JP2002198046A

JP2002198046A - アルカリ蓄電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いたアルカリ蓄電池

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Publication number: JP2002198046A
Application number: JP2000392117A
Authority: JP
Inventors: Kengo Furukawa; 健吾古川; Mitsuhiro Kodama; 充浩児玉; Minoru Kurokuzuhara; 実黒葛原; Kaori Hatsushiro; 香織初代; Masaharu Watada; 正治綿田; Masahiko Oshitani; 政彦押谷
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2002-07-12
Anticipated expiration: 2020-12-25
Also published as: JP4552319B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ蓄電池のニッケル電極の高率放電特
性を低下させることなく、充電受け入れ特性を向上させ
る。【解決手段】水酸化ニッケルを含む芯層と、コバルト化
合物を含みかつ前記芯層を被覆する表面層とを備えたア
ルカリ蓄電池用正極を製造するために用いられるアルカ
リ蓄電池用正極活物質において前記表面層がコバルトと
少なくとも一種の希土類元素を含む水酸化物から成り、
該表面層に含まれるコバルトの酸化数を３価以上とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池の正
極活物質とその製造方法および該正極活物質を用いたア
ルカリ蓄電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素
化物電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケル鉄電池等のアル
カリ蓄電池に用いる水酸化ニッケルを主成分とするニッ
ケル正極として、ペースト式ニッケル正極が主流となっ
てきている。しかしながらペースト式ニッケル正極にお
いては、活物質を保持する金属多孔基板の孔径が大き
く、また水酸化ニッケル自体導電性に乏しいために、極
板内で電極反応が円滑に進行せず、容量が得られないと
いう問題点があった。

【０００３】この問題点を解決する手段として、活物質
に炭素や金属などの導電性粉末を添加する方法がある。
導電性粉末を用いた場合、活物質と集電体および活物質
粒子間の導電性が高まるため、活物質利用率は向上する
が、十分な活物質利用率を得るためには多量の導電添加
剤を添加する必要がある。しかしながら導電性粉末の添
加量を増やすと、その分だけ電極反応に直接寄与する活
物質の含有量が低下するため、電極のエネルギー密度が
低下することになる。

【０００４】こうした問題点を解決する手段として、特
開昭６１-１３８４５８号公報にはアルカリ水溶液中で2
価のイオンを生成するコバルト化合物を添加する方法が
提案されている。コバルト化合物はアルカリ電解液中で
いったん溶解してＣｏ（ＯＨ）₂として正極の活物質粒
子表面に再析出する。さらに、再析出したＣｏ（ＯＨ）
₂が初回の充電操作で電解酸化されて電導性のコバルト
酸化物を生成することにより活物質粒子間に電導性パス
が形成され、活物質利用率の高いペースト式ニッケル電
極となる。

【０００５】さらに、特公平４−４６９８号公報には、
コスト低減(コバルト量の削減)および更なる高エネルギ
ー密度化を図るための方策として、予め水酸化ニッケル
粒子表面にコバルト水酸化物層をコーティングした粒子
を用いることが提案されている。水酸化ニッケル粒子表
面に被覆したコバルト水酸化物は前述のコバルト化合物
と同様にして電導性パスで粒子間を接続し、活物質利用
率の高いペースト式ニッケル電極を実現するとされる。

【０００６】また、従来のアルカリ蓄電池は、高温に於
いて充電受け入れ特性が不十分であり、その改善が要求
されている。高温での充電受けいれ特性を向上する手段
の一つとして、特開平９−９２２７９号公報には、Ｃａ
化合物や希土類元素の酸化物を正極活物質粒子に添加す
る方法が提案されている。

【０００７】これらの添加剤は、充電過程の末期に水酸
化ニッケル自身の充電反応と競争して起こる電解液の分
解反応、いわゆる酸素ガス発生反応を抑制する機能を持
つ。これらの添加剤の使用は、充電受け入れ特性向上に
は有効であるが、正極の高率放電性能を低下させるとい
う新たな問題を生じた。

