JP4046449B2 - 密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質 - Google Patents
密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型アルカリ蓄電池に使用される正極活物質に関するものであり、詳細には、充放電サイクルの長期にわたって高い放電容量をアルカリ蓄電池に与えることができる正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池などの正極として、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させて得た焼結基板に、活物質（水酸化ニッケル）を含有させてなる焼結式ニッケル極がよく知られている。
【０００３】
焼結式ニッケル極において、活物質の充填量を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる必要がある。しかしながら、焼結によるニッケル粉末間の結合は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくすると、ニッケル活物質が焼結基板から脱離しやすくなる。従って、実用上、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることができず、それゆえ焼結式ニッケル極は、活物質の充填量が少なくなってしまう。また、一般に、焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、ニッケル活物質の焼結基板への充填を、複雑な含浸工程を数回繰り返し行う必要があった。
【０００４】
そこで、最近では、非焼結式ニッケル極が提案され、実用化されている。非焼結式ニッケル極は、水酸化ニッケルからなる活物質とメチルセルロース水溶液などの結合剤との混合物からなるペーストを、多孔度の大きい導電性芯体に塗布して充填するものである。ここで使用される導電性芯体は、多孔度が９５％以上と高く、活物質の充填量を多くすることができると共に、活物質の導電性芯体への充填が容易である。
【０００５】
しかしながら、非焼結式ニッケル極において、活物質の充填量をさらに多くするために多孔度の大きい導電性芯体を用いると、導電性芯体の集電能力が悪くなり、活物質利用率が低下してしまう。
【０００６】
そこで、非焼結式ニッケル極の活物質利用率を高めるため、正極活物質として、水酸化ニッケルに水酸化コバルトを添加したものが提案されている（特公昭６１−４９３７４号公報）。
【０００７】
また、水酸化ニッケルに一酸化コバルトを添加したもの（特開昭６１−１３８４５８号公報）や、水酸化ニッケル粉末に水酸化コバルト粉末及びイットリウム化合物粉末を添加したもの（特開平５−２８９９２号公報）が提案されている。
【０００８】
これらの方法では、正極活物質の利用率は向上するが、電池に組み込んだ場合、負極の放電リザーブ量が増加してしまうために、十分な電池容量を得ることができない。
【０００９】
すなわち、密閉型ニッケル−水素蓄電池や密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池は、正極容量よりも負極容量の方が大きく、正極が満充電になっても負極には未充電部分が存在するように設計されている。従って、充電末期に正極から酸素ガスが発生し、この正極から発生する酸素ガスは、負極で吸収されることによって密閉性が維持されている。
【００１０】
例えば、ニッケル−カドミウム蓄電池の過充電時の酸素ガス吸収反応は、以下のとおりである。
【００１１】
正極：２ＯＨ-→１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-
負極：Ｃｄ＋１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ→Ｃｄ（ＯＨ）2
この負極のリザーブバランスにおいて、放電リザーブは、主に正極に添加されている２価のコバルト化合物であるＣｏＯとＣｏ（ＯＨ）2、金属コバルト、及び水酸化ニッケルの不可逆反応部分（２．１〜２．３価から２．０価までの放電が不可逆反応部分である）が、初充電によって３価に酸化される反応によって形成される。
【００１２】
これらの酸化に要した電気量は負極に蓄積され、放電リザーブ量を形成する。放電リザーブは、見かけ上、充電・放電反応に関与しないように思われるが、実際には、放電末期及び高率放電時に負極による電位低下を抑制し、正極容量を最後まで放電させる働きがあり、電池設計上不可欠である。
【００１３】
ところが、この放電リザーブ量は、上述したように二次的に形成されることから、必要量とは一致しておらず、むしろ過剰な場合が多い。従って、ニッケル−カドミウム電池や、ニッケル−水素蓄電池をさらに高い容量とするためには、放電リザーブ量を削減する必要がある。このような観点から、水酸化ニッケルに一酸化コバルトを混合したものを、水酸化カリウム水溶液中で酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウムを用いて酸化処理し、一酸化コバルトのみをβ−ＣｏＯＯＨに変化させたものを活物質として用いることが、例えば特公平８−２４０４１号公報に開示されている。また、オキシ水酸化コバルトで表面が被覆された、オキシ水酸化ニッケル、またはオキシ水酸化ニッケルを主成分とした固溶体粒子を活物質として用いることは、例えば特開平１０−７４５１２号公報で提案されている。
【００１４】
しかしながら、本発明者らの検討によると、このような方法を用いた場合、確かに放電リザーブの削減は可能であるが、酸化処理により充電受け入れ性が低下し、十分な放電容量が得られないことがわかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消するものであり、正極の充電受け入れ性を向上させ、高い放電容量を有する密閉型アルカリ蓄電池とすることができる正極活物質を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の活物質は、β型水酸化ニッケルと、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、並びにこれらの金属の酸化物、水酸化物、フッ化物及び塩化物から選ばれた少なくとも１種の添加剤とを、アルカリ水溶液中で酸化剤で酸化処理して得られる密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質である。
【００１７】
本発明に従い、上記添加剤を添加してアルカリ水溶液中でβ型水酸化ニッケルを酸化処理することにより、放電リザーブが削減できるだけでなく、充電時の酸素過電圧を上昇させて充電受け入れ性を向上させることができ、高い放電容量を得ることができる。このような効果が得られることについて、詳細な理由は明らかでないが、添加剤を添加して酸化処理することにより、添加剤中の金属イオンが水酸化ニッケルの結晶構造中に拡散し、入り込むことによるものと思われる。
【００１８】
本発明においては、酸化処理前のβ型水酸化ニッケルに、水酸化コバルト、一酸化コバルト、ナトリウムを含有したコバルト化合物から選ばれた１種以上が被覆されているか、または混合されていることが好ましい。これらの化合物を混合する場合には、コバルト化合物の粒子が水酸化ニッケルよりも小さいことが好ましい。これらの化合物は、導電剤として作用するので、これらの化合物が水酸化ニッケル表面に存在することにより活物質利用率を高めることができ、放電しやすくなる。これらのコバルト化合物は、β型水酸化ニッケルに対しコバルトの原子換算で１〜１０重量％被覆または混合されていることが好ましい。１重量％未満であるとコバルト量が少な過ぎるため、活物質利用率を高めるという効果が十分に得られない場合がある。また、１０重量％を超えると、β型水酸化ニッケルの量が相対的に少なくなり、十分な放電容量が得られない場合がある。
【００１９】
添加剤の添加量としては、β型水酸化ニッケルに対してイットリウム、ガドリニウム、エルビウムまたはイッテルビウムの元素換算で０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満であると、添加量が少ないために酸素過電圧を十分に上昇させることができず、十分な放電容量を得ることができない場合がある。また、５重量％を超えると、活物質であるβ型水酸化ニッケルの量が相対的に減少するので、十分な放電容量が得られない場合がある。
【００２０】
本発明において、正極活物質中のニッケル原子の価数は、２．１〜３．４であることが好ましい。ニッケル原子の価数が２．１未満であると、放電リザーブの削減が不十分となる場合がある。また、ニッケル原子の価数が３．４を超えるとγ型ＮｉＯＯＨが生成し、粉体の嵩密度が低下するため、基体への活物質の充填量が不十分となり、そのため十分な電池容量が得られない場合がある。
【００２１】
本発明の密閉型アルカリ蓄電池用正極は、本発明の正極活物質を導電性芯体に充填することにより得られるものである。
【００２２】
本発明の密閉型アルカリ蓄電池は、上記本発明の密閉型アルカリ蓄電池用正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えている。負極は、例えば、亜鉛電極、カドミウム電極、及び水素吸蔵合金電極から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２３】
本発明の密閉型アルカリ蓄電池用正極の製造方法は、本発明の活物質を、結着剤と混練して活物質ペーストを作製する工程と、このペーストを導電性芯体に充填する工程とを備えている。
【００２４】
本発明の活物質の製造方法は、β型水酸化ニッケルと、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、並びにこれらの金属の酸化物、水酸化物、フッ化物及び塩化物から選ばれた少なくとも１種の添加剤とを準備する工程と、前記β型水酸化ニッケルと、前記添加剤とを、アルカリ水溶液中において酸化剤で酸化処理する工程とを備える。
【００２５】
本発明の製造方法において、酸化処理の際に用いるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムを用いたアルカリ水溶液であることが好ましく、アルカリ水溶液の濃度が３０重量％以下であることが好ましい。３０重量％を超えると、酸化処理の際に選択的にγ型のオキシ水酸化ニッケルが生成するため、電極への活物質の充填量が減少し、十分な放電容量が得られない場合がある。
【００２６】
また、アルカリ水溶液は酸化処理の際、反応温度として１０〜５０℃に保持されていることが好ましい。この反応温度が１０℃未満であると、酸化反応が十分に進行しない場合がある。また、反応温度が５０℃を超えると、放電容量が低くなる場合がある。この理由は、反応速度が速過ぎ、水酸化ニッケルの二次粒子の表面が選択的に急激に酸化され、β型水酸化ニッケルからβ型オキシ水酸化ニッケルを経て、γ型オキシ水酸化ニッケルに変化し、このため結晶の収縮が生じ活物質の脱落が発生し、充填性が悪くなるためであると思われる。
【００２７】
酸化処理の際に用いられる酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、及びペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの酸化剤を用いることにより、β型水酸化ニッケルと上記添加剤との酸化の度合いを適切に制御でき、有効な活物質を得ることができる。
【００２８】
