JP2000173614A - 密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質 - Google Patents
密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質Info
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Abstract
容量を有する密閉型アルカリ蓄電池とすることができる
正極活物質を提供する。 【解決手段】 密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質とし
て、β型水酸化ニッケルと、イットリウム、ガドリニウ
ム、エルビウム、イッテルビウム、並びにこれらの金属
の酸化物、水酸化物、フッ化物及び塩化物から選ばれた
少なくとも1種の添加剤とを、アルカリ水溶液中で酸化
剤で酸化処理して得られたものを使用する。
Description
電池に使用される正極活物質に関するものであり、詳細
には、充放電サイクルの長期にわたって高い放電容量を
アルカリ蓄電池に与えることができる正極活物質に関す
るものである。
ドミウム蓄電池などの正極として、ニッケル粉末を穿孔
鋼板等に焼結させて得た焼結基板に、活物質(水酸化ニ
ッケル)を含有させてなる焼結式ニッケル極がよく知ら
れている。
量を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用い
る必要がある。しかしながら、焼結によるニッケル粉末
間の結合は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくする
と、ニッケル活物質が焼結基板から脱離しやすくなる。
従って、実用上、焼結基板の多孔度を80%より大きく
することができず、それゆえ焼結式ニッケル極は、活物
質の充填量が少なくなってしまう。また、一般に、焼結
体の孔径は10μm以下と小さいため、ニッケル活物質
の焼結基板への充填を、複雑な含浸工程を数回繰り返し
行う必要があった。
提案され、実用化されている。非焼結式ニッケル極は、
水酸化ニッケルからなる活物質とメチルセルロース水溶
液などの結合剤との混合物からなるペーストを、多孔度
の大きい導電性芯体に塗布して充填するものである。こ
こで使用される導電性芯体は、多孔度が95%以上と高
く、活物質の充填量を多くすることができると共に、活
物質の導電性芯体への充填が容易である。
て、活物質の充填量をさらに多くするために多孔度の大
きい導電性芯体を用いると、導電性芯体の集電能力が悪
くなり、活物質利用率が低下してしまう。
率を高めるため、正極活物質として、水酸化ニッケルに
水酸化コバルトを添加したものが提案されている(特公
昭61−49374号公報)。
添加したもの(特開昭61−138458号公報)や、
水酸化ニッケル粉末に水酸化コバルト粉末及びイットリ
ウム化合物粉末を添加したもの(特開平5−28992
号公報)が提案されている。
向上するが、電池に組み込んだ場合、負極の放電リザー
ブ量が増加してしまうために、十分な電池容量を得るこ
とができない。
密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池は、正極容量よりも
負極容量の方が大きく、正極が満充電になっても負極に
は未充電部分が存在するように設計されている。従っ
て、充電末期に正極から酸素ガスが発生し、この正極か
ら発生する酸素ガスは、負極で吸収されることによって
密閉性が維持されている。
充電時の酸素ガス吸収反応は、以下のとおりである。
は、主に正極に添加されている2価のコバルト化合物で
あるCoOとCo(OH)2、金属コバルト、及び水酸
化ニッケルの不可逆反応部分(2.1〜2.3価から
2.0価までの放電が不可逆反応部分である)が、初充
電によって3価に酸化される反応によって形成される。
され、放電リザーブ量を形成する。放電リザーブは、見
かけ上、充電・放電反応に関与しないように思われる
が、実際には、放電末期及び高率放電時に負極による電
位低下を抑制し、正極容量を最後まで放電させる働きが
あり、電池設計上不可欠である。
たように二次的に形成されることから、必要量とは一致
しておらず、むしろ過剰な場合が多い。従って、ニッケ
ル−カドミウム電池や、ニッケル−水素蓄電池をさらに
高い容量とするためには、放電リザーブ量を削減する必
要がある。このような観点から、水酸化ニッケルに一酸
化コバルトを混合したものを、水酸化カリウム水溶液中
で酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウムを用いて酸化
処理し、一酸化コバルトのみをβ−CoOOHに変化さ
せたものを活物質として用いることが、例えば特公平8
−24041号公報に開示されている。また、オキシ水
酸化コバルトで表面が被覆された、オキシ水酸化ニッケ
ル、またはオキシ水酸化ニッケルを主成分とした固溶体
粒子を活物質として用いることは、例えば特開平10−
74512号公報で提案されている。
と、このような方法を用いた場合、確かに放電リザーブ
の削減は可能であるが、酸化処理により充電受け入れ性
が低下し、十分な放電容量が得られないことがわかっ
た。
点を解消するものであり、正極の充電受け入れ性を向上
させ、高い放電容量を有する密閉型アルカリ蓄電池とす
ることができる正極活物質を提供することを目的として
