JP2000058062A

JP2000058062A - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極

Info

Publication number: JP2000058062A
Application number: JP10267379A
Authority: JP
Inventors: Yukitaka Seyama; 瀬山　　幸隆; Katsuya Shichimoto; 克哉七元; Hideki Sasaki; 佐々木　　秀樹; Toshio Murata; 利雄村田
Original assignee: GS MERUKOTEKKU KK; Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: GS MERUKOTEKKU KK; Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2000-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性を向上させるために添加した金属コバ
ルト粒またはコバルト化合物粒が、オキシ水酸化ニッケ
ルの添加により、導電性の低いコバルト化合物に変化す
るのを防ぐ。【解決手段】コバルト粒または上記コバルト化合物粒を
クエン酸等のカルボン酸、蓚酸、蟻酸、ぶどう糖等の糖
類、アスコルビン酸、ビタミン類等の酸化防止剤により
処理する。処理は、例えば、水溶液に浸漬する方法や、
これらの粉末を合剤中に添加する方法により行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極がカドミウ
ム、水素吸蔵合金、亜鉛あるいは鉄等であるアルカリ蓄
電池に用いるニッケル正極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の携帯電話、ビデオカメラあるいは
ヘッドホンステレオ等の種々の小型携帯機器の普及にと
もない、それらの電源としてアルカリ蓄電池は重要な役
割を果たしている。このアルカリ蓄電池の正極板には、
従来、ニッケル粉末を穿孔鋼板に焼結してなる焼結基板
に水酸化ニッケル活物質を含浸して製作される焼結式正
極板が用いられてきたが、焼結基板の多孔度が８０%程
度であることから、焼結式正極板の高容量化に限界があ
り、これに代わるものとして水酸化ニッケル粒を用いる
非焼結式正極板が開発された。この正極板は、例えば、
発泡ニッケル等の高多孔度の３次元多孔体の基板に、粉
末状の水酸化ニッケルにグラファイトや金属ニッケル等
の導電材等を添加した活物質ペーストを充填して製作さ
れるものである。

【０００３】ところで、このような非焼結式正極では、
焼結式正極と異なり活物質間の導電性が十分でない為
に、金属コバルト粒、水酸化コバルト等のコバルト化合
物粒が添加されて導電性を向上するという工夫がなされ
ている。このような金属コバルト粒またはコバルト化合
物粒は、化成充電時に電気化学的に酸化されて導電性の
高いオキシ水酸化コバルトになり、導電剤として作用し
て活物質の利用率を向上させると考えられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】水酸化ニッケル粒を用
いて作製される非焼結式正極では、水酸化ニッケルの導
電性が悪いために、化成充電時にコバルトの酸化を十分
に行えず正極の利用率が十分でなかったり、化成充電初
期に充電効率が低く酸素ガスが発生するため、化成時の
充電率を高くすることができず、化成時間が長くなり、
製造コストが高くなるという問題があった。特に、密閉
型電池においては、無理に充電率を高くすると充電時の
酸素ガス発生によって電池内圧が上昇し、内圧が安全弁
の作動圧に達して弁が作動し、密閉系が崩れるという問
題があった。

【０００５】本発明者らは、上記問題を解決する為に、
導電性の高いオキシ水酸化ニッケルを非焼結式正極に添
加することによって正極板の導電性を改善することにつ
いて検討を行った。このような、オキシ水酸化ニッケル
を添加する方法は、目的は異なるものの他でも検討が進
められている方法であって、例えば、特開昭６０−２５
４５６４号公報にはオキシ水酸化ニッケル粉末を添加す
ること、特開平４−９４０５８号公報には、水酸化ニッ
ケルの表面にオキシ水酸化ニッケルを形成したものを用
いることが記載されている。

【０００６】そして、検討の結果、添加の方法により効
果に差はあるものの、オキシ水酸化ニッケルを添加する
ことによって、化成充電時のコバルトの酸化の程度、正
極の充電効率の向上による化成充電時の酸素ガス発生の
いずれについても改善できることがわかった。