【実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２９】
本発明の優位性を説明するために、以下の実験１〜実験６で詳細に説明していく。
【００３０】
〔実験１〕
この実験１では、本発明活物質及び正極の優位性を、添加物の種類を変えて検討した。即ち、本発明活物質である、β型水酸化ニッケル（β−Ｎｉ(ＯＨ)2)とイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）の金属またはそれらの化合物から選ばれた１種以上の添加剤とを、アルカリ水溶液中で酸化剤で酸化処理して得たものを用い、従来の正極活物質との比較を行った。なお、添加剤としては、試薬グレードのものを用いた。
【００３１】
また、出発原料としての、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウムの化合物の種類についても、検討した。
【００３２】
なお、以下の作製例１−１から１−２２は、本発明に関わるもの、比較例１−１から比較例１−８は、本発明に対して比較例となるものである。
【００３３】
＜作製例１−１＞
この作製例では、密閉型アルカリ蓄電池に使用する活物質の作製についてまず詳述し、この活物質を用いた非焼結式ニッケル極、及びこの電極を用いた密閉型アルカリ蓄電池について説明していく。
【００３４】
〔活物質の作製〕
（ステップ１）
硫酸ニッケルを溶解した水溶液を２．５リットル用意する。この水溶液に５重量％のアンモニア水溶液と１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を同時に滴下してｐＨメータにて液のｐＨを監視して、液のｐＨを１１に保持した。このときのｐＨの監視は自動温度補償付ガラス電極（ｐＨメータ）にて行った。次いで、沈殿物をろ別し、水洗し、真空乾燥して、β型水酸化ニッケル粉末を得た。
【００３５】
（ステップ２）
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4)１３．２ｇを溶解した水溶液１リットルに、ステップ１で得られたβ型水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2)１００ｇを入れ、撹拌しながら濃度１Ｍ／Ｌ（モル／リットル）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えて、液のｐＨを１１に調整した後、１時間撹拌を続けて反応させた。なお、液のｐＨが若干低下した時点で１Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して、液のｐＨを１１に保持した。次いで、沈殿物をろ別し、水洗、真空乾燥して、β型水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2)からなる被覆層を形成した、複合体粒子Ｚ１を得た。この時のコバルト量は、原子吸光法によりβ型水酸化ニッケルに対して５重量％であった。
【００３６】
（ステップ３）
上記複合体粒子の粉末を１００ｇと、添加剤としての酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3)８．２ｇとを、５０℃に保持した１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌ中で１０分間撹拌した。この水酸化ナトリウム水溶液には、１２重量％の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液を１２５ｍｌ溶解させている。その後、ろ過、水洗し、乾燥を行い、活物質ａｌを得た。この活物質ａｌの粉末を、鉄の２価・３価の酸化還元滴定法にてニッケル原子の価数を測定した結果、２．２価であった。またＩＣＰ発光分光分析の結果、活物質ａｌのイットリウムの量は、β型水酸化ニッケルに対して３．０重量％であった。
【００３７】
〔非焼結式ニッケル正極の作製〕
上記のとおり得られた活物質粉末ａｌを９０重量部と、結着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきした発泡メタル（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）からなる多孔性の導電性芯体に充填し、乾燥、加圧成形して、正極である電極ａａｌを作製した。
【００３８】
〔密閉型アルカリ蓄電池の作製〕
上記電極ａａｌ（正極）、この正極よりも電気化学的容量が大きい従来公知のペースト式カドミウム極（負極）、ポリアミド不織布からなるセパレータ、３０重量％水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液、金属製の電池缶、金属製の電池蓋などを用いて、ＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池（電池容量：約１０００ｍＡｈ）である電池Ａ１を作製した。
【００３９】
＜作製例１−２＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてイットリウム金属（Ｙ）３．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ２及び電池Ａ２を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイットリウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４０】
＜作製例１−３＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として水酸化イットリウム（Ｙ(ＯＨ)3)４．７ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ３及び電池Ａ３を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイットリウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４１】
＜作製例１−４＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてフッ化イットリウム（ＹＦ3)４．９ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ４及び電池Ａ４を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイットリウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４２】
＜作製例１−５＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として塩化イットリウム（ＹＣｌ3)６．６ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ５及び電池Ａ５を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイットリウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４３】
＜作製例１−６＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてガドリニウム金属（Ｇｄ）３．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ６及び電池Ａ６を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４４】
＜作製例１−７＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3)７．２ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ７及び電池Ａ７を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４５】
＜作製例１−８＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として水酸化ガドリニウム（Ｇｄ(ＯＨ)3)４．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ８及び電池Ａ８を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４６】
＜作製例１−９＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてフッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3)４．１ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ９及び電池Ａ９を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４７】
＜作製例１−１０＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ3)５．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１０及び電池Ａ１０を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４８】
＜作製例１−１１＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてエルビウム金属（Ｅｒ）３．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１１及び電池Ａ１１を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４９】
＜作製例１−１２＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3)７．１ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１２及び電池Ａ１２を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５０】
＜作製例１−１３＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として水酸化エルビウム（Ｅｒ(ＯＨ)3)３．９ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１３及び電池Ａ１３を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５１】
＜作製例１−１４＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてフッ化エルビウム（ＥｒＦ3)４．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１４及び電池Ａ１４を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５２】
＜作製例１−１５＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として塩化エルビウム（ＥｒＣｌ3)４．９ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１５及び電池Ａ１５を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５３】