いる。
水酸化ニッケルと、イットリウム、ガドリニウム、エル
ビウム、イッテルビウム、並びにこれらの金属の酸化
物、水酸化物、フッ化物及び塩化物から選ばれた少なく
とも1種の添加剤とを、アルカリ水溶液中で酸化剤で酸
化処理して得られる密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質
である。
カリ水溶液中でβ型水酸化ニッケルを酸化処理すること
により、放電リザーブが削減できるだけでなく、充電時
の酸素過電圧を上昇させて充電受け入れ性を向上させる
ことができ、高い放電容量を得ることができる。このよ
うな効果が得られることについて、詳細な理由は明らか
でないが、添加剤を添加して酸化処理することにより、
添加剤中の金属イオンが水酸化ニッケルの結晶構造中に
拡散し、入り込むことによるものと思われる。
化ニッケルに、水酸化コバルト、一酸化コバルト、ナト
リウムを含有したコバルト化合物から選ばれた1種以上
が被覆されているか、または混合されていることが好ま
しい。これらの化合物を混合する場合には、コバルト化
合物の粒子が水酸化ニッケルよりも小さいことが好まし
い。これらの化合物は、導電剤として作用するので、こ
れらの化合物が水酸化ニッケル表面に存在することによ
り活物質利用率を高めることができ、放電しやすくな
る。これらのコバルト化合物は、β型水酸化ニッケルに
対しコバルトの原子換算で1〜10重量%被覆または混
合されていることが好ましい。1重量%未満であるとコ
バルト量が少な過ぎるため、活物質利用率を高めるとい
う効果が十分に得られない場合がある。また、10重量
%を超えると、β型水酸化ニッケルの量が相対的に少な
くなり、十分な放電容量が得られない場合がある。
ケルに対してイットリウム、ガドリニウム、エルビウム
またはイッテルビウムの元素換算で0.1〜5重量%が
好ましい。0.1重量%未満であると、添加量が少ない
ために酸素過電圧を十分に上昇させることができず、十
分な放電容量を得ることができない場合がある。また、
5重量%を超えると、活物質であるβ型水酸化ニッケル
の量が相対的に減少するので、十分な放電容量が得られ
ない場合がある。
原子の価数は、2.1〜3.4であることが好ましい。
ニッケル原子の価数が2.1未満であると、放電リザー
ブの削減が不十分となる場合がある。また、ニッケル原
子の価数が3.4を超えるとγ型NiOOHが生成し、
粉体の嵩密度が低下するため、基体への活物質の充填量
が不十分となり、そのため十分な電池容量が得られない
場合がある。
本発明の正極活物質を導電性芯体に充填することにより
得られるものである。
発明の密閉型アルカリ蓄電池用正極と、負極と、アルカ
リ電解液とを備えている。負極は、例えば、亜鉛電極、
カドミウム電極、及び水素吸蔵合金電極から選ばれる少
なくとも1種を用いることができる。
造方法は、本発明の活物質を、結着剤と混練して活物質
ペーストを作製する工程と、このペーストを導電性芯体
に充填する工程とを備えている。
ニッケルと、イットリウム、ガドリニウム、エルビウ
ム、イッテルビウム、並びにこれらの金属の酸化物、水
酸化物、フッ化物及び塩化物から選ばれた少なくとも1
種の添加剤とを準備する工程と、前記β型水酸化ニッケ
ルと、前記添加剤とを、アルカリ水溶液中において酸化
剤で酸化処理する工程とを備える。
に用いるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム及び/ま
たは水酸化カリウムを用いたアルカリ水溶液であること
が好ましく、アルカリ水溶液の濃度が30重量%以下で
あることが好ましい。30重量%を超えると、酸化処理
の際に選択的にγ型のオキシ水酸化ニッケルが生成する
ため、電極への活物質の充填量が減少し、十分な放電容
量が得られない場合がある。
応温度として10〜50℃に保持されていることが好ま
しい。この反応温度が10℃未満であると、酸化反応が
十分に進行しない場合がある。また、反応温度が50℃
を超えると、放電容量が低くなる場合がある。この理由
は、反応速度が速過ぎ、水酸化ニッケルの二次粒子の表
面が選択的に急激に酸化され、β型水酸化ニッケルから
β型オキシ水酸化ニッケルを経て、γ型オキシ水酸化ニ
ッケルに変化し、このため結晶の収縮が生じ活物質の脱
落が発生し、充填性が悪くなるためであると思われる。
は、次亜塩素酸ナトリウム(NaClO4)、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム(Na2S2O8)、過酸化水素(H2
O2)、及びペルオキソ二硫酸カリウム(K2S2O8)か
らなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これ
らの酸化剤を用いることにより、β型水酸化ニッケルと
上記添加剤との酸化の度合いを適切に制御でき、有効な
活物質を得ることができる。
詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
実験1〜実験6で詳細に説明していく。
及び正極の優位性を、添加物の種類を変えて検討した。
即ち、本発明活物質である、β型水酸化ニッケル(β−
Ni(OH)2)とイットリウム(Y)、ガドリニウム(G
d)、エルビウム(Er)、イッテルビウム(Yb)の
金属またはそれらの化合物から選ばれた1種以上の添加
剤とを、アルカリ水溶液中で酸化剤で酸化処理して得た
