JP3249414B2 - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
正極として用いられる非焼結式ニッケル極の製造方法に
係わり、詳しくは、活物質利用率の高いアルカリ蓄電池
用非焼結式ニッケル極を得るための製造方法に関する。
正極として用いられる非焼結式ニッケル極の製造方法に
係わり、詳しくは、活物質利用率の高いアルカリ蓄電池
用非焼結式ニッケル極を得るための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ニッケ
ル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアル
カリ蓄電池の正極としては、ニッケル粉末を穿孔鋼板等
の基板に焼結させて得た焼結基板に活物質（水酸化ニッ
ケル）を含浸させてなる焼結式ニッケル極がよく知られ
ている。
ル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアル
カリ蓄電池の正極としては、ニッケル粉末を穿孔鋼板等
の基板に焼結させて得た焼結基板に活物質（水酸化ニッ
ケル）を含浸させてなる焼結式ニッケル極がよく知られ
ている。
【０００３】焼結式ニッケル極において活物質の充填量
を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる
必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の結合
は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粒子が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填可
能な量が少ないという問題がある。また、一般に、ニッ
ケル粉末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、
活物質の焼結基板への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰
り返し行う必要がある溶液含浸法により行わなければな
らないという問題もある。
を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる
必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の結合
は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粒子が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填可
能な量が少ないという問題がある。また、一般に、ニッ
ケル粉末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、
活物質の焼結基板への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰
り返し行う必要がある溶液含浸法により行わなければな
らないという問題もある。
【０００４】このようなことから、近年、非焼結式ニッ
ケル極が提案されている。非焼結式ニッケル極は、活物
質（水酸化ニッケル）と結合剤（メチルセルロース水溶
液など）との混練物（ペースト乃至スラリー）を多孔度
の大きい基板（耐アルカリ性金属でメッキした発泡メタ
ルなど）に充填することにより作製される。非焼結式ニ
ッケル極では、多孔度の大きい基板を用いることができ
るので（多孔度９５％以上の基板を用いることができ
る）、活物質の充填量を多くすることができるととも
に、活物質の基板への充填が容易である。
ケル極が提案されている。非焼結式ニッケル極は、活物
質（水酸化ニッケル）と結合剤（メチルセルロース水溶
液など）との混練物（ペースト乃至スラリー）を多孔度
の大きい基板（耐アルカリ性金属でメッキした発泡メタ
ルなど）に充填することにより作製される。非焼結式ニ
ッケル極では、多孔度の大きい基板を用いることができ
るので（多孔度９５％以上の基板を用いることができ
る）、活物質の充填量を多くすることができるととも
に、活物質の基板への充填が容易である。
【０００５】しかしながら、非焼結式ニッケル極におい
て活物質の充填量を多くするべく多孔度の大きい基板を
用いると、基板の集電能力が悪くなり、活物質利用率が
低下する。
て活物質の充填量を多くするべく多孔度の大きい基板を
用いると、基板の集電能力が悪くなり、活物質利用率が
低下する。
【０００６】活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を
得るための方法としては、活物質粉末として、水酸化ニ
ッケル粒子の表面を水酸化コバルトで被覆した複合体粒
子粉末を使用したり（特開昭６２−２３４８６７号公報
参照）、水酸化ニッケル粒子の表面をオキシ水酸化コバ
ルト（β−ＣｏＯＯＨ）で被覆した複合体粒子粉末を使
用したり（特公平８−２４０４１号公報参照）、するこ
とが先に提案されている。いずれの方法も、水酸化ニッ
ケル粒子の表面に導電層を形成することにより、活物質
利用率の高い非焼結式ニッケル極を得ることを企図した
ものである。なお、水酸化コバルト層で水酸化ニッケル
粒子の表面を被覆した場合は、水酸化コバルトがアルカ
リ電解液に溶けてＨＣｏＯ2 - を生成し、これが水酸化
ニッケル粒子表面に水酸化コバルトとして再析出し、充
電時に正極の電位が貴になったときに、再析出した水酸