＜作製例１−１６＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてイッテルビウム金属（Ｙｂ）３．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１６及び電池Ａ１６を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５４】
＜作製例１−１７＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3)７．１ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１７及び電池Ａ１７を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５５】
＜作製例１−１８＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として水酸化イッテルビウム（Ｙｂ(ＯＨ)3)３．９ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１８及び電池Ａ１８を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５６】
＜作製例１−１９＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてフッ化イッテルビウム（ＹｂＦ3)４．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１９及び電池Ａ１９を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５７】
＜作製例１−２０＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ3)４．８ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ２０及び電池Ａ２０を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５８】
＜作製例１−２１＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3)４．１ｇと酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3)３．６ｇとを併用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ２１及び電池Ａ２１を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイットリウム、イッテルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、それぞれ１．５重量％ずつであった。
【００５９】
＜作製例１−２２＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3)２．７ｇと酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3)２．４ｇと酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3)２．４ｇとを併用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ２２及び電池Ａ２２を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイットリウム、イッテルビウム、エルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、それぞれ１．０重量％ずつであった。
【００６０】
＜比較例１−１＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2)粉末１００ｇに、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2)を７．９ｇ添加し、活物質粉末ｘ１を得た。このようにして得た活物質ｘ１を用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を得た。
【００６１】
＜比較例１−２＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2)粉末１００ｇに、一酸化コバルト（ＣｏＯ)を６．４ｇ添加し、活物質粉末ｘ２を得た。このようにして得た活物質ｘ２を用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、電極ｘｘ２及び比較電池Ｘ２を得た。
【００６２】
＜比較例１−３＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2)粉末１００ｇに、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ3)及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を混合し、Ｎｉ価数が２．２のオキシ水酸化ニッケルを得た。得られたオキシ水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4)水溶液中にて撹拌し、水酸化ナトリウムを滴下することにより、表面に水酸化コバルトが被覆されたオキシ水酸化ニッケル粉末からなる活物質ｘ３を得た。このようにして得た活物質ｘ３を用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、比較電池Ｘ３を得た。
【００６３】
＜比較例１−４＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2)粉末１００ｇに、一酸化コバルト（ＣｏＯ) を６．４ｇ混合した後、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ3)を加え、表面の一酸化コバルトを酸化しオキシ水酸化コバルトとして得られた活物質粉末をｘ４とした。この活物質ｘ４を用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、比較電池Ｘ４を得た。
【００６４】
＜比較例１−５＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2)粉末１００ｇに、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2)６．４ｇ、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3)８．２ｇを混合し活物質粉末をｘ５を得た。この活物質ｘ５を用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、比較電池Ｘ５を得た。
【００６５】
＜比較例１−６＞
上記作製例１−１のｚ１粉末１００ｇに酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3)８．２ｇを混合して活物質粉末ｘ６を得た。この活物質ｘ６を用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、比較電池Ｘ６を得た。
【００６６】
＜比較例１−７＞
上記作製例１−１の複合体粒子粉末（Ｚ１）１００ｇを、５０℃に保持した１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、１２重量％の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液を１００ｍｌ溶解させた水溶液中で、１０分間撹拌した。ろ過、水洗し、乾燥後に得られた粉末１００ｇに酸化イットリウムを８．２ｇ加えて混合し、活物質ｘ７を得た。この粉末を鉄の２価・３価の酸化還元滴定法にてニッケル原子の価数を測定した結果、２．２価であった。このようにして得た活物質ｘ７を用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、比較電池Ｘ７を得た。
【００６７】
＜比較例１−８＞
上記作製例１−１の酸化イットリウムに代えて、シュウ酸イットリウム（Ｙ2（Ｃ2Ｏ4)3)を１４．９ｇ用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして活物質粉末ｘ８、比較電池Ｘ８を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、活物質粉末ｘ８中のイットリウム量はβ型水酸化ニッケルに対して３．０重量％であった。
【００６８】
上述のとおり準備した各電池Ａ１〜Ａ２２及び比較電池Ｘ１〜Ｘ８を用いて、電池の初期放電容量と、サイクル特性を検討した。この時の実験条件は、各電池を２５℃にて０．５Ｃで２．５時間充電した後、２５℃にて０．５Ｃで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電を１０サイクル行い、各電池の１０サイクル目の放電容量Ｑ１（ｍＡｈ）を求めるというものである。さらに、同条件で充放電を４９０サイクル行い、各電池の５００サイクル目の放電容量Ｑ２（ｍＡｈ）を求めた。加えて、各電池について、放電容量Ｑ１に対する放電容量Ｑ２の比率Ｐ（％）を算出した。比率Ｐはサイクル特性を示し、この値が高いほどサイクル後も放電容量が大きくなる。
【００６９】
この結果を、表１に示す。ここで、放電容量Ｑ１の値は電池Ａ１で得られた放電容量Ｑ１を１００とした相対値で示す。なお、以降全ての電池の１０サイクル目の放電容量Ｑ１及びサイクル特性Ｐは、電池Ａ１のＱ１を１００とした相対値で示してある。
【００７０】
【表１】
【００７１】
この表１の結果から、本発明の電池Ａ１〜Ａ２２は、他の比較電池Ｘ１〜Ｘ８と比較して、初期だけでなく５００サイクル後も放電容量も大きいことがわかる。このことから、酸化処理の際にイットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム金属または酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物を添加することによって、初期だけでなく、長期にわたって高い放電容量が得られることがわかる。
【００７２】
〔実験２〕
この実験２では、化学酸化処理前のβ型水酸化ニッケルに被覆するコバルト化合物の種類と、その量について検討を行った。
【００７３】
まず、予備実験として、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2)と２５重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液とを、重量比１：１０で混合し、９０℃で５時間加熱処理した後、水洗し、６０℃で乾燥して、ナトリウム含有コバルト化合物を作製した。作製したナトリウム含有コバルト化合物のナトリウム含有量を原子吸光法により求めたところ、１重量％であった。
【００７４】
なお、以下の作製例２−１から作製例２−３は、本発明に関わるものである。
【００７５】
＜作製例２−１＞
