JP3433043B2

JP3433043B2 - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極

Info

Publication number: JP3433043B2
Application number: JP09029297A
Authority: JP
Inventors: 光紀徳田; 功祐里口; 睦矢野; 伸藤谷; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 2003-08-04
Anticipated expiration: 2017-03-24
Also published as: JPH10270037A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−亜鉛蓄
電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄
電池等のアルカリ蓄電池の正極として使用される非焼結
式ニッケル極に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アルカリ蓄電池のニッケル極として、ニッケル粉末を穿
孔鋼板等に焼結させて得た焼結基板に活物質（水酸化ニ
ッケル）を含浸させてなる焼結式ニッケル極がよく知ら
れている。

【０００３】焼結式ニッケル極において活物質の充填密
度を大きくするためには、多孔度の大きい焼結基板を用
いる必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の
結合は弱く、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粉末が焼結基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填密
度が小さいという問題がある。また、一般にニッケル粉
末の焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、活物質
の基板（焼結体）への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰
り返し行う必要がある溶液含浸法により行わなければな
らないという問題もある。

【０００４】このようなことから、最近、非焼結式ニッ
ケル極が提案されている。非焼結式ニッケル極は、活物
質（水酸化ニッケル）と結合剤溶液（メチルセルロース
水溶液など）との混練物（ペースト）を多孔度の大きい
基板（耐アルカリ性金属をめっきした発泡メタルなど）
に直接充填することにより作製される。非焼結式ニッケ
ル極では、多孔度の大きい基板を用いることができるの
で（多孔度が９５％以上の基板を用いることができ
る）、活物質の充填密度を大きくすることができるとと
もに、活物質の基板への充填を容易に行うことができ
る。

【０００５】しかしながら、非焼結式ニッケル極におい
て活物質の充填密度を大きくするべく多孔度の大きい基
板を用いると、基板の集電能力が焼結式ニッケル極で用
いられる焼結基板に比べて悪くなるので、焼結式ニッケ
ル極に比べて、導電性が悪くなり、活物質利用率が低下
する。

【０００６】そこで、非焼結式ニッケル極の導電性を高
めるべく、活物質粉末として、水酸化ニッケル粒子の表
面に水酸化コバルトからなる被覆層を形成した複合体粒
子からなる粉末を用いることが提案されている（特開昭
６２−２３４８６７号公報参照）。

【０００７】しかしながら、この非焼結式ニッケル極に
は、過放電すると、その後の活物質利用率が大きく低下
するという問題があった。

【０００８】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、充放電サイクルの初期はもとより、長期にわ
たって活物質利用率が高く、しかも過放電後の活物質利
用率の低下が小さいアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル
極を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池用非焼結式ニッケル極（本発明電極）は、水酸化ニ
ッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物から
なる被覆層が形成された複合体粒子からなる活物質粉末
１００重量部に、ランタノイド元素及び／又はランタノ
イド元素化合物が、ランタノイド元素として、０．０５
〜５重量部添加されていることを特徴とする。

【００１０】本発明電極の活物質粉末は、水酸化ニッケ
ル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる
被覆層が形成された複合体粒子からなる。電導度の高い
被覆層を形成することにより、活物質粒子表面の導電性
が高められる。水酸化ニッケル粒子としては、水酸化ニ
ッケルのみからなる粒子の外、水酸化ニッケルに、亜
鉛、コバルト、カルシウム、マンガン、アルミニウム、
マグネシウム、イットリウム、ビスマス、スカンジウ
ム、ランタノイド及びカドミウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素が固溶した粒子が挙げられる。
水酸化ニッケルに、上記の各元素を固溶させることによ
り、非焼結式ニッケル極の充電時の膨化が抑制される。

【００１１】ナトリウム含有コバルト化合物からなる被
覆層は、水酸化ニッケル粒子の表面に、金属コバルト
層、水酸化コバルト層、一酸化コバルト層、オキシ水酸
化コバルト層等のコバルト化合物層を形成した複合体粒
子からなる粉末に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
酸化性雰囲気下にて加熱処理することにより形成され
る。

