JP4212129B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル電極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正極活物質として水酸化ニッケルを用いたニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池のニッケル正極およびその製造方法に係り、特に、この正極活物質に導電剤を添加したアルカリ蓄電池用ニッケル電極およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子・通信機器の急速な普及により従来に増して高性能な蓄電池が要請されている。このような背景にあって、水酸化ニッケルを正極活物質とするアルカリ蓄電池においても、蓄電池の一層の高性能化のため、ニッケル電極活物質の利用率を改良する方法が種々提案されている。例えば、水酸化ニッケル活物質に導電補助剤としてコバルト化合物あるいはニッケル金属粉末を添加する方法、水酸化ニッケル活物質の表面にコバルト化合物あるいはニッケル金属を析出させる方法等が提案されている。
【０００３】
特に、コバルト化合物は、２価の状態では導電性が低いが、電池の初回充放電により酸化されて導電性が良好な高次のコバルト化合物となる。また、その充放電により、まず、充電により水酸化コバルトが酸化されて水酸化ニッケル活物質の表面にオキシ水酸化コバルトが析出し、放電により一部のオキシ水酸化コバルトが還元されて水酸化コバルトが電解液中に溶解する。このように、充放電により溶解析出反応を伴うため、導電ネットワークが水酸化ニッケル活物質の表面に均一に形成され、電位的に孤立した部分が少なくなるため、活物質利用率が向上することとなって、幅広く採用されるようになった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水酸化ニッケル活物質の表面にコバルト化合物を析出させる方法においては、水酸化ニッケル活物質の表面に均一な導電層が形成される。ところで、水酸化ニッケル活物質は下記の（１）式で示すような放電反応が生じる。
【０００５】
【化１】
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-・・・（１）
ここで、（１）式の反応が進行するためには、十分なＨ2ＯとＯＨ-が必要であり、また、（１）式の反応は球状の水酸化ニッケル活物質の表面で起こると考えられることから、水酸化ニッケル活物質の表面に（１）式の反応に寄与しないコバルト化合物が均一に存在する状態は不利となり、逆に活物質利用率が低下するという問題を生じた。
【０００６】
一方、水酸化ニッケル活物質の表面に不均一な導電層を形成すれば、水酸化ニッケル活物質の表面近傍まで電解液が行き渡り、（１）式の反応が効率的になって活物質利用率が向上するものと考えられるが、水酸化ニッケル活物質に一様な不均一導電層を形成させるには生産の安定性に欠けるという問題を生じる。
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、製造が容易で、かつ活物質利用率が優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を備えたアルカリ蓄電池用ニッケル電極であって、上記課題を解決するために、アルカリ水溶液に対して溶解性の低い導電性物質として平均価数が２価より大きい高次のコバルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水酸化ニッケルを主成分とする活物質に対して、前記高次のコバルト化合物をその表面に有していない粒状の水酸化ニッケルを主成分とする活物質を１０〜４０重量％の比率にて混合して含み、前記高次のコバルト化合物が前記両活物質の全体に対して１〜１０重量％の比率にて含まれていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供するものである。
【０００８】
上記の本発明によるアルカリ蓄電池用ニッケル電極におけるように、２種類の活物質を混合して用いると、アルカリ水溶液に対して溶解性の低い導電性物質をその表面に有しない水酸化ニッケル活物質は導電性物質により導電ネットワークが形成されるので、活物質利用率が向上する。また、導電性物質はアルカリ水溶液に対して溶解性の低い物質であるので、電池の充放電により導電性物質が電解液中に溶け出すことがないため、水酸化ニッケル活物質の表面に付着することはない。そのため、前記（１）式の反応が効率的に進み、活物質利用率がさらに向上する。
【０００９】
また、本発明によるアルカリ蓄電池用ニッケル電極においては、粒状の水酸化ニッケルの表面に偏在形成した上記の導電性物質（平均価数が２価より大きい高次のコバルト化合物）がアルカリ性水溶液に対して溶解性が低いことにより上記の効果を維持し、導電性が良好であるので、ニッケル電極内で導電性に優れた導電ネットワークが形成されるようになり、活物質利用率が向上する。
【００１０】
さらに、本発明によるアルカリ蓄電池用ニッケル電極においては、前記導電性物質が前記両活物質の全体に対して１〜１０重量％の比率にて含まれるように規定したことによって、電極内に最適な導電ネットワークを形成することが可能となって、活物質利用率がさらに向上する。
【００１２】
上述したアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供するため、本発明者等は、前記正極活物質の主成分となる粒状の水酸化ニッケル活物質の表面に水酸化コバルトを析出させる析出工程と、該析出工程により水酸化コバルトがその表面に析出した前記水酸化ニッケル活物質をアルカリ水溶液および酸素の共存下で加熱処理して前記水酸化コバルトの結晶構造に乱れを生じさせて平均価数が２価より大きい高次のコバルト化合物とするアルカリ熱処理工程と、前記加熱処理された水酸化ニッケル活物質に対して水酸化コバルトをその表面に有していない粒状の水酸化ニッケル活物質を１０〜４０重量％の比率にて混合する混合工程を実施して、前記高次のコバルト化合物のコバルト量が前記混合工程にて混合された全ての水酸化ニッケル活物質に対して１〜１０重量％となるようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法を実施した。