上記作製例１−１の複合体粒子粉末と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０で混合し、９０℃で５時間加熱処理した後、水洗し、６５℃で乾燥して水酸化ニッケル粒子表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された複合粒子からなる活物質粉末ｂ１を作製した。被覆層を形成するナトリウム含有コバルト化合物中のナトリウム含有量は１重量％である。なお、この値は上記予備実験に基づく推定値である。そして、活物質粉末としてｂ１を用いたこと以外、作製例１−１と同様にして電池Ｂ１を得た。
【００７６】
＜作製例２−２＞
上記作製例１−１の水酸化コバルト５ｇに代えて、一酸化コバルト（ＣｏＯ）を６．４ｇ用いメカニカルチャージ法により表面被覆したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして活物質ｂ２及び電池Ｂ２を作製した。
【００７７】
＜作製例２−３＞
上記作製例１−１の硫酸コバルト量１３．２ｇに代えて、１．３２ｇ、２．６５ｇ、２９．２ｇ、３５．９ｇを用いた以外は、上記作製例１−１と同様にして活物質ｂ３〜ｂ６及び電池Ｂ３〜Ｂ６を作製した。
【００７８】
ここで、β型水酸化ニッケルの表面に被覆されたコバルト化合物の量は原子吸光法によりコバルト原子換算でβ型水酸化ニッケルに対し、それぞれ０．５重量％、１重量％、１０重量％、１２重量％であった。
【００７９】
このようにして得られた電池Ｂ１〜Ｂ６、及び前述の実験１のＡ１電池を用い、上記作製例１−１と同様の充放電試験を行った。この結果を、表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
この表２の結果から、表面に被覆するコバルト化合物として一酸化コバルト、水酸化コバルト、及びナトリウム含有コバルト化合物の少なくとも１種を用いた場合、初期だけでなく長期にわたって大きい放電容量が得られることがわかる。特にナトリウム含有コバルト化合物を用いた場合に初期及びサイクル後も極めて高い放電容量が得られたが、これは水酸化コバルトや一酸化コバルトを用いたときに比べて、さらに酸素過電圧が上昇したためであると思われる。
【００８２】
なお、β型水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物を被覆した場合だけでなく、β型水酸化ニッケルにこれらのコバルト化合物を混合した場合も同様の効果が得られることを確認した。
【００８３】
また、水酸化コバルトの量は、β型水酸化ニッケルに対してコバルト原子の原子換算で１〜１０重量％とすることが望ましいことがわかる。なお、一酸化コバルト、ナトリウム含有化合物の量も検討した結果、同様にβ型水酸化ニッケルに対してコバルト原子の原子換算で１〜１０重量％とすることが望ましいことがわかった。
【００８４】
〔実験３〕
この実験３では、β型水酸化ニッケルを酸化処理する際に添加する、添加剤の添加量について検討を行った。
【００８５】
上記作製例１−１の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3)の量を８．２ｇに代えて、添加剤としての酸化イットリウムの使用量を０．０２７ｇ、０．２７ｇ、１４ｇ、１６ｇとしたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして活物質ｃ１〜ｃ４、電池Ｃ１〜Ｃ４を得た。さらに、作製例１−１と同様の電極及び電池を組み立て、試験を行った。この試験に関して、上記実験１の電池Ａ１の結果も併せて示しておく。この結果を、表３に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
この結果から、酸化処理時に添加する添加剤としての酸化イットリウムの添加量はβ型水酸化ニッケルに対して、イットリウム元素の換算で０．１〜５．０重量％とすることが望ましいことがわかる。なお、添加剤として、イットリウム金属及び酸化イットリウム以外の他の化合物、並びにガドリニウム、エルビウム、イッテルビウムの化合物及び金属についても添加量の検討を行ったところ、その金属元素の元素換算で０．１〜５．０重量％とすることが望ましいことを確認した。
【００８８】
〔実験４〕
この実験４では、添加剤を添加してβ型水酸化ニッケルを化学酸化処理する際の、Ｎｉ原子の価数についての検討を行い、最適なＮｉ原子価数を求めた。
【００８９】
まず、上記作製例１−１の酸化剤量１２５ｍｌに代えて、０ｍｌ、７５ｍｌ、２２５ｍｌ、２７５ｍｌ、５２５ｍｌ、７２５ｍｌ、７７５ｍｌ（７種類）に代えたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして活物質ｄ１〜ｄ７を得た。なお、それぞれのＮｉ原子の価数は、鉄の２価・３価の酸化還元滴定法により２．０、２．１、２．４、２．５、３．０、３．４、３．５であった。ここで、Ｎｉ価数が２．５以上とした場合、負極が十分充電されないため負極規制となり十分な放電容量が得られない。
【００９０】
そこで、活物質ｄ１〜ｄ３については、これらを単独で使用して電池Ｄ１〜Ｄ３を作製した。また、活物質ｄ４〜ｄ７については、水酸化コバルトを被覆したβ型水酸化ニッケル（ｚ１）粉末９２．４ｇに酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3)粉末７．６ｇを混合した粉末ｚ２と重量比で４０：６０、２０：８０、１４：８６、１３：８７（４種類）の割合で混合し、全粒子の平均Ｎｉ価数が２．２となるように調節して電池Ｄ４〜Ｄ７を作製した。このようにして得られた電池Ｄ４〜Ｄ７、及び前述の実験１のＡ１電池を用い、上記作製例１−１と同様の充放電試験を行った。この結果を、表４に示す。
【００９１】
【表４】
【００９２】
上記表４の結果から、Ｎｉ原子の価数が２．１〜３．４の活物質を用いた電池Ｄ２〜Ｄ５が初期及び５００サイクル後の放電容量が大きいことがわかる。２．１未満のＮｉ原子の価数の場合は、放電リザーブが過多となるため放電容量が小さくなると考えられる。一方、３．４を超えるＮｉ原子の価数の場合は、活物質中のγ型オキシ水酸化ニッケルの割合が大きくなり、活物質充填量が低下するため十分な放電容量が得られなくなる。
【００９３】
〔実験５〕
この実験５では、添加剤としてのイットリウム化合物（水酸化物）を添加してβ型水酸化ニッケルを化学酸化処理する際の酸化処理条件のうち、アルカリ種とその濃度について検討を行った。
【００９４】
実験としては、上記作製例１−１の水酸化ナトリウム水溶液を１０重量％に代えて、５重量％、３０重量％、４０重量％の水酸化ナトリウム（３種類）、５重量％、３０重量％、４０重量％の水酸化カリウム（３種類）、１０重量％の水酸化ナトリウムと１０重量％の水酸化カリウムとの混合物（１種類）としたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして活物質ｅ１〜ｅ７及び電池Ｅ１〜Ｅ７を作製し、充放電試験を行った。
【００９５】
この結果を、表５に示す。さらに、前述の実験１の活物質ａ１及び電池Ａ１の結果を併せて示しておく。
【００９６】
【表５】
【００９７】
上記表５の結果から、酸化処理時に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの少なくとも１種の３０重量％以下の濃度で添加することが望ましい。アルカリ溶液の濃度が３０重量％より大きい場合、電池の放電容量が低下するのは、水酸化ニッケルの大部分がオキシ水酸化ニッケルになる際にβ型ではなくγ型になるため、正極である電極への活物質充填量が低下しているためであると推定される。
【００９８】
なお、アルカリ溶液の濃度変化に関して、水酸化イットリウム以外の添加剤として、イットリウムの金属及びその化合物、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウムの化合物及び金属についてもアルカリ濃度を検討したところ、上記実験と同様の傾向が得られ、５重量％以上３０重量％以下とすることが望ましく、１０重量％以上３０重量％の範囲が最適であることを確認した。
【００９９】
〔実験６〕
この実験６では、添加剤としての酸化イットリウムを添加してβ型水酸化ニッケルを化学酸化処理する際の酸化処理条件の反応温度について検討を行った。
【０１００】
上記作製例１−１の反応温度５０℃に代えて、反応温度を０℃、１０℃、３０℃、６０℃（４種類）としたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ｋ１〜ｋ４及び電池Ｋ１〜Ｋ４を作製し、さらに前述の実験１のＡ１電池を用い、充放電試験を行った。この結果を、表６に示す。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
上記表６の結果から、酸化処理する際の反応温度は１０℃〜５０℃とすることが望ましいことがわかる。反応温度が１０℃未満の場合、放電容量が低いのは水酸化ニッケルの酸化反応の反応速度が著しく低下するため、Ｎｉの酸化が十分進行しないためである。一方、反応温度が５０℃を超えた場合、放電容量が低いのは反応速度が速すぎて、水酸化ニッケル二次粒子の表面が選択的に急激に酸化され、β型水酸化ニッケルからβ（ベータ）型のオキシ水酸化ニッケルを経てγ（ガンマ）型オキシ水酸化ニッケルに変化するため、結晶の収縮が生じ活物質の脱落が生じることになるためと推定される。
【０１０３】
なお、イットリウムの金属及び水酸化物以外のイットリウム化合物、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウムの化合物及び金属からなる添加剤についても反応温度を検討したところ、酸化処理する際の反応温度を１０℃〜５０℃とすることが望ましいことを確認した。
【０１０４】
また、今回の試験では出発粒子として水酸化ニッケルを用いたが、膨化を抑制するために水酸化ニッケルに、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト
（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれた１種以上を固溶しても、同様の効果が得られることを確認した。
【０１０５】
また、上記実施例では、負極にカドミウムを用いた密閉型アルカリ蓄電池を例示したが、カドミウム電極だけでなく、亜鉛電極、水素吸蔵合金電極を負極に用いた場合についても、同様の効果が得られる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明により、初期だけでなく、長期にわたって放電容量が大きい密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質及び正極、及びそれを用いた密閉型アルカリ蓄電池が得られ、その工業的価値は大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型アルカリ蓄電池に使用される正極活物質に関するものであり、詳細には、充放電サイクルの長期にわたって高い放電容量をアルカリ蓄電池に与えることができる正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池などの正極として、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させて得た焼結基板に、活物質（水酸化ニッケル）を含有させてなる焼結式ニッケル極がよく知られている。
【０００３】