【０００７】しかしながら、オキシ水酸化ニッケル添加
の効果は確認されたものの、当初予想していたほどには
効果が得られなかった。そこで、さらに改善する方法を
見出す為に、十分な効果が得られなかった原因について
究明を行った。その結果、添加されているコバルト化合
物粒またはコバルト粒が、化成充電による以外にオキシ
水酸化ニッケルによってオキシ水酸化コバルトに酸化さ
れる際に、コバルト化合物または金属コバルトの一部が
四酸化三コバルト等の導電性の低い化合物となっている
ことがわかった。

【０００８】本発明は、オキシ水酸化ニッケルの添加に
よって、導電性を向上させるために添加した金属コバル
ト粒またはコバルト化合物粒から導電性の低いコバルト
化合物が生成されるのを防ぎ、これによってコバルト粒
またはコバルト化合物粒から化成充電によって確実に導
電性の高いオキシ水酸化ニッケルが酸化生成されるよう
にし、さらに、オキシ水酸化ニッケルの添加による正極
導電性の向上が低導電性のコバルト化合物の生成によっ
て妨げられないようにして、正極の充電効率と利用率の
改善されたアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極を提
供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用非焼結式ニッケル正極は、水酸化ニッケル粒と金属コ
バルト粒または２価以下のコバルトを主体とするコバル
ト化合物粒、及びオキシ水酸化ニッケルを含んだ活物質
合剤が成形されて成り、上記コバルト粒または上記コバ
ルト化合物粒が酸化防止剤で処理されたものであること
を特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ蓄電池用非焼結
式ニッケル正極について以下に製造工程に沿って具体的
に説明する。

【００１１】水酸化ニッケル粒は、特に限定はされない
が、その組成的には水酸化ニッケルが主となって構成さ
れておれば良く、例えば、コバルト、亜鉛、カドミウム
等が共沈されたものがより好ましいものとして利用でき
る。また、形状的には、外形が曲面を主体とした、球状
または俵状等これに似た形状のものが充填密度をあげる
のに有効でより好ましく、その大きさは、全体として見
た場合に、平均粒径が６μｍ〜３０μｍの範囲に納まる
ようにするのがより好ましい。さらに、製法的には、結
晶核を成長させて所定の大きさの結晶粒を得るといった
ような、小さいものを大きく成長させることによって所
定の大きさの粒としたものがより好ましい。

【００１２】金属コバルト粒または２価以下のコバルト
を主体とするコバルト化合物粒については、少なくとも
どちらか一種類が含まれておれば良く、コバルト化合物
は、コバルトの価数が２価以下となるものであって、例
えば、水酸化コバルト、一酸化コバルト、コバルトサブ
オキサイド等を用いることができる。

【００１３】コバルト粒またはコバルト化合物粒を処理
する酸化防止剤としては、例えば、クエン酸等のカルボ
ン酸、蓚酸、蟻酸、ぶどう糖等の糖類、アスコルビン
酸、ビタミン類等を用いることができ、コバルト化合物
または金属コバルトが空気中に曝露されたときに、３価
以上のコバルト種への酸化反応の進行を実質的に抑制す
る作用を有する物質を用いる。このような物質が有効な
ことは、本発明者らが、このような物質が空気中でのコ
バルト化合物および金属コバルトの酸化を防止するだけ
ではなく、オキシ水酸化ニッケルによる酸化も防止でき
ることを発見することにより見出されたものである。こ
のような酸化防止剤により酸化防止処理する方法として
は、例えば、水溶液に浸漬する方法や、これらの粉末を
合剤中に添加する方法を用いることができる。

