JP3825619B2 - 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、ニッケル・水素蓄電池及び水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、ニッケル・水素蓄電池及び水素吸蔵合金の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金、その水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極、その水素吸蔵合金電極を負極に用いたニッケル・水素蓄電池及び水素吸蔵合金の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
水素吸蔵合金電極用の水素吸蔵合金としては、LaNi5、LaNi4Co、LaNi4Cu、LaNi4.8Fe0.2などの他、これらの合金中のLaをMm(ミッシュメタル)で置換したものなど、種々の希土類系水素吸蔵合金が提案されている。
【0003】
しかしながら、これらの水素吸蔵合金をそのまま活物質として使用したニッケル・水素蓄電池は、水素吸蔵合金の耐食性が良くないことに起因して充放電サイクルを繰り返すうちに水素吸蔵合金の表面が酸化劣化するため、電池寿命が短いという問題があった。
【0004】
この問題を解決するために、例えば特開昭61−163569号公報には、水素吸蔵合金の表面を無電解ニッケルめっき皮膜で被覆することにより、水素吸蔵合金の酸化劣化を防止して電池寿命の長期化を図り、更には大電流放電特性を向上させたニッケル・水素蓄電池が提案されている。
【0005】
しかしながら、この表面を無電解ニッケルめっき皮膜で被覆した水素吸蔵合金を負極活物質として用いたニッケル・水素蓄電池においても、電池寿命及び大電流放電特性はいまだ十分とはいえず、更なる改良が必要である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来例の欠点に鑑み為されたものであり、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いた場合、そのニッケル・水素蓄電池の電池寿命及び大電流放電特性を向上させるのに適した水素吸蔵合金を提供することを目的とするものである。
【0007】
また、本発明は、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いた場合、そのニッケル・水素蓄電池の電池寿命及び大電流放電特性を向上させるのに適した水素吸蔵合金電極を提供することを目的とするものである。
【0008】
また、本発明は、電池寿命及び大電流放電特性が向上したニッケル・水素蓄電池を提供することを目的とするものである。
【0009】
また、本発明は、上述の水素吸蔵合金を容易に製造することが出来る水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金は、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いられるものであり、水素吸蔵合金粒子の表面が、ニッケル及びコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも一種の第1の元素と、イットリウム、イッテルビウム、ランタン、エルビウム、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びカルシウムの群から選ばれた少なくとも一種の第2の元素とを含む無電解めっきにより形成された複合体により被覆されていることを特徴とする。
【0011】
このような水素吸蔵合金からなる電極を負極として用いたニッケル・水素蓄電池では、作動電圧が大きくなり、更には充放電のサイクル寿命が長くなる。この理由は定かではないが、水素吸蔵合金粒子の表面に存在する第2の元素が、正極より発生する酸素ガスの負極での吸収を促進することにより、水素吸蔵合金の酸化を抑制し、サイクル寿命を向上させることが出来ると考えられる。また、第1の元素が水素吸蔵合金粒子の全てを被覆しないことにより、水素吸蔵合金粒子と電解液との反応性が向上し、大電流での放電が可能となる。
【0012】
前記複合体としては、めっき層が適している。
【0013】
また、前記めっき層としては、無電解めっきにより形成された層が適している。
【0014】
特に、前記複合体を被覆する前の前記水素吸蔵合金粒子に対する前記複合体の重量割合が、1重量%以上、10重量%以下であれば、作動電圧が一層大きくなり、更には充放電サイクルの寿命も一層長くなる。
【0015】
また、前記複合体を被覆する前の前記水素吸蔵合金粒子に対する前記第2の元素の重量割合が、0.5重量%以上、5重量%以下であっても、作動電圧が一層大きくなり、充放電サイクルの寿命も一層長くなる。
【0016】
特に、前記第1の元素がニッケルであり、前記第2の元素がイットリウムである場合、上述の複合体の重量割合の範囲による効果、及び上述の第2の元素の重量割合の範囲による効果は、顕著である。
【0017】
また、本発明の水素吸蔵合金電極は、本発明の水素吸蔵合金を活物質として用いたことを特徴とする。