化コバルトが導電性を有するオキシ水酸化コバルトに変
化する。
得るための方法としては、活物質粉末として、水酸化ニ
ッケル粒子の表面を水酸化コバルトで被覆した複合体粒
子粉末を使用したり（特開昭６２−２３４８６７号公報
参照）、水酸化ニッケル粒子の表面をオキシ水酸化コバ
ルト（β−ＣｏＯＯＨ）で被覆した複合体粒子粉末を使
用したり（特公平８−２４０４１号公報参照）、するこ
とが先に提案されている。いずれの方法も、水酸化ニッ
ケル粒子の表面に導電層を形成することにより、活物質
利用率の高い非焼結式ニッケル極を得ることを企図した
ものである。なお、水酸化コバルト層で水酸化ニッケル
粒子の表面を被覆した場合は、水酸化コバルトがアルカ
リ電解液に溶けてＨＣｏＯ2 - を生成し、これが水酸化
ニッケル粒子表面に水酸化コバルトとして再析出し、充
電時に正極の電位が貴になったときに、再析出した水酸
化コバルトが導電性を有するオキシ水酸化コバルトに変
化する。
【０００７】しかしながら、本発明者らが検討したとこ
ろによれば、水酸化ニッケル粒子の表面に導電層として
オキシ水酸化コバルト層を形成することにより活物質利
用率は向上するものの、活物質利用率の極めて高い非焼
結式ニッケル極を得ることは困難である。
ろによれば、水酸化ニッケル粒子の表面に導電層として
オキシ水酸化コバルト層を形成することにより活物質利
用率は向上するものの、活物質利用率の極めて高い非焼
結式ニッケル極を得ることは困難である。
【０００８】そこで、鋭意研究した結果、本発明者ら
は、活物質粉末として、水酸化ニッケルの粒子表面を電
導度がオキシ水酸化コバルトに比べて高い特定の化合物
で被覆した複合体粒子粉末を使用すれば、活物質粒子間
の導電性がさらに良好となり、活物質利用率がさらに向
上することを見出した。
は、活物質粉末として、水酸化ニッケルの粒子表面を電
導度がオキシ水酸化コバルトに比べて高い特定の化合物
で被覆した複合体粒子粉末を使用すれば、活物質粒子間
の導電性がさらに良好となり、活物質利用率がさらに向
上することを見出した。
【０００９】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、活物質利用率の極めて高いアルカリ蓄電池
用非焼結式ニッケル極を得るための製造方法を提供する
ことを目的とする。
のであって、活物質利用率の極めて高いアルカリ蓄電池
用非焼結式ニッケル極を得るための製造方法を提供する
ことを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するべ
く、本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
の製造方法（本発明方法）は、水酸化ニッケル粒子又は
水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子の表面にβ−
ＣｏＯＯＨ層が形成された複合体粒子粉末Ａに、水酸化
ナトリウム水溶液を加え、酸素の存在下において５０〜
２００°Ｃで加熱処理することにより、β−ＣｏＯＯＨ
層をナトリウム含有コバルト化合物層に変化させて複合
体粒子粉末Ｂを作製する工程１と、複合体粒子粉末Ｂを
活物質粉末として用いて非焼結式ニッケル極を作製する
工程２とを備える。
く、本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
の製造方法（本発明方法）は、水酸化ニッケル粒子又は
水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子の表面にβ−
ＣｏＯＯＨ層が形成された複合体粒子粉末Ａに、水酸化
ナトリウム水溶液を加え、酸素の存在下において５０〜
２００°Ｃで加熱処理することにより、β−ＣｏＯＯＨ
層をナトリウム含有コバルト化合物層に変化させて複合
体粒子粉末Ｂを作製する工程１と、複合体粒子粉末Ｂを
活物質粉末として用いて非焼結式ニッケル極を作製する
工程２とを備える。
【００１１】複合体粒子粉末Ａは、水酸化ニッケル粒子
又は水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子の表面に
β−ＣｏＯＯＨ層を形成した複合体粒子からなる粉末で
ある。
又は水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子の表面に
β−ＣｏＯＯＨ層を形成した複合体粒子からなる粉末で
ある。
【００１２】複合体粒子粉末Ａは、例えば、水酸化ニッ
ケル粉末又は水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子
からなる粉末と金属コバルト粉末又はコバルト化合物粉
末とをアルカリ水溶液中で混合することにより、水酸化
ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分とする固溶体
粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した後、この水酸
化コバルト層を酸化剤にて酸化処理してβ−ＣｏＯＯＨ
層に変化させることにより作製される。水酸化ニッケル
を主成分とする固溶体粒子としては、水酸化ニッケル
に、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウム及びイット
リウムから選ばれた少なくとも１種の元素を固溶させた
ものが例示される。かかる固溶体粒子を使用することに
より充放電サイクル時の水酸化ニッケルの膨化を抑制す
