JP4366722B2 - アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極がカドミウム、水素吸蔵合金、亜鉛あるいは鉄等であるアルカリ蓄電池に用いる水酸化ニッケル活物質およびそれを用いたペースト式水酸化ニッケル正極板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯電話、ビデオカメラあるいはヘッドホンステレオ等の種々の小型携帯機器の普及にともない、それらの電源としてアルカリ蓄電池は重要な役割を果たしている。アルカリ蓄電池の正極板には、従来、ニッケル粉末を穿孔鋼板に焼結してなる焼結基板に水酸化ニッケル活物質を含浸して製作される焼結式正極板が用いられてきた。しかしながら、焼結基板の多孔度が８０%程度であることから、焼結式正極板の高容量化には限界があった。
【０００３】
そこで、発泡ニッケル等の高多孔度の３次元多孔体の基板に、粉末状の水酸化ニッケル活物質と、種々の方法で添加したグラファイトや金属ニッケル、および水酸化コバルトあるいは金属コバルト等のコバルト化合物の導電剤等からなる活物質ペーストを充填して製作されるペースト式正極板の開発が進められており、高容量化が達成されている。
【０００４】
ここで、コバルト化合物は、水酸化ニッケルとカルボキシメチルセルロース等の増粘剤を主体とするペースト中に混合する方法や、特開昭６２−１１７２６７号公報に示すように水酸化ニッケル活物質を被覆する方法等により正極板に添加され、導電性の高いオキシ水酸化コバルトに電気化学的あるいは化学的に酸化され、導電剤として作用するものと考えられている。電気化学的に酸化する方法として、特開昭６４−２１８６４号公報に示すような化成充電時に小さい電流で充電する方法や、特開平８−３１５８５１号公報に示すように２段階で電流を変化させて充電する方法が提案されている。これらの方法を用いると、コバルト化合物の酸化は効率的におこなわれるが、化成時間が長くなる問題がある。また、活物質が導電性の低い水酸化ニッケルであるため正極板の充電効率が低いので、化成電流を大きくすると正極板から酸素ガスが発生して電池内圧が上昇する。とくに密閉型電池においては、電池内圧が上昇して安全弁の作動圧に達すると、安全弁が作動して電池の密閉系が崩れるという問題がある。
【０００５】
また、特開昭６０−２５４５６４号公報および特開平４−９４０５８号公報には、水酸化ニッケルとコバルト化合物の他にオキシ水酸化ニッケルを含有させた正極板が提案されている。これらの正極板では、コバルト化合物はオキシ水酸化ニッケルによって、化学的にオキシ水酸化コバルトに酸化されるものと考えられている。この場合、コバルト化合物の大部分は導電性の高いオキシ水酸化コバルトに酸化されるものの、一部は導電性の低い四酸化三コバルト等に酸化されるため、導電性向上の効果が充分に得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ペースト式水酸化ニッケル正極板では、化成初期には正極板の導電性が低いため充電効率が低く、化成充電時に正極板から酸素ガスが発生して電池内圧が上昇する。とくに密閉型電池においては、電池内圧が安全弁の作動圧に達すると、安全弁が作動して密閉系が崩れるという問題がある。そのため、化成時の充電率を大きくすることができないので、化成時間が長くなり、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
本発明は、化成時の充電率を大きくして化成時間を短くすることの可能なアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質およびそれを用いたペースト式水酸化ニッケル正極板を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２価を越えるコバルトを主体とする化合物とオキシ水酸化ニッケルと水酸化ニッケルとを含むアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質であって、前記水酸化ニッケルは前記２価を越えるコバルトを主体とする化合物で被覆されること、前記オキシ水酸化ニッケルは前記水酸化ニッケルの内部に含有されること、および、前記オキシ水酸化ニッケルの量が前記水酸化ニッケルの５ｗｔ％以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水酸化ニッケルを主体とする活物質は、その内部に導電性の高いオキシ水酸化ニッケルを含有するので、活物質自体の導電性が高いものである。さらに、本発明の活物質は、その表面が２価を越える導電性の高いコバルト化合物で被覆されているので、２価以下のコバルト化合物で被覆したものよりも導電性が高いものである。したがって、この活物質を用いた正極板の導電性が高くなるため、充電効率が向上し、化成充電時の充電率を大きくしても酸素ガス発生を抑制でき、電池の内圧上昇が小さくなる。そのため、化成時間を短縮することが可能となり、製造コストを小さくできるという、顕著な効果を有するものである。