【0018】
このような水素吸蔵合金電極を負極として用いたニッケル・水素蓄電池では、作動電圧が大きくなり、更には充放電のサイクル寿命が長くなる。
【0019】
また、本発明のニッケル・水素蓄電池は、本発明の水素吸蔵合金電極を負極として用いたことを特徴とする。
【0020】
このようなニッケル・水素蓄電池では、作動電圧が大きくなり、更には充放電のサイクル寿命が長くなる。
【0021】
また、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、ニッケル及びコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも一種の第1の元素と、イットリウム、イッテルビウム、ランタン、エルビウム、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びカルシウムの群から選ばれた少なくとも一種の第2の元素とを有するめっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、水素吸蔵合金粒子の表面にめっき層を形成することを特徴とする。
【0022】
このような製造方法によれば、上述した本発明の水素吸蔵合金を容易に製造することが出来る。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0024】
[水素吸蔵合金のめっき処理]
(実施例1)
組成式がMmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.6(但し、MmはLa:Ce:Pr:Nd=25:50:6:19(重量比)からなるミッシュメタル)で表される水素吸蔵合金粒子(平均粒径が50μm)に、めっき層を形成する材料として表1に示す溶液を有するめっき液を用いて無電解めっきを行い、本発明の実施例1の水素吸蔵合金1.1〜1.9を作製した。ここで用いためっき液は、表1に示した溶液に、クエン酸ナトリウムを60g/l、次亜リン酸ナトリウムを21g/l、硫酸アンモニウムを65g/l加え、更にpHが8となるようにNH4OHの溶液を加えた90℃の溶液であり、無電解めっきの処理時間は3分間とした。尚、クエン酸ナトリウムは、めっき液中でめっき層を形成するイオンと安定な可溶性錯体を形成する錯化剤として、水酸化物沈殿防止とめっき速度の調整を行う物質として働き、次亜リン酸ナトリウムは、めっき層を形成する材料を析出させる還元剤として働き、硫酸アンモニウムはめっき液の分解を防止する安定剤として働く。
【0025】
【表1】
【0026】
このめっき処理を施された水素吸蔵合金1.1は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル(第1の元素)とイットリウム(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金1.2は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル(第1の元素)とイッテルビウム(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金1.3は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル(第1の元素)とランタン(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金1.4は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル(第1の元素)とエルビウム(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金1.5は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル(第1の元素)とビスマス(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金1.6は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル(第1の元素)とセリウム(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金1.7は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル(第1の元素)とプラセオジム(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金1.8は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル(第1の元素)とネオジム(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金1.9は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル(第1の元素)とカルシウム(第2の元素)からなるめっき層で被覆されている。