ものを用い、従来の正極活物質との比較を行った。な
お、添加剤としては、試薬グレードのものを用いた。
ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウムの化合物の
種類についても、検討した。
は、本発明に関わるもの、比較例1−1から比較例1−
8は、本発明に対して比較例となるものである。
アルカリ蓄電池に使用する活物質の作製についてまず詳
述し、この活物質を用いた非焼結式ニッケル極、及びこ
の電極を用いた密閉型アルカリ蓄電池について説明して
いく。
リットル用意する。この水溶液に5重量%のアンモニア
水溶液と10重量%の水酸化ナトリウム水溶液を同時に
滴下してpHメータにて液のpHを監視して、液のpH
を11に保持した。このときのpHの監視は自動温度補
償付ガラス電極(pHメータ)にて行った。次いで、沈
殿物をろ別し、水洗し、真空乾燥して、β型水酸化ニッ
ケル粉末を得た。
13.2gを溶解した水溶液1リットルに、ステップ1
で得られたβ型水酸化ニッケル(Ni(OH)2)100g
を入れ、撹拌しながら濃度1M/L(モル/リットル)
の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を加えて、液の
pHを11に調整した後、1時間撹拌を続けて反応させ
た。なお、液のpHが若干低下した時点で1M/L水酸
化ナトリウム水溶液を適宜滴下して、液のpHを11に
保持した。次いで、沈殿物をろ別し、水洗、真空乾燥し
て、β型水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルト(C
o(OH)2)からなる被覆層を形成した、複合体粒子Z1
を得た。この時のコバルト量は、原子吸光法によりβ型
水酸化ニッケルに対して5重量%であった。
00gと、添加剤としての酸化イットリウム(Y2O3)
8.2gとを、50℃に保持した10重量%の水酸化ナ
トリウム水溶液1000ml中で10分間撹拌した。こ
の水酸化ナトリウム水溶液には、12重量%の次亜塩素
酸ナトリウム(NaClO)水溶液を125ml溶解さ
せている。その後、ろ過、水洗し、乾燥を行い、活物質
alを得た。この活物質alの粉末を、鉄の2価・3価
の酸化還元滴定法にてニッケル原子の価数を測定した結
果、2.2価であった。またICP発光分光分析の結
果、活物質alのイットリウムの量は、β型水酸化ニッ
ケルに対して3.0重量%であった。
おり得られた活物質粉末alを90重量部と、結着剤と
しての1重量%メチルセルロース水溶液20重量部とを
混練してペーストを調製し、このペーストをニッケルめ
っきした発泡メタル(多孔度95%、平均孔径200μ
m)からなる多孔性の導電性芯体に充填し、乾燥、加圧
成形して、正極である電極aalを作製した。
aal(正極)、この正極よりも電気化学的容量が大き
い従来公知のペースト式カドミウム極(負極)、ポリア
ミド不織布からなるセパレータ、30重量%水酸化カリ
ウム水溶液からなるアルカリ電解液、金属製の電池缶、
金属製の電池蓋などを用いて、AAサイズの密閉型アル
カリ蓄電池(電池容量:約1000mAh)である電池
A1を作製した。
した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤として
イットリウム金属(Y)3.0gを使用したこと以外
は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a2及び電
池A2を作製した。ICP発光分光分析により、活物質
中のイットリウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、
3.0重量%であった。
した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤として
水酸化イットリウム(Y(OH)3)4.7gを使用したこ
と以外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a3
及び電池A3を作製した。ICP発光分光分析により、
活物質中のイットリウムの量はβ型水酸化ニッケルに対
して、3.0重量%であった。
した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤として
フッ化イットリウム(YF3)4.9gを使用したこと以
外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a4及び
電池A4を作製した。ICP発光分光分析により、活物
質中のイットリウムの量はβ型水酸化ニッケルに対し
て、3.0重量%であった。
した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤として
塩化イットリウム(YCl3)6.6gを使用したこと以
外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a5及び
電池A5を作製した。ICP発光分光分析により、活物
質中のイットリウムの量はβ型水酸化ニッケルに対し
て、3.0重量%であった。
した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤として
ガドリニウム金属(Gd)3.0gを使用したこと以外