【００１４】オキシ水酸化ニッケルを含ませるには、オ
キシ水酸化ニッケル粒を用いるか、上記水酸化ニッケル
粒として、その表面または内部にオキシ水酸化ニッケル
が形成されたものを用いるのが良い。また、オキシ水酸
化ニッケルは上記水酸化ニッケル粒を酸化させて得られ
るものと同じ構造を有している、すなわち、大きさ等外
見は異なっても、活物質として用いる上記水酸化ニッケ
ルを酸化して得られるオキシ水酸化ニッケルと含ませる
オキシ水酸化ニッケルのそれぞれ一部を取り出して比較
した場合に、まったく同じであるのが好ましい。このよ
うな、オキシ水酸化ニッケルは、例えば、活物質として
用いる水酸化ニッケル粒と同じ素性のものを酸化してオ
キシ水酸化ニッケル粒とする方法、活物質として用いる
水酸化ニッケル粒の内部または表面を酸化することによ
って表面または内部にオキシ水酸化ニッケルが形成され
た水酸化ニッケル粒とする方法によって得ることができ
る。水酸化ニッケルの酸化剤としては、ペルオキソ二硫
酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、亜塩素酸ナ
トリウム等を用いることができる。

【００１５】活物質合剤は、例えば、上記説明した水酸
化ニッケル粒と金属コバルト粒またはコバルト化合物粒
とオキシ水酸化ニッケル粒とを混合し、これに導電材
料、高分子結着剤および水を加え混練することで作製さ
れるが、本発明の正極においては、活物質合剤中のオキ
シ水酸化ニッケルの含有量が、活物質合剤中の水酸化ニ
ッケルに対して５ｗｔ％以上であるのが好ましく、また
３０ｗｔ％以下であるのが好ましい。。そして、例え
ば、これを発泡状ニッケル基板に塗布・充填した後、乾
燥、打ち抜きすることで成形されて本発明に係る正極が
作製される。なお、導電材料としては、例えばグラファ
イトや金属ニッケル、高分子結着剤としては、例えばＰ
ＴＦＥ等を用いることができ、また、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を添加しても良い。

【００１６】以上のようにして作製された正極は、例え
ば、セパレータを介して負極と重ねられて積層構造の電
極群とされて金属容器に収納され、アルカリ電解液が注
入されて電池として組み立てられる。そして、化成充電
が行われて、正極中のコバルト粒またはコバルト化合物
粒からオキシ水酸化コバルトが生成され、さらに水酸化
ニッケル粒が酸化されてオキシ水酸化ニッケル粒とな
る。この際、本発明の正極では、コバルト粒またはコバ
ルト化合物粒が酸化防止剤で処理されたものとなってい
るため、コバルト粒またはコバルト化合物粒が化学的酸
化に対して安定な状態で正極中に存在し、オキシ水酸化
ニッケルによる不必要な酸化が防がれて導電性の低い化
合物が生成することなく、化成充電時に確実に導電性の
高いオキシ水酸化コバルトに酸化される。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の詳細を実施例を用いて説明す
る。

【００１８】（実験１）（実施例１）水酸化ニッケル活物質は、１．５Ｍ硫酸ニ
ッケル水溶液にアンモニウム塩である錯化剤を加え、ｐ
Ｈが一定に保たれるように攪拌しながら、アルカリ性水
溶液を徐々に供給して水酸化ニッケルを沈殿させ、濾過
・洗浄・乾燥して得た。形状は球状で、平均粒径は１２
μｍであった。

【００１９】オキシ水酸化ニッケルは、前記水酸化ニッ
ケル粉末１００ｇを２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０
０ｍｌに分散させて撹拌し、ついでペルオキソ二硫酸カ
リウム５０ｗｔ％水溶液３２０ｇを添加した後、２時間
攪拌し、精製水にて、充分に洗浄後、乾燥して得た。

【００２０】また、２価以下のコバルト化合物として市
販の水酸化コバルト粉末１００ｇを用い、これを１Ｍの
クエン酸水溶液に３０分間浸漬後、洗浄・乾燥して水酸
化コバルト粉末に酸化防止処理をおこなった。