【００１３】
上記の製造方法におけるように、析出工程により水酸化コバルトが析出した水酸化ニッケル活物質をアルカリ熱処理工程においてアルカリ水溶液および酸素の共存下で加熱処理すると、水酸化コバルトは結晶性が乱れ、アルカリ水溶液中のアルカリカチオンを含む平均価数が２価より大きい高次コバルト化合物となって、水酸化ニッケル活物質の表面に形成される。この高次コバルト化合物は導電性が良好であるため、アルカリ水溶液に対して溶解性の低い導電性物質をその表面に有しない水酸化ニッケル活物質を添加すると、この導電性物質を有しない水酸化ニッケル活物質は高次コバルト化合物により導電ネットワークが形成されるようになって、活物質利用率が向上したニッケル電極が得られる。また、高次コバルト化合物はアルカリ水溶液に溶解しにくいので、電池の充放電により高次コバルト化合物が電解液中に溶け出すことがないため、水酸化ニッケル活物質の表面に付着することはない。そのため、水酸化ニッケル活物質の表面のみで電気化学反応が行われることが防止でき、水酸化ニッケル活物質の内部まで電気化学反応が行われるようになって活物質利用率がさらに向上したニッケル電極が得られる。
【００１４】
上記の製造方法においては、その混合工程にて前記加熱処理された水酸化ニッケル活物質に対して水酸化コバルトをその表面に有していない粒状の水酸化ニッケル活物質を１０〜４０重量％の比率に規定すると共に、前記導電性物質（高次のコバルト化合物）が前記両活物質の全体に対して１〜１０重量％の比率にて含まれるように規定したことによって、電極内に最適な導電ネットワークを形成することが可能となって、活物質利用率がさらに向上する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ａ．活物質スラリーの作製
（１）実施例
重量比でニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させる。
【００１７】
次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液に、比重１．３０の硫酸コバルト水溶液と２５重量％の水酸化ナトリウムを添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、水酸化ニッケル析出物を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させる。これらの粒状物を採取し、水洗、乾燥して、粒状でその表面に水酸化コバルトを形成したニッケル−亜鉛−コバルト系水酸化ニッケル活物質を作成する。なお、このようにして、水酸化ニッケル活物質の表面に水酸化コバルトを形成させると、水酸化ニッケル活物質全体に対して７重量％の水酸化コバルトが生成される。
【００１８】
このようにして、その表面に水酸化コバルトを形成したニッケル−亜鉛−コバルト系水酸化ニッケル活物質を作成すると、水酸化コバルトが粒状水酸化ニッケルの表面を取り巻くように析出する。一方、硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウムからなるアルカリ水溶液を添加する前の粒状の水酸化ニッケルの内部には少量の溶解ニッケル化合物が浸透しているが、この溶解ニッケル化合物はアルカリ水溶液の添加により粒子表面に析出する水酸化コバルトと連続一体的に粒子内部で析出する。このため、粒状の水酸化ニッケルの表面に厚く、内部に薄い状態に水酸化コバルトが偏在形成されることとなる。
【００１９】
このようにして得られたその表面に水酸化コバルトが形成された粒状の水酸化ニッケル活物質を酸素雰囲気の熱気流下でアルカリ水溶液（３５重量％の水酸化ナトリウム）を噴霧する。この場合、その表面に水酸化コバルトが形成された粒状のニッケル活物質の温度が６０℃となるように加熱度合いを調整し、コバルト量に対して５倍のアルカリ水溶液（３５重量％の水酸化ナトリウム）を噴霧した後、活物質の温度が９０℃に到達するまで昇温する。
【００２０】
このようなアルカリ熱処理工程により、粒状の水酸化ニッケルの表面に形成された水酸化コバルトの結晶構造が破壊されて結晶構造に乱れを生じると共に、水酸化コバルトの酸化が強力に促進されて、その平均価数が２価より大きい高次のコバルト化合物となる。このため、導電性のよい高次コバルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水酸化ニッケルが形成されることとなる。また、高次コバルト化合物はアルカリ水溶液（アルカリ電解液）に溶解しにくい物質である。このようにして作製した導電性のよい高次コバルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水酸化ニッケルを活物質Ａとする。
【００２１】
一方、重量比でニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させる。
【００２２】
この後、得られた反応溶液を濾過した後、水洗し、乾燥を行って、ニッケル−亜鉛−コバルト系水酸化ニッケルの粒状物を得る。このようにして得られた水酸化ニッケルの粒状物を活物質Ｂとする。
【００２３】
このようにして作成された活物質Ａを７０重量部と、活物質Ｂを３０重量部と、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液５０重量部とを混合して攪拌し、本実施例の活物質スラリーを作成する。このようにして作成された活物質スラリー中のコバルト量は、水酸化ニッケル活物質全体に対して４．９重量％となる。
【００２４】
（２）比較例１
上述の実施例と同様にして作成された活物質Ｂと、活物質Ｂに対して酸化コバルト４．９重量部と、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液５０重量部とを混合して攪拌し、比較例１の活物質スラリーを作成する。
【００２５】
（３）比較例２
上述の実施例と同様にして作成された活物質Ａ（なお、この場合は、水酸化ニッケル活物質の表面に生成させる水酸化コバルトは水酸化ニッケル活物質全体に対して４．９重量％となるようにしている）１００重量部と、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液５０重量部とを混合して攪拌し、比較例２の活物質スラリーを作成する。