【００１０】
また、本発明の活物質中のオキシ水酸化ニッケルは、活物質内部にのみ存在する、すなわちオキシ水酸化ニッケルが活物質表面に存在しないものであり、水酸化ニッケルを被覆したコバルト化合物は２価を越えるものであるので、化成初期から良好な導電性を示すものである。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例を用いて説明する。
【００１２】
（実験１）
（実施例１）１．５Ｍの硫酸ニッケル水溶液のｐＨが一定に保たれるように攪拌しながら、アルカリ性水溶液を徐々に供給して水酸化ニッケルを沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥して平均粒径が約８μｍの水酸化ニッケルを得た。つぎに、この粉末１００ｇを２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に分散させて撹拌し、ペルオキソ二硫酸カリウム３０ｗｔ％水溶液５００ｍｌを添加した後、精製水にて充分に洗浄後乾燥して、平均粒径が約８μｍのオキシ水酸化ニッケルに変換した。
【００１３】
ついで、このオキシ水酸化ニッケルを１．５Ｍの硫酸ニッケル水溶液中に投入し、ｐＨが一定に保たれるように攪拌しながら、アルカリ性水溶液を徐々に供給して、前記オキシ水酸化ニッケルに水酸化ニッケルの層を成長させ、濾過・洗浄・乾燥して、内部にのみオキシ水酸化ニッケルが存在する平均粒径が約１５μｍの水酸化ニッケルを得た。この物質を化学分析した結果、オキシ水酸化ニッケルの量は水酸化ニッケルの約１５ｗｔ％であった。
【００１４】
つぎに、この粉末に精製水を加えて分散させ、ｐＨが１０に保たれるように水酸化ナトリウム溶液を加え、攪拌しながら１０ｗｔ％硫酸コバルト水溶液を加え、濾過・洗浄・乾燥して、表面層が水酸化コバルトで被覆された、内部にオキシ水酸化ニッケルを含有する水酸化ニッケル活物質を得た。被覆した水酸化コバルトは２価であり、その水酸化ニッケル活物質に対する割合は１０ｗｔ％とした。さらに、この粉末を、１００℃で空気中で熱処理して、被覆した２価の水酸化コバルトを酸化させて２価を越える状態とした。
【００１５】
このようにして得た前記の２価を越える水酸化コバルトで被覆された内部にのみオキシ水酸化ニッケルが存在する水酸化ニッケル活物質を、０．４ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液に分散させてペーストを調製した。多孔度９５％の発泡ニッケル（住友電工製、商品名セルメット）にペーストを充填・乾燥・プレスすることにより、本発明によるペースト式水酸化ニッケル正極板Ａを製作した。
【００１６】
この正極板Ａ３枚と、正極より充分大きな容量をもち化成処理によって部分充電済みの公知のペースト式カドミウム負極板４枚と、親水性を付与したポリプロピレン製セパレータと、電解液として７Ｍ水酸化カリウムを主体とする水溶液を用いて、公称容量６００ｍＡｈの角型ニッケル−カドミウム電池Ａ（以下、本発明電池Ａ）を製作した。この電池に使用した安全弁の作動圧は、４ｋｇ／ｃｍ²である。
【００１７】
（比較例１）１．５Ｍ硫酸ニッケル水溶液のｐＨが一定に保たれるように攪拌しながら、アルカリ性水溶液を徐々に供給して水酸化ニッケルを沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥して平均粒径が約１５μｍの水酸化ニッケルを得た。
【００１８】
つぎに、この粉末に精製水を加えて分散させ、ｐＨが１０に保たれるように水酸化ナトリウム溶液を加え、攪拌しながら１０ｗｔ％硫酸コバルト水溶液を加え、濾過・洗浄・乾燥して、水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル活物質を得た。被覆した水酸化コバルトは２価であり、その水酸化ニッケル活物質に対する割合は１０ｗｔ％とした。
【００１９】
この活物質を用いた他は実施例１と同様の方法にて正極板Ｂを作製し、さらに比較電池Ｂを製作した。
【００２０】
（比較例２）実施例１に示した、２価の水酸化コバルトで被覆された内部にオキシ水酸化ニッケルを含有する水酸化ニッケル活物質を用いた他は実施例１と同様の方法にて正極板Ｃを作製し、さらに比較電池Ｃを製作した。
【００２１】
以上の電池を、２５℃において１／３ＣｍＡ（２００ｍＡ）で３時間３６分間初充電したときの電池内圧を、圧力センサーを用いて測定した。電池Ａ、ＢおよびＣの電池内圧の推移を、図１に示す。本発明電池Ａの内圧上昇は小さいのに対し、比較電池ＢおよびＣは内圧上昇が大きく安全弁が作動した。本発明電池Ａでは、内圧上昇が小さいため、初充電レートを大きくして、化成時間の短縮が可能であることがわかる。