【0027】
また、このめっき処理を施された水素吸蔵合金1.1〜1.9は何れも、めっき層の厚みは約0.5μmであり、重量はめっき処理前の水素吸蔵合金粒子の重量に対して約7%増加した。尚、めっき層の厚みは、めっき処理前後の水素吸蔵合金粒子の平均粒径を粒度分布測定を行い、その平均粒径の差により算出した。
【0028】
(実施例2)
組成式がMmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.6(但し、MmはLa:Ce:Pr:Nd=25:50:6:19(重量比)からなるミッシュメタル)で表される水素吸蔵合金粒子(平均粒径が50μm)に、めっき層を形成する材料として表2に示す溶液を用いて無電解めっきを行い、本発明の実施例2の水素吸蔵合金2.1〜2.9を作製した。この無電解めっきは、表2に示しためっき層を形成する溶液に、酒石酸ナトリウムを115g/l、次亜リン酸ナトリウムを21g/l、ほう酸を30g/lを加え、pHが9となるようにNaOHの溶液を加えた90℃の溶液であり、無電解めっきの処理時間は2分間とした。尚、酒石酸ナトリウムは、めっき液中でめっき層を形成するイオンと安定な可溶性錯体を形成する錯化剤として、水酸化物沈殿防止とめっき速度の調整を行う物質として働き、次亜リン酸ナトリウムは、めっき層を形成する材料を析出させる還元剤として働き、ほう酸はめっき液のpHを安定化させる緩衝剤として働く。
【0029】
【表2】
【0030】
このめっき処理を施された水素吸蔵合金2.1は水素吸蔵合金粒子の表面がコバルト(第1の元素)とイットリウム(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金2.2は水素吸蔵合金粒子の表面がコバルト(第1の元素)とイッテルビウム(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金2.3は水素吸蔵合金粒子の表面がコバルト(第1の元素)とランタン(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金2.4は水素吸蔵合金粒子の表面がコバルト(第1の元素)とエルビウム(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金2.5は水素吸蔵合金粒子の表面がコバルト(第1の元素)とビスマス(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金2.6は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル(第1の元素)とセリウム(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金2.7は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル(第1の元素)とプラセオジム(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金2.8は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル(第1の元素)とネオジム(第2の元素)からなるめっき層で被覆されており、水素吸蔵合金2.9は水素吸蔵合金粒子の表面がニッケル(第1の元素)とカルシウム(第2の元素)からなるめっき層で被覆されている。
【0031】
このめっき処理を施された水素吸蔵合金2.1〜2.9は何れも、めっき層の厚みは約0.5μmであり、重量はめっき前の水素吸蔵合金粒子の重量に対して約7%増加した。
【0032】
(比較例1)
硫酸イットリウムを用いなかった以外は水素吸蔵合金1.1と同様にして比較例1の水素吸蔵合金Xを作製した。このめっき層の厚みは約0.5μm、重量はめっき処理前の水素吸蔵合金粒子に対して約7%の増加であった。尚、この水素吸蔵合金Xは特開昭61−163569号公報に示されている水素吸蔵合金に相当するものである。
【0033】
(比較例2)
硫酸イットリウムを用いなかった以外は水素吸蔵合金2.1と同様にして比較例2の水素吸蔵合金Yを作製した。このめっき層の厚みは約0.5μm、重量はめっき処理前の水素吸蔵合金粒子の重量に対して約7%の増加であった。
【0034】
[電極の作製]
上記の各水素吸蔵合金1.1〜1.9、2.1〜2.9、X、Y、100重量部に、結着剤としてのPEO(ポリエチレンオキシド)1.0重量部と少量の水を加え、均一に混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタル(集電体)の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧延して、水素吸蔵合金電極1.1〜1.9、2.1〜2.9、X、Yを作製した。
【0035】
[ニッケル・水素蓄電池の組立]