【００２１】つぎに、前記水酸化ニッケル９０重量部、
前記オキシ水酸化ニッケル１０重量部および前記酸化防
止処理をおこなった水酸化コバルト１０重量部とを、
０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水
溶液に分散させてペーストを調製した。そして、多孔度
９５％の発泡ニッケル（住友電工製、商品名セルメッ
ト）にペーストを充填・乾燥・プレスすることにより、
本発明による非焼結式（ペースト式）水酸化ニッケル正
極Ａを製作した。

【００２２】この正極Ａ３枚と、正極より充分大きな容
量をもち化成処理によって部分充電済みの非焼結式（ペ
ースト式）カドミウム負極４枚と、親水性を付与したポ
リプロピレン製セパレータと、電解液として７Ｍ水酸化
カリウムを主体とする水溶液を用いて、公称容量６００
ｍＡｈの角型ニッケル−カドミウム電池Ａ（以下、本発
明電池Ａ）を製作した。この電池に使用した安全弁の作
動圧は、４ｋｇ／ｃｍ²である。

【００２３】（比較例１）実施例１に記載した方法で作
製した水酸化ニッケル１００重量部と、酸化防止処理を
おこなっていない水酸化コバルト１０重量部とを用い、
オキシ水酸化ニッケルを加えなかった以外は実施例１と
同様の方法にて正極Ｂを作製し、さらに実施例と同様に
して比較電池Ｂを製作した。

【００２４】（比較例２）実施例１に記載した方法で作
製した水酸化ニッケル９０重量部およびオキシ水酸化ニ
ッケル１０重量部と、酸化防止処理をおこなっていない
水酸化コバルトを用いた他は、実施例１と同様の方法に
て正極Ｃを作製し、さらに実施例と同様にして比較電池
Ｃを製作した。

【００２５】以上の電池を、２５℃において０．３Ｃｍ
Ａ（１８０ｍＡ）で４時間初充電したときの電池内圧
を、圧力センサーを用いて測定した。電池Ａ〜Ｃの電池
内圧の推移を、図１に示す。本発明電池Ａの内圧上昇は
小さいのに対し、比較電池ＢおよびＣでは内圧上昇が大
きく、安全弁が作動した。本発明電池Ａでは、内圧上昇
が小さいため、初充電レートを大きくして、化成時間の
短縮が可能であることがわかる。

【００２６】つぎに、電池の安全弁が作動しない条件と
して、０．１ＣｍＡ（６０ｍＡ）で１２時間の条件で初
充電をおこなった。その後、０．２ＣｍＡ（１２０ｍ
Ａ）で１Ｖまで放電し、さらに、１ＣｍＡ（６００ｍ
Ａ）で１．２時間充電し、１ＣｍＡ（６００ｍＡ）で１
Ｖまで放電するという充放電を５サイクルおこなった。
５サイクル目の放電特性の比較を、図２に示す。図２よ
り、本発明電池Ａの容量は、比較電池Ｂとほぼ同等であ
るが、比較電池Ｃよりも約２０％大きいことがわかる。
比較電池Ｃでは、正極板に添加した水酸化コバルトには
酸化防止処理がおこなわれていないため、オキシ水酸化
ニッケルによってコバルト化合物の一部が導電性の低い
コバルト化合物に酸化されたため、導電性が低かったも
のと考えられる。

【００２７】（実験２）水酸化ニッケルに添加するオキ
シ水酸化ニッケルの適量を探る為に、実施例１に準じ
て、オキシ水酸化ニッケルの添加量の異なる種々の正極
板を製作し、前記と同様の試験をおこなった。その結果
を、表１に示す。

【００２８】

【表１】このように、オキシ水酸化ニッケルの添加量が３ｗｔ％
以下の場合には安全弁が作動したが、５ｗｔ％以上添加
すると、化成時の電池内圧の上昇を抑制することができ
るため、安全弁の作動には至らなかった。よって、オキ
シ水酸化ニッケルの添加量を５ｗｔ％以上とすることが
望ましい。