ることができる。コバルト化合物粉末としては、水酸化
コバルト粉末及び酸化コバルト粉末が例示される。アル
カリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化
カリウム水溶液及び水酸化リチウム水溶液が例示され
る。
ケル粉末又は水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子
からなる粉末と金属コバルト粉末又はコバルト化合物粉
末とをアルカリ水溶液中で混合することにより、水酸化
ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分とする固溶体
粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した後、この水酸
化コバルト層を酸化剤にて酸化処理してβ−ＣｏＯＯＨ
層に変化させることにより作製される。水酸化ニッケル
を主成分とする固溶体粒子としては、水酸化ニッケル
に、コバルト、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、マグネシウム、ビスマス、アルミニウム及びイット
リウムから選ばれた少なくとも１種の元素を固溶させた
ものが例示される。かかる固溶体粒子を使用することに
より充放電サイクル時の水酸化ニッケルの膨化を抑制す
ることができる。コバルト化合物粉末としては、水酸化
コバルト粉末及び酸化コバルト粉末が例示される。アル
カリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化
カリウム水溶液及び水酸化リチウム水溶液が例示され
る。
【００１３】水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを
主成分とする固溶体粒子の表面に水酸化コバルト層が形
成されるのは、金属コバルト又はコバルト化合物がアル
カリ水溶液中でＨＣｏＯ2 - を生成し、生成したＨＣｏ
Ｏ2 - が水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成
分とする固溶体粒子の表面にＣｏ（ＯＨ）2 として析出
することによる。
主成分とする固溶体粒子の表面に水酸化コバルト層が形
成されるのは、金属コバルト又はコバルト化合物がアル
カリ水溶液中でＨＣｏＯ2 - を生成し、生成したＨＣｏ
Ｏ2 - が水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成
分とする固溶体粒子の表面にＣｏ（ＯＨ）2 として析出
することによる。
【００１４】水酸化コバルト層を形成するときの、水酸
化ニッケル粉末又は水酸化ニッケルを主成分とする固溶
体粒子粉末と金属コバルト粉末又はコバルト化合物粉末
との好適な混合モル比は、１００：１〜１００：２０で
ある。金属コバルト粉末又はコバルト化合物粉末の混合
割合が過少な場合は、充分な量の水酸化コバルト層、ひ
いてはβ−ＣｏＯＯＨ層及びナトリウム含有コバルト化
合物層が形成されず、活物質利用率の極めて高い非焼結
式ニッケル極を得ることが困難になる。一方、同混合割
合が過多な場合は、活物質たる水酸化ニッケルの極板へ
の充填量が減少するため、電極容量が低下する。
化ニッケル粉末又は水酸化ニッケルを主成分とする固溶
体粒子粉末と金属コバルト粉末又はコバルト化合物粉末
との好適な混合モル比は、１００：１〜１００：２０で
ある。金属コバルト粉末又はコバルト化合物粉末の混合
割合が過少な場合は、充分な量の水酸化コバルト層、ひ
いてはβ−ＣｏＯＯＨ層及びナトリウム含有コバルト化
合物層が形成されず、活物質利用率の極めて高い非焼結
式ニッケル極を得ることが困難になる。一方、同混合割
合が過多な場合は、活物質たる水酸化ニッケルの極板へ
の充填量が減少するため、電極容量が低下する。
【００１５】水酸化コバルト層をβ−ＣｏＯＯＨ層に変
化させるために使用する酸化剤としては、ペルオキソ硫
酸カリウム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、ペルオキソ
硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸
カリウム及び過酸化水素が例示される。
化させるために使用する酸化剤としては、ペルオキソ硫
酸カリウム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、ペルオキソ
硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸
カリウム及び過酸化水素が例示される。
【００１６】複合体粒子粉末Ｂは、上記の複合体粒子粉
末Ａに、水酸化ナトリウム水溶液を加え、酸素の存在下
において５０〜２００°Ｃで加熱処理することにより作
製される。
末Ａに、水酸化ナトリウム水溶液を加え、酸素の存在下
において５０〜２００°Ｃで加熱処理することにより作
製される。
【００１７】複合体粒子粉末Ｂを得る際の加熱処理温度
は５０〜２００°Ｃに規制される。加熱処理温度が５０
°Ｃ未満の場合は、電導度が極めて高いナトリウム含有
コバルト化合物が充分に生成しないため、一方加熱処理
温度が２００°Ｃを超えた場合は、電導度が低い四酸化
三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ 4）が生成するため、いずれの場
合も活物質利用率の極めて高い非焼結式ニッケル極を得
ることが困難になる。加熱処理時間は、使用する水酸化