【０００８】前記高率放電性能の低下は、添加された希
土類の酸化物がＣｏの再析出を妨げ、正極に電導性パス
が形成するのを阻害するためと考えられる。従って、前
記添加剤を共存させた系においてＣｏの再析出を促す
為、正極活物質に添加するコバルト化合物の比率を増や
したり、あるいは予めＣｏを含む被覆層を形成させてお
く方式では被覆層の厚みを増やす等して、電導性パスの
強化を図ることが試みられた。また、それとは別に初回
の充電を電流値の異なる多段式充電にする方法が提案さ
れている。しかし、多段式充電の場合、充電設備が複雑
になったり、充電に要する時間が長くなったりするため
生産能率が低下する欠点があった。

【０００９】また、活物質粒子を空気中で放置すると、
表面層に含まれるＣｏの水酸化物が空気に含まれる酸素
によって容易に酸化され、電気化学的に不活性なＣｏ₃
Ｏ₄に変化する。このため、Ｃｏ（ＯＨ）₂で被覆された
活物質の保存は酸化が起きないように管理された雰囲気
の中で行う必要があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来の問
題点に鑑みてなされたものであり、ニッケル正極の高率
放電特性を低下させることなく、高温環境下における充
電受け入れ性を高めるもので、生産能率が高く、電気的
特性の優れたアルカリ蓄電池用正極活物質およびそれを
用いたアルカリ蓄電池を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池用正極活物質は、水酸化ニッケルを含む芯層と、コ
バルト水酸化物を含みかつ前記芯層を被覆する表面層と
を備え、該表面層がコバルトと少なくとも一種の希土類
元素を含む水酸化物（以下混合水酸化物と記述する）か
ら成り、アルカリ水溶液中にて酸化剤を用いた酸化処理
によって前記表面層に含まれるコバルトの酸化数を３価
以上とするものである。

【００１２】本発明における前記希土類元素には、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙより選ばれる少なくと
も一種の元素を含むことが望ましい。また、表面層の合
成過程における酸化剤を用いた酸化処理をＫ、Ｎａ、Ｌ
ｉの少なくとも一種の元素を含む高濃度のアルカリ水溶
液中で行うことが望ましい。

【００１３】本発明に係るアルカリ蓄電池の正極活物質
は、水酸化ニッケルを含む芯層と、コバルト水酸化物を
含みかつ前記芯層を被覆する表面層とを備え、かつ前記
表面層がコバルトと少なくとも一種の希土類元素を含む
混合水酸化物から成り、該表面層に含まれるコバルトの
酸価数を３価以上とする。これによって、高温環境下に
おける正極の充電受け入れ特性を損なうこと無く、高率
での充放電に優れたアルカリ蓄電池を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に係るアルカリ蓄電池用正
極活物質は、芯層が例えばニッケルの一部が２Ａ、３Ａ
族元素およびＣｏで置換された水酸化ニッケルを主成分
とし、該芯層を被覆する表面層はＣｏと少なくとも一種
の希土類元素（以下Ｍと記述する）を含む混合水酸化物
から成る。さらに、高濃度のアルカリ水溶液中で酸化剤
を用いて、前記正極活物質粒子の表面層を酸化して、表
面層に含まれるＣｏの酸化数を３価以上とする。

【００１５】前記正極活物質の表面層の形成に適用され
る希土類元素Ｍとしては、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、
Ｌｕ、Ｙが望ましく、中でもＹｂを含むことが特に望ま
しい。これら一群の元素より少なくとも一種が選ばれ、
正極活物質粒子表面にＣｏとの混合水酸化物から成る表
面層を形成する。

【００１６】また、前記正極活物質の表面層に含まれる
Ｃｏの水酸化ニッケルを含む芯層に対する比率は、重量
比で２．５〜６．３％が望ましく、２．５〜５．１％が
さｔらに望ましい。Ｃｏの比率が２．５％未満の場合
は、正極活物質の表面に十分な導電性パスが形成されな
いために、活物質の利用率を高める効果を期待できない
虞がある。逆に同比率が６．３％を超えると活物質粒子
に含まれる芯層の絶対量が小さくなるので、電池の容量
低下を招く。