は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a6及び電
池A6を作製した。ICP発光分光分析により、活物質
中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケルに対して、
3.0重量%であった。
した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤として
酸化ガドリニウム(Gd2O3)7.2gを使用したこと
以外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a7及
び電池A7を作製した。ICP発光分光分析により、活
物質中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケルに対し
て、3.0重量%であった。
した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤として
水酸化ガドリニウム(Gd(OH)3)4.0gを使用した
こと以外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a
8及び電池A8を作製した。ICP発光分光分析によ
り、活物質中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケル
に対して、3.0重量%であった。
した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤として
フッ化ガドリニウム(GdF3)4.1gを使用したこと
以外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a9及
び電池A9を作製した。ICP発光分光分析により、活
物質中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケルに対し
て、3.0重量%であった。
用した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤とし
て塩化ガドリニウム(GdCl3)5.0gを使用したこ
と以外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a1
0及び電池A10を作製した。ICP発光分光分析によ
り、活物質中のガドリニウムの量はβ型水酸化ニッケル
に対して、3.0重量%であった。
用した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤とし
てエルビウム金属(Er)3.0gを使用したこと以外
は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a11及び
電池A11を作製した。ICP発光分光分析により、活
物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに対し
て、3.0重量%であった。
用した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤とし
て酸化エルビウム(Er2O3)7.1gを使用したこと
以外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a12
及び電池A12を作製した。ICP発光分光分析によ
り、活物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに
対して、3.0重量%であった。
用した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤とし
て水酸化エルビウム(Er(OH)3)3.9gを使用した
こと以外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a
13及び電池A13を作製した。ICP発光分光分析に
より、活物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケル
に対して、3.0重量%であった。
用した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤とし
てフッ化エルビウム(ErF3)4.0gを使用したこと
以外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a14
及び電池A14を作製した。ICP発光分光分析によ
り、活物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに
対して、3.0重量%であった。
用した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤とし
て塩化エルビウム(ErCl3)4.9gを使用したこと
以外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a15
及び電池A15を作製した。ICP発光分光分析によ
り、活物質中のエルビウムの量はβ型水酸化ニッケルに
対して、3.0重量%であった。
用した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤とし
てイッテルビウム金属(Yb)3.0gを使用したこと