ナトリウム水溶液の量、濃度、加熱処理温度などによっ
て異なるが、一般的には０．５〜１０時間である。
は５０〜２００°Ｃに規制される。加熱処理温度が５０
°Ｃ未満の場合は、電導度が極めて高いナトリウム含有
コバルト化合物が充分に生成しないため、一方加熱処理
温度が２００°Ｃを超えた場合は、電導度が低い四酸化
三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ 4）が生成するため、いずれの場
合も活物質利用率の極めて高い非焼結式ニッケル極を得
ることが困難になる。加熱処理時間は、使用する水酸化
ナトリウム水溶液の量、濃度、加熱処理温度などによっ
て異なるが、一般的には０．５〜１０時間である。
【００１８】ナトリウム含有コバルト化合物の化学構造
は、本発明者らにおいても現在のところ定かでないが、
これが極めて高い電導度を有することから、コバルト化
合物とナトリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト
化合物の結晶中にナトリウムが取り込まれた形の特殊な
結晶構造を有する化合物ではないかと推察される。
は、本発明者らにおいても現在のところ定かでないが、
これが極めて高い電導度を有することから、コバルト化
合物とナトリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト
化合物の結晶中にナトリウムが取り込まれた形の特殊な
結晶構造を有する化合物ではないかと推察される。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００２０】（製造例１）水酸化ニッケル粉末１００モ
ル部及び水酸化コバルト粉末１０モル部の総量１１０重
量部と、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液４００重量
部とを攪拌混合した。この液に、ペルオキソ硫酸カリウ
ムを、液中の水酸化コバルト１モルに対して３モルの割
合（すなわち、３０モル部）で攪拌混合して酸化処理し
た後、ろ別し、水洗し、乾燥して、水酸化ニッケル粒子
の表面にβ−ＣｏＯＯＨ層が形成された複合体粒子粉末
Ａを作製した。
ル部及び水酸化コバルト粉末１０モル部の総量１１０重
量部と、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液４００重量
部とを攪拌混合した。この液に、ペルオキソ硫酸カリウ
ムを、液中の水酸化コバルト１モルに対して３モルの割
合（すなわち、３０モル部）で攪拌混合して酸化処理し
た後、ろ別し、水洗し、乾燥して、水酸化ニッケル粒子
の表面にβ−ＣｏＯＯＨ層が形成された複合体粒子粉末
Ａを作製した。
【００２１】このようにして得た複合体粒子粉末Ａと３
５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを重量比１：１０で
攪拌混合し、８０°Ｃで８時間加熱処理した後、ろ別
し、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、水酸化ニッケル粒子
の表面にナトリウム含有コバルト化合物層が形成された
複合体粒子粉末Ｂを作製した（工程１）。
５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを重量比１：１０で
攪拌混合し、８０°Ｃで８時間加熱処理した後、ろ別
し、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、水酸化ニッケル粒子
の表面にナトリウム含有コバルト化合物層が形成された
複合体粒子粉末Ｂを作製した（工程１）。
【００２２】次いで、複合体粒子粉末Ｂ１００重量部と
メチルセルロースの１重量％水溶液４０重量部とを混合
してスラリーを調製し、このスラリーを多孔度９５％の
発泡体ニッケルに充填し、乾燥し、加圧成形して、非焼
結式ニッケル極ａ１を作製した（工程２）。この製造例
１は、本発明方法の実施例に相当する。
メチルセルロースの１重量％水溶液４０重量部とを混合
してスラリーを調製し、このスラリーを多孔度９５％の
発泡体ニッケルに充填し、乾燥し、加圧成形して、非焼
結式ニッケル極ａ１を作製した（工程２）。この製造例
１は、本発明方法の実施例に相当する。
【００２３】（比較製造例１）複合体粒子粉末Ａに代え
て、酸化処理を行わずに得た複合体粒子粉末（水酸化ニ
ッケル粒子の表面に水酸化コバルト層が形成された複合
体粒子粉末）を使用して工程１及び工程２の操作を行っ
たこと以外は製造例１と同様にして、非焼結式ニッケル
極ｂ１を作製した。
て、酸化処理を行わずに得た複合体粒子粉末（水酸化ニ
ッケル粒子の表面に水酸化コバルト層が形成された複合
体粒子粉末）を使用して工程１及び工程２の操作を行っ
たこと以外は製造例１と同様にして、非焼結式ニッケル
極ｂ１を作製した。
【００２４】（比較製造例２）工程１の操作を省略した
こと以外は製造例１と同様にして、非焼結式ニッケル極
ｂ２を作製した。この比較製造例２は、特開平８−２４
０４１号公報に開示の製造方法に準じた製造方法であ
る。
こと以外は製造例１と同様にして、非焼結式ニッケル極
ｂ２を作製した。この比較製造例２は、特開平８−２４
０４１号公報に開示の製造方法に準じた製造方法であ
る。
【００２５】（比較製造例３）水酸化ニッケル粉末１０
０重量部を水１０００重量部に混合分散させた後、硫酸
コバルト約１８重量部を攪拌しながら加えた。次いで、
液のｐＨが約１１になるまで、１Ｍ水酸化ナトリウム水
