JP3077473B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents

アルカリ蓄電池

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル−カドミウム蓄
電池やニッケル−水素蓄電池のようなニッケル極を備え
たアルカリ蓄電池に関する。
【0002】
【従来の技術】各種の電源として使われるアルカリ蓄電
池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能などの理由
で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型電池は産業
用として広く使われてきた。
【0003】このアルカリ蓄電池において、負極として
はカドミウムの他に亜鉛、鉄、水素などが対象となって
いる。しかし正極としては一部空気極や酸化銀極なども
取り上げられているが、ほとんどの場合ニッケル極であ
る。ポケット式から焼結式に代わって特性が向上し、さ
らに密閉化が可能になるとともに用途も広がった。特に
最近ポータブル機器への用途が急激に拡大し、さらにこ
れら機器の軽薄短小化が進むにつれてアルカリ蓄電池の
さらなる高エネルギー密度化に期待が寄せられている。
【0004】しかし焼結式は基板の製法や活物質の充填
などの点で工程が煩雑であり、高価である。その上、焼
結式では基板の多孔度を83%以上にすると強度が大幅
に低下するので活物質の充填に限界があり、したがって
高容量化にも限界がある。そこで高容量化が期待できる
非焼結式ニッケル極として、高多孔度の基板として発泡
状金属基板がとりあげられ、まず実用化された。その
他、繊維状基板が取り上げられ実用化されている。さら
に低廉化のために水酸化ニッケルに導電剤と結着剤を加
えて2次元構造の多孔体とともにシート状に加工して得
られる方式が広く研究されている。これらに用いる活物
質は水酸化ニッケルを主体とした粉末であり、エネルギ
ー密度をあげるためには粉末の充填性向上と、これによ
る極板への充填密度の向上が不可欠である。
【0005】従来水酸化ニッケルを主体とした粉末活物
質材料としては金属塩水溶液とアルカリとの中和反応で
沈澱析出する水酸化ニッケルを主体とした塊状物を乾燥
固化し、ついでこれを粉砕した不定形粉末を使用してい
た。このような粉末の粒子形状は、粉砕工程を経ること
で破断面を有するため、比較的平らな表面で構成され角
張った形状を有している。また粉砕によって平均粒子径
も1〜200μmと広く分布し、これを活物質としてポ
ケット式のニッケル正極や、発泡メタル式のニッケル正
極(3次元網状のスポンジ状基板内に活物質を充填ある
いは塗布するもの)に用いる場合、微細な粒子が混入す
るので、基板格子間から活物質粒子が脱落する問題点を
有していた。またこれをペースト状に練合する場合は、
ペースト性状の安定化、たとえば流動性に粒子形状と粒
径のバラツキが影響を及ぼし、一定した流動性が得られ
にくく、支持体や電極基板への充填量が不安定になると
いう問題点を有していた。
【0006】すなわち、粉砕によって得られる微粉末
は、破断面をもつとともにその粒子形状が不規則とな
り、粒度を小さくする程、相対的に比表面積が増大す
る。このため粒子表面に吸着される液体(練液)量が多
くなり、粒度によって吸着液体量が異なることからペー
ストとして一定の流動性を保つことが難しい。さらに発
泡状金属からなる基板にペーストを充填する際には、粒
度が小さい水酸化ニッケル粉末を用いると、ペースト中
における粉末含有率が低下して正極の充填密度は高まら
ない。
【0007】そこで特公平4−80513号公報に見ら
れるように粉末形状を従来の不定形から球状、ほぼ球
状、鶏卵状の形状もしくはこれらの集合体にすることで
上述した点への改良が図られた。この様な活物質粉末は
実際、平均粒径8〜50μm程度のものが既に一般に実
用化されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】最近のポータブル機器
の軽薄短小化に伴い、電池の高エネルギー密度化への期
待はさらに高まりつつある。これに用いる粉末活物質材
料もまた従来にない高充填性が要求されている。
【0009】しかしながら、従来用いられていたよう
な、単に粉末粒子の形状が球状、もしくはこれに近い形
である粉末であっても、粒度分布によっては加圧充填の
際に粉末粒子間に間隙ができ粉末活物質が十分充填され
ないといった欠点を有していた。
【0010】また、特開平5−121074号公報にて
提案されているような球状の粉末を粉砕、もしくは粉砕
した粉末と球状粉末を混合する方法では、塊状物を乾燥
固化し粉砕して得られた粉末の場合と同様、形状が不定
形の粒子が含まれるため十分な充填性は得られない。
【0011】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、従来にない高充填性の粉末活物質材料を使用する事