焼結式ニッケル極において、活物質の充填量を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる必要がある。しかしながら、焼結によるニッケル粉末間の結合は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくすると、ニッケル活物質が焼結基板から脱離しやすくなる。従って、実用上、焼結基板の多孔度を８０％より大きくすることができず、それゆえ焼結式ニッケル極は、活物質の充填量が少なくなってしまう。また、一般に、焼結体の孔径は１０μｍ以下と小さいため、ニッケル活物質の焼結基板への充填を、複雑な含浸工程を数回繰り返し行う必要があった。
【０００４】
そこで、最近では、非焼結式ニッケル極が提案され、実用化されている。非焼結式ニッケル極は、水酸化ニッケルからなる活物質とメチルセルロース水溶液などの結合剤との混合物からなるペーストを、多孔度の大きい導電性芯体に塗布して充填するものである。ここで使用される導電性芯体は、多孔度が９５％以上と高く、活物質の充填量を多くすることができると共に、活物質の導電性芯体への充填が容易である。
【０００５】
しかしながら、非焼結式ニッケル極において、活物質の充填量をさらに多くするために多孔度の大きい導電性芯体を用いると、導電性芯体の集電能力が悪くなり、活物質利用率が低下してしまう。
【０００６】
そこで、非焼結式ニッケル極の活物質利用率を高めるため、正極活物質として、水酸化ニッケルに水酸化コバルトを添加したものが提案されている（特公昭６１−４９３７４号公報）。
【０００７】
また、水酸化ニッケルに一酸化コバルトを添加したもの（特開昭６１−１３８４５８号公報）や、水酸化ニッケル粉末に水酸化コバルト粉末及びイットリウム化合物粉末を添加したもの（特開平５−２８９９２号公報）が提案されている。
【０００８】
これらの方法では、正極活物質の利用率は向上するが、電池に組み込んだ場合、負極の放電リザーブ量が増加してしまうために、十分な電池容量を得ることができない。
【０００９】
すなわち、密閉型ニッケル−水素蓄電池や密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池は、正極容量よりも負極容量の方が大きく、正極が満充電になっても負極には未充電部分が存在するように設計されている。従って、充電末期に正極から酸素ガスが発生し、この正極から発生する酸素ガスは、負極で吸収されることによって密閉性が維持されている。
【００１０】
例えば、ニッケル−カドミウム蓄電池の過充電時の酸素ガス吸収反応は、以下のとおりである。
【００１１】
正極：２ＯＨ-→１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-
負極：Ｃｄ＋１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ→Ｃｄ（ＯＨ）2
この負極のリザーブバランスにおいて、放電リザーブは、主に正極に添加されている２価のコバルト化合物であるＣｏＯとＣｏ（ＯＨ）2、金属コバルト、及び水酸化ニッケルの不可逆反応部分（２．１〜２．３価から２．０価までの放電が不可逆反応部分である）が、初充電によって３価に酸化される反応によって形成される。
【００１２】
これらの酸化に要した電気量は負極に蓄積され、放電リザーブ量を形成する。放電リザーブは、見かけ上、充電・放電反応に関与しないように思われるが、実際には、放電末期及び高率放電時に負極による電位低下を抑制し、正極容量を最後まで放電させる働きがあり、電池設計上不可欠である。
【００１３】
ところが、この放電リザーブ量は、上述したように二次的に形成されることから、必要量とは一致しておらず、むしろ過剰な場合が多い。従って、ニッケル−カドミウム電池や、ニッケル−水素蓄電池をさらに高い容量とするためには、放電リザーブ量を削減する必要がある。このような観点から、水酸化ニッケルに一酸化コバルトを混合したものを、水酸化カリウム水溶液中で酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウムを用いて酸化処理し、一酸化コバルトのみをβ−ＣｏＯＯＨに変化させたものを活物質として用いることが、例えば特公平８−２４０４１号公報に開示されている。また、オキシ水酸化コバルトで表面が被覆された、オキシ水酸化ニッケル、またはオキシ水酸化ニッケルを主成分とした固溶体粒子を活物質として用いることは、例えば特開平１０−７４５１２号公報で提案されている。
【００１４】
しかしながら、本発明者らの検討によると、このような方法を用いた場合、確かに放電リザーブの削減は可能であるが、酸化処理により充電受け入れ性が低下し、十分な放電容量が得られないことがわかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消するものであり、正極の充電受け入れ性を向上させ、高い放電容量を有する密閉型アルカリ蓄電池とすることができる正極活物質を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の活物質は、β型水酸化ニッケルと、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、並びにこれらの金属の酸化物、水酸化物、フッ化物及び塩化物から選ばれた少なくとも１種の添加剤とを、アルカリ水溶液中で酸化剤で酸化処理して得られる密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質である。
【００１７】
本発明に従い、上記添加剤を添加してアルカリ水溶液中でβ型水酸化ニッケルを酸化処理することにより、放電リザーブが削減できるだけでなく、充電時の酸素過電圧を上昇させて充電受け入れ性を向上させることができ、高い放電容量を得ることができる。このような効果が得られることについて、詳細な理由は明らかでないが、添加剤を添加して酸化処理することにより、添加剤中の金属イオンが水酸化ニッケルの結晶構造中に拡散し、入り込むことによるものと思われる。
【００１８】
本発明においては、酸化処理前のβ型水酸化ニッケルに、水酸化コバルト、一酸化コバルト、ナトリウムを含有したコバルト化合物から選ばれた１種以上が被覆されているか、または混合されていることが好ましい。これらの化合物を混合する場合には、コバルト化合物の粒子が水酸化ニッケルよりも小さいことが好ましい。これらの化合物は、導電剤として作用するので、これらの化合物が水酸化ニッケル表面に存在することにより活物質利用率を高めることができ、放電しやすくなる。これらのコバルト化合物は、β型水酸化ニッケルに対しコバルトの原子換算で１〜１０重量％被覆または混合されていることが好ましい。１重量％未満であるとコバルト量が少な過ぎるため、活物質利用率を高めるという効果が十分に得られない場合がある。また、１０重量％を超えると、β型水酸化ニッケルの量が相対的に少なくなり、十分な放電容量が得られない場合がある。
【００１９】
添加剤の添加量としては、β型水酸化ニッケルに対してイットリウム、ガドリニウム、エルビウムまたはイッテルビウムの元素換算で０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満であると、添加量が少ないために酸素過電圧を十分に上昇させることができず、十分な放電容量を得ることができない場合がある。また、５重量％を超えると、活物質であるβ型水酸化ニッケルの量が相対的に減少するので、十分な放電容量が得られない場合がある。
【００２０】
本発明において、正極活物質中のニッケル原子の価数は、２．１〜３．４であることが好ましい。ニッケル原子の価数が２．１未満であると、放電リザーブの削減が不十分となる場合がある。また、ニッケル原子の価数が３．４を超えるとγ型ＮｉＯＯＨが生成し、粉体の嵩密度が低下するため、基体への活物質の充填量が不十分となり、そのため十分な電池容量が得られない場合がある。
【００２１】
本発明の密閉型アルカリ蓄電池用正極は、本発明の正極活物質を導電性芯体に充填することにより得られるものである。
【００２２】
本発明の密閉型アルカリ蓄電池は、上記本発明の密閉型アルカリ蓄電池用正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えている。負極は、例えば、亜鉛電極、カドミウム電極、及び水素吸蔵合金電極から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２３】
本発明の密閉型アルカリ蓄電池用正極の製造方法は、本発明の活物質を、結着剤と混練して活物質ペーストを作製する工程と、このペーストを導電性芯体に充填する工程とを備えている。
【００２４】
本発明の活物質の製造方法は、β型水酸化ニッケルと、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、並びにこれらの金属の酸化物、水酸化物、フッ化物及び塩化物から選ばれた少なくとも１種の添加剤とを準備する工程と、前記β型水酸化ニッケルと、前記添加剤とを、アルカリ水溶液中において酸化剤で酸化処理する工程とを備える。
【００２５】
本発明の製造方法において、酸化処理の際に用いるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムを用いたアルカリ水溶液であることが好ましく、アルカリ水溶液の濃度が３０重量％以下であることが好ましい。３０重量％を超えると、酸化処理の際に選択的にγ型のオキシ水酸化ニッケルが生成するため、電極への活物質の充填量が減少し、十分な放電容量が得られない場合がある。
【００２６】
また、アルカリ水溶液は酸化処理の際、反応温度として１０〜５０℃に保持されていることが好ましい。この反応温度が１０℃未満であると、酸化反応が十分に進行しない場合がある。また、反応温度が５０℃を超えると、放電容量が低くなる場合がある。この理由は、反応速度が速過ぎ、水酸化ニッケルの二次粒子の表面が選択的に急激に酸化され、β型水酸化ニッケルからβ型オキシ水酸化ニッケルを経て、γ型オキシ水酸化ニッケルに変化し、このため結晶の収縮が生じ活物質の脱落が発生し、充填性が悪くなるためであると思われる。
【００２７】
酸化処理の際に用いられる酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、及びペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの酸化剤を用いることにより、β型水酸化ニッケルと上記添加剤との酸化の度合いを適切に制御でき、有効な活物質を得ることができる。
【００２８】
【実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２９】
本発明の優位性を説明するために、以下の実験１〜実験６で詳細に説明していく。
【００３０】
〔実験１〕
この実験１では、本発明活物質及び正極の優位性を、添加物の種類を変えて検討した。即ち、本発明活物質である、β型水酸化ニッケル（β−Ｎｉ(ＯＨ)2)とイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）の金属またはそれらの化合物から選ばれた１種以上の添加剤とを、アルカリ水溶液中で酸化剤で酸化処理して得たものを用い、従来の正極活物質との比較を行った。なお、添加剤としては、試薬グレードのものを用いた。
【００３１】
また、出発原料としての、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウムの化合物の種類についても、検討した。
【００３２】
なお、以下の作製例１−１から１−２２は、本発明に関わるもの、比較例１−１から比較例１−８は、本発明に対して比較例となるものである。
【００３３】
＜作製例１−１＞