【００１２】水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバル
ト層を形成する方法としては、例えば、コバルト塩水溶
液（硫酸コバルト水溶液など）に水酸化ニッケル粉末を
添加し、攪拌しながらアルカリ水溶液を滴下してｐＨを
１１程度に調整した後、ｐＨが低下した時点でアルカリ
水溶液を適宜滴下してｐＨを常時１１程度に維持しつつ
所定時間攪拌して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化
コバルトを析出させる方法が挙げられる。水酸化コバル
ト層は、水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末とを
不活性ガス中にて圧縮磨砕粉砕機を用いて乾式混合する
メカニカルチャージ法によっても形成することができ
る。このメカニカルチャージ法において、水酸化コバル
ト粉末に代えて一酸化コバルト粉末及び金属コバルト粉
末を用いれば、それぞれ一酸化コバルト層及び金属コバ
ルト層を形成することができる。

【００１３】オキシ水酸化コバルト層は、例えば、水酸
化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した
後、表面の水酸化コバルト層を４０°Ｃ程度に加熱した
過酸化水素水で酸化することにより形成することができ
る。

【００１４】ナトリウム含有コバルト化合物からなる被
覆層は、コバルト化合物層を粒子表面に形成した複合体
粒子からなる粉末に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
酸化性雰囲気下にて加熱処理することにより形成され
る。水酸化ナトリウム水溶液を添加するだけではコバル
ト化合物層にナトリウムを含有させることはできず、酸
化性雰囲気下にて加熱処理することが必要である。この
ときの加熱処理温度は、５０〜２００°Ｃが好ましい。
加熱処理温度が５０°Ｃ未満の場合は、電導率の低いＣ
ｏＨＯ₂が多く析出し、一方加熱処理温度が２００°Ｃ
を越えた場合は、電導率の低い四酸化三コバルト（Ｃｏ
₃Ｏ₄）が多く析出する。加熱処理時間は、水酸化ナト
リウム水溶液の量、濃度、加熱処理温度などによって異
なる。一般的には、０．５〜１０時間である。

【００１５】複合体粒子の好適な被覆層含有率（ナトリ
ウム含有コバルト化合物含有率）は、３〜１５重量％で
ある。被覆層含有率が３重量％未満の場合は、活物質粒
子の表面の導電性が充分に改善されないために、活物質
利用率の高い非焼結式ニッケル極を得ることが困難とな
る。一方、同比率が１５重量％を超えた場合は、活物質
の充填量が低下するために電極の比容量（単位体積及び
単位重量当たりの容量）が低下する。また、ナトリウム
含有コバルト化合物からなる被覆層の好適なナトリウム
含有率は０．１〜１０重量％である。ナトリウム含有率
がこの範囲を外れると被覆層の導電性が悪くなり、活物
質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得ることが困難と
なる。

【００１６】被覆層を構成するナトリウム含有コバルト
化合物の化学構造は、本発明者らにおいても現在のとこ
ろ定かでないが、これが極めて高い電導率を有すること
から、コバルト化合物とナトリウムとの単なる混合物で
はなく、コバルト化合物の結晶中にナトリウムが取り込
まれた形の特殊な結晶構造を有する化合物ではないかと
推察される。

【００１７】本発明電極においては、上記の活物質粉末
に、ランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ及びＬｕより選ばれた元素）及び／又はランタ
ノイド元素化合物が添加されている。これらは、一種単
独を添加してもよく、必要に応じて二種以上を添加して
もよい。ランタノイド元素化合物としては、酸化物、水
酸化物、フッ化物及び炭酸塩が例示される。活物質粉末
に対するランタノイド元素及び／又はランタノイド元素
化合物の添加割合は、活物質粉末１００重量部に対し
て、ランタノイド元素として、０．０５〜５重量部であ
る。ランタノイド元素及び／又はランタノイド元素化合
物の添加割合がランタノイド元素として０．０５重量部
未満の場合は、過放電後の活物質利用率の低下を十分に
抑制することが困難となり、一方同添加割合がランタノ
イド元素として５重量部を超えた場合は、水酸化ニッケ
ルの充填密度が減少して、電極の容量が低下する。