溶液を攪拌しながら滴下した後、液のｐＨを約１１に保
持しつつ、１時間攪拌を続けて、反応を終了した。反応
中のｐＨを概ね一定に保持するために、液のｐＨが若干
低下した時点で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して
ｐＨ調整した。反応終了後、沈殿物をろ別し、水洗し、
乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルト
層が形成された複合体粒子粉末を作製した。この複合体
粒子粉末１００重量部とメチルセルロースの１重量％水
溶液４０重量部とを混合してスラリーを調製し、このス
ラリーを多孔度９５％の発泡体ニッケルに充填し、乾燥
し、加圧成形して、非焼結式ニッケル極ｂ３を作製し
た。この比較製造例３は、特開昭６２−２３４８６７号
公報に開示の製造方法に準じた製造方法である。
０重量部を水１０００重量部に混合分散させた後、硫酸
コバルト約１８重量部を攪拌しながら加えた。次いで、
液のｐＨが約１１になるまで、１Ｍ水酸化ナトリウム水
溶液を攪拌しながら滴下した後、液のｐＨを約１１に保
持しつつ、１時間攪拌を続けて、反応を終了した。反応
中のｐＨを概ね一定に保持するために、液のｐＨが若干
低下した時点で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して
ｐＨ調整した。反応終了後、沈殿物をろ別し、水洗し、
乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルト
層が形成された複合体粒子粉末を作製した。この複合体
粒子粉末１００重量部とメチルセルロースの１重量％水
溶液４０重量部とを混合してスラリーを調製し、このス
ラリーを多孔度９５％の発泡体ニッケルに充填し、乾燥
し、加圧成形して、非焼結式ニッケル極ｂ３を作製し
た。この比較製造例３は、特開昭６２−２３４８６７号
公報に開示の製造方法に準じた製造方法である。
【００２６】〈実験１〉この実験では、先の製造例１及
び比較製造例１〜３で作製した各非焼結式ニッケル極の
活物質利用率を調べた。
び比較製造例１〜３で作製した各非焼結式ニッケル極の
活物質利用率を調べた。
【００２７】製造例１及び比較製造例１〜３で作製した
各非焼結式ニッケル極（正極）、公知の水素吸蔵合金電
極（負極）、ポリアミド不織布（セパレータ）、３０重
量％水酸化カリウム水溶液（電解液）、金属製の電池缶
及び電池蓋などを用いて、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池
を作製した。なお、電池容量が正極容量に律されるよう
にするために、正極と負極との電気化学的容量比を１：
１．８とした。
各非焼結式ニッケル極（正極）、公知の水素吸蔵合金電
極（負極）、ポリアミド不織布（セパレータ）、３０重
量％水酸化カリウム水溶液（電解液）、金属製の電池缶
及び電池蓋などを用いて、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池
を作製した。なお、電池容量が正極容量に律されるよう
にするために、正極と負極との電気化学的容量比を１：
１．８とした。
【００２８】これらの各電池について、０．１Ｃで１６
０％充電した後、１Ｃで１．０Ｖまで放電する工程を１
サイクルとする充放電サイクルを３０サイクル行い、各
電池に使用した非焼結式ニッケル極の放電容量を幾つか
のサイクルについて求め、各サイクルにおける放電容量
からそのサイクルにおける活物質利用率を下式に基づき
算出した。
０％充電した後、１Ｃで１．０Ｖまで放電する工程を１
サイクルとする充放電サイクルを３０サイクル行い、各
電池に使用した非焼結式ニッケル極の放電容量を幾つか
のサイクルについて求め、各サイクルにおける放電容量
からそのサイクルにおける活物質利用率を下式に基づき
算出した。
【００２９】活物質利用率（％）＝｛そのサイクルにお
ける放電容量（ｍＡｈ）／〔水酸化ニッケル量（ｇ）×
２８８（ｍＡｈ／ｇ）〕｝×１００
ける放電容量（ｍＡｈ）／〔水酸化ニッケル量（ｇ）×
２８８（ｍＡｈ／ｇ）〕｝×１００
【００３０】結果を図１に示す。図１は、縦軸に各非焼
結式ニッケル極の活物質利用率を、横軸に充放電サイク
ルをとって示したグラフである。図１中の縦軸の活物質
利用率は、非焼結式ニッケル極ａ１の３サイクル目の活
物質利用率を１００としたときの指数である。
結式ニッケル極の活物質利用率を、横軸に充放電サイク
ルをとって示したグラフである。図１中の縦軸の活物質
利用率は、非焼結式ニッケル極ａ１の３サイクル目の活
物質利用率を１００としたときの指数である。
【００３１】図１に示すように、非焼結式ニッケル極ａ
１は、非焼結式ニッケル極ｂ１，ｂ２，ｂ３に比べて、
各サイクルにおける活物質利用率が高い。この事実か
ら、活物質粉末として、水酸化ニッケル粒子の表面にナ
トリウム含有コバルト化合物層が形成された複合体粒子
粉末を使用する本発明方法ににより、活物質利用率の極
めて高い非焼結式ニッケル極を得ることができることが
分かる。
１は、非焼結式ニッケル極ｂ１，ｂ２，ｂ３に比べて、
各サイクルにおける活物質利用率が高い。この事実か
ら、活物質粉末として、水酸化ニッケル粒子の表面にナ
トリウム含有コバルト化合物層が形成された複合体粒子
粉末を使用する本発明方法ににより、活物質利用率の極
めて高い非焼結式ニッケル極を得ることができることが
分かる。
【００３２】〈実験２〉この実験では、本発明方法の工
程１における加熱処理温度と活物質利用率の関係を調べ