以外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a16
及び電池A16を作製した。ICP発光分光分析によ
り、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化ニッケ
ルに対して、3.0重量%であった。
用した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤とし
て酸化イッテルビウム(Yb2O3)7.1gを使用した
こと以外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a
17及び電池A17を作製した。ICP発光分光分析に
より、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化ニッ
ケルに対して、3.0重量%であった。
用した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤とし
て水酸化イッテルビウム(Yb(OH)3)3.9gを使用
したこと以外は、上記作製例1−1と同様にして、活物
質a18及び電池A18を作製した。ICP発光分光分
析により、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化
ニッケルに対して、3.0重量%であった。
用した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤とし
てフッ化イッテルビウム(YbF3)4.0gを使用した
こと以外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a
19及び電池A19を作製した。ICP発光分光分析に
より、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化ニッ
ケルに対して、3.0重量%であった。
用した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤とし
て塩化イッテルビウム(YbCl3)4.8gを使用した
こと以外は、上記作製例1−1と同様にして、活物質a
20及び電池A20を作製した。ICP発光分光分析に
より、活物質中のイッテルビウムの量はβ型水酸化ニッ
ケルに対して、3.0重量%であった。
用した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤とし
て酸化イットリウム(Y2O3)4.1gと酸化イッテル
ビウム(Yb2O3)3.6gとを併用したこと以外は、
上記作製例1−1と同様にして、活物質a21及び電池
A21を作製した。ICP発光分光分析により、活物質
中のイットリウム、イッテルビウムの量はβ型水酸化ニ
ッケルに対して、それぞれ1.5重量%ずつであった。
用した酸化イットリウム8.2gに代えて、添加剤とし
て酸化イットリウム(Y2O3)2.7gと酸化イッテル
ビウム(Yb2O3)2.4gと酸化エルビウム(Er2O
3)2.4gとを併用したこと以外は、上記作製例1−1
と同様にして、活物質a22及び電池A22を作製し
た。ICP発光分光分析により、活物質中のイットリウ
ム、イッテルビウム、エルビウムの量はβ型水酸化ニッ
ケルに対して、それぞれ1.0重量%ずつであった。
(OH)2)粉末100gに、水酸化コバルト(Co(OH)
2)を7.9g添加し、活物質粉末x1を得た。このよう
にして得た活物質x1を用いたこと以外は、上記作製例
1−1と同様にして、比較電池X1を得た。
(OH)2)粉末100gに、一酸化コバルト(CoO)を
6.4g添加し、活物質粉末x2を得た。このようにし
て得た活物質x2を用いたこと以外は、上記作製例1−
1と同様にして、電極xx2及び比較電池X2を得た。
(OH)2)粉末100gに、ペルオキソ二硫酸カリウム
(K2S2O3)及び水酸化カリウム(KOH)溶液を混合
し、Ni価数が2.2のオキシ水酸化ニッケルを得た。
得られたオキシ水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト(C
oSO4)水溶液中にて撹拌し、水酸化ナトリウムを滴下
することにより、表面に水酸化コバルトが被覆されたオ
キシ水酸化ニッケル粉末からなる活物質x3を得た。こ
のようにして得た活物質x3を用いたこと以外は、上記
作製例1−1と同様にして、比較電池X3を得た。
(OH)2)粉末100gに、一酸化コバルト(CoO) を
6.4g混合した後、ペルオキソ二硫酸カリウム(K2
S2O3)を加え、表面の一酸化コバルトを酸化しオキシ
水酸化コバルトとして得られた活物質粉末をx4とし
た。この活物質x4を用いたこと以外は、上記作製例1
−1と同様にして、比較電池X4を得た。
(OH)2)粉末100gに、水酸化コバルト(Co(OH)
2)6.4g、酸化イットリウム(Y2O3)8.2gを混
合し活物質粉末をx5を得た。この活物質x5を用いた
こと以外は、上記作製例1−1と同様にして、比較電池
X5を得た。
粉末100gに酸化イットリウム(Y2O3)8.2gを
混合して活物質粉末x6を得た。この活物質x6を用い
たこと以外は、上記作製例1−1と同様にして、比較電
池X6を得た。
体粒子粉末(Z1)100gを、50℃に保持した10
重量%の水酸化ナトリウム水溶液1000mlに、12