により、高エネルギー密度のアルカリ蓄電池を提供する
ことを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は前記目的を達成
するべく、球状、ほぼ球状、鶏卵状の形状を有する水酸
化ニッケルを主体とし、粒度分布のピークを2つもつ粉
末活物質材料で正極を形成し、アルカリ蓄電池を構成す
るようにした。
【0013】前記粉末活物質の粒度分布の大小2つのピ
ーク位置はそれぞれ4〜7μmと20〜50μmが望ま
しい。また、前記粉末活物質中、小さい方に粒度分布の
ピークをもつ粉末の含量を25〜35重量%、大きい方
に粒度分布のピークをもつ粉末の含量を75〜65重量
%とすれば、タッピング密度2.3g/ml以上の高密
度粉末となり、これをペースト状に練合して発泡状金属
基板等に充填することによって高充填密度のアルカリ蓄
電池用ニッケル極を得ることができる。
【0014】
【作用】図2に水酸化ニッケルを主体とする粉末のタッ
ピング密度とこれを発泡状金属基板に充填したときの充
填密度との関係を示す。なお、図中縦ハッチングで示し
た領域が球状粉末を用いた場合、横ハッチングで示した
領域が不定形粉末を用いた場合を示す。図示のとおりタ
ッピング密度が上昇するほど充填密度は上昇する。不定
形粉末の場合、タッピング密度が2.5g/ml程度の
ものが得られても、充填密度はそれほど上がらない。こ
れに比べて球状、ほぼ球状、鶏卵状の粉末(以下、球状
粉末と呼ぶ)は充填性が大幅に改善されているが、従来
のタッピング密度は2.2g/ml以下である。最近の
アルカリ蓄電池の高エネルギー密度化への要求に応える
には、640mAh/mlの正極充填密度が必要である
が、図2よりこれに使用される球状粉末は2.3g/m
l以上のタッピング密度が必要と思われる。本発明で
は、前記球状粉末が大小2つの粒度位置に粒度分布のピ
ーク位置を有することにより、これを実現した。このよ
うな粉末は、大きい粒子の隙間に小さい粒子が充填され
るので充填性がよくなる。よって粒度分布のピーク位置
が離れているほど粒度の大きい粉末の間隙に粒度の小さ
い粉末が入りやすくなりタッピング密度は大きくなる。
ただし実際に工業的に供給される前記球状粉末の粒度分
布のピーク位置は50μm以下であり、出来るだけ大き
な粒度のものを得ようとしたときコントロール可能な精
度を考慮すると20〜50μmとなる。
【0015】これに対し、小さな粒度の粉末は製造面に
おいては、洗浄、乾燥が難しくなることや、充填におい
て、基板から脱落するなどの問題を考慮すると4μm以
上でなくてはならない。そして大きな粒度の粉末との粒
度比および、製造時における粒度のコントロール精度か
ら4〜7μmとすることが妥当である。これらの大小の
粒度の粉末を混合することにより、個々の粉末のみの場
合よりもタッピング密度に向上が見られ、このときのタ
ッピング密度はそれぞれの粉末の混合比に依存する。特
に粉末の重量比が、小さい粒度の粉末が25〜35重量
%、大きい粒度の粉末が75〜65重量%とすることに
よりタッピング密度2.3g/ml以上の粉末活物質が
得られる。この粉末活物質を発泡状金属基板に充填する
ことにより、図2のグラフを補外して予測される通り6
40mAh/mlの充填密度の正極が得られる。
【0016】
【実施例】
(実施例1)以下本発明の一実施例について説明する。
【0017】攪拌翼を高速回転させている攪拌槽内に濃
度約1Nの硫酸ニッケル水溶液を流入させる一方、フレ
ーク状のNaOH粉末を投入し、攪拌状態でpHを約1
1に維持して温度は約40℃に保った。攪拌槽の両側か
ら連続して前記硫酸ニッケル水溶液と前記NaOH粉末
を投入しつづけ、10時間程度熟成して球状、ほぼ球
状、鶏卵状もしくはこれらが集合して大きく成長した粒
子、あるいは攪拌により角が削り取られ球状、ほぼ球状
あるいは鶏卵状となった粒子だけを取り出して水酸化ニ
ッケル粉末を得た。このとき攪拌速度を操作して平均粒
径が異なる2種類の粉末を得た。
【0018】これらの粉末の平均粒径および粒度分布を
(株)島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置S
ALD−1000を用い、純水を分散媒として測定レン
ジBにて測定した結果、小さい方は平均粒径が5.93
μm、大きい方は平均粒径が27.65μm、またそれ
ぞれ粒度分布に1つのピークのみを有する粉末であるこ
とがわかった。これらのタッピング密度は1.88g/
mlおよび2.01g/mlであった。
【0019】これら2種類の粉末を重量比で3:7に混
合し、図1に示したような粒度分布を有する、小さい方
の粒度のピークの平均粒径が4〜7μmで大きい方の粒
度のピークが20〜50μm、平均粒径14.44μ
m、タッピング密度2.32g/mlの粉末を90部、
コバルト粉末6部を混合後、これにカルボキシメチルセ