【００２６】
ｂ．ニッケル電極の作製
上述のように作製した実施例および比較例１，２の活物質スラリーをそれぞれ多孔度９５％で、厚み１．６ｍｍの発泡ニッケルからなる基板に充填し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）水溶液に浸漬した後、乾燥を行う。乾燥後、厚み０．６０ｍｍとなるように圧延を行い非焼結式ニッケル正極を作製した。
【００２７】
ｃ．負極の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１：３．６：０．６：０．２：０．６の比率で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で冷却し、組成式Ｍｍ1.0Ｎｉ3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製する。この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粉砕し、平均粒子径が約１００μｍの水素吸蔵合金粉末となし、この水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金ペーストを作製する。このペーストをパンチングメタルに塗布し、乾燥した後、厚み０．４ｍｍに圧延して水素吸蔵合金負極を作製する。
【００２８】
ｄ．電池の作製
上述のように作製した非焼結式ニッケル正極（水酸化ニッケル活物質が約５ｇとなるように所定寸法に切断したもの）と水素吸蔵合金負極とをポリプロピレン製不織布のセパレータを介して卷回して、渦巻状の電極群を作製した後、この電極群を外装缶に挿入する。その後、外装缶内に電解液として水酸化カリウム水溶液を注入し、更に外装缶を封口して、公称容量１．２ＡＨのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池を組み立てる。
【００２９】
ｅ．電池容量試験
上述のように作成したニッケル−水素蓄電池を０．１Ｃの充電電流で１６時間充電した後、０．２５Ｃの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から水酸化ニッケル活物質１ｇ当たりの放電容量（単位活物質容量）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。なお、表１において、実施例の活物質スラリーを用いた電池の単位活物質容量を１００として求めた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
上記表１より明らかなように、本実施例の活物質スラリーを用いたニッケル−水素蓄電池は比較例１，２の活物質スラリーを用いたニッケル−水素蓄電池より水酸化ニッケル活物質１ｇ当たりの放電容量（単位活物質容量）が大きく、比較例２の活物質スラリーを用いたニッケル−水素蓄電池は比較例１の活物質スラリーを用いたニッケル−水素蓄電池より水酸化ニッケル活物質１ｇ当たりの放電容量（単位活物質容量）が大きいことが分かる。
【００３２】
このことから、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを生成させた後、アルカリ熱処理を施した活物質Ａは、単に、水酸化ニッケル活物質と酸化コバルトを混合した活物質Ｂよりも導電性が優れているため、活物質利用率が向上してその単位活物質容量が大きくなるものと考えることができる。そして、活物質Ａに活物質Ｂを混合することにより、表面に水酸化コバルトが生成されていない水酸化ニッケル活物質であっても、表面に水酸化コバルトが生成された水酸化ニッケル活物質と導電ネットワークが形成されるため、粒子として電気的に孤立することがないため、活物質利用率が向上するとともに、電気化学反応が水酸化ニッケル活物質の表面で効率的に進行するため、活物質利用率が向上して単位活物質容量が大きくなるものと考えることができる。
【００３３】
ｆ．活物質Ｂの添加量の検討
ついで、活物質Ｂの添加量と単位活物質容量の関係について検討する。
上述の実施例において作成された活物質Ａを９５重量部と、活物質Ｂを５重量部と、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液５０重量部とを混合し、攪拌して作成された活物質スラリーＣ1とする。同様に、活物質Ａを９０重量部と活物質Ｂを１０重量部とを用いて作成された活物質スラリーＣ2とし、活物質Ａを７０重量部と活物質Ｂを３０重量部とを用いて作成された活物質スラリーＣ3とし、活物質Ａを６０重量部と活物質Ｂを４０重量部とを用いて作成された活物質スラリーＣ4とし、活物質Ａを５５重量部と活物質Ｂを４５重量部とを用いて作成された活物質スラリーＣ5とする。
【００３４】
ここで、各スラリーＣ1，Ｃ2，Ｃ3，Ｃ4，Ｃ5に用いられる活物質Ａの表面に生成されるコバルト量は、活物質Ｂを混合した後の全水酸化ニッケル活物質に対して５重量％となるように調整されている。
上述のように作製した各スラリーＣ1，Ｃ2，Ｃ3，Ｃ4，Ｃ5をそれぞれ多孔度９５％で、厚み１．６ｍｍの発泡ニッケルからなる基板に充填し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）水溶液に浸漬した後、乾燥を行った後、厚み０．６０ｍｍとなるように圧延を行い非焼結式ニッケル正極をそれぞれ作製する。
【００３５】
このように作製した各非焼結式ニッケル正極と、上記ｃの項で作製した水素吸蔵合金負極とをポリプロピレン製不織布のセパレータを介して卷回して、渦巻状の電極群を作製した後、この電極群を外装缶に挿入する。その後、外装缶内に電解液として水酸化カリウム水溶液を注入し、更に外装缶を封口して、公称容量１．２ＡＨのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池を組み立てる。
【００３６】
