JP3796093B2

JP3796093B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池

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Publication number: JP3796093B2
Application number: JP2000055117A
Authority: JP
Inventors: 克彦新山; 育幸原田; 忠佳田中; 義典松浦; 礼造前田; 俊之能間; 育郎米津
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2020-03-01
Also published as: JP2001243945A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル極及びその製造方法並びにこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池に関するものであり、アルカリ蓄電池用ニッケル極を改善し、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池において、高温下においても高出力で十分な放電容量が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池においては、その正極に焼結式のニッケル極又は非焼結式のニッケル極が使用されていた。
【０００３】
ここで、非焼結式のニッケル極は、発泡ニッケル等の導電性の多孔体に水酸化ニッケルを主体とする活物質のペーストを直接充填して製造するものであり、このため、その製造が簡単であるが、導電性が低くて高電流での充放電特性が悪いという問題があった。
【０００４】
一方、焼結式のニッケル極は、焼結によって得られた多孔性のニッケル焼結基板を用い、この多孔性のニッケル焼結基板に活物質塩を化学的に含浸させて活物質を充填させたものであり、ニッケル焼結基板の導電性が高く、また活物質がこの多孔性のニッケル焼結基板に密着していることから、高電流での充放電特性に優れている。
【０００５】
このため、このような焼結式のニッケル極を使用したアルカリ蓄電池は、高出力が要求される電動工具や電動自転車の電源等に使用されるようになった。
【０００６】
また、近年においては、アルカリ蓄電池において、さらなる高出力化が要求され、このため、例えば、特開昭６３−６９１４４号公報に示されるように、ニッケル極の表面に銅メッキを行い、さらにこの銅メッキの上にニッケルメッキを行うようにしたものが提案されている。
【０００７】
しかし、このようにニッケル極の表面に銅メッキとニッケルメッキとを順々に行った場合においても、依然としてアルカリ蓄電池の出力を十分に向上させることができず、特に、高温下において充電した後、高温下において高い電流で放電を行うようにした場合、十分な放電容量が得られないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、上記のアルカリ蓄電池用ニッケル極を改善し、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池において、高い出力が得られるようにし、特に、高温下において充電した後、高温下において高い電流で放電を行う場合においても、十分な放電容量が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のような課題を解決するため、水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、その表面にコバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の金属と、イットリウムＹ，イッテルビウムＹｂ，ランタンＬａ，エルビウムＥｒ，ビスマスＢｉから選択される少なくとも１種の金属との合金からなる被覆層を形成するようにしたのである。
【００１０】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いるようにしたのである。
【００１１】
そして、この発明における上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄電池を作製した場合、アルカリ蓄電池用ニッケル極の表面に形成された上記の合金からなる被覆層に含まれるコバルトとニッケルとから選択される金属により、このアルカリ蓄電池用ニッケル極の導電性が向上して、アルカリ蓄電池における出力が高まると共に、この被覆層に含まれるイットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマスから選択される金属により、このアルカリ蓄電池を高温で充電させた場合等に、アルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する副反応が抑制され、高温下において放電容量が低下するのが防止される。
【００１２】
ここで、アルカリ蓄電池用ニッケル極の表面にコバルト，ニッケルから選択される少なくとも１種の金属と、イットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマスから選択される少なくとも１種の金属との合金からなる被覆層を形成するにあたっては、蒸着やメッキ等の様々な方法を使用することができるが、蒸着による場合には装置が大がかりになって製造コストが高く付くため、請求項２に示すように、メッキによって上記のような合金からなる被覆層を設けることが好ましく、特に、請求項３に示すように、電源を必要としない無電解メッキによって、上記のような合金からなる被覆層を設けることがコスト面でより好ましい。
【００１３】
そして、このようにメッキによって上記のような合金からなる被覆層を設けるにあたっては、請求項６に示すように、水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を、コバルト，ニッケルから選択される少なくとも１種の金属のイオンと、イットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマスから選択される少なくとも１種の金属のイオンとを含む溶液中に浸漬させてメッキさせるようにする。
【００１４】
また、上記のようにアルカリ蓄電池用ニッケル極の表面に上記の合金からなる被覆層を形成するにあたり、この被覆層を構成する合金の量が少ないと、このアルカリ蓄電池用ニッケル極の導電性を向上させたり、アルカリ蓄電池を高温で充電させた場合等に、アルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する副反応を十分に抑制することができなくなる一方、この合金の量が多くなりすぎると、アルカリ蓄電池用ニッケル極に充填される活物質の比率が低下したり、活物質の表面が完全に合金で被覆されて反応性が低下するため、請求項４に示すように、上記の合金からなる被覆層の重量が、上記の活物質と被覆層とを合わせた総重量に対して１〜１０重量％の範囲になるようにすることが好ましい。
【００１５】
また、上記の合金からなる被覆層中に含まれるイットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマスから選択される金属の割合が少ないと、アルカリ蓄電池を高温で充電させた場合等に、アルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する副反応を十分に抑制することができなくなる一方、これらの金属の割合が多くなると、コバルトやニッケルの量が減少して、アルカリ蓄電池用ニッケル極の導電性が低下するため、請求項５に示すように、被覆層中に含まれるイットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマスから選択される金属の合計の重量が、上記の活物質と被覆層とを合わせた総重量に対して０．３〜３重量％の範囲になるようにすることが好ましい。
【００１６】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極は、発泡ニッケル等の導電性の多孔体に水酸化ニッケルを主体とする活物質のペーストを充填させた非焼結式のニッケル極であっても、焼結によって得られた多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質を化学的に含浸させて充填させた焼結式のニッケル極であってもよいが、高出力のアルカリ蓄電池を得るためには、焼結式のニッケル極を用いることが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用ニッケル極及びその製造方法、並びにこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例のものが優れている点を明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１８】
（実施例Ａ１〜Ａ５）
実施例Ａ１〜Ａ５においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を製造するにあたり、下記のようにして作製した多孔性のニッケル焼結基板を用いた。
【００１９】
ここで、多孔性のニッケル焼結基板を作製するにあたっては、カルボニルニッケル粉末と結着剤とを混練してニッケルスラリーを調製し、このスラリーを厚さ５０μｍのパンチングメタルに塗着し、これを乾燥させた後、還元雰囲気中において焼結して多孔性のニッケル焼結基板を得た。なお、このようにして得た多孔性のニッケル焼結基板は、多孔度が約８５％、厚みが０．６５ｍｍであった。
【００２０】
そして、この多孔性のニッケル焼結基板を、硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液（比重１．７５、ニッケルとコバルトとの原子比１０：１）に浸漬させて、このニッケル焼結基板に硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合水溶液を含浸させた後、このニッケル焼結基板を２５％のＮａＯＨ水溶液中に浸漬させて、このニッケル焼結基板にニッケルとコバルトの水酸化物を析出させ、このような操作を６回繰り返して、上記のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００２１】
次いで、上記のように水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面に合金からなる被覆層を設けるにあたり、下記の表１に示すように、硫酸ニッケルが２３．７ｇ／ｌ，クエン酸ナトリウムが６０ｇ／ｌ，次亜リン酸ナトリウムが２１ｇ／ｌ，硫酸アンモニウムが６５ｇ／ｌの割合になった溶液に対して、実施例Ａ１では硫酸イットリウムを２．６ｇ／ｌ、実施例Ａ２では硫酸イッテルビウムを１．８ｇ／ｌ、実施例Ａ３では硫酸ランタンを２．０ｇ／ｌ、実施例Ａ４では硝酸エルビウムを２．１ｇ／ｌ、実施例Ａ５では硫酸ビスマスを１．７ｇ／ｌの割合で加え、これに水酸化アンモニウムを加えてそれぞれｐＨを８に調整すると共に９０℃に加熱した各溶液を用いるようにした。
【００２２】
【表１】