【００１７】さらに、前記混合水酸化物中のＭとＣｏの
元素の比率［Ｍ］／［Ｃｏ］が０．０１〜１０であるこ
とが望ましい。該比率が０．０１未満では充電時に正極
での酸素発生電位を貴な方向にシフトさせる効果が乏し
く、充電効率を高める効果が発揮されない。また、比率
が１０を超えると、酸化剤を用いた酸化処理をもってし
ても表面層に含まれるＣｏの酸化反応が進行しにくく、
酸化数を３価以上にすることが難しくなる虞があるので
好ましくない。

【００１８】本発明の酸化処理浴には、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ
のアルカリ金属元素の中少なくとも１種を含ませること
が好ましい、これらの元素の存在は酸化処理工程におい
て導電性の低いＣｏＨＯ₂等の副生成物の生成を抑制す
る効果があり、導電性のコバルト化合物からなる強固な
ネットワークを形成するのに有効である。

【００１９】本発明に於いては、前記酸化処理過程にお
ける酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩、次亜塩素酸塩、
亜塩素酸塩あるいは塩素酸塩を用いることが望ましい。
また酸化処理過程におけるアルカリ処理液のアルカリ濃
度は少なくとも８Ｎ以上が望ましく、１０Ｎ以上である
ことがさらに望ましい。また、参加処理温度は６０℃以
上１２０℃以下が望ましく、８０℃以上１２０℃以下が
さらに望ましい。

【００２０】本発明は、前記水酸化ニッケルを主成分と
する粒子表面を被覆する、Ｃｏと少なくとも一種の希土
類元素を含む混合水酸化物の表面層を設けたアルカリ蓄
電池用正極活物質において、該活物質をアルカリ水溶液
中で酸化剤を用いて酸化することによって、前記表面層
中のコバルトの酸化数を３価以上とした正極活物質を備
えたアルカリ蓄電池である。

【００２１】前記表面層中に含まれる希土類元素は、充
電時に電解液中の水の電気分解を抑える作用をするた
め、電池の充電受け入れ特性が向上する。この効果は特
に高温に於いて顕著である。前記希土類元素ＭがＨｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの内の少なくても１つを含
む場合、中でもＹｂを含む場合に顕著な効果が認められ
る。

【００２２】前記表面層の複合酸化物に含まれる酸化数
を３価以上としたＣｏは、正極活物質粒子間に良好な電
導性ネットワークを形成する。希土類元素が共存すると
一旦溶解したＣｏの再析出が阻害されるので、従来の充
電による電解酸化では電導性パスを形成し難い。本発明
では、アルカリ水溶液中で酸化剤を用いて酸化処理をす
る。

【００２３】本発明によると、前記表面層中に希土類元
素が存在するにも拘わらず、酸化処理によってＣｏが離
散することなく酸化数３価以上に酸化されて、正極活物
質粒子間に良好な電導性パスを形成する。従って正極に
電導性を付与する添加剤が不要になるので、導電材を混
合する設備の削除及び電池製造工程の簡略化が可能とな
る。さらに、本発明においては電池組立後、電導性ネッ
トワーク形成のための複雑な多段階化成過程を必要とし
ないため、それら設備の削除及び電池製造工程の簡略
化、かつ電池の生産性向上が可能となる。

【００２４】前記酸化処理に適用する、酸化剤としては
過硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸ナトリウム（Ｎ
ａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム｛（ＮＨ₄）₂Ｓ
₂Ｏ₈｝、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、次亜塩素酸
ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等であれば同様の効果が得ら
れた。ただし（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈は酸化処理時に副生成物
として刺激臭のあるアンモニアが発生するため、実際の
製造には不適である。取り扱いの容易さ、低価格である
等の理由によってＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈、ＮａＣｌＯ
などが望ましい。

【００２５】前記酸化処理時の浴中のアルカリ濃度は８
Ｎ以上、さらには１０Ｎ以上の高濃度であることが望ま
しい。アルカリ濃度を前記範囲の高濃度にすることによ
って導電性に乏しい副生成物の生成を抑制し、導電性を
有するコバルト化合物の生成を促して良好な導電性パス
を形成することができる。