このようにして作製した各ニッケル−水素蓄電池を０．１Ｃの充電電流で１６時間充電した後、０．２５Ｃの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から水酸化ニッケル活物質１ｇ当たりの放電容量（単位活物質容量）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。なお、表２において、活物質スラリーＣ3を用いた電池の単位活物質容量を１００として求めた。
【００３７】
【表２】
【００３８】
上記表２より明らかなように、活物質Ｂの添加量が少ないと活物質Ｂを添加する効果を発揮することができないためにその単位活物質容量が減少する。また、活物質Ｂの添加量が多くなると導電ネットワークが形成されにくくなるために極端にその単位活物質容量が減少する。したがって、活物質Ｂの添加量は１０〜４０重量％とするのが好ましい。
【００３９】
ｇ．コバルト量の検討
ついで、コバルト量と単位活物質容量との関係について検討する。
上述の実施例と同様にして、重量比でニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させる。
【００４０】
次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液に、比重１．３０の硫酸コバルト水溶液と２５重量％の水酸化ナトリウムを添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、水酸化ニッケル析出物を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させる。このとき、硫酸コバルト水溶液の添加量を調整することにより、水酸化コバルトの析出量を調整し、水酸化ニッケル活物質に対して０．７１重量％、１．４３重量％、７．１４重量％、１４．３重量％、２０．０重量％の水酸化コバルトをそれぞれ析出させる。
【００４１】
このようして水酸化コバルトの析出量を調整した粒状物を採取し、水洗、乾燥して、粒状でその表面に水酸化コバルトを水酸化ニッケル活物質に対して０．７１重量％、１．４３重量％、７．１４重量％、１４．３重量％、２０．０重量％をそれぞれ形成したニッケル−亜鉛−コバルト系水酸化ニッケル活物質Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5を作成する。
【００４２】
このようにして作成した水酸化ニッケル活物質Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5をそれぞれ上述した実施例と同様にして、アルカリ熱処理して得られた各活物質Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5７０重量部と活物質Ｂを３０重量部とを用いて活物質スラリーＤ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5をそれぞれ作成する。ここで、各スラリーＤ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5に用いられる活物質Ａの表面に生成されるコバルト量は、活物質Ｂを混合した後に全水酸化ニッケル活物質に対してそれぞれ０．５重量％、１．０重量％、５．０重量％、１０．０重量％、１４．０重量％となる。
【００４３】
上述のように作製した各スラリーＤ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5をそれぞれ多孔度９５％で、厚み１．６ｍｍの発泡ニッケルからなる基板に充填し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）水溶液に浸漬した後、乾燥を行った後、厚み０．６０ｍｍとなるように圧延を行い非焼結式ニッケル正極をそれぞれ作製する。
【００４４】
このように作製した各非焼結式ニッケル正極と、上記ｃの項で作製した水素吸蔵合金負極とをポリプロピレン製不織布のセパレータを介して卷回して、渦巻状の電極群を作製した後、この電極群を外装缶に挿入する。その後、外装缶内に電解液として水酸化カリウム水溶液を注入し、更に外装缶を封口して、公称容量１．２ＡＨのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池を組み立てる。
【００４５】
このようにして作製した各ニッケル−水素蓄電池を０．１Ｃの充電電流で１６時間充電した後、０．２５Ｃの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から水酸化ニッケル活物質１ｇ当たりの放電容量（単位活物質容量）を求めると、下記の表３に示すような結果となった。なお、表３において、活物質スラリーＤ3を用いた電池の単位活物質容量を１００として求めた。
【００４６】
【表３】
【００４７】
上記表３より明らかなように、コバルト量が少なくても多くても単位活物質容量が減少する。この理由は次のように考えることができる。即ち、コバルト量が１．０重量％より少ないと活物質中に形成される導電ネットワークが十分ではないため、放電時に活物質全部が還元されることがないため、単位活物質容量が少なくなるものと考えられる。また、コバルト量が１０．０重量％より多くなると、活物質中に形成される導電ネットワークが十分になるが、直接電気化学反応に関与しないコバルト量が直接電気化学反応に関与する水酸化ニッケル活物質量を相対的に少なくするため、単位活物質容量が少なくなるものと考えられる。 したがって、活物質全体に対するコバルト量は１．０〜１０重量％とするのが好ましい。
【発明の属する技術分野】
本発明は正極活物質として水酸化ニッケルを用いたニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池のニッケル正極およびその製造方法に係り、特に、この正極活物質に導電剤を添加したアルカリ蓄電池用ニッケル電極およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子・通信機器の急速な普及により従来に増して高性能な蓄電池が要請されている。このような背景にあって、水酸化ニッケルを正極活物質とするアルカリ蓄電池においても、蓄電池の一層の高性能化のため、ニッケル電極活物質の利用率を改良する方法が種々提案されている。例えば、水酸化ニッケル活物質に導電補助剤としてコバルト化合物あるいはニッケル金属粉末を添加する方法、水酸化ニッケル活物質の表面にコバルト化合物あるいはニッケル金属を析出させる方法等が提案されている。