【００１８】本発明電極の具体例としては、導電性芯体
に、活物質粉末並びにランタノイド元素及び／又はラン
タノイド元素化合物を含有するペーストを塗布し、乾燥
してなるペースト式ニッケル極が挙げられる。このとき
の導電性芯体としては、発泡メタル、金属繊維焼結体、
金属メッシュ及びパンチングメタルが例示される。ペー
スト式ニッケル極の外、本発明は、チューブ状の金属導
電体の中に活物質を充填するチューブ式ニッケル極、ポ
ケット状の金属導電体の中に活物質を充填するポケット
式ニッケル極、活物質を網目状の金属導電体とともに加
圧成形したボタン型電池用ニッケル極などにも適用し得
る。

【００１９】水酸化ニッケル粒子の表面をナトリウム含
有コバルト化合物で被覆した活物質粉末を使用しただけ
では、過放電すると被覆層のナトリウム含有コバルト化
合物が還元されて、還元生成物の一部が水酸化ニッケル
粒子の内部に拡散し、活物質粒子の表面の電子伝導性が
低下するので、過放電後の活物質利用率が低下する。こ
れに対して、本発明電極では、上記の活物質粉末にラン
タノイド元素及び／又はランタノイド元素化合物を添加
してあるので、被覆層のナトリウム含有コバルト化合物
が還元されにくく、過放電後も活物質粒子の表面の電子
伝導性が低下しにくい。このため、本発明電極は、充放
電サイクルの初期及び長期にわたって活物質利用率が高
いとともに、過放電後も活物質利用率が低下しにくい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００２１】（予備実験１）水酸化コバルト粉末と、５
重量％、１０重量％、１５重量％、２５重量％、３５重
量％、４０重量％、４５重量％又は５０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０で混合し、空気
中にて、８５°Ｃで８時間加熱処理した。加熱処理後、
水洗し、６０°Ｃで乾燥して、ナトリウム含有コバルト
化合物を作製した。このナトリウム含有コバルト化合物
のナトリウム含有率を原子吸光法により求めたところ、
順に、０．０５重量％、０．１重量％、０．５重量％、
１重量％、５重量％、１０重量％、１２重量％及び１５
重量％であった。

【００２２】（予備実験２）水酸化コバルト粉末と、２
５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０
で混合し、４５°Ｃ、５０°Ｃ、１００°Ｃ、１５０°
Ｃ、２００°Ｃ、２２０°Ｃ又は２５０°Ｃで８時間加
熱処理した。加熱処理後、水洗し、６０°Ｃで乾燥し
て、ナトリウム含有コバルト化合物を作製した。このナ
トリウム含有コバルト化合物のナトリウム含有率を原子
吸光法により求めたところ、順に、０．０５重量％、１
重量％、１重量％、１重量％、１重量％、０．０５重量
％及び０．０２重量％であった。

【００２３】（実験１）本発明電極と従来電極との特性
を比較した。

【００２４】〔本発明電極Ａ〜Ｒの作製〕硫酸コバルト
粉末１３．１ｇを水に溶かした水溶液１０００ｍｌに、
水酸化ニッケル粉末１００ｇを投入し、次いで１モル／
リットルの水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下
して液のｐＨを１１に調整した後、１時間攪拌した。こ
の間、自動温度補償付ガラス電極（ｐＨメータ）にて液
のｐＨを監視して、必要に応じて水酸化ナトリウム水溶
液を滴下して液のｐＨを常時ほぼ１１に保持した。

【００２５】次いで、生成せる沈殿物を濾別し、水洗
し、真空乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化
コバルトからなる被覆層が形成された複合体粒子からな
る粉末を得た。

【００２６】この複合体粒子からなる粉末と、２５重量
％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０で混合
し、空気中にて、８５°Ｃで８時間加熱処理した後、水
洗し、６５°Ｃで乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面
にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成
された複合体粒子からなる活物質粉末を得た。複合体粒
子の被覆層含有率は、５重量％であった。被覆層を構成
するナトリウム含有コバルト化合物のナトリウム含有率
は、先の予備実験１から１重量％と推定される。

【００２７】上記の活物質粉末（平均粒径１０μｍ）１
００重量部と、表１に示すランタノイド元素又はランタ
ノイド元素化合物をランタノイド元素として２重量部
と、結着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液２
０重量部とを混練してペーストを調製し、このペースト
をニッケルの発泡体（多孔度９５％；平均孔径２００μ
ｍ）の空孔内に充填し、乾燥し、加圧成形して、非焼結
式ニッケル極（本発明電極）Ａ〜Ｒを作製した。