【００２６】また、前記酸化処理時の浴の温度は６０〜
１２０℃、さらには８０〜１２０℃が望ましい。浴の温
度をこの範囲に保つことによって、表面層に含まれるＣ
ｏの酸化数を３価以上に高めて、表面層に導電性を付与
することができる。

【００２７】本発明に係る正極活物質の芯層の主成分で
ある水酸化ニッケルは、ニッケルの一部を例えばＺｎ、
Ｍｇ、Ｃａ等の２Ａ、２Ｂ族から選ばれた元素で置換さ
れていることが好ましい。公知の如く、該置換によって
正極の充電受け入れ特性、高率放電特性、サイクル特性
が大幅に向上する。特に高密度水酸化ニッケルに適用す
ると、高容量で且つサイクル特性に優れた正極活物質が
得られる。

【００２８】前記ニッケルの一部がＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ等
の２Ａ、２Ｂ族から選ばれた元素で置換した高密度水酸
化ニッケルを主成分とする芯層に前記表面層を形成させ
ることにより、優れた高率放電特性、サイクル特性と高
いエネルギー密度を備え、さらに良好な充電受け入れ特
性、高い生産性を併せ持つアルカリ蓄電池が可能とな
る。

【００２９】

【実施例】以下に、前記芯層のＮｉの一部を置換する元
素をＺｎとした場合を例にとって本発明の実施例を説明
するが、本発明はこれに限るものではない。（実施例１） (水酸化ニッケル粒子の合成)硫酸ニッケルと硫酸亜鉛お
よび硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アン
モニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を
生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソー
ダを滴下し、反応系のｐＨを１０〜１３に制御して芯層
母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を合成した。

【００３０】（水酸化ニッケル粒子表面への表面層の形
成）前記高密度水酸化ニッケル粒子を、苛性ソーダでｐ
Ｈ１０〜１３に制御したのアルカリ水溶液に投入した。
該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、硫酸
イッテルビウムおよびアンモニアを含む水溶液を滴下し
た。この間、苛性ソーダ水溶液を適宜滴下して反応浴の
ｐＨを１０〜１３の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１
０〜１３の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣ
ｏとＹｂを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させ
た。該混合水酸化物の表面層の比率は芯層母粒子（以下
単に芯層と記述する）に対して、８．０７ｗｔ％であっ
た。また、表面層中に含まれるＹｂとＣｏ原子比率［Ｙ
ｂ］／［Ｃｏ］は０．６９であった。

【００３１】また、芯層となる球状高密度水酸化ニッケ
ル粉末を合成するまでは上述と全く同様の操作を行い、
その後希土類元素とコバルトとの混合表面層を合成する
際に、希土類の化合物として、上述の硫酸イッテルビウ
ムに替えて、硫酸ルテチウム、硫酸ツリウム、硫酸エル
ビウム、硫酸ホルミウム、および硫酸イットリウムを硫
酸コバルトと所定比でそれぞれ溶解した水溶液を用いる
以外は全く同様に被覆処理を行い、混合水酸化物から成
る表面層を有する水酸化ニッケル粒子を得た。表面層形
成処理に用いる溶液のｐＨおよび液温度は希土類硫酸塩
の種類による大きな差異は生じなかった。

【００３２】前記各正極活物質粒子の表面層の芯層に対
する比率および表面層に含まれる希土類元素とＣｏの原
子比率［Ｍ］／［Ｃｏ］は表１に示す通りであった。

【表１】

【００３３】（表面層の酸化処理）前記混合水酸化物か
ら成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子５０ｇを、温
度１１０℃の３０ｗｔ％（１０Ｎ）の苛性ソーダ水溶液
に投入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコ
バルトの水酸化物の当量に対して過剰のＫ₂Ｓ₂Ｏ₈を添
加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。
活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。

【００３４】（正極板の作製）前記活物質粒子に所定の
比率のカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）水溶液を
添加してペースト状とし、該ペーストをニッケル多孔体
に充填した。その後８０℃で乾燥した後、所定の厚みに
プレスし、表面にテフロン（登録商標）コーティングを
行いニッケル正極板とした。