負極としての上述の水素吸蔵合金電極1.1〜1.9、2.1〜2.9、X、Yと、正極としての公知の焼結式ニッケル極とを、耐アルカリ性のセパレータを介して巻回して渦巻電極体を作製し、この渦巻電極体を電池缶内に挿入し、30重量%水酸化カリウム水溶液を電池缶内に注液し、封口して、容量約1000mAhの円筒密閉型の実施例1のニッケル・水素蓄電池1.1〜1.9、実施例2のニッケル・水素蓄電池2.1〜2.9、比較例1のニッケル・水素蓄電池Xおよび比較例2のニッケル・水素蓄電池Yを組み立てた。また、比較例3として、別途、無電解ニッケルめっきをしなかった水素吸蔵合金を用いて同様にニッケル・水素蓄電池Zを組み立てた。
【0036】
[ニッケル・水素蓄電池の作動電圧の測定]
上記のニッケル・水素蓄電池1.1〜1.9、2.1〜2.9、X、Y、Zについて、25℃にて100mAで16時間充電した後、25℃にて100mAで1.0Vまで放電する工程を1サイクルとし、この1サイクルの充放電を10サイクル行った。
【0037】
次に、11サイクル目として、25℃にて100mAで16時間充電した後、25℃にて1000mAで1.0Vまで放電を行い、この時の放電時間の1/2時間目の電池電圧を作動電圧として測定した。
【0038】
[ニッケル・水素蓄電池のサイクル寿命の測定]
上記のニッケル・水素蓄電池1.1〜1.9、2.1〜2.9、X、Y、Zについて、上述の作動電圧の測定を行った後、25℃にて2000mAで0.6時間充電した後、25℃にて2000mAで1.0Vまで放電を行うという充放電サイクルを繰り返し、50サイクル毎に11サイクル目と同条件で容量確認を行い、11サイクル目の放電容量に対して60%以下の放電容量となった時のサイクル回数を、ニッケル・水素蓄電池のサイクル寿命として測定した。
【0039】
[測定結果]
上述した作動電圧とサイクル寿命の測定結果を下記の表3に示す。
【0040】
【表3】
【0041】
表3より判るように、本発明のニッケル・水素蓄電池1.1〜1.9、2.1〜2.9は何れも、比較例のニッケル・水素蓄電池X、Y、Zよりも11サイクル目の作動電圧及びサイクル寿命が優れていることが分かる。
(実施例3)
水素吸蔵合金に無電解めっきを施す処理時間を表4で示すように変更した以外は、水素吸蔵合金1.1のめっき処理と同様にして、 本発明の実施例3の水素吸蔵合金電極3.1〜3.9を作製し、その水素吸蔵合金3.1〜3.9からなる水素吸蔵合金電極を負極として、上述のニッケル・水素蓄電池と同様にして本発明の実施例3のニッケル・水素蓄電池3.1〜3.9を作製した。
【0042】
次に、この実施例3のニッケル・水素蓄電池3.1〜3.9について、上述と同様にして、作動電圧とサイクル寿命とを測定した。その測定結果を、各水素吸蔵合金におけるめっき層の厚み、及びめっき処理前の水素吸蔵合金粒子に対する重量割合と共に表4に示す。表4には、実施例1のニッケル・水素蓄電池1.1の結果についても示している。また、サイクル寿命とめっき層の重量割合との関係に関しては、図1にグラフ化して表す。尚、めっき層の重量割合は、めっき処理を行う前の水素吸蔵合金粒子の重量と、めっき処理を行った後の水素吸蔵合金粒子の重量とを測定することにより求めた。
【0043】
【表4】
【0044】
図1から判るように、水素吸蔵合金粒子に対するめっき層の重量割合が1wt%以上になると(ニッケル・水素蓄電池3.3〜3.9及び1.1)、サイクル寿命が急激に長くなる。これは、めっき層の重量割合が1wt%未満の場合、水素吸蔵合金粒子の表面の酸化を防止する効果が小さいのに対して、めっき層の重量割合が1wt%以上になると、水素吸蔵合金粒子の表面の酸化が十分に抑制されるためであると考えられる。
【0045】
また、表4から判るように、水素吸蔵合金におけるめっき層の重量割合が10wt%以下のニッケル・水素蓄電池3.1〜3.7及び1.1は、作動電圧が大きく優れている。これは、めっき層の重量割合が10wt%を超えると、めっき層が活物質の表面を完全に被覆してしまい、活物質と電解液との反応性が低下するのに対して、めっき層の重量割合が10wt%以下では、めっき層が活物質の表面を完全に被覆しないため、活物質と電解液との反応性が向上するためであると考えられる。
【0046】
即ち、めっき処理前の水素吸蔵合金粒子に対するめっき層の重量割合が1wt%以上、10wt%以下のニッケル・水素蓄電池3.3〜3.7及び1.1は、サイクル寿命が長く、しかも作動電圧が大きく、優れていることが判る。
【0047】
(実施例4)
水素吸蔵合金に無電解めっきを施す際の硫酸イットリウムの濃度を表5で示すように変更した以外は、水素吸蔵合金3.7のめっき処理と同様にして、 本発明の実施例4の水素吸蔵合金4.1〜4.9を作製し、その水素吸蔵合金4.1〜4.9からなる水素吸蔵合金電極を負極として、上述のニッケル・水素蓄電池と同様にして本発明の実施例4のニッケル・水素蓄電池4.1〜4.9を作製した。
【0048】
次に、この実施例4のニッケル・水素蓄電池4.1〜4.9について、上述と同様にして、作動電圧とサイクル寿命とを測定した。その測定結果を、めっき処理前の各水素吸蔵合金粒子に対するイットリウムの重量割合とともにに表5に示す。表5には、実施例3のニッケル・水素蓄電池3.7の結果についても示している。また、サイクル寿命とイットリウムの重量割合との関係に関しては、図2にグラフ化して表す。尚、イットリウムの重量割合は、ICP法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry:誘導結合プラズマ発光分析法)により測定した。