【００２３】
そして、上記の各溶液中に水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板をそれぞれ２１．３分間浸漬させて、無電解メッキにより、図１に示すように、ニッケル焼結基板１に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物質２の上に、実施例Ａ１ではＮｉ−Ｙ合金、実施例Ａ２ではＮｉ−Ｙｂ合金、実施例Ａ３ではＮｉ−Ｌａ合金、実施例Ａ４ではＮｉ−Ｅｒ合金、実施例Ａ５ではＮｉ−Ｂｉ合金からなる被覆層３を形成して、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。なお、図１においては、ニッケル焼結基板１に充填された活物質２の上に、各合金からなる被覆層３が均一に設けられた場合を示しているが、水酸化ニッケルを主成分とする活物質２及び合金による被覆層３はその一部が切れているか又は完全な独立層として観察されない可能性もある。
【００２４】
ここで、上記のようにして水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面に各合金の被覆層を設けた場合、上記の各合金からなる被覆層の重量は、上記の活物質と被覆層とを合わせた総重量に対して何れも約５重量％になっており、また上記の各被覆層中に含まれるイットリウム、イッテルビウム、ランタン、エルビウム、ビスマスから選択される金属の量は、活物質と被覆層とを合わせた総重量に対して何れも約０．５重量％になっていた。
【００２５】
そして、上記のようにして得た各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極にＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6（Ｍｍはミッシュメタル）の組成式で示される水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を使用し、電解液に６規定の水酸化カリウム水溶液を使用して、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ａ１〜Ａ５の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００２６】
（実施例Ｂ１〜Ｂ５）
実施例Ｂ１〜Ｂ５においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ５の場合と同様にして、上記の多孔性のニッケル焼結基板に、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００２７】
そして、このように水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面に合金からなる被覆層を設けるにあたり、下記の表２に示すように、硫酸コバルトが１５ｇ／ｌ，次亜リン酸ナトリウムが２１ｇ／ｌ，酒石酸ナトリウムが１１５ｇ／ｌ，ホウ酸が３０ｇ／ｌの割合になった溶液に対して、実施例Ｂ１では硫酸イットリウムを１．７ｇ／ｌ、実施例Ｂ２では硫酸イッテルビウムを１．２ｇ／ｌ、実施例Ｂ３では硫酸ランタンを１．３ｇ／ｌ、実施例Ｂ４では硝酸エルビウムを１．３ｇ／ｌ、実施例Ｂ５では硫酸ビスマスを１．１ｇ／ｌの割合で加え、これに水酸化ナトリウムを加えてそれぞれｐＨを９に調整すると共に９０℃に加熱した各溶液を用いるようにした。
【００２８】
【表２】