【０００３】
特に、コバルト化合物は、２価の状態では導電性が低いが、電池の初回充放電により酸化されて導電性が良好な高次のコバルト化合物となる。また、その充放電により、まず、充電により水酸化コバルトが酸化されて水酸化ニッケル活物質の表面にオキシ水酸化コバルトが析出し、放電により一部のオキシ水酸化コバルトが還元されて水酸化コバルトが電解液中に溶解する。このように、充放電により溶解析出反応を伴うため、導電ネットワークが水酸化ニッケル活物質の表面に均一に形成され、電位的に孤立した部分が少なくなるため、活物質利用率が向上することとなって、幅広く採用されるようになった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水酸化ニッケル活物質の表面にコバルト化合物を析出させる方法においては、水酸化ニッケル活物質の表面に均一な導電層が形成される。ところで、水酸化ニッケル活物質は下記の（１）式で示すような放電反応が生じる。
【０００５】
【化１】
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-・・・（１）
ここで、（１）式の反応が進行するためには、十分なＨ2ＯとＯＨ-が必要であり、また、（１）式の反応は球状の水酸化ニッケル活物質の表面で起こると考えられることから、水酸化ニッケル活物質の表面に（１）式の反応に寄与しないコバルト化合物が均一に存在する状態は不利となり、逆に活物質利用率が低下するという問題を生じた。
【０００６】
一方、水酸化ニッケル活物質の表面に不均一な導電層を形成すれば、水酸化ニッケル活物質の表面近傍まで電解液が行き渡り、（１）式の反応が効率的になって活物質利用率が向上するものと考えられるが、水酸化ニッケル活物質に一様な不均一導電層を形成させるには生産の安定性に欠けるという問題を生じる。
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、製造が容易で、かつ活物質利用率が優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を備えたアルカリ蓄電池用ニッケル電極であって、上記課題を解決するために、アルカリ水溶液に対して溶解性の低い導電性物質として平均価数が２価より大きい高次のコバルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水酸化ニッケルを主成分とする活物質に対して、前記高次のコバルト化合物をその表面に有していない粒状の水酸化ニッケルを主成分とする活物質を１０〜４０重量％の比率にて混合して含み、前記高次のコバルト化合物が前記両活物質の全体に対して１〜１０重量％の比率にて含まれていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供するものである。
【０００８】
上記の本発明によるアルカリ蓄電池用ニッケル電極におけるように、２種類の活物質を混合して用いると、アルカリ水溶液に対して溶解性の低い導電性物質をその表面に有しない水酸化ニッケル活物質は導電性物質により導電ネットワークが形成されるので、活物質利用率が向上する。また、導電性物質はアルカリ水溶液に対して溶解性の低い物質であるので、電池の充放電により導電性物質が電解液中に溶け出すことがないため、水酸化ニッケル活物質の表面に付着することはない。そのため、前記（１）式の反応が効率的に進み、活物質利用率がさらに向上する。
【０００９】
また、本発明によるアルカリ蓄電池用ニッケル電極においては、粒状の水酸化ニッケルの表面に偏在形成した上記の導電性物質（平均価数が２価より大きい高次のコバルト化合物）がアルカリ性水溶液に対して溶解性が低いことにより上記の効果を維持し、導電性が良好であるので、ニッケル電極内で導電性に優れた導電ネットワークが形成されるようになり、活物質利用率が向上する。
【００１０】
さらに、本発明によるアルカリ蓄電池用ニッケル電極においては、前記導電性物質が前記両活物質の全体に対して１〜１０重量％の比率にて含まれるように規定したことによって、電極内に最適な導電ネットワークを形成することが可能となって、活物質利用率がさらに向上する。
【００１２】
上述したアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供するため、本発明者等は、前記正極活物質の主成分となる粒状の水酸化ニッケル活物質の表面に水酸化コバルトを析出させる析出工程と、該析出工程により水酸化コバルトがその表面に析出した前記水酸化ニッケル活物質をアルカリ水溶液および酸素の共存下で加熱処理して前記水酸化コバルトの結晶構造に乱れを生じさせて平均価数が２価より大きい高次のコバルト化合物とするアルカリ熱処理工程と、前記加熱処理された水酸化ニッケル活物質に対して水酸化コバルトをその表面に有していない粒状の水酸化ニッケル活物質を１０〜４０重量％の比率にて混合する混合工程を実施して、前記高次のコバルト化合物のコバルト量が前記混合工程にて混合された全ての水酸化ニッケル活物質に対して１〜１０重量％となるようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法を実施した。
【００１３】
上記の製造方法におけるように、析出工程により水酸化コバルトが析出した水酸化ニッケル活物質をアルカリ熱処理工程においてアルカリ水溶液および酸素の共存下で加熱処理すると、水酸化コバルトは結晶性が乱れ、アルカリ水溶液中のアルカリカチオンを含む平均価数が２価より大きい高次コバルト化合物となって、水酸化ニッケル活物質の表面に形成される。この高次コバルト化合物は導電性が良好であるため、アルカリ水溶液に対して溶解性の低い導電性物質をその表面に有しない水酸化ニッケル活物質を添加すると、この導電性物質を有しない水酸化ニッケル活物質は高次コバルト化合物により導電ネットワークが形成されるようになって、活物質利用率が向上したニッケル電極が得られる。また、高次コバルト化合物はアルカリ水溶液に溶解しにくいので、電池の充放電により高次コバルト化合物が電解液中に溶け出すことがないため、水酸化ニッケル活物質の表面に付着することはない。そのため、水酸化ニッケル活物質の表面のみで電気化学反応が行われることが防止でき、水酸化ニッケル活物質の内部まで電気化学反応が行われるようになって活物質利用率がさらに向上したニッケル電極が得られる。
