤に比べて最高で約25％も利用
率を改善した結果となる。このように高負荷放電で優れ
た利用率を示すのは、実施例１で説明した理由からであ
るが、同様の効果が軽負荷放電や間欠放電でも得られる
ことは言うまでもない。

以上、実施例1,2で説明したように本発明の二酸化マン
ガンを活物質として用いた合剤はアルカリマンガン電池
やマンガン乾電池において、優れた電池性能を示す。同
様に他の二酸化マンガン−リチウム電池、酸化銀電池な
ど、金属酸化物を正極活物質とし、炭素材を導電剤とす
る電池の正極合剤においても同等の効果を発揮すること
は、いうまでもない。ただし、金属酸化物粒子表面の炭
素材及びその被覆率は電池によって使用する炭素材質が
異なるため、一定値に定めることはできないが、開路電
位や高負荷放電に伴う物質移動あるいは炭素材の正極合
剤に対する重量百分率などから考慮して0.5〜15％とす
ることが適正である。

発明の効果以上説明したように、本発明による正極合剤を用いれ
ば、活物質利用率の高い電池を提供し得る。

また、合剤に占める炭素材の重量比率を低減させ得るこ
とから、電池の高容量化も図れるという効果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるアルカリマンガン電池
の半断面図、第２図は本発明により得られたアルカリマ
ンガン電池用正極合剤の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真、第３図は従来の混合法から得たアルカリマンガン電
池用正極合剤の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。１……正極合剤、２……ゲル状負極、３……セパレー
タ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質である金属酸化物粉末に対し、
導電剤である炭素材微粉末の平均粒径比が10^-1〜10^-5で
あり、かつ金属酸化物粉末表面上を覆う炭素材微粉末の
被覆率を0.5〜15％として、炭素材微粉末を上記金属酸
化物粉末表面上に粒子状でしかも各々の粒子を独立させ
て固定した電池用正極合剤を用いることを特徴とした電
池。