【００２９】（実験３）（実施例２）水酸化ニッケル活物質は、１．５Ｍ硫酸ニ
ッケル水溶液にアンモニウム塩のような錯化剤を加え、
ｐＨが一定に保たれるように攪拌しながら、アルカリ性
水溶液を徐々に供給して水酸化ニッケルを沈殿させ、濾
過・洗浄・乾燥して得た。形状は球状で、平均粒径は１
２μｍであった。

【００３０】つぎに、この粉末１００ｇを２Ｍ水酸化ナ
トリウム水溶液１００ｍｌに分散させて撹拌し、ペルオ
キソ二硫酸カリウム２０ｗｔ％水溶液１６０ｇを添加し
た後、２時間攪拌し、精製水にて充分に洗浄後乾燥し
て、表面の一部がオキシ水酸化ニッケルに変換した水酸
化ニッケル活物質とした。化学分析によると、水酸化ニ
ッケルの約２０％がオキシ水酸化ニッケルに変換されて
いた。

【００３１】また、２価以下のコバルト化合物として公
知の水酸化コバルト粉末を１００ｇを用い、これを１Ｍ
のクエン酸水溶液に３０分間浸漬後、洗浄・乾燥して水
酸化コバルト粉末に酸化防止処理をおこなった。

【００３２】つぎに、前記一部がオキシ水酸化ニッケル
に変換された水酸化ニッケル活物質１００重量部と、前
記酸化防止処理をおこなった水酸化コバルト１０重量部
とを、０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）水溶液に分散させてペーストを調製した。そして、
多孔度９５％の発泡ニッケル（住友電工製、商品名セル
メット）にペーストを充填・乾燥・プレスすることによ
り、本発明による非焼結式（ペースト式）水酸化ニッケ
ル正極Ｄを製作した。

【００３３】この正極Ｄ３枚と、正極より充分大きな容
量をもち化成処理によって部分充電済みの非焼結式（ペ
ースト式）カドミウム負極４枚と、親水性を付与したポ
リプロピレン製セパレータと、電解液として７Ｍ水酸化
カリウムを主体とする水溶液を用いて、公称容量６００
ｍＡｈの角型ニッケル−カドミウム電池Ｄ（以下、本発
明電池Ｄ）を製作した。この電池に使用した安全弁の作
動圧は、４ｋｇ／ｃｍ²である。

【００３４】（比較例３）実施例２に記載した方法で作
製した水酸化ニッケル１００重量部と、酸化防止処理を
おこなっていない水酸化コバルト１０重量部とを用い、
オキシ水酸化ニッケルを含まない以外は実施例２と同様
の方法にて正極Ｅを作製し、さらに実施例２と同様にし
て比較電池Ｅを製作した。

【００３５】（比較例４）実施例２に記載した方法で作
製した一部がオキシ水酸化ニッケルである水酸化ニッケ
ル１００重量部と、酸化防止処理をおこなっていない水
酸化コバルトを用いた他は、実施例２と同様の方法にて
正極Ｆを作製し、さらに実施例２と同様にして比較電池
Ｆを製作した。

【００３６】以上の電池を、２５℃において０．３Ｃｍ
Ａ（１８０ｍＡ）で４時間初充電したときの電池内圧
を、圧力センサーを用いて測定した。電池Ｄ〜Ｆの電池
内圧の推移を、図３に示す。本発明電池Ｄの内圧上昇は
小さいのに対し、比較電池ＥおよびＦでは内圧上昇が大
きく、安全弁が作動した。本発明電池Ｄでは、内圧上昇
が小さいため、初充電レートを大きくして、化成時間の
短縮が可能であることがわかる。

【００３７】つぎに、電池の安全弁が作動しない条件と
して、０．１ＣｍＡ（６０ｍＡ）で１２時間の条件で初
充電をおこなった。その後、０．２ＣｍＡ（１２０ｍ
Ａ）で１Ｖまで放電し、さらに、１ＣｍＡ（６００ｍ
Ａ）で１．２時間充電し、１ＣｍＡ（６００ｍＡ）で１
Ｖまで放電するという充放電を５サイクルおこなった。
５サイクル目の放電特性の比較を、図４に示す。図４よ
り、本発明電池Ｄの容量は、比較電池Ｅとほぼ同等であ
るが、比較電池Ｆよりも約２０％大きいことがわかる。
比較電池Ｆでは、正極板に添加した水酸化コバルトには
酸化防止処理がおこなわれていないため、オキシ水酸化
ニッケルによってコバルト化合物の一部が導電性の低い
コバルト化合物に酸化されたため、導電性が低かったも
のと考えられる。