【００３５】（特性評価用電池の作製）ＡＢ₅型希土類
系の水素吸蔵合金からなる負極とセパレータと前記ニッ
ケル極板とを組み合わせて、比重１．２８の水酸化カリ
ウム水溶液を注液し、開放型試験電池を作製した。表面
層の混合水酸化物合成に際してコバルトと共に使用した
希土類元素の種類、すなわちＹｂ、Ｌｕ、Ｔｍ、Ｅｒ、
Ｈｏ、およびＹのそれぞれの元素に対応する開放型試験
電池をＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６とす
る。

【００３６】（実施例２）（水酸化ニッケル粒子表面への表面層の形成）芯層とな
る球状高密度水酸化ニッケル粒子を合成する過程までは
実施例1と全く同様の操作を行い、その後硫酸コバル
ト、硫酸イッテルビウム、硫酸ツリウムおよび硫酸ルテ
チウムを所定比（硫酸ツリウムおよび硫酸ルテニウムの
添加比率を小さくし、表面層に含まれる希土類元素の
中、Ｙｂの構成比率を高くした）で溶解した水溶液を用
いる以外は実施例1と全く同様に表面層形成処理を行
い、混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケ
ル粒子を得た。被覆処理用の液のｐＨおよび液温度は実
施例1の場合と大きな差異は生じなかった。表面層の芯
層に対する比率は８．０８ｗｔ％であった。

【００３７】（表面層の酸化処理）前記多成分混合水酸
化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粉末を、温
度１１０℃、濃度１０Ｎの苛性ソーダ水溶液に入れ充分
に攪拌した。続いて表面層に含まれるＣｏの水酸化物の
当量に対して過剰のＫ₂Ｓ₂Ｏ₈を添加し、粒子表面から
酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過
し、水洗、乾燥した。

【００３８】（正極板の作製）前記活物質をＣＭＣ水溶
液でペースト状とし、該ペーストをニッケル多孔体に充
填した。その後、８０℃で乾燥した後所定の厚みにプレ
スし、表面にテフロンコーティングを行いニッケル極板
とした。

【００３９】（特性評価用電池の作製）前記ＡＢ₅形希
土類系の水素吸蔵合金からなる負極とセパレータと前記
ニッケル極板とを組み合わせ、比重１．２８の水酸化カ
リウム水溶液を注液し、開放型試験電池Ａ７を作製し
た。

【００４０】（比較例1）酸化剤を用いた酸化処理を施
さないこと以外は実施例1と全く同様にして、ＣｏとＹ
ｂを含む混合水酸化物から成る表面層を持つ高密度水酸
化ニッケル粒子を得た。該表面層の芯層に対する比率
は、実施例1と同様８．０７ｗｔ％であった。

【００４１】また前記比較例１記載の活物質を用いて実
施例１と同一の条件でニッケル正極板および評価用電池
を作製した。該電池をＢ１とする。

【００４２】(比較例２)前記水酸化ニッケル粒子表面
に、希土類元素を含まずＣｏのみの水酸化物表面層を有
する高密度水酸化ニッケル粉末を合成した。希土類元素
を含まない以外、表面層合成後の酸化処理等は実施例1
と全く同様の操作を行った。表面層の芯層に対する比率
は５．０１ｗｔ％であった。次いでこのＣｏの水酸化物
表面層を有する水酸化ニッケル粒子１００ｇを、温度１
１０℃、濃度１０Ｎの苛性ソーダ水溶液３００ｍｌに投
入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコバル
トの水酸化物の当量に対して過剰のＫ₂Ｓ₂Ｏ₈を添加
し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活
物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。

【００４３】前記活物質を用いて、実施例１と同一の条
件でニッケル正極板を作製した。また、該正極板を用い
て評価用電池を作製した。該電池をＣ１とする。

【００４４】（実施例３）（表面層の酸化処理）実施例1と全く同様にして、Ｃｏ
とＹｂを含む混合水酸化物から成る表面層を持つ高密度
水酸化ニッケル粒子を得た。該複合水酸化物表面層の比
率は実施例1と同様芯層に対し８．０７ｗｔ％であっ
た。該水酸化ニッケル粒子を、温度が１１０℃で濃度が
それぞれ２、４、６、８、および１４Ｎの苛性ソーダ水
溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて実施例１と同一
の条件で酸化処理を行った。処理温度は実施例1と同じ
温度となるよう反応槽ヒーターを制御した。次いで活物
質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。