た。
程１における加熱処理温度と活物質利用率の関係を調べ
た。
【００３３】工程１における加熱処理温度を、８０°Ｃ
に代えて、４５°Ｃ、５０°Ｃ、６０°Ｃ、１００°
Ｃ、１５０°Ｃ、２００°Ｃ、２２０°Ｃ又は２５０°
Ｃとしたこと以外は製造例１と同様にして、順に、非焼
結式ニッケル極ｂ４，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５，ａ６，
ｂ５及びｂ６を作製した。次いで、正極にこれらの非焼
結式ニッケル極をそれぞれ使用したこと以外は実験１と
同様にして、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池を作製し、充
放電サイクル試験を行い、各電池の３サイクル目の活物
質利用率を求めた。結果を図２に示す。図２は、縦軸に
各非焼結式ニッケル極の活物質利用率を、横軸に加熱処
理温度（°Ｃ）をとって示したグラフである。図２に
は、非焼結式ニッケル極ａ１（加熱処理温度８０°Ｃ）
についてのデータも示してあり、図２中の縦軸の活物質
利用率は、非焼結式ニッケル極ａ１の３サイクル目の活
物質利用率を１００としたときの指数である。
に代えて、４５°Ｃ、５０°Ｃ、６０°Ｃ、１００°
Ｃ、１５０°Ｃ、２００°Ｃ、２２０°Ｃ又は２５０°
Ｃとしたこと以外は製造例１と同様にして、順に、非焼
結式ニッケル極ｂ４，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５，ａ６，
ｂ５及びｂ６を作製した。次いで、正極にこれらの非焼
結式ニッケル極をそれぞれ使用したこと以外は実験１と
同様にして、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池を作製し、充
放電サイクル試験を行い、各電池の３サイクル目の活物
質利用率を求めた。結果を図２に示す。図２は、縦軸に
各非焼結式ニッケル極の活物質利用率を、横軸に加熱処
理温度（°Ｃ）をとって示したグラフである。図２に
は、非焼結式ニッケル極ａ１（加熱処理温度８０°Ｃ）
についてのデータも示してあり、図２中の縦軸の活物質
利用率は、非焼結式ニッケル極ａ１の３サイクル目の活
物質利用率を１００としたときの指数である。
【００３４】図２より、活物質利用率の極めて高い非焼
結式ニッケル極を得るためには、工程１における加熱処
理温度を本発明で規制する如く５０〜２００°Ｃの範囲
とする必要があることが分かる。
結式ニッケル極を得るためには、工程１における加熱処
理温度を本発明で規制する如く５０〜２００°Ｃの範囲
とする必要があることが分かる。
【００３５】〈実験３〉この実験では、次に述べるよう
に、水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分と
する固溶体粒子の表面に水酸化コバルト層を形成する際
の水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末の好適な混
合モル比を調べた。
に、水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分と
する固溶体粒子の表面に水酸化コバルト層を形成する際
の水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末の好適な混
合モル比を調べた。
【００３６】水酸化ニッケル粉末１００モル部及び水酸
化コバルト粉末０．５モル部、１モル部、５モル部、１
５モル部、２０モル部、２２．５モル部又は２５モル部
の総量１１０重量部と、３０重量％水酸化ナトリウム水
溶液４００重量部とを攪拌混合した。この液に、ペルオ
キソ硫酸カリウムを、液中の水酸化コバルト１モルに対
して３モルの割合で攪拌混合して酸化処理した後、ろ別
し、水洗し、乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面にβ
−ＣｏＯＯＨ層が形成された複合体粒子粉末Ａを作製し
た。
化コバルト粉末０．５モル部、１モル部、５モル部、１
５モル部、２０モル部、２２．５モル部又は２５モル部
の総量１１０重量部と、３０重量％水酸化ナトリウム水
溶液４００重量部とを攪拌混合した。この液に、ペルオ
キソ硫酸カリウムを、液中の水酸化コバルト１モルに対
して３モルの割合で攪拌混合して酸化処理した後、ろ別
し、水洗し、乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面にβ
−ＣｏＯＯＨ層が形成された複合体粒子粉末Ａを作製し
た。
【００３７】これらの複合体粒子粉末Ａを使用したこと
以外は製造例１と同様にして、順に、非焼結式ニッケル
極ａ７〜ａ１３を作製した。なお、各非焼結式ニッケル
極の複合体粒子粉末Ａの極板への充填量を等しくした。
次いで、正極としてこれらの各非焼結式ニッケル極を使
用したこと以外は実験１と同様にして、ＡＡサイズのア
ルカリ蓄電池を作製し、充放電サイクル試験を行い、各
電池の３サイクル目の活物質利用率を求めた。結果を表
１に示す。また、各非焼結式ニッケル極の３サイクル目
の容量を図３に示す。図３は、縦軸に各非焼結式ニッケ
ル極の容量を、横軸に水酸化ニッケル粉末１００モル部
に対する水酸化コバルト粉末のモル部数をとって示した
グラフである。表１及び図３には、非焼結式ニッケル極
ａ１（水酸化ニッケル粉末１００モル部に対して水酸化
コバルト粉末１０モル部混合）についてのデータも示し
てあり、図３中の縦軸の電極容量は、非焼結式ニッケル