【0049】
【表5】
【0050】
図2から判るように、めっき処理前の水素吸蔵合金粒子に対するイットリウムの重量割合が0.5wt%以上になると(ニッケル・水素蓄電池4.3〜4.9及び3.7)、サイクル寿命が急激に長くなる。これは、イットリウムの重量割合が0.5wt%未満の場合、水素吸蔵合金粒子の表面の酸化を防止する効果が小さいのに対して、イットリウムの重量割合が0.5wt%以上になると、水素吸蔵合金粒子の表面の酸化が十分に抑制されるためであると考えられる。
【0051】
また、表5から判るように、水素吸蔵合金におけるめっき層の重量割合が5wt%以下のニッケル・水素蓄電池4.1〜4.8及び3.7は、作動電圧が大きく優れている。これは、イットリウムの重量割合が5wt%を超えると、イットリウムが活物質と電解液との反応性を低下させるためであると考えられる。
【0052】
即ち、水素吸蔵合金におけるイットリウムの重量割合が0.5wt%以上、5wt%以下のニッケル・水素蓄電池4.3〜4.8及び3.7は、サイクル寿命が長く、しかも作動電圧が大きく、優れていることが判る。
【0053】
また、第1の元素がニッケルであり、第2の元素がイットリウムである場合以外の第1の元素と第2の元素との組み合わせについても、めっき層の重量割合とサイクル寿命、作動電圧との関係は、上述の表4及び図1と同様の関係が観察され、また、第2の元素の重量割合とサイクル寿命、作動電圧との関係は、上述の表5及び図2と同様の関係が観察される。
【0054】
【発明の効果】
本発明に依れば、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いた場合、そのニッケル・水素蓄電池の電池寿命及び大電流放電特性を向上させるのに適した水素吸蔵合金を提供し得る。
【0055】
また、本発明に依れば、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いた場合、そのニッケル・水素蓄電池の電池寿命及び大電流放電特性を向上させるのに適した水素吸蔵合金電極を提供し得る。
【0056】
また、本発明に依れば、電池寿命及び大電流放電特性が向上したニッケル・水素蓄電池を提供し得る。
【0057】
また、本発明に依れば、上述の水素吸蔵合金を容易に製造することが出来る水素吸蔵合金の製造方法を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図1】ニッケル・水素蓄電池のサイクル寿命とめっき層の重量割合との関係を示す図である。
【図2】ニッケル・水素蓄電池のサイクル寿命とイットリウムの重量割合との関係を示す図である。
Claims (7)
- 水素吸蔵合金粒子の表面が、ニッケル及びコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも一種の第1の元素と、イットリウム、イッテルビウム、ランタン、エルビウム、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びカルシウムの群から選ばれた少なくとも一種の第2の元素とを含む無電解めっきにより形成された複合体により被覆されていることを特徴とするニッケル・水素蓄電池の負極用水素吸蔵合金。
- 前記複合体を被覆する前の前記水素吸蔵合金粒子に対する前記複合体の重量割合が、1重量%以上、10重量%以下であることを特徴とする請求項1記載のニッケル・水素蓄電池の負極用水素吸蔵合金。
- 前記複合体を被覆する前の前記水素吸蔵合金粒子に対する前記第2の元素の重量割合が、0.5重量%以上、5重量%以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のニッケル・水素蓄電池の負極用水素吸蔵合金。
- 前記第1の元素がニッケルであり、前記第2の元素がイットリウムであることを特徴とする請求項1、2又は3記載のニッケル・水素蓄電池の負極用水素吸蔵合金。
- 請求項1、2、3又は4記載の水素吸蔵合金を活物質として用いたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 請求項5記載の水素吸蔵合金電極を負極として用いたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
- ニッケル及びコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも一種の第1の元素と、イットリウム、イッテルビウム、ランタン、エルビウム、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びカルシウムの群から選ばれた少なくとも一種の第2の元素とを有するめっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、水素吸蔵合金粒子の表面にめっき層を形成することを特徴とするニッケル・水素蓄電池の負極用水素吸蔵合金の製造方法。
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