【００１４】
上記の製造方法においては、その混合工程にて前記加熱処理された水酸化ニッケル活物質に対して水酸化コバルトをその表面に有していない粒状の水酸化ニッケル活物質を１０〜４０重量％の比率に規定すると共に、前記導電性物質（高次のコバルト化合物）が前記両活物質の全体に対して１〜１０重量％の比率にて含まれるように規定したことによって、電極内に最適な導電ネットワークを形成することが可能となって、活物質利用率がさらに向上する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ａ．活物質スラリーの作製
（１）実施例
重量比でニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させる。
【００１７】
次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液に、比重１．３０の硫酸コバルト水溶液と２５重量％の水酸化ナトリウムを添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、水酸化ニッケル析出物を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させる。これらの粒状物を採取し、水洗、乾燥して、粒状でその表面に水酸化コバルトを形成したニッケル−亜鉛−コバルト系水酸化ニッケル活物質を作成する。なお、このようにして、水酸化ニッケル活物質の表面に水酸化コバルトを形成させると、水酸化ニッケル活物質全体に対して７重量％の水酸化コバルトが生成される。
【００１８】
このようにして、その表面に水酸化コバルトを形成したニッケル−亜鉛−コバルト系水酸化ニッケル活物質を作成すると、水酸化コバルトが粒状水酸化ニッケルの表面を取り巻くように析出する。一方、硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウムからなるアルカリ水溶液を添加する前の粒状の水酸化ニッケルの内部には少量の溶解ニッケル化合物が浸透しているが、この溶解ニッケル化合物はアルカリ水溶液の添加により粒子表面に析出する水酸化コバルトと連続一体的に粒子内部で析出する。このため、粒状の水酸化ニッケルの表面に厚く、内部に薄い状態に水酸化コバルトが偏在形成されることとなる。
【００１９】
このようにして得られたその表面に水酸化コバルトが形成された粒状の水酸化ニッケル活物質を酸素雰囲気の熱気流下でアルカリ水溶液（３５重量％の水酸化ナトリウム）を噴霧する。この場合、その表面に水酸化コバルトが形成された粒状のニッケル活物質の温度が６０℃となるように加熱度合いを調整し、コバルト量に対して５倍のアルカリ水溶液（３５重量％の水酸化ナトリウム）を噴霧した後、活物質の温度が９０℃に到達するまで昇温する。
【００２０】
このようなアルカリ熱処理工程により、粒状の水酸化ニッケルの表面に形成された水酸化コバルトの結晶構造が破壊されて結晶構造に乱れを生じると共に、水酸化コバルトの酸化が強力に促進されて、その平均価数が２価より大きい高次のコバルト化合物となる。このため、導電性のよい高次コバルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水酸化ニッケルが形成されることとなる。また、高次コバルト化合物はアルカリ水溶液（アルカリ電解液）に溶解しにくい物質である。このようにして作製した導電性のよい高次コバルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水酸化ニッケルを活物質Ａとする。
【００２１】
一方、重量比でニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させる。
【００２２】
この後、得られた反応溶液を濾過した後、水洗し、乾燥を行って、ニッケル−亜鉛−コバルト系水酸化ニッケルの粒状物を得る。このようにして得られた水酸化ニッケルの粒状物を活物質Ｂとする。
【００２３】
このようにして作成された活物質Ａを７０重量部と、活物質Ｂを３０重量部と、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液５０重量部とを混合して攪拌し、本実施例の活物質スラリーを作成する。このようにして作成された活物質スラリー中のコバルト量は、水酸化ニッケル活物質全体に対して４．９重量％となる。
【００２４】
（２）比較例１
上述の実施例と同様にして作成された活物質Ｂと、活物質Ｂに対して酸化コバルト４．９重量部と、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液５０重量部とを混合して攪拌し、比較例１の活物質スラリーを作成する。
【００２５】
（３）比較例２
上述の実施例と同様にして作成された活物質Ａ（なお、この場合は、水酸化ニッケル活物質の表面に生成させる水酸化コバルトは水酸化ニッケル活物質全体に対して４．９重量％となるようにしている）１００重量部と、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液５０重量部とを混合して攪拌し、比較例２の活物質スラリーを作成する。
【００２６】
ｂ．ニッケル電極の作製
上述のように作製した実施例および比較例１，２の活物質スラリーをそれぞれ多孔度９５％で、厚み１．６ｍｍの発泡ニッケルからなる基板に充填し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）水溶液に浸漬した後、乾燥を行う。乾燥後、厚み０．６０ｍｍとなるように圧延を行い非焼結式ニッケル正極を作製した。
【００２７】
ｃ．負極の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１：３．６：０．６：０．２：０．６の比率で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で冷却し、組成式Ｍｍ1.0Ｎｉ3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製する。この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粉砕し、平均粒子径が約１００μｍの水素吸蔵合金粉末となし、この水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金ペーストを作製する。このペーストをパンチングメタルに塗布し、乾燥した後、厚み０．４ｍｍに圧延して水素吸蔵合金負極を作製する。