【００４５】（比較例３）実施例1と全く同様にして、
ＣｏとＹｂを含む混合水酸化物から成る表面層を持つ高
密度水酸化ニッケル粒子を得た。該複合水酸化物表面層
の比率は実施例1と同様芯層に対し８．０７ｗｔ％であ
った。該水酸化ニッケル粒子を、温度が沸騰点の蒸留水
に投入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコ
バルトの水酸化物の当量に対して過剰のＫ₂Ｓ₂Ｏ₈を添
加し酸化処理をおこなった。

【００４６】（正極板および評価用電池の作製）前記正
極活物質を用いて、実施例１と同一の条件ニッケル正極
板および評価用電池を作製した。蒸留水および苛性ソー
ダ濃度２、４、６、８、および１４Ｎに対応する電池
を、それぞれ比較例電池Ｄ１および本発明の実施例電池
Ｄ２、電池Ｄ３、電池Ｄ４、電池Ｄ５、電池Ｄ６
とする。

【００４７】（実施例４）（表面層の酸化処理）実施例1と全く同様にして、コバ
ルトとイッテルビウムを含む複合水酸化物から成る表面
層を持つ高密度水酸化ニッケル粒子を得た。該複合水酸
化物表面層の比率は実施例1と同様に芯層に対して８．
０７ｗｔ％であった。該混合水酸化物層で表面層を有す
る水酸化ニッケル粉末を温度がそれぞれ室温、６０℃、
８０℃および１４０℃で濃度が１０Ｎの苛性ソーダ水溶
液に入れ充分に攪拌した。次いで実施例１と同一の条件
で酸化処理を行った後、ろ過、水洗、乾燥した。

【００４８】（正極板および評価用電池の作製）前記正
極活物質を用いて、実施例１と同一の条件でニッケル正
極板および評価用電池を作製した。酸化処理用の浴温度
が室温、６０℃、８０℃および１４０℃に対応した電池
を、それぞれ電池Ｅ１、電池Ｅ２、電池Ｅ３および電
池Ｅ４とする。

【００４９】（電池性能の評価）前記試験用電池に標準
電極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を取り付け、試験温度２０
℃において放電試験に供した。充電は電流0.1ＣｍＡで
１５時間実施した。放電は電流０．２ＣｍＡとし、正極
のＨｇ／ＨｇＯ電極の対する電位が０ｍＶになった時点
を放電終止とした。また、高率放電特性は、放電率１Ｃ
ｍＡ、３ＣｍＡ、５ＣｍＡの各率で放電したときの活物
質利用率で評価した。正極活物質の利用率を指標として
各電池の特性を比較した。正極の放電反応をＮｉ（Ｏ
Ｈ）₂→ＮｉＯＯＨへの１電子反応とし、その時のＮｉ
（ＯＨ）₂1ｇ当たりの理論放電容量２８９ｍＡｈに対
する実際に放電された容量の比を算定して利用率とし
た。

【００５０】（1）酸化処理の効果本発明電池Ａ１、比較例電池Ｂ１の高率放電特性を図1
に示す。本発明電池Ａ１の利用率が高く、比較例電池Ｂ
１に比べて遥かに優れた特性を示す。この結果は、正極
活物質を酸化剤を用いて酸化処理することによって、特
性が顕著に向上したことを示すものである。正極活物質
を酸化剤を用いて酸化処理を施すことによって、希土類
元素が存在するにも拘わらず表面層に含まれるＣｏの水
酸化物が電導性の化合物に変換されて、正極活物質粒子
間に強固な電導性パスが形成されるために、高率放電時
においても高い利用率を示すと考えられる。一方、比較
例電池Ｂ1ではコバルト化合物の電導性パスの形成が表
面層に存在する希土類元素により阻害され、高率放電
時、十分な放電容量が得られないと考えられる。