【００２２】
つぎに、電池の安全弁が作動しない条件として、０．１ＣｍＡ（６０ｍＡ）で１２時間の条件で初充電をおこなった。その後、０．２ＣｍＡ（１２０ｍＡ）で１Ｖまで放電し、さらに、１ＣｍＡ（６００ｍＡ）で１．２時間充電し、１ＣｍＡ（６００ｍＡ）で１Ｖまで放電するという充放電を５サイクルおこなった。５サイクル目の放電特性の比較を、図２に示す。図２より、本発明電池Ａの容量は、比較電池ＢおよびＣを上回ることがわかる。
【００２３】
（実験２）水酸化ニッケルの内部に存在するオキシ水酸化ニッケルの含有量を限定するために、実施例１に準じて、平均粒径の異なる種々のオキシ水酸化ニッケルを製作し、かつ、酸化剤として作用させるペルオキソ二硫酸カリウム水溶液の添加量を調整して、内部に存在するオキシ水酸化ニッケルの含有量の異なる本発明の水酸化ニッケル活物質を製作した。これらの活物質を用いて、実施例１に準じて正極板および電池を製作し、前記と同様の試験をおこなった。試験の結果を、表１に示す。
【００２４】
【表１】

このように、オキシ水酸化ニッケルの含有量が３ｗｔ％以下の場合には安全弁が作動したが、５ｗｔ％以上の場合には安全弁の作動には至らなかった。よって、オキシ水酸化ニッケルの含有量を５ｗｔ％以上とすると、電池内圧の上昇が抑制される効果が大きいことがわかった。
【００２５】
なお、実施例に示した本発明による正極板では、水酸化ニッケルをオキシ水酸化コバルトに変換するための酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウムを用いたが、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム等を用いても同様の効果が得られた。被覆した水酸化コバルトの酸化方法は本実施例に記載したものによらず、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を用いたり、陽極酸化等の公知の方法を用いることが可能である。また、本発明は、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルにコバルト、カドミウム、亜鉛等を共沈させて正極板の種々の性能を向上させる手段を妨げるものではない。
【００２６】
また、言うまでもなく、本発明によるペースト式正極板の効果はニッケル・カドミウム電池に限定されるものではなく、負極に水素吸蔵合金、亜鉛あるいは鉄等を用いたアルカリ蓄電池においても有効である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によるアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質およびそれを用いたペースト式水酸化ニッケル正極板を用いると、電池の化成時の充電率を大きくすることができるので、化成時間を短縮でき、製造コストを下げることができるため、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】各電池の化成充電時の電池内圧の推移の比較を示した図である。
【図２】各電池の放電特性の比較を示した図である。

Claims (3)

1. ２価を越えるコバルトを主体とする化合物とオキシ水酸化ニッケルと水酸化ニッケルとを含むアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質であって、前記水酸化ニッケルは前記２価を越えるコバルトを主体とする化合物で被覆されること、前記オキシ水酸化ニッケルは前記水酸化ニッケルの内部に含有されること、および、前記オキシ水酸化ニッケルの量が前記水酸化ニッケルの５ｗｔ％以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質。
2. ２価のコバルトを主体とする化合物とオキシ水酸化ニッケルとを含む水酸化ニッケルを空気中で熱処理する工程を含むアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質の製造方法であって、前記水酸化ニッケルは前記２価のコバルトを主体とする化合物で被覆されること、前記オキシ水酸化ニッケルは前記水酸化ニッケルの内部に含有されること、および、前記オキシ水酸化ニッケルの量は前記水酸化ニッケルの５ｗｔ％以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質の製造方法。
3. 請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質を用いた正極板を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。

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