【００２８】
ｄ．電池の作製
上述のように作製した非焼結式ニッケル正極（水酸化ニッケル活物質が約５ｇとなるように所定寸法に切断したもの）と水素吸蔵合金負極とをポリプロピレン製不織布のセパレータを介して卷回して、渦巻状の電極群を作製した後、この電極群を外装缶に挿入する。その後、外装缶内に電解液として水酸化カリウム水溶液を注入し、更に外装缶を封口して、公称容量１．２ＡＨのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池を組み立てる。
【００２９】
ｅ．電池容量試験
上述のように作成したニッケル−水素蓄電池を０．１Ｃの充電電流で１６時間充電した後、０．２５Ｃの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から水酸化ニッケル活物質１ｇ当たりの放電容量（単位活物質容量）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。なお、表１において、実施例の活物質スラリーを用いた電池の単位活物質容量を１００として求めた。
【００３０】
【表１】
上記表１より明らかなように、本実施例の活物質スラリーを用いたニッケル−水素蓄電池は比較例１，２の活物質スラリーを用いたニッケル−水素蓄電池より水酸化ニッケル活物質１ｇ当たりの放電容量（単位活物質容量）が大きく、比較例２の活物質スラリーを用いたニッケル−水素蓄電池は比較例１の活物質スラリーを用いたニッケル−水素蓄電池より水酸化ニッケル活物質１ｇ当たりの放電容量（単位活物質容量）が大きいことが分かる。
【００３２】
このことから、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを生成させた後、アルカリ熱処理を施した活物質Ａは、単に、水酸化ニッケル活物質と酸化コバルトを混合した活物質Ｂよりも導電性が優れているため、活物質利用率が向上してその単位活物質容量が大きくなるものと考えることができる。そして、活物質Ａに活物質Ｂを混合することにより、表面に水酸化コバルトが生成されていない水酸化ニッケル活物質であっても、表面に水酸化コバルトが生成された水酸化ニッケル活物質と導電ネットワークが形成されるため、粒子として電気的に孤立することがないため、活物質利用率が向上するとともに、電気化学反応が水酸化ニッケル活物質の表面で効率的に進行するため、活物質利用率が向上して単位活物質容量が大きくなるものと考えることができる。
【００３３】
ｆ．活物質Ｂの添加量の検討
ついで、活物質Ｂの添加量と単位活物質容量の関係について検討する。
上述の実施例において作成された活物質Ａを９５重量部と、活物質Ｂを５重量部と、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液５０重量部とを混合し、攪拌して作成された活物質スラリーＣ1とする。同様に、活物質Ａを９０重量部と活物質Ｂを１０重量部とを用いて作成された活物質スラリーＣ2とし、活物質Ａを７０重量部と活物質Ｂを３０重量部とを用いて作成された活物質スラリーＣ3とし、活物質Ａを６０重量部と活物質Ｂを４０重量部とを用いて作成された活物質スラリーＣ4とし、活物質Ａを５５重量部と活物質Ｂを４５重量部とを用いて作成された活物質スラリーＣ5とする。
【００３４】
ここで、各スラリーＣ1，Ｃ2，Ｃ3，Ｃ4，Ｃ5に用いられる活物質Ａの表面に生成されるコバルト量は、活物質Ｂを混合した後の全水酸化ニッケル活物質に対して５重量％となるように調整されている。
上述のように作製した各スラリーＣ1，Ｃ2，Ｃ3，Ｃ4，Ｃ5をそれぞれ多孔度９５％で、厚み１．６ｍｍの発泡ニッケルからなる基板に充填し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）水溶液に浸漬した後、乾燥を行った後、厚み０．６０ｍｍとなるように圧延を行い非焼結式ニッケル正極をそれぞれ作製する。
【００３５】
このように作製した各非焼結式ニッケル正極と、上記ｃの項で作製した水素吸蔵合金負極とをポリプロピレン製不織布のセパレータを介して卷回して、渦巻状の電極群を作製した後、この電極群を外装缶に挿入する。その後、外装缶内に電解液として水酸化カリウム水溶液を注入し、更に外装缶を封口して、公称容量１．２ＡＨのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池を組み立てる。
【００３６】
このようにして作製した各ニッケル−水素蓄電池を０．１Ｃの充電電流で１６時間充電した後、０．２５Ｃの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から水酸化ニッケル活物質１ｇ当たりの放電容量（単位活物質容量）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。なお、表２において、活物質スラリーＣ3を用いた電池の単位活物質容量を１００として求めた。
【００３７】
【表２】
上記表２より明らかなように、活物質Ｂの添加量が少ないと活物質Ｂを添加する効果を発揮することができないためにその単位活物質容量が減少する。また、活物質Ｂの添加量が多くなると導電ネットワークが形成されにくくなるために極端にその単位活物質容量が減少する。したがって、活物質Ｂの添加量は１０〜４０重量％とするのが好ましい。
【００３９】
ｇ．コバルト量の検討
ついで、コバルト量と単位活物質容量との関係について検討する。
上述の実施例と同様にして、重量比でニッケル１００に対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させる。
【００４０】