【００２８】〔従来電極Ｘの作製〕硫酸コバルト粉末１
３．１ｇを水に溶かした水溶液１０００ｍｌに、水酸化
ニッケル粉末１００ｇを投入し、次いで１モル／リット
ルの水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下して液
のｐＨを１１に調整した後、１時間攪拌した。この間、
自動温度補償付ガラス電極（ｐＨメータ）にて液のｐＨ
を監視して、必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液を滴
下して液のｐＨを常時ほぼ１１に保持した。

【００２９】次いで、生成せる沈殿物を濾別し、水洗
し、真空乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化
コバルトからなる被覆層が形成された複合体粒子からな
る粉末を得た。複合体粒子の被覆層含有率を、原子吸光
法により求めたところ、５重量％であった。

【００３０】活物質粉末として上記の粉末を使用したこ
と以外は本発明電極Ａ〜Ｒの作製と同様にして、非焼結
式ニッケル極（従来電極）Ｘを作製した。この電極は、
水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトからなる被
覆層が形成された複合体粒子からなる粉末を活物質粉末
とするものであり、特開昭６２−２３４８６７号に開示
されている電極に相当する。

【００３１】〔従来電極Ｙの作製〕硫酸ニッケル１６
６．９ｇを水に溶かした水溶液１０００ｍｌに、硝酸ラ
ンタン（Ｌａ（ＮＯ₃）₃）７．２ｇを添加混合し、ア
ンモニア水を滴下した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴
下しながら激しく攪拌し、ろ別し、水洗して、水酸化ニ
ッケルにランタンが固溶した粒子からなる粉末を作製し
た。因みに、この固溶体粒子のランタン含有量を、発光
分析により求めたところ、水酸化ニッケルに対して３重
量％であった。この固溶体粒子粉末１００重量部と、導
電剤としての水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）₂）粉末
２重量部と、結着剤としての１重量％メチルセルロース
水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製し、この
ペーストをニッケルの発泡体（多孔度９５％；平均孔径
２００μｍ）の空孔内に充填し、乾燥し、加圧成形し
て、非焼結式ニッケル極（従来電極）Ｙを作製した。こ
の電極は、被覆層が形成されていない固溶体粒子からな
る粉末を活物質粉末とするものであり、特開平８−４５
５０８号公報に開示されている電極に相当する。

【００３２】〔比較電極Ｚの作製〕活物質粉末にランタノイド元素及びランタノイド元素化
合物を添加しなかったこと以外は本発明電極Ａ〜Ｒの作
製と同様にして、非焼結式ニッケル極（比較電極）Ｚを
作製した。

【００３３】〔電池の作製〕上記の各非焼結式ニッケル
極（正極）、その１．６倍の電気化学的容量を有する従
来公知のペースト式カドミウム極（負極）、ポリアミド
不織布（セパレータ）、３０重量％水酸化カリウム水溶
液（アルカリ電解液）、金属製の電池缶、金属製の電池
蓋などを用いて、ＡＡサイズのニッケル−カドミウム蓄
電池Ａ〜Ｒ，Ｘ，Ｙ，Ｚを作製した。電池の符号は、正
極として使用した非焼結式ニッケル極の電極の符号に一
致させてある。

【００３４】〔各電池に使用した非焼結式ニッケル極の
特性〕電池Ａ〜Ｒ，Ｘ，Ｙ，Ｚについて、２５°Ｃにて
０．１Ｃで１６０％充電した後、２５°Ｃにて１Ｃで
１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サ
イクル試験を行い、各電池に使用した非焼結式ニッケル
極の１サイクル目の活物質利用率Ｄ０及び１００サイク
ル目の活物質利用率Ｄ１を求めた。Ｄ０及びＤ１は、下
式に基づき算出した。次いで、１００サイクル目の放電
状態にある各電池に、１Ωの抵抗を接続して、７０°Ｃ
で７日間放置して過放電させた後、抵抗を外し、２５°
Ｃで充放電を５サイクル行って、５サイクル目の活物質
利用率Ｄ２を求め、Ｄ１に対するＤ２の比率Ｑ〔Ｑ＝
（Ｄ２／Ｄ１）×１００〕を求めた。Ｄ２は、下式に基
づき算出した。比率Ｑは過放電後の活物質利用率の高低
を表す指標であり、この値が大きい電極ほど、過放電後
の活物質利用率の低下が小さい電極である。結果を表１
に示す。表１中のＤ０，Ｄ１，Ｄ２は、それぞれ電極Ａ
の１サイクル目の活物質利用率Ｄ０を１００としたとき
の相対指数である。