極ａ１の３サイクル目の容量を１００としたときの指数
である。
以外は製造例１と同様にして、順に、非焼結式ニッケル
極ａ７〜ａ１３を作製した。なお、各非焼結式ニッケル
極の複合体粒子粉末Ａの極板への充填量を等しくした。
次いで、正極としてこれらの各非焼結式ニッケル極を使
用したこと以外は実験１と同様にして、ＡＡサイズのア
ルカリ蓄電池を作製し、充放電サイクル試験を行い、各
電池の３サイクル目の活物質利用率を求めた。結果を表
１に示す。また、各非焼結式ニッケル極の３サイクル目
の容量を図３に示す。図３は、縦軸に各非焼結式ニッケ
ル極の容量を、横軸に水酸化ニッケル粉末１００モル部
に対する水酸化コバルト粉末のモル部数をとって示した
グラフである。表１及び図３には、非焼結式ニッケル極
ａ１（水酸化ニッケル粉末１００モル部に対して水酸化
コバルト粉末１０モル部混合）についてのデータも示し
てあり、図３中の縦軸の電極容量は、非焼結式ニッケル
極ａ１の３サイクル目の容量を１００としたときの指数
である。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１より、水酸化ニッケル粒子の表面に水
酸化コバルト層を形成する際の水酸化ニッケル粉末と水
酸化コバルト粉末との混合割合は、活物質利用率の高い
非焼結式ニッケル極を得る上で、水酸化ニッケル粉末１
００モル部に対して水酸化コバルト粉末１モル部以上が
好ましいことが分かる。
酸化コバルト層を形成する際の水酸化ニッケル粉末と水
酸化コバルト粉末との混合割合は、活物質利用率の高い
非焼結式ニッケル極を得る上で、水酸化ニッケル粉末１
００モル部に対して水酸化コバルト粉末１モル部以上が
好ましいことが分かる。
【００４０】また、図３より、水酸化ニッケル粉末と水
酸化コバルト粉末との混合割合は、電極容量の極度の低
下を防止する上で、水酸化ニッケル粉末１００モル部に
対して水酸化コバルト粉末２０モル部以下が好ましいこ
とが分かる。
酸化コバルト粉末との混合割合は、電極容量の極度の低
下を防止する上で、水酸化ニッケル粉末１００モル部に
対して水酸化コバルト粉末２０モル部以下が好ましいこ
とが分かる。
【００４１】表１及び図３の結果を総合すると、活物質
利用率が高く、しかも電極容量が大きい非焼結式ニッケ
ル極を得るためには、水酸化ニッケル粉末１００モル部
に対して水酸化コバルト粉末１〜２０モル部が好ましい
ことが分かる。
利用率が高く、しかも電極容量が大きい非焼結式ニッケ
ル極を得るためには、水酸化ニッケル粉末１００モル部
に対して水酸化コバルト粉末１〜２０モル部が好ましい
ことが分かる。
【００４２】上記の実施例では、水酸化ニッケル粉末を
使用したが、水酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カド
ミウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ビスマ
ス、アルミニウム及びイットリウムから選ばれた少なく
とも１種の元素が固溶した固溶体粉末を用いた場合にも
上記と同様の結果が得られることを確認した。
使用したが、水酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カド
ミウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ビスマ
ス、アルミニウム及びイットリウムから選ばれた少なく
とも１種の元素が固溶した固溶体粉末を用いた場合にも
上記と同様の結果が得られることを確認した。
【００４３】また、上記の実施例では、本発明方法にお
ける酸化剤としてペルオキソ硫酸カリウムを使用した
が、先に挙げた他の酸化剤を使用した場合にも、上記と
同様の結果が得られることを確認した。
ける酸化剤としてペルオキソ硫酸カリウムを使用した
が、先に挙げた他の酸化剤を使用した場合にも、上記と
同様の結果が得られることを確認した。
【００４４】
【発明の効果】本発明方法によれば、活物質利用率の極
めて高いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を作製す
ることができる。
めて高いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を作製す
ることができる。
【図１】本発明方法により作製した非焼結式ニッケル極
及び他の方法により作製した非焼結式ニッケル極の３０
サイクル目までの活物質利用率を示したグラフである。
及び他の方法により作製した非焼結式ニッケル極の３０
サイクル目までの活物質利用率を示したグラフである。
【図２】本発明方法の工程１における加熱処理温度と活
物質利用率の関係を示したグラフである。
物質利用率の関係を示したグラフである。
【図３】複合体粒子粉末Ａを合成する際の水酸化ニッケ
ル粉末に対する水酸化コバルト粉末の混合割合と電極容
量の関係を示したグラフである。
ル粉末に対する水酸化コバルト粉末の混合割合と電極容
量の関係を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 睦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−107453（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−129171（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−200555（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−78965（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/62