次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液に、比重１．３０の硫酸コバルト水溶液と２５重量％の水酸化ナトリウムを添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、水酸化ニッケル析出物を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させる。このとき、硫酸コバルト水溶液の添加量を調整することにより、水酸化コバルトの析出量を調整し、水酸化ニッケル活物質に対して０．７１重量％、１．４３重量％、７．１４重量％、１４．３重量％、２０．０重量％の水酸化コバルトをそれぞれ析出させる。
【００４１】
このようして水酸化コバルトの析出量を調整した粒状物を採取し、水洗、乾燥して、粒状でその表面に水酸化コバルトを水酸化ニッケル活物質に対して０．７１重量％、１．４３重量％、７．１４重量％、１４．３重量％、２０．０重量％をそれぞれ形成したニッケル−亜鉛−コバルト系水酸化ニッケル活物質Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5を作成する。
【００４２】
このようにして作成した水酸化ニッケル活物質Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5をそれぞれ上述した実施例と同様にして、アルカリ熱処理して得られた各活物質Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5７０重量部と活物質Ｂを３０重量部とを用いて活物質スラリーＤ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5をそれぞれ作成する。ここで、各スラリーＤ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5に用いられる活物質Ａの表面に生成されるコバルト量は、活物質Ｂを混合した後に全水酸化ニッケル活物質に対してそれぞれ０．５重量％、１．０重量％、５．０重量％、１０．０重量％、１４．０重量％となる。
【００４３】
上述のように作製した各スラリーＤ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5をそれぞれ多孔度９５％で、厚み１．６ｍｍの発泡ニッケルからなる基板に充填し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）水溶液に浸漬した後、乾燥を行った後、厚み０．６０ｍｍとなるように圧延を行い非焼結式ニッケル正極をそれぞれ作製する。
【００４４】
このように作製した各非焼結式ニッケル正極と、上記ｃの項で作製した水素吸蔵合金負極とをポリプロピレン製不織布のセパレータを介して卷回して、渦巻状の電極群を作製した後、この電極群を外装缶に挿入する。その後、外装缶内に電解液として水酸化カリウム水溶液を注入し、更に外装缶を封口して、公称容量１．２ＡＨのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池を組み立てる。
【００４５】
このようにして作製した各ニッケル−水素蓄電池を０．１Ｃの充電電流で１６時間充電した後、０．２５Ｃの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から水酸化ニッケル活物質１ｇ当たりの放電容量（単位活物質容量）を求めると、下記の表３に示すような結果となった。なお、表３において、活物質スラリーＤ3を用いた電池の単位活物質容量を１００として求めた。
【００４６】
【表３】
上記表３より明らかなように、コバルト量が少なくても多くても単位活物質容量が減少する。この理由は次のように考えることができる。即ち、コバルト量が１．０重量％より少ないと活物質中に形成される導電ネットワークが十分ではないため、放電時に活物質全部が還元されることがないため、単位活物質容量が少なくなるものと考えられる。また、コバルト量が１０．０重量％より多くなると、活物質中に形成される導電ネットワークが十分になるが、直接電気化学反応に関与しないコバルト量が直接電気化学反応に関与する水酸化ニッケル活物質量を相対的に少なくするため、単位活物質容量が少なくなるものと考えられる。 したがって、活物質全体に対するコバルト量は１．０〜１０重量％とするのが好ましい。
Claims (2)
- 水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を備えたアルカリ蓄電池用ニッケル電極であって、
アルカリ水溶液に対して溶解性の低い導電性物質として平均価数が２価より大きい高次のコバルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水酸化ニッケルを主成分とする活物質に対して、前記高次のコバルト化合物をその表面に有していない粒状の水酸化ニッケルを主成分とする活物質を１０〜４０重量％の比率にて混合して含み、
前記高次のコバルト化合物が前記両活物質の全体に対して１〜１０重量％の比率にて含まれていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。 - 水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を備えたアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法であって、
前記正極活物質の主成分となる粒状の水酸化ニッケル活物質の表面に水酸化コバルトを析出させる析出工程と、
該析出工程により水酸化コバルトがその表面に析出した前記水酸化ニッケル活物質をアルカリ水溶液および酸素の共存下で加熱処理して前記水酸化コバルトの結晶構造に乱れを生じさせて平均価数が２価より大きい高次のコバルト化合物とするアルカリ熱処理工程と、
前記加熱処理された水酸化ニッケル活物質に対して水酸化コバルトをその表面に有していない粒状の水酸化ニッケル活物質を１０〜４０重量％の比率にて混合する混合工程を実施して、前記高次のコバルト化合物のコバルト量が前記混合工程にて混合された全ての水酸化ニッケル活物質に対して１〜１０重量％となるようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
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