【００３５】活物質利用率（％）＝｛１サイクル目又は
１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／〔水酸化ニッ
ケルの量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／ｇ）〕｝×１００

【００３６】

【表１】

【００３７】表１に示すように、本発明電極Ａ〜Ｒは、
従来電極Ｘ，Ｙ及び比較電極Ｚに比べて、１サイクル目
の活物質利用率Ｄ０及び１００サイクル目の活物質利用
率Ｄ１が高く、しかも比率Ｑが大きい。電極Ｘの１サイ
クル目の活物質利用率Ｄ０が低いのは、活物質粒子の表
面の電子伝導性が充分高くないためであり、また１００
サイクル目の活物質利用率Ｄ１が低いのは、充放電サイ
クルを重ねるうちに被覆層内の水酸化コバルトが水酸化
ニッケル粒子の内部に拡散したために、活物質粒子の表
面の電子伝導性が低下したことによる。また、電極Ｙ，
Ｚの１サイクル目の活物質利用率Ｄ０及び１００サイク
ル目の活物質利用率Ｄ１はかなり高いが、比率Ｑが小さ
い、すなわち過放電後の活物質利用率の低下が大きい。

【００３８】これらの結果から、水酸化ニッケル粒子の
表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が
形成された複合体粒子からなる活物質粉末に、ランタノ
イド元素及び／又はランタン化合物を添加することによ
り、充放電サイクルの初期はもとより、長期にわたって
活物質利用率が高く、しかも過放電後の活物質利用率の
低下が小さい非焼結式ニッケル極が得られることが分か
る。

【００３９】この実験１の本発明電極の作製において
は、活物質粉末に酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、フッ化
ランタン（ＬａＦ₃）又は炭酸ランタン（Ｌａ₂（ＣＯ
₃）₃）を添加したが、水酸化物や、他のランタノイド
元素の酸化物、水酸化物、フッ化物又は炭酸塩を添加し
た場合も、同様の優れた特性を有する非焼結式ニッケル
極が得られることを別途確認した。

【００４０】（実験２）被覆量と活物質利用率の関係を
調べた。

【００４１】硫酸コバルト粉末の使用量を、１３．１ｇ
に代えて、１．３１ｇ、５．２５ｇ、７．８８ｇ、２
６．３ｇ、３９．４ｇ、４４．７ｇ又は５２．５ｇとし
たこと以外は本発明電極Ｂの作製方法と同様にして、順
に非焼結式ニッケル極Ｂ１〜Ｂ７を作製し、これらの各
電極を用いて、順に、ＡＡサイズのニッケル−カドミウ
ム蓄電池Ｂ１〜Ｂ７を作製した。活物質粉末を構成する
複合体粒子の被覆層含有率は、順に、０．５重量％、２
重量％、３重量％、１０重量％、１５重量％、１７重量
％及び２０重量％であった。被覆層を構成するナトリウ
ム含有コバルト化合物のナトリウム含有率は、先の予備
実験１から、いずれも１重量％と推定される。

【００４２】上記の各電池について、先と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結式ニ
ッケル極の３００サイクル目の放電容量を求めた。結果
を図１に示す。図１は、複合体粒子の被覆層含有率と３
００サイクル目の放電容量の関係を、縦軸に３００サイ
クル目の放電容量を、横軸に被覆層含有率（重量％）を
とって示したグラフである。図１には、先の本発明電極
Ｂの３００サイクル目の放電容量も示してあり、縦軸の
３００サイクル目の放電容量は、本発明電極Ｂの３００
サイクル目の放電容量を１００とした相対指数である。