【００５１】（2）被覆層希土類元素の種類本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７
および比較例電池Ｃ１を各温度で充電および放電を行っ
た時の、活物質利用率と温度の関係を図２に示す。本発
明に係る電池Ａ１〜Ａ７は、比較例電池Ｃ１に比べ高温
において充電、放電を行った場合でも良好な利用率を示
すことが判る。本発明においては、前記表面層への希土
類元素添加により、ニッケル電極充電末期に競争的に起
こる酸素ガス発生反応が抑制され、充電受け入れ性が改
善されている。そのため表面層に希土類元素を含まない
比較例電池Ｃ１に比べて顕著に利用率が高くなったと考
えられる。希土類元素のうちＹｂ、Ｔｍ、Ｌｕ添加によ
る改善効果が大きく、中でもＹｂを添加した時の改善効
果が特に大きい。

【００５２】（3）アルカリ水溶液濃度の効果Ｃｏと希土類元素を含む混合水酸化物から成る表面層の
酸化処理浴中のアルカリ濃度を変えた電池Ａ１、Ｄ１、
Ｄ４およびＤ５の初回充電曲線を図３に示す。図には記
載していないが電池Ｄ２およびＤ３は、Ｄ４と同様の曲
線を示した。また、電池Ｄ６についても図への記載を省
いたが、Ａ１と同様の曲線を示した。初回充電において
は、芯層の含まれるＮｉに比べて酸化反応電位が卑なＣ
ｏ(II)の酸化が優先して起こり、引き続いて同電位が貴
なＮｉ(II)の酸化が起こる。

【００５３】図３に示したように比較例電池Ｄ１では、
充電初期に於いて電位が一旦卑な方向に移行する現象が
認められ、充電に伴う正極の電位の立ち上がりが遅い。
これは充電初期によって、表面層に含まれるＣｏ(II)か
らＣｏ(III)への酸化が生じているためである。この結
果は、電池Ｄ１においては、酸化剤を用いた酸化処理に
よる酸化が進行していないことを示すものである。ま
た、酸化剤にＫ₂Ｓ₂Ｏ₈を、酸化処理浴に水を使用する
と浴が弱酸性を呈することとなり、Ｎｉが溶出する虞が
あるので好ましくない。

【００５４】一方、本発明電池Ｄ５、Ｄ６およびＡ１
においては初期から電位が４００ｍＶ以上に立ち上がっ
ており、充電前に十分に表面層のＣｏ(II)からＣｏ(II
I)への酸化が進んでいることが判る。電池Ｄ２、Ｄ３お
よびＤ４は電池Ｄ１と電池Ｄ５、Ｄ６およびＡ１の中間
の電位挙動を示すことが判った。このことから、酸化処
理浴のアルカリ濃度が高い方が表面層に含まれるＣｏ(I
I)からＣｏ(III)への酸化反応が速やかに起きることが
判る。以上の結果から、酸化処理浴のアルカリ濃度は８
Ｎ以上が望ましく、１０Ｎ以上がさらに望ましい。ま
た、アルカリ濃度１４Ｎは溶解度の上限の値であり、さ
らに高濃度の領域を実施することは困難である。以上の
ことから、酸化処理浴のアルカリ濃度は８Ｎ以上、さら
に望ましくは１０Ｎ以上が良く、その上限値は溶解度の
上限である約１４Ｎである。

【００５５】（4）アルカリ水溶液温度の効果Ｃｏと希土類元素を含む混合水酸化物から成る表面層の
酸化処理浴の温度を変えた。電池Ａ１、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ
３およびＥ４の初期サイクル放電容量を図４に示す。本
発明電池Ａ１では初期サイクルから充分な容量が得られ
る。本発明電池の中では、酸化処理温度が室温の電池Ｅ
１の場合、容量が安定するまでに５回の充放電サイクル
を必要とする。初期充放電サイクルにおいて電池Ｅ１の
活物質利用率が低いのは、酸化処理浴温度が低いと表面
層に含まれるＣｏ(II)からＣｏ(III)への酸化の進行が
遅いため、電導性パスが十分に形成されず、性能が発揮
しきれないことによる。電池Ｅ１の場合、充電によって
Ｃｏ(II)からＣｏ(III)への酸化が進行するのに、約５
サイクルの充放電の繰り返しを要したと考えられる。