重量%の次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)水溶液を
100ml溶解させた水溶液中で、10分間撹拌した。
ろ過、水洗し、乾燥後に得られた粉末100gに酸化イ
ットリウムを8.2g加えて混合し、活物質x7を得
た。この粉末を鉄の2価・3価の酸化還元滴定法にてニ
ッケル原子の価数を測定した結果、2.2価であった。
このようにして得た活物質x7を用いたこと以外は、上
記作製例1−1と同様にして、比較電池X7を得た。
イットリウムに代えて、シュウ酸イットリウム(Y
2(C2O4)3)を14.9g用いたこと以外は、上記作製
例1−1と同様にして活物質粉末x8、比較電池X8を
得た。ICP発光分光分析の結果、活物質粉末x8中の
イットリウム量はβ型水酸化ニッケルに対して3.0重
量%であった。
及び比較電池X1〜X8を用いて、電池の初期放電容量
と、サイクル特性を検討した。この時の実験条件は、各
電池を25℃にて0.5Cで2.5時間充電した後、2
5℃にて0.5Cで1.0Vまで放電する工程を1サイ
クルとする充放電を10サイクル行い、各電池の10サ
イクル目の放電容量Q1(mAh)を求めるというもの
である。さらに、同条件で充放電を490サイクル行
い、各電池の500サイクル目の放電容量Q2(mA
h)を求めた。加えて、各電池について、放電容量Q1
に対する放電容量Q2の比率P(%)を算出した。比率
Pはサイクル特性を示し、この値が高いほどサイクル後
も放電容量が大きくなる。
量Q1の値は電池A1で得られた放電容量Q1を100
とした相対値で示す。なお、以降全ての電池の10サイ
クル目の放電容量Q1及びサイクル特性Pは、電池A1
のQ1を100とした相対値で示してある。
A22は、他の比較電池X1〜X8と比較して、初期だ
けでなく500サイクル後も放電容量も大きいことがわ
かる。このことから、酸化処理の際にイットリウム、ガ
ドリニウム、エルビウム、イッテルビウム金属または酸
化物、水酸化物、フッ化物、塩化物を添加することによ
って、初期だけでなく、長期にわたって高い放電容量が
得られることがわかる。
前のβ型水酸化ニッケルに被覆するコバルト化合物の種
類と、その量について検討を行った。
(Co(OH)2)と25重量%水酸化ナトリウム(NaO
H)水溶液とを、重量比1:10で混合し、90℃で5
時間加熱処理した後、水洗し、60℃で乾燥して、ナト
リウム含有コバルト化合物を作製した。作製したナトリ
ウム含有コバルト化合物のナトリウム含有量を原子吸光
法により求めたところ、1重量%であった。
3は、本発明に関わるものである。
体粒子粉末と25重量%水酸化ナトリウム水溶液とを、
重量比1:10で混合し、90℃で5時間加熱処理した
後、水洗し、65℃で乾燥して水酸化ニッケル粒子表面
にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成
された複合粒子からなる活物質粉末b1を作製した。被
覆層を形成するナトリウム含有コバルト化合物中のナト
リウム含有量は1重量%である。なお、この値は上記予
備実験に基づく推定値である。そして、活物質粉末とし
てb1を用いたこと以外、作製例1−1と同様にして電
池B1を得た。
化コバルト5gに代えて、一酸化コバルト(CoO)を
6.4g用いメカニカルチャージ法により表面被覆した
こと以外は、上記作製例1−1と同様にして活物質b2
及び電池B2を作製した。
コバルト量13.2gに代えて、1.32g、2.65
g、29.2g、35.9gを用いた以外は、上記作製
例1−1と同様にして活物質b3〜b6及び電池B3〜
B6を作製した。
されたコバルト化合物の量は原子吸光法によりコバルト
原子換算でβ型水酸化ニッケルに対し、それぞれ0.5
重量%、1重量%、10重量%、12重量%であった。
及び前述の実験1のA1電池を用い、上記作製例1−1
と同様の充放電試験を行った。この結果を、表2に示
す。
ルト化合物として一酸化コバルト、水酸化コバルト、及
びナトリウム含有コバルト化合物の少なくとも1種を用
いた場合、初期だけでなく長期にわたって大きい放電容
量が得られることがわかる。特にナトリウム含有コバル
ト化合物を用いた場合に初期及びサイクル後も極めて高
い放電容量が得られたが、これは水酸化コバルトや一酸
化コバルトを用いたときに比べて、さらに酸素過電圧が
上昇したためであると思われる。
ト化合物を被覆した場合だけでなく、β型水酸化ニッケ
ルにこれらのコバルト化合物を混合した場合も同様の効
果が得られることを確認した。
ニッケルに対してコバルト原子の原子換算で1〜10重
量%とすることが望ましいことがわかる。なお、一酸化
コバルト、ナトリウム含有化合物の量も検討した結果、
同様にβ型水酸化ニッケルに対してコバルト原子の原子
換算で1〜10重量%とすることが望ましいことがわか
った。
ッケルを酸化処理する際に添加する、添加剤の添加量に
ついて検討を行った。
2O3)の量を8.2gに代えて、添加剤としての酸化イ
ットリウムの使用量を0.027g、0.27g、14
g、16gとしたこと以外は、上記作製例1−1と同様
にして活物質c1〜c4、電池C1〜C4を得た。さら
に、作製例1−1と同様の電極及び電池を組み立て、試
験を行った。この試験に関して、上記実験1の電池A1
の結果も併せて示しておく。この結果を、表3に示す。
剤としての酸化イットリウムの添加量はβ型水酸化ニッ
ケルに対して、イットリウム元素の換算で0.1〜5.