この作製例では、密閉型アルカリ蓄電池に使用する活物質の作製についてまず詳述し、この活物質を用いた非焼結式ニッケル極、及びこの電極を用いた密閉型アルカリ蓄電池について説明していく。
【００３４】
〔活物質の作製〕
（ステップ１）
硫酸ニッケルを溶解した水溶液を２．５リットル用意する。この水溶液に５重量％のアンモニア水溶液と１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を同時に滴下してｐＨメータにて液のｐＨを監視して、液のｐＨを１１に保持した。このときのｐＨの監視は自動温度補償付ガラス電極（ｐＨメータ）にて行った。次いで、沈殿物をろ別し、水洗し、真空乾燥して、β型水酸化ニッケル粉末を得た。
【００３５】
（ステップ２）
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4)１３．２ｇを溶解した水溶液１リットルに、ステップ１で得られたβ型水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2)１００ｇを入れ、撹拌しながら濃度１Ｍ／Ｌ（モル／リットル）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えて、液のｐＨを１１に調整した後、１時間撹拌を続けて反応させた。なお、液のｐＨが若干低下した時点で１Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して、液のｐＨを１１に保持した。次いで、沈殿物をろ別し、水洗、真空乾燥して、β型水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2)からなる被覆層を形成した、複合体粒子Ｚ１を得た。この時のコバルト量は、原子吸光法によりβ型水酸化ニッケルに対して５重量％であった。
【００３６】
（ステップ３）
上記複合体粒子の粉末を１００ｇと、添加剤としての酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3)８．２ｇとを、５０℃に保持した１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌ中で１０分間撹拌した。この水酸化ナトリウム水溶液には、１２重量％の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液を１２５ｍｌ溶解させている。その後、ろ過、水洗し、乾燥を行い、活物質ａｌを得た。この活物質ａｌの粉末を、鉄の２価・３価の酸化還元滴定法にてニッケル原子の価数を測定した結果、２．２価であった。またＩＣＰ発光分光分析の結果、活物質ａｌのイットリウムの量は、β型水酸化ニッケルに対して３．０重量％であった。
【００３７】
〔非焼結式ニッケル正極の作製〕
上記のとおり得られた活物質粉末ａｌを９０重量部と、結着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきした発泡メタル（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）からなる多孔性の導電性芯体に充填し、乾燥、加圧成形して、正極である電極ａａｌを作製した。
【００３８】
〔密閉型アルカリ蓄電池の作製〕
上記電極ａａｌ（正極）、この正極よりも電気化学的容量が大きい従来公知のペースト式カドミウム極（負極）、ポリアミド不織布からなるセパレータ、３０重量％水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液、金属製の電池缶、金属製の電池蓋などを用いて、ＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池（電池容量：約１０００ｍＡｈ）である電池Ａ１を作製した。
【００３９】
＜作製例１−２＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてイットリウム金属（Ｙ）３．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ２及び電池Ａ２を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイットリウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４０】
＜作製例１−３＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として水酸化イットリウム（Ｙ(ＯＨ)3)４．７ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ３及び電池Ａ３を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイットリウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４１】
＜作製例１−４＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてフッ化イットリウム（ＹＦ3)４．９ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ４及び電池Ａ４を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイットリウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４２】
＜作製例１−５＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として塩化イットリウム（ＹＣｌ3)６．６ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ５及び電池Ａ５を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイットリウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４３】
＜作製例１−６＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてガドリニウム金属（Ｇｄ）３．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ６及び電池Ａ６を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４４】
＜作製例１−７＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3)７．２ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ７及び電池Ａ７を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４５】
＜作製例１−８＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として水酸化ガドリニウム（Ｇｄ(ＯＨ)3)４．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ８及び電池Ａ８を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４６】
＜作製例１−９＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてフッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3)４．１ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ９及び電池Ａ９を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４７】
＜作製例１−１０＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ3)５．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１０及び電池Ａ１０を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４８】
＜作製例１−１１＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてエルビウム金属（Ｅｒ）３．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１１及び電池Ａ１１を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００４９】
＜作製例１−１２＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3)７．１ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１２及び電池Ａ１２を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５０】
＜作製例１−１３＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として水酸化エルビウム（Ｅｒ(ＯＨ)3)３．９ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１３及び電池Ａ１３を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５１】
＜作製例１−１４＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてフッ化エルビウム（ＥｒＦ3)４．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１４及び電池Ａ１４を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５２】
＜作製例１−１５＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として塩化エルビウム（ＥｒＣｌ3)４．９ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１５及び電池Ａ１５を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５３】
＜作製例１−１６＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてイッテルビウム金属（Ｙｂ）３．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１６及び電池Ａ１６を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５４】
＜作製例１−１７＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3)７．１ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１７及び電池Ａ１７を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５５】