【００５６】これに対して、本発明に係る電池Ａ１、Ｅ
４および電池Ｅ３が初回から高い放電容量を示すのは、
表面層に含まれるＣｏ(II)からＣｏ(III)への酸化が酸
化処理によって予め完結しており、導電性パスが形成さ
れるているためであると考えられる。種々検討した結
果、酸化処理の温度は６０℃以上が望ましく、８０℃以
上がさらに望ましいことが判った。このように、酸化処
理の温度は、酸化反応を促進する上からはできるだけ高
温であることが望ましい。しかしながら、実際の操作で
アルカリ処理液の温度を沸点近くに長時間保つことは困
難であり、また、高温領域では酸化剤自身の自己分解反
応が競争して起こるため、逆に酸化反応効率が低下す
る。このため酸化処理浴の温度は６０℃〜１２０℃が望
ましく、８０℃〜１２０℃がさらに望ましい。

【００５７】尚、上記実施例において酸化剤としてＫ₂
Ｓ₂Ｏ₈を用いたが、他の酸化剤、例えばＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈、
（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈、ＮａＣｌＯ等であれば同様の効果が
得られた。ただし（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈は酸化処理時に副生
成物として刺激臭のあるアンモニアが発生するため、実
際の製造ではＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈、次亜塩素酸ソー
ダ、亜塩素酸ソーダ、塩素酸ソーダなど取り扱いが容易
な酸化剤の方が望ましい。

【００５８】

【発明の効果】上述した如く、本発明は、ニッケル正極
の高率放電特性を低下させることなく高温環境下におけ
る充電受け入れ性を高めたものである。さらに、化成が
不要であって電池生産効率の高い安価なニッケル極板お
よびそれを用いたアルカリ蓄電池を提供するもので、そ
の工業的価値は大である。

【００５９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る実施例電池および比較例電池の高
率放電特性を示すグラフである。

【図２】本発明に係る実施例電池および比較例電池の温
度特性を示すグラフである。

【図３】本発明に係る実施例電池および比較例電池の初
回充電曲線の一部を示すグラフである。

【図４】本発明に係る実施例電池の初期充放電サイクル
時の放電容量の推移を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者初代香織大阪府高槻市古曽部長二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者綿田正治大阪府高槻市古曽部長二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者押谷政彦大阪府高槻市古曽部長二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H028 BB10 EE05 EE10 HH00 5H050 AA02 AA19 CA03 CB17 DA02 EA23 FA18 HA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを含む芯層と、コバルト
（Ｃｏ）および希土類元素の水酸化を含む表面層とを備
えた、アルカリ蓄電池用正極を製造するために用いられ
るアルカリ蓄電池用正極活物質において、アルカリ水溶
液中にて酸化剤を用いて酸化処理することにより、前記
表面層に含まれるＣｏの酸化数を３価以上にしたことを
特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項２】前記希土類元素がホロミウム（Ｈｏ）、エ
ルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム
（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）の
元素より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の
アルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項３】前記Ｃｏと希土類元素を含む水酸化物中の
希土類元素（Ｍ）とＣｏ元素の比率［Ｍ］／［Ｃｏ］が
０．０１〜１０であることを特徴とする請求項１記載の
アルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項４】カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リ
チウム（Ｌｉ）のアルカリ金属元素の少なくとも一種以
上を含むアルカリ水溶液中で、酸化剤を用いて酸化処理
することを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用
正極活物質の製造方法。
【請求項５】前記酸化処理における酸化剤としてペルオ
キソ二硫酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩あるいは塩素
酸塩を用いることを特徴とする請求項１記載のアルカリ
蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】水酸化ニッケルを含む芯層と、Ｃｏおよび
希土類元素の水酸化物を含む表面層とを備えた、アルカ
リ蓄電池用正極を製造するために用いられるアルカリ蓄
電池用正極活物質において、酸化剤を用いて酸化処理す
ることにより、前記表面層に含まれるＣｏの酸化数を３
価以上にした正極活物質を備えたことを特徴とするアル
カリ蓄電池。