0重量%とすることが望ましいことがわかる。なお、添
加剤として、イットリウム金属及び酸化イットリウム以
外の他の化合物、並びにガドリニウム、エルビウム、イ
ッテルビウムの化合物及び金属についても添加量の検討
を行ったところ、その金属元素の元素換算で0.1〜
5.0重量%とすることが望ましいことを確認した。
してβ型水酸化ニッケルを化学酸化処理する際の、Ni
原子の価数についての検討を行い、最適なNi原子価数
を求めた。
mlに代えて、0ml、75ml、225ml、275
ml、525ml、725ml、775ml(7種類)
に代えたこと以外は、上記作製例1−1と同様にして活
物質d1〜d7を得た。なお、それぞれのNi原子の価
数は、鉄の2価・3価の酸化還元滴定法により2.0、
2.1、2.4、2.5、3.0、3.4、3.5であ
った。ここで、Ni価数が2.5以上とした場合、負極
が十分充電されないため負極規制となり十分な放電容量
が得られない。
れらを単独で使用して電池D1〜D3を作製した。ま
た、活物質d4〜d7については、水酸化コバルトを被
覆したβ型水酸化ニッケル(z1)粉末92.4gに酸
化イットリウム(Y2O3)粉末7.6gを混合した粉末
z2と重量比で40:60、20:80、14:86、
13:87(4種類)の割合で混合し、全粒子の平均N
i価数が2.2となるように調節して電池D4〜D7を
作製した。このようにして得られた電池D4〜D7、及
び前述の実験1のA1電池を用い、上記作製例1−1と
同様の充放電試験を行った。この結果を、表4に示す。
2.1〜3.4の活物質を用いた電池D2〜D5が初期
及び500サイクル後の放電容量が大きいことがわか
る。2.1未満のNi原子の価数の場合は、放電リザー
ブが過多となるため放電容量が小さくなると考えられ
る。一方、3.4を超えるNi原子の価数の場合は、活
物質中のγ型オキシ水酸化ニッケルの割合が大きくな
り、活物質充填量が低下するため十分な放電容量が得ら
れなくなる。
のイットリウム化合物(水酸化物)を添加してβ型水酸
化ニッケルを化学酸化処理する際の酸化処理条件のう
ち、アルカリ種とその濃度について検討を行った。
ナトリウム水溶液を10重量%に代えて、5重量%、3
0重量%、40重量%の水酸化ナトリウム(3種類)、
5重量%、30重量%、40重量%の水酸化カリウム
(3種類)、10重量%の水酸化ナトリウムと10重量
%の水酸化カリウムとの混合物(1種類)としたこと以
外は、上記作製例1−1と同様にして活物質e1〜e7
及び電池E1〜E7を作製し、充放電試験を行った。
実験1の活物質a1及び電池A1の結果を併せて示して
おく。
ナトリウムまたは水酸化カリウムの少なくとも1種の3
0重量%以下の濃度で添加することが望ましい。アルカ
リ溶液の濃度が30重量%より大きい場合、電池の放電
容量が低下するのは、水酸化ニッケルの大部分がオキシ
水酸化ニッケルになる際にβ型ではなくγ型になるた
め、正極である電極への活物質充填量が低下しているた
めであると推定される。
水酸化イットリウム以外の添加剤として、イットリウム
の金属及びその化合物、ガドリニウム、エルビウム、イ
ッテルビウムの化合物及び金属についてもアルカリ濃度
を検討したところ、上記実験と同様の傾向が得られ、5
重量%以上30重量%以下とすることが望ましく、10
重量%以上30重量%の範囲が最適であることを確認し
た。
の酸化イットリウムを添加してβ型水酸化ニッケルを化
学酸化処理する際の酸化処理条件の反応温度について検
討を行った。
て、反応温度を0℃、10℃、30℃、60℃(4種
類)としたこと以外は、上記作製例1−1と同様にし
て、活物質k1〜k4及び電池K1〜K4を作製し、さ
らに前述の実験1のA1電池を用い、充放電試験を行っ
た。この結果を、表6に示す。
応温度は10℃〜50℃とすることが望ましいことがわ
かる。反応温度が10℃未満の場合、放電容量が低いの
は水酸化ニッケルの酸化反応の反応速度が著しく低下す
るため、Niの酸化が十分進行しないためである。一
方、反応温度が50℃を超えた場合、放電容量が低いの
は反応速度が速すぎて、水酸化ニッケル二次粒子の表面
が選択的に急激に酸化され、β型水酸化ニッケルからβ
(ベータ)型のオキシ水酸化ニッケルを経てγ(ガン
マ)型オキシ水酸化ニッケルに変化するため、結晶の収
縮が生じ活物質の脱落が生じることになるためと推定さ
れる。
外のイットリウム化合物、ガドリニウム、エルビウム、
イッテルビウムの化合物及び金属からなる添加剤につい
ても反応温度を検討したところ、酸化処理する際の反応
温度を10℃〜50℃とすることが望ましいことを確認
した。
化ニッケルを用いたが、膨化を抑制するために水酸化ニ
ッケルに、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、コバル
ト(Co)、マグネシウム(Mg)、マンガン(Mn)
カルシウム(Ca)、アルミニウム(Al)、銅(C
u)、ビスマス(Bi)、イットリウム(Y)、イッテ
ルビウム(Yb)、エルビウム(Er)、ガドリニウム
(Gd)から選ばれた1種以上を固溶しても、同様の効