【００４３】図１に示すように、本発明電極Ｂ，Ｂ３〜
Ｂ５の３００サイクル目の放電容量が特に大きい。この
事実から、複合体粒子の被覆層含有率は、３〜１５重量
％が好ましいことが分かる。

【００４４】（実験３）被覆層を構成するナトリウム含
有コバルト化合物のナトリウム含有率と活物質利用率の
関係を調べた。

【００４５】３０重量％水酸化ナトリウム水溶液に代え
て、０．１重量％、５重量％、１０重量％、２０重量
％、３５重量％、４０重量％、４５重量％及び５０重量
％をそれぞれ添加したこと以外は本発明電極Ｂの作製方
法と同様にして、順に非焼結式ニッケル極ｆ〜ｍを作製
し、これらの各電極を用いて、順に、ＡＡサイズのニッ
ケル−カドミウム蓄電池ｆ〜ｍを作製した。複合体粒子
の被覆層含有率はいずれも、５重量％であった。また、
被覆層を構成するナトリウム含有コバルト化合物のナト
リウム含有率は、先の予備実験１から、順に、０．００
重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．５重量
％、５重量％、１０重量％、１２重量％及び１５重量％
と推定される。

【００４６】上記の各電池について、先と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結式ニ
ッケル極の１０サイクル目の活物質利用率を求めた。結
果を図２に示す。図２は、被覆層を構成するナトリウム
含有コバルト化合物のナトリウム含有率と活物質利用率
の関係を、縦軸に１０サイクル目の活物質利用率を、横
軸にナトリウム含有コバルト化合物のナトリウム含有率
（％）をとって示したグラフである。図２には、先の本
発明電極Ｂ（ナトリウム含有率１重量％）の１０サイク
ル目の活物質利用率も示してあり、縦軸の１０サイクル
目の活物質利用率は、本発明電極Ｂの１０サイクル目の
活物質利用率を１００とした相対指数である。

【００４７】図２に示すように、本発明電極Ｂ，ｈ〜ｋ
の１０サイクル目の活物質利用率が特に高い。この事実
から、被覆層を構成するナトリウム含有コバルト化合物
のナトリウム含有率は、０．１〜１０重量％が好ましい
ことが分かる。

【００４８】（実験４）ナトリウム含有コバルト化合物
からなる被覆層を形成する際の加熱処理温度と活物質利
用率の関係を調べた。

【００４９】加熱処理温度を、４５°Ｃ、５０°Ｃ、１
００°Ｃ、１５０°Ｃ、２００°Ｃ、２２０°Ｃ又は２
５０°Ｃとしたこと以外は本発明電極Ｂの作製方法と同
じ作製方法で、順に非焼結式ニッケル極ｎ〜ｔを作製
し、これらの各電極を用いて、順に、ＡＡサイズのニッ
ケル−カドミウム蓄電池ｎ〜ｔを作製した。複合体粒子
の被覆層含有率はいずれも、５重量％であった。また、
被覆層を構成するナトリウム含有コバルト化合物のナト
リウム含有率は、先の予備実験２から、順に、０．０５
重量％、１重量％、１重量％、１重量％、１重量％、
０．０５重量％及び０．０２重量％と推定される。

【００５０】上記の各電池について、先と同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、各電池に使用した非焼結式ニ
ッケル極の１０サイクル目の活物質利用率を求めた。結
果を図３に示す。図３は、ナトリウム含有コバルト化合
物からなる被覆層を形成する際の加熱処理温度と活物質
利用率の関係を、縦軸に１０サイクル目の活物質利用率
を、横軸に加熱処理温度（°Ｃ）をとって示したグラフ
である。図３には、先の本発明電極Ｂ（加熱処理温度８
５°Ｃ）の１０サイクル目の活物質利用率も示してあ
り、縦軸の１０サイクル目の活物質利用率は、本発明電
極Ｂの１０サイクル目の活物質利用率を１００とした相
対指数である。

【００５１】図３に示すように、電極Ｂ，ｏ〜ｒの１０
サイクル目の活物質利用率が特に高い。この事実から、
ナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層を形成す
る際の加熱処理温度は、５０〜２００°Ｃが好ましいこ
とが分かる。