Claims (6)
- 【請求項１】水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを
主成分とする固溶体粒子の表面にβ−ＣｏＯＯＨ層が形
成された複合体粒子粉末Ａに、水酸化ナトリウム水溶液
を加え、酸素の存在下において５０〜２００°Ｃで加熱
処理することにより、β−ＣｏＯＯＨ層をナトリウム含
有コバルト化合物層に変化させて複合体粒子粉末Ｂを作
製する工程１と、複合体粒子粉末Ｂを活物質粉末として
用いて非焼結式ニッケル極を作製する工程２とを備える
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。 - 【請求項２】水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子
が、水酸化ニッケルに、コバルト、亜鉛、カドミウム、
カルシウム、マンガン、マグネシウム、ビスマス、アル
ミニウム及びイットリウムから選ばれた少なくとも１種
の元素を固溶させたものである請求項１記載のアルカリ
蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。 - 【請求項３】複合体粒子粉末Ａが、水酸化ニッケル粉末
又は水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子からなる
粉末１００モル部と金属コバルト粉末又はコバルト化合
物粉末１〜２０モル部とをアルカリ水溶液中で混合する
ことにより、水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを
主成分とする固溶体粒子の表面に水酸化コバルト層を形
成した後、形成した水酸化コバルト層を酸化剤にて酸化
してβ−ＣｏＯＯＨ層に変化させて作製されたものであ
る請求項１又は２記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッ
ケル極の製造方法。 - 【請求項４】コバルト化合物粉末が、水酸化コバルト粉
末又は酸化コバルト粉末である請求項３記載のアルカリ
蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。 - 【請求項５】アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液又は水酸化リチウム水溶液で
ある請求項３又は４記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル極の製造方法。 - 【請求項６】酸化剤が、ペルオキソ硫酸カリウム、ペル
オキソ硫酸アンモニウム、ペルオキソ硫酸ナトリウム、
次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム又は過酸
化水素である請求項３〜５のいずれかに記載のアルカリ
蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35533196A JP3249414B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35533196A JP3249414B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10188970A JPH10188970A (ja) | 1998-07-21 |
| JP3249414B2 true JP3249414B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=18443317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35533196A Expired - Fee Related JP3249414B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3249414B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6737035B1 (en) | 2000-08-31 | 2004-05-18 | Osram Sylvania Inc. | Heterogenite material for making submicron cobalt powders |
| JP4552319B2 (ja) * | 2000-12-25 | 2010-09-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 |
| CN1552109A (zh) * | 2001-09-03 | 2004-12-01 | 株式会社汤浅 | 镍电极材料、其制造方法、镍电极和碱性蓄电池 |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP35533196A patent/JP3249414B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10188970A (ja) | 1998-07-21 |
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