果が得られることを確認した。
を用いた密閉型アルカリ蓄電池を例示したが、カドミウ
ム電極だけでなく、亜鉛電極、水素吸蔵合金電極を負極
に用いた場合についても、同様の効果が得られる。
わたって放電容量が大きい密閉型アルカリ蓄電池用正極
活物質及び正極、及びそれを用いた密閉型アルカリ蓄電
池が得られ、その工業的価値は大きい。
Claims (15)
- 【請求項1】 β型水酸化ニッケルと、イットリウム、
ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、並びにこ
れらの金属の酸化物、水酸化物、フッ化物及び塩化物か
ら選ばれた少なくとも1種の添加剤とを、アルカリ水溶
液中で酸化剤で酸化処理して得られる密閉型アルカリ蓄
電池用正極活物質。 - 【請求項2】 前記β型水酸化ニッケルに、水酸化コバ
ルト、一酸化コバルト、ナトリウムを含有したコバルト
化合物から選ばれた少なくとも1種が、水酸化ニッケル
に対してコバルトの原子換算で1〜10重量%被覆され
ているか、または混合されている請求項1に記載の密閉
型アルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項3】 前記添加剤が、β型水酸化ニッケルに対
して、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、また
はイッテルビウムの元素換算で、0.1〜5重量%添加
されている請求項1に記載の密閉型アルカリ蓄電池用正
極活物質。 - 【請求項4】 前記正極活物質中のニッケル原子の価数
が、2.1〜3.4である請求項1に記載の密閉型アル
カリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項5】 請求項1に記載の正極活物質を、導電性
芯体に充填させて得られる密閉型アルカリ蓄電池用正
極。 - 【請求項6】 請求項5に記載の密閉型アルカリ蓄電池
用正極と、負極と、アルカリ電解液とを備える密閉型ア
ルカリ蓄電池。 - 【請求項7】 前記負極が、亜鉛電極、カドミウム電
極、及び水素吸蔵合金電極から選択された少なくとも1
種である請求項6に記載の密閉型アルカリ蓄電池。 - 【請求項8】 請求項1に記載の正極活物質を、結着剤
と混練して活物質ペーストを作製する工程と、 前記活物質ペーストを導電性芯体に充填する工程とを備
える密閉型アルカリ蓄電池用正極の製造方法。 - 【請求項9】 β型水酸化ニッケルと、イットリウム、
ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、並びにこ
れらの金属の酸化物、水酸化物、フッ化物及び塩化物か
ら選ばれた少なくとも1種の添加剤とを準備する工程
と、 前記β型水酸化ニッケルと、前記添加剤とを、アルカリ
水溶液中において酸化剤で酸化処理する工程とを備える
密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項10】 前記酸化処理前の前記β型水酸化ニッ
ケルに、水酸化コバルト、一酸化コバルト、ナトリウム
を含有したコバルト化合物から選ばれる少なくとも1種
を水酸化ニッケルに対してコバルトの原子換算で1〜1
0重量%被覆するか、または混合する工程をさらに備え
る請求項9に記載の密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質
の製造方法。 - 【請求項11】 前記添加剤を、β型水酸化ニッケルに
対してイットウリム、ガドリニウム、エルビウムまたは
イッテルビウムの元素換算で、0.1〜5重量%用いる
請求項9に記載の密閉型アルカリ蓄電池用正極活物質の
製造方法。 - 【請求項12】 前記活物質中のニッケル原子の価数
が、2.1〜3.4である請求項9に記載の密閉型アル
カリ蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項13】 前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリ
ウム及び水酸化カリウムから選ばれた少なくとも1種を
用いたものであり、かつアルカリ水溶液の濃度が30重
量%以下である請求項9に記載の密閉型アルカリ蓄電池
用正極活物質の製造方法。 - 【請求項14】 前記アルカリ水溶液が、10〜50℃
に保持されている請求項9に記載の密閉型アルカリ蓄電
池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項15】 前記酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム
(NaClO4)、ペルオキソ二硫酸ナトリウム(Na2
S2O8)、過酸化水素(H2O2)、及びペルオキソ二硫
酸カリウム(K2S2O8)からなる群より選ばれる少な
くとも1種である請求項9に記載の密閉型アルカリ蓄電
池用正極活物質の製造方法。
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