＜作製例１−１８＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として水酸化イッテルビウム（Ｙｂ(ＯＨ)3)３．９ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１８及び電池Ａ１８を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５６】
＜作製例１−１９＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤としてフッ化イッテルビウム（ＹｂＦ3)４．０ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ１９及び電池Ａ１９を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５７】
＜作製例１−２０＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ3)４．８ｇを使用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ２０及び電池Ａ２０を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、３．０重量％であった。
【００５８】
＜作製例１−２１＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3)４．１ｇと酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3)３．６ｇとを併用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ２１及び電池Ａ２１を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイットリウム、イッテルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、それぞれ１．５重量％ずつであった。
【００５９】
＜作製例１−２２＞
上記作製例１−１で使用した酸化イットリウム８．２ｇに代えて、添加剤として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3)２．７ｇと酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3)２．４ｇと酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3)２．４ｇとを併用したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ａ２２及び電池Ａ２２を作製した。ＩＣＰ発光分光分析により、活物質中のイットリウム、イッテルビウム、エルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、それぞれ１．０重量％ずつであった。
【００６０】
＜比較例１−１＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2)粉末１００ｇに、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2)を７．９ｇ添加し、活物質粉末ｘ１を得た。このようにして得た活物質ｘ１を用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を得た。
【００６１】
＜比較例１−２＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2)粉末１００ｇに、一酸化コバルト（ＣｏＯ)を６．４ｇ添加し、活物質粉末ｘ２を得た。このようにして得た活物質ｘ２を用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、電極ｘｘ２及び比較電池Ｘ２を得た。
【００６２】
＜比較例１−３＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2)粉末１００ｇに、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ3)及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を混合し、Ｎｉ価数が２．２のオキシ水酸化ニッケルを得た。得られたオキシ水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4)水溶液中にて撹拌し、水酸化ナトリウムを滴下することにより、表面に水酸化コバルトが被覆されたオキシ水酸化ニッケル粉末からなる活物質ｘ３を得た。このようにして得た活物質ｘ３を用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、比較電池Ｘ３を得た。
【００６３】
＜比較例１−４＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2)粉末１００ｇに、一酸化コバルト（ＣｏＯ) を６．４ｇ混合した後、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ3)を加え、表面の一酸化コバルトを酸化しオキシ水酸化コバルトとして得られた活物質粉末をｘ４とした。この活物質ｘ４を用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、比較電池Ｘ４を得た。
【００６４】
＜比較例１−５＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2)粉末１００ｇに、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2)６．４ｇ、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3)８．２ｇを混合し活物質粉末をｘ５を得た。この活物質ｘ５を用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、比較電池Ｘ５を得た。
【００６５】
＜比較例１−６＞
上記作製例１−１のｚ１粉末１００ｇに酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3)８．２ｇを混合して活物質粉末ｘ６を得た。この活物質ｘ６を用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、比較電池Ｘ６を得た。
【００６６】
＜比較例１−７＞
上記作製例１−１の複合体粒子粉末（Ｚ１）１００ｇを、５０℃に保持した１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、１２重量％の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液を１００ｍｌ溶解させた水溶液中で、１０分間撹拌した。ろ過、水洗し、乾燥後に得られた粉末１００ｇに酸化イットリウムを８．２ｇ加えて混合し、活物質ｘ７を得た。この粉末を鉄の２価・３価の酸化還元滴定法にてニッケル原子の価数を測定した結果、２．２価であった。このようにして得た活物質ｘ７を用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、比較電池Ｘ７を得た。
【００６７】
＜比較例１−８＞
上記作製例１−１の酸化イットリウムに代えて、シュウ酸イットリウム（Ｙ2（Ｃ2Ｏ4)3)を１４．９ｇ用いたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして活物質粉末ｘ８、比較電池Ｘ８を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、活物質粉末ｘ８中のイットリウム量はβ型水酸化ニッケルに対して３．０重量％であった。
【００６８】
上述のとおり準備した各電池Ａ１〜Ａ２２及び比較電池Ｘ１〜Ｘ８を用いて、電池の初期放電容量と、サイクル特性を検討した。この時の実験条件は、各電池を２５℃にて０．５Ｃで２．５時間充電した後、２５℃にて０．５Ｃで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電を１０サイクル行い、各電池の１０サイクル目の放電容量Ｑ１（ｍＡｈ）を求めるというものである。さらに、同条件で充放電を４９０サイクル行い、各電池の５００サイクル目の放電容量Ｑ２（ｍＡｈ）を求めた。加えて、各電池について、放電容量Ｑ１に対する放電容量Ｑ２の比率Ｐ（％）を算出した。比率Ｐはサイクル特性を示し、この値が高いほどサイクル後も放電容量が大きくなる。
【００６９】
この結果を、表１に示す。ここで、放電容量Ｑ１の値は電池Ａ１で得られた放電容量Ｑ１を１００とした相対値で示す。なお、以降全ての電池の１０サイクル目の放電容量Ｑ１及びサイクル特性Ｐは、電池Ａ１のＱ１を１００とした相対値で示してある。
【００７０】
【表１】
この表１の結果から、本発明の電池Ａ１〜Ａ２２は、他の比較電池Ｘ１〜Ｘ８と比較して、初期だけでなく５００サイクル後も放電容量も大きいことがわかる。このことから、酸化処理の際にイットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム金属または酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物を添加することによって、初期だけでなく、長期にわたって高い放電容量が得られることがわかる。
【００７２】
〔実験２〕
この実験２では、化学酸化処理前のβ型水酸化ニッケルに被覆するコバルト化合物の種類と、その量について検討を行った。
【００７３】
まず、予備実験として、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2)と２５重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液とを、重量比１：１０で混合し、９０℃で５時間加熱処理した後、水洗し、６０℃で乾燥して、ナトリウム含有コバルト化合物を作製した。作製したナトリウム含有コバルト化合物のナトリウム含有量を原子吸光法により求めたところ、１重量％であった。
【００７４】
なお、以下の作製例２−１から作製例２−３は、本発明に関わるものである。
【００７５】
＜作製例２−１＞
上記作製例１−１の複合体粒子粉末と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、重量比１：１０で混合し、９０℃で５時間加熱処理した後、水洗し、６５℃で乾燥して水酸化ニッケル粒子表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された複合粒子からなる活物質粉末ｂ１を作製した。被覆層を形成するナトリウム含有コバルト化合物中のナトリウム含有量は１重量％である。なお、この値は上記予備実験に基づく推定値である。そして、活物質粉末としてｂ１を用いたこと以外、作製例１−１と同様にして電池Ｂ１を得た。
【００７６】
＜作製例２−２＞
上記作製例１−１の水酸化コバルト５ｇに代えて、一酸化コバルト（ＣｏＯ）を６．４ｇ用いメカニカルチャージ法により表面被覆したこと以外は、上記作製例１−１と同様にして活物質ｂ２及び電池Ｂ２を作製した。
【００７７】
＜作製例２−３＞
上記作製例１−１の硫酸コバルト量１３．２ｇに代えて、１．３２ｇ、２．６５ｇ、２９．２ｇ、３５．９ｇを用いた以外は、上記作製例１−１と同様にして活物質ｂ３〜ｂ６及び電池Ｂ３〜Ｂ６を作製した。
【００７８】