【００３８】（実験４）水酸化ニッケルに含有されるオ
キシ水酸化ニッケルの適量を探る為に、実施例２に準じ
て、種々の濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を
用いて、オキシ水酸化ニッケルの含有量の異なる種々の
正極を製作し、前記と同様の試験をおこなった。その結
果を、表２に示す。

【００３９】

【表２】このように、水酸化ニッケルに含まれるオキシ水酸化ニ
ッケルの含有量が３ｗｔ％以下の場合には安全弁が作動
したが、５ｗｔ％以上含有させると、化成時の電池内圧
の上昇を抑制することができるため、安全弁の作動には
至らなかった。よって、オキシ水酸化ニッケルの含有量
を５ｗｔ％以上とすることが望ましい。

【００４０】なお、上記実施例に示した本発明による正
極板では、オキシ水酸化コバルトを生成するため水酸化
ニッケルの酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウムを用
いたが、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリ
ウム等を用いても同様の効果が得られた。また、２価以
下のコバルト化合物として水酸化コバルトを用いたが、
一酸化コバルト、コバルトサブオキサイドや金属コバル
トを用いても同様の効果が得られた。さらに、ペースト
を繊維マットに充填する方法や、穿孔板に塗布する方法
によって製作された正極板においても同様の効果が得ら
れる。なお、本発明の正極の効果は、本実施例のニッケ
ル・カドミウム電池のみならず、負極に水素吸蔵合金、
亜鉛あるいは鉄等を用いたアルカリ蓄電池においても同
様に発現される。

【００４１】

【発明の効果】本発明によるアルカリ蓄電池用ペースト
式水酸化ニッケル正極板を用いると、正極の利用率を向
上させると共に、電池の化成時の充電率を大きくするこ
とができるので、化成時間を短縮でき、製造コストを下
げることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験１の各電池の化成充電時の電池内圧の推
移の比較を示した図である。

【図２】実験１の各電池の放電特性の比較を示した図
である。

【図３】実験３の各電池の化成充電時の電池内圧の推
移の比較を示した図である。

【図４】実験３の各電池の放電特性の比較を示した図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木秀樹京都市南区吉祥院新田壱ノ段町５番地ジ −エス・メルコテック株式会社内 (72)発明者村田利雄京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地日本電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA08 BB04 BC01 BC05 BD04 5H016 AA02 EE04 EE05 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケル粒と金属コバルト粒また
は２価以下のコバルトを主体とするコバルト化合物粒、
及びオキシ水酸化ニッケルを含んだ活物質合剤が成形さ
れて成り、上記コバルト粒または上記コバルト化合物粒
が酸化防止剤で処理されたものであることを特徴とする
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極。
【請求項２】活物質合剤中のオキシ水酸化ニッケルの
含有量が、活物質合剤中の水酸化ニッケルに対して５ｗ
ｔ％以上であることを特徴とする請求項１記載のアルカ
リ蓄電池用非焼結式ニッケル正極。
【請求項３】上記オキシ水酸化ニッケルが、上記水酸
化ニッケル粒を酸化させて得られるものと同じ構造を有
していることを特徴とする請求項１または２記載のアル
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極。
【請求項４】上記オキシ水酸化ニッケルがオキシ水酸
化ニッケル粒として含まれていることを特徴とする請求
項１、２または３記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッ
ケル正極。
【請求項５】上記オキシ水酸化ニッケルが、上記水酸
化ニッケル粒の表面または内部に形成されていることを
特徴とする請求項１、２または３記載のアルカリ蓄電池
用非焼結式ニッケル正極。