【００５２】（実験５）活物質粉末に対する酸化ランタ
ンの添加割合と活物質利用率の関係を調べた。

【００５３】活物質粉末１００重量部に対する酸化ラン
タンのランタン原子としての添加割合を、０．０１重量
部、０．０５重量部、０．１重量部、０．５重量部、１
重量部、３重量部、５重量部、６重量部又は７重量部と
したこと以外は本発明電極Ｂ（酸化ランタンのランタン
原子としての添加割合２重量部）の作製方法と同じ作製
方法で、順に非焼結式ニッケル極（１）〜（９）を作製
し、これらの各電極を用いて、順に、ＡＡサイズのニッ
ケル−カドミウム蓄電池（１）〜（９）を作製した。複
合体粒子の被覆層含有率はいずれも、５重量％であっ
た。また、被覆層を構成するナトリウム含有コバルト化
合物のナトリウム含有率は、先の予備実験１から、いず
れも１重量％と推定される。

【００５４】上記の各電池について、先と同じ条件の充
放電サイクル試験及び過放電試験を行い、各電池に使用
した非焼結式ニッケル極の１００サイクル目の放電容量
及び比率Ｑを求めた。結果を表２に示す。表２には、本
発明電極Ｂ及び比較電極Ｚについての結果も示してあ
る。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２に示すように、電池Ｂ，（２）〜
（７）は、１００サイクル目の放電容量が大きく、しか
も比率Ｑが大きい。したがって、活物質粉末１００重量
部に対する酸化ランタンの添加割合は、ランタン原子換
算で０．０５〜５重量部とすることが好ましいことが分
かる。

【００５７】実験２〜５では、ランタノイド元素化合物
として、酸化ランタンを使用したが、本発明で規定する
他のランタノイド元素化合物又はランタノイド元素を添
加した場合も、同様の結果が得られることを別途確認し
た。

【００５８】

【発明の効果】本発明により、充放電サイクルの初期は
もとより、長期にわたって活物質利用率が高く、しかも
過放電後の活物質利用率の低下が小さいアルカリ蓄電池
用非焼結式ニッケル極が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】複合体粒子の被覆層含有率と３００サイクル目
の放電容量の関係を示したグラフである。

【図２】被覆層を構成するナトリウム含有コバルト化合
物のナトリウム含有率と活物質利用率の関係を示したグ
ラフである。

【図３】被覆層を形成する際の加熱処理温度と活物質利
用率の関係を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤谷伸大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (56)参考文献特開平８−148146（ＪＰ，Ａ) 特開平８−329942（ＪＰ，Ａ) 特開平４−366553（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−48931（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−50233（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/62 H01M 4/24 - 4/34 H01M 4/52

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含
有コバルト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒
子からなる活物質粉末１００重量部に、ランタノイド元
素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕより
選ばれた元素）及び／又はランタノイド元素化合物が、
ランタノイド元素として、０．０５〜５重量部添加され
ていることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッ
ケル極。
【請求項２】前記水酸化ニッケル粒子が、水酸化ニッケ
ルに、亜鉛、コバルト、カルシウム、マンガン、アルミ
ニウム、マグネシウム、イットリウム、ビスマス、スカ
ンジウム、ランタノイド及びカドミウムよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素が固溶した粒子である請
求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項３】前記ナトリウム含有コバルト化合物からな
る被覆層が、水酸化ニッケル粒子の表面に金属コバルト
層又はコバルト化合物層が形成された複合体粒子からな
る粉末に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸化性雰
囲気下にて加熱処理することにより形成されたものであ
る請求項１又は２記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッ
ケル極。
【請求項４】前記ランタノイド元素化合物が、ランタノ
イド元素の酸化物、水酸化物、フッ化物又は炭酸塩であ
る請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用非
焼結式ニッケル極。
【請求項５】前記ナトリウム含有コバルト化合物が、ナ
トリウムを０．１〜１０重量％含有する請求項１〜４の
いずれかに記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル
極。
【請求項６】前記複合体粒子が、前記ナトリウム含有コ
バルト化合物からなる被覆層を、３〜１５重量％含有す
る請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用非
焼結式ニッケル極。