ここで、β型水酸化ニッケルの表面に被覆されたコバルト化合物の量は原子吸光法によりコバルト原子換算でβ型水酸化ニッケルに対し、それぞれ０．５重量％、１重量％、１０重量％、１２重量％であった。
【００７９】
このようにして得られた電池Ｂ１〜Ｂ６、及び前述の実験１のＡ１電池を用い、上記作製例１−１と同様の充放電試験を行った。この結果を、表２に示す。
【００８０】
【表２】
この表２の結果から、表面に被覆するコバルト化合物として一酸化コバルト、水酸化コバルト、及びナトリウム含有コバルト化合物の少なくとも１種を用いた場合、初期だけでなく長期にわたって大きい放電容量が得られることがわかる。特にナトリウム含有コバルト化合物を用いた場合に初期及びサイクル後も極めて高い放電容量が得られたが、これは水酸化コバルトや一酸化コバルトを用いたときに比べて、さらに酸素過電圧が上昇したためであると思われる。
【００８２】
なお、β型水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物を被覆した場合だけでなく、β型水酸化ニッケルにこれらのコバルト化合物を混合した場合も同様の効果が得られることを確認した。
【００８３】
また、水酸化コバルトの量は、β型水酸化ニッケルに対してコバルト原子の原子換算で１〜１０重量％とすることが望ましいことがわかる。なお、一酸化コバルト、ナトリウム含有化合物の量も検討した結果、同様にβ型水酸化ニッケルに対してコバルト原子の原子換算で１〜１０重量％とすることが望ましいことがわかった。
【００８４】
〔実験３〕
この実験３では、β型水酸化ニッケルを酸化処理する際に添加する、添加剤の添加量について検討を行った。
【００８５】
上記作製例１−１の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3)の量を８．２ｇに代えて、添加剤としての酸化イットリウムの使用量を０．０２７ｇ、０．２７ｇ、１４ｇ、１６ｇとしたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして活物質ｃ１〜ｃ４、電池Ｃ１〜Ｃ４を得た。さらに、作製例１−１と同様の電極及び電池を組み立て、試験を行った。この試験に関して、上記実験１の電池Ａ１の結果も併せて示しておく。この結果を、表３に示す。
【００８６】
【表３】
この結果から、酸化処理時に添加する添加剤としての酸化イットリウムの添加量はβ型水酸化ニッケルに対して、イットリウム元素の換算で０．１〜５．０重量％とすることが望ましいことがわかる。なお、添加剤として、イットリウム金属及び酸化イットリウム以外の他の化合物、並びにガドリニウム、エルビウム、イッテルビウムの化合物及び金属についても添加量の検討を行ったところ、その金属元素の元素換算で０．１〜５．０重量％とすることが望ましいことを確認した。
【００８８】
〔実験４〕
この実験４では、添加剤を添加してβ型水酸化ニッケルを化学酸化処理する際の、Ｎｉ原子の価数についての検討を行い、最適なＮｉ原子価数を求めた。
【００８９】
まず、上記作製例１−１の酸化剤量１２５ｍｌに代えて、０ｍｌ、７５ｍｌ、２２５ｍｌ、２７５ｍｌ、５２５ｍｌ、７２５ｍｌ、７７５ｍｌ（７種類）に代えたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして活物質ｄ１〜ｄ７を得た。なお、それぞれのＮｉ原子の価数は、鉄の２価・３価の酸化還元滴定法により２．０、２．１、２．４、２．５、３．０、３．４、３．５であった。ここで、Ｎｉ価数が２．５以上とした場合、負極が十分充電されないため負極規制となり十分な放電容量が得られない。
【００９０】
そこで、活物質ｄ１〜ｄ３については、これらを単独で使用して電池Ｄ１〜Ｄ３を作製した。また、活物質ｄ４〜ｄ７については、水酸化コバルトを被覆したβ型水酸化ニッケル（ｚ１）粉末９２．４ｇに酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3)粉末７．６ｇを混合した粉末ｚ２と重量比で４０：６０、２０：８０、１４：８６、１３：８７（４種類）の割合で混合し、全粒子の平均Ｎｉ価数が２．２となるように調節して電池Ｄ４〜Ｄ７を作製した。このようにして得られた電池Ｄ４〜Ｄ７、及び前述の実験１のＡ１電池を用い、上記作製例１−１と同様の充放電試験を行った。この結果を、表４に示す。
【００９１】
【表４】
上記表４の結果から、Ｎｉ原子の価数が２．１〜３．４の活物質を用いた電池Ｄ２〜Ｄ５が初期及び５００サイクル後の放電容量が大きいことがわかる。２．１未満のＮｉ原子の価数の場合は、放電リザーブが過多となるため放電容量が小さくなると考えられる。一方、３．４を超えるＮｉ原子の価数の場合は、活物質中のγ型オキシ水酸化ニッケルの割合が大きくなり、活物質充填量が低下するため十分な放電容量が得られなくなる。
【００９３】
〔実験５〕
この実験５では、添加剤としてのイットリウム化合物（水酸化物）を添加してβ型水酸化ニッケルを化学酸化処理する際の酸化処理条件のうち、アルカリ種とその濃度について検討を行った。
【００９４】
実験としては、上記作製例１−１の水酸化ナトリウム水溶液を１０重量％に代えて、５重量％、３０重量％、４０重量％の水酸化ナトリウム（３種類）、５重量％、３０重量％、４０重量％の水酸化カリウム（３種類）、１０重量％の水酸化ナトリウムと１０重量％の水酸化カリウムとの混合物（１種類）としたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして活物質ｅ１〜ｅ７及び電池Ｅ１〜Ｅ７を作製し、充放電試験を行った。
【００９５】
この結果を、表５に示す。さらに、前述の実験１の活物質ａ１及び電池Ａ１の結果を併せて示しておく。
【００９６】
【表５】
上記表５の結果から、酸化処理時に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの少なくとも１種の３０重量％以下の濃度で添加することが望ましい。アルカリ溶液の濃度が３０重量％より大きい場合、電池の放電容量が低下するのは、水酸化ニッケルの大部分がオキシ水酸化ニッケルになる際にβ型ではなくγ型になるため、正極である電極への活物質充填量が低下しているためであると推定される。
【００９８】
なお、アルカリ溶液の濃度変化に関して、水酸化イットリウム以外の添加剤として、イットリウムの金属及びその化合物、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウムの化合物及び金属についてもアルカリ濃度を検討したところ、上記実験と同様の傾向が得られ、５重量％以上３０重量％以下とすることが望ましく、１０重量％以上３０重量％の範囲が最適であることを確認した。
【００９９】
〔実験６〕
この実験６では、添加剤としての酸化イットリウムを添加してβ型水酸化ニッケルを化学酸化処理する際の酸化処理条件の反応温度について検討を行った。
【０１００】
上記作製例１−１の反応温度５０℃に代えて、反応温度を０℃、１０℃、３０℃、６０℃（４種類）としたこと以外は、上記作製例１−１と同様にして、活物質ｋ１〜ｋ４及び電池Ｋ１〜Ｋ４を作製し、さらに前述の実験１のＡ１電池を用い、充放電試験を行った。この結果を、表６に示す。
【０１０１】
【表６】
上記表６の結果から、酸化処理する際の反応温度は１０℃〜５０℃とすることが望ましいことがわかる。反応温度が１０℃未満の場合、放電容量が低いのは水酸化ニッケルの酸化反応の反応速度が著しく低下するため、Ｎｉの酸化が十分進行しないためである。一方、反応温度が５０℃を超えた場合、放電容量が低いのは反応速度が速すぎて、水酸化ニッケル二次粒子の表面が選択的に急激に酸化され、β型水酸化ニッケルからβ（ベータ）型のオキシ水酸化ニッケルを経てγ（ガンマ）型オキシ水酸化ニッケルに変化するため、結晶の収縮が生じ活物質の脱落が生じることになるためと推定される。
【０１０３】
なお、イットリウムの金属及び水酸化物以外のイットリウム化合物、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウムの化合物及び金属からなる添加剤についても反応温度を検討したところ、酸化処理する際の反応温度を１０℃〜５０℃とすることが望ましいことを確認した。
【０１０４】
また、今回の試験では出発粒子として水酸化ニッケルを用いたが、膨化を抑制するために水酸化ニッケルに、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト
（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれた１種以上を固溶しても、同様の効果が得られることを確認した。
【０１０５】
また、上記実施例では、負極にカドミウムを用いた密閉型アルカリ蓄電池を例示したが、カドミウム電極だけでなく、亜鉛電極、水素吸蔵合金電極を負極に用いた場合についても、同様の効果が得られる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明により、初期だけでなく、長期にわたって放電容量が大きい密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質及び正極、及びそれを用いた密閉型アルカリ蓄電池が得られ、その工業的価値は大きい。
Claims (7)
- β型水酸化ニッケルと、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、並びにこれらの金属の酸化物、水酸化物、フッ化物及び塩化物から選ばれた少なくとも１種の添加剤とを準備する工程と、
前記β型水酸化ニッケルと、前記添加剤とを、アルカリ水溶液中において酸化剤で酸化処理する工程とを備える密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 前記酸化処理前の前記β型水酸化ニッケルに、水酸化コバルト、一酸化コバルト、ナトリウムを含有したコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種を水酸化ニッケルに対してコバルトの原子換算で１〜１０重量％被覆するか、または混合する工程をさらに備える請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- 前記添加剤を、β型水酸化ニッケルに対してイットウリム、ガドリニウム、エルビウムまたはイッテルビウムの元素換算で、０．１〜５重量％用いる請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- 前記活物質中のニッケル原子の価数が、２．１〜３．４である請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- 前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれた少なくとも１種を用いたものであり、かつアルカリ水溶液の濃度が３０重量％以下である請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- 前記アルカリ水溶液が、１０〜５０℃に保持されている請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- 前記酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、及びペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
以上
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