ルロースの2重量%水溶液を用いてペーストを得た。こ
のペーストを厚さ1.5mm、孔径200μm、多孔度
95%の発泡状ニッケル基板に充填塗着し、120℃で
1時間乾燥した。得られた電極は加圧して厚さ0.80
mmに調整した。このようにして得られた発泡式ニッケ
ル極をSubC形用として幅33mm、長さ160mm
に裁断し、リード板をスポット溶接により取り付け正極
板とした。
【0020】一方、負極板を作成するために、まずMm
Ni5 系合金の一つであるMmNi 3.7 Mn0.4 Al
0.3 Co0.6 を粉砕して360メッシュ通過させた後
1.5重量%CMC水溶液を加えてペーストをつくっ
た。ついでこのペーストを多孔度95%、厚さ0.8m
mの発泡状ニッケル板に充填し加圧して電極を得た。こ
の電極を減圧で乾燥後、5%のフッ素樹脂ディスパージ
ョンを添加した。このようにして得られた発泡状ペース
ト式水素吸蔵合金極を幅33mm、長さ210mmに裁
断し、リード板をスポット溶接により取り付け負極板と
した。この負極の放電可能容量は4.5Ahである。
【0021】これら電極板と親液処理ポリプロピレン不
織布セパレータを用いて密閉形ニッケル−水素蓄電池を
構成した。これに比重1.25の苛性カリ水溶液に25
g/lの水酸化リチウムを溶解した電解液を注入し、S
ubC型で公称容量2.5Ahの電池Aを得た。
【0022】比較のため、平均粒径が5.93μm(タ
ッピング密度1.88g/ml)の1つの粒度分布ピー
クのみを有する水酸化ニッケルを用いて正極とし他は電
池Aと同じ工程で電池Bを構成し、さらに平均粒径が2
7.65μm(タッピング密度2.01g/ml)の1
つの粒度分布ピークのみを有する水酸化ニッケルを用い
て正極とし他は電池Aと同じ工程で電池Cを構成した。
【0023】水酸化ニッケルの理論容量を289mAh
/gとして計算すると、これらの電池に用いた正極の理
論容量は電池Aが2.88Ah、電池Bが2.49A
h、電池Cが2.64Ahであった。容量密度に換算す
ると電池Aが683mAh/ml、電池Bが589mA
h/ml、電池Cが625mAh/mlであり、正極充
填密度が比較例に対して大きく向上している。
【0024】前記のように構成した各電池を初充放電の
後、周囲温度を25℃とし、0.5Aで8時間充電を行
った。放電は1Aで0.9Vまで行った。その結果、電
池Aでは2.80Ah、電池Bでは2.47Ah、電池
Cでは2.51Ahであった。
【0025】以上のように本発明の実施例である電池A
は比較例の電池B、Cに比べ、放電容量密度が大きく改
善されていることがわかった。
【0026】なお実施例は粉末活物質の出発物質を硫酸
ニッケルとしたが、他の水溶性ニッケル塩でもよく、ま
たこれにコバルト、カドミウム、亜鉛の金属塩を添加し
た場合にも同じ効果が得られる。
【0027】
【発明の効果】以上のようにニッケル−カドミウムやニ
ッケル−水素蓄電池のようなアルカリ蓄電池に用いるニ
ッケル極として粒度分布のピークを2つもつ球状構造の
水酸化ニッケルを主とする粉末活物質材料を用いること
により、充填密度が向上し取扱いに優れたニッケル極と
なり、高エネルギー密度のアルカリ蓄電池が得られ工業
的価値は極めて大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による水酸化ニッケル粉末の体積基準粒
度分布を示す図
【図2】粉末活物質のタッピング密度と正極の充填密度
との関係を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小西 始 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平5−121074(JP,A) 特開 昭60−131765(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/52 H01M 4/24 - 4/32 H01M 10/30

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 球状、ほぼ球状、鶏卵状の形状を有する
    水酸化ニッケルを主体とし、粒度分布のピークを2つも
    つ粉末活物質材料を用いて得られたアルカリ蓄電池にお
    いて、小さい方に粒度分布のピークをもつ粉末の量が2
    5〜35重量%で、大きい方に粒度分布のピークをもつ
    粉末の量が75〜65重量%の水酸化ニッケルを主体と
    する粉末活物質材料を用いたことを特徴とするアルカリ
    蓄電池。
  2. 【請求項2】 粒度分布のピーク位置が4〜7μmおよ
    び20〜50μmにある水酸化ニッケルを主体とする粉
    末活物質材料を用いたことを特徴とする請求項1記載の
    アルカリ蓄電池。
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