【００２９】
そして、上記の各溶液中にそれぞれ水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板を１４．２分間浸漬させ、無電解メッキによりニッケル焼結基板に充填された水酸化ニッケルを主成分とする活物質の上に、実施例Ｂ１ではＣｏ−Ｙ合金、実施例Ｂ２ではＣｏ−Ｙｂ合金、実施例Ｂ３ではＣｏ−Ｌａ合金、実施例Ｂ４ではＣｏ−Ｅｒ合金、実施例Ｂ５ではＣｏ−Ｂｉ合金からなる被覆層を形成して、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。
【００３０】
ここで、上記のようにして水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面に各合金の被覆層を設けた場合、上記の各合金からなる被覆層の重量は、上記の活物質と被覆層とを合わせた総重量に対して何れも約５重量％になっており、また上記の各被覆層中に含まれるイットリウム、イッテルビウム、ランタン、エルビウム、ビスマスから選択される金属の量は、上記の活物質と被覆層とを合わせた総重量に対して何れも０．５重量％になっていた。
【００３１】
そして、上記のようにして得た各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ５の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ｂ１〜Ｂ５の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００３２】
（比較例１）
比較例１においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ５の場合と同様にして、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００３３】
そして、このように水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板を溶液中に浸漬させ、メッキにより被覆層を設けるにあたり、この比較例１においては、上記の硫酸イットリウム、硫酸イッテルビウム、硫酸ランタン、硝酸エルビウム、硫酸ビスマスを加えないようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ５の場合と同様にして、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面にメッキによりニッケルからなる被覆層が形成されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。
【００３４】
そして、このようにして得たアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ５の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３５】
（比較例２）
比較例２においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ５の場合と同様にして、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００３６】
そして、このように水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板を溶液中に浸漬させ、メッキにより被覆層を設けるにあたり、この比較例２においては、硫酸イットリウム、硫酸イッテルビウム、硫酸ランタン、硝酸エルビウム、硫酸ビスマスを加えないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１〜Ｂ５の場合と同様にして、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面にメッキによりコバルトからなる被覆層が形成されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。
【００３７】
そして、このようにして得たアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ５の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３８】
（比較例３）
比較例３においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ５の場合と同様にして、多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。
【００３９】
そして、硫酸銅が７ｇ／ｌ，エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が２５ｇ／ｌ，ホルムアルデヒドが２．８６ｍｇ／ｌ，シアン化ナトリウムが６０ｇ／ｌの割合になった溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１２．６に調整し、これを６９℃に加熱し、この溶液中に上記のように水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板を３０分間浸漬させて、活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面にメッキにより銅からなる第１被覆層を設けた。
【００４０】
次いで、このように銅の第１被覆層が設けられたニッケル焼結基板の表面に、上記の比較例１の場合と同様にして、メッキによりニッケルからなる第２被覆層を形成して、アルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。なお、このようにして得たアルカリ蓄電池用ニッケル極は、前記の特開昭６３−６９１４４号公報に示されたアルカリ蓄電池用ニッケル極に近いものである。
【００４１】
そして、このようにして得たアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ５の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４２】
次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池を、２５℃の雰囲気中において、それぞれ充電電流１００ｍＡで１６時間充電させた後、放電電流１００ｍＡで放電電圧が１．０Ｖに達するまで放電を行い、これを１サイクルとして、それぞれ１０サイクルの充放電を行った。
【００４３】
そして、このように１０サイクルの充放電を行った各アルカリ蓄電池を用い、６０℃の雰囲気中において、それぞれ充電電流１００ｍＡで１２時間充電させた後、放電電流２０００ｍＡの高い電流で放電電圧が１．０Ｖに達するまで放電させて、高温下における高い電流での放電容量（高率放電容量）を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４４】
【表３】

【００４５】
この結果から明らかなように、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種の金属と、イットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマスから選択される少なくとも１種の金属との合金からなる被覆層を形成したアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１〜Ａ５及び実施例Ｂ１〜Ｂ５の各アルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面にニッケルやコバルトだけからなる被覆層を設けたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた比較例１，２のアルカリ蓄電池や、銅の第１被覆層とニッケルの第２被覆層とを設けたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた比較例３のアルカリ蓄電池に比べて、高率放電容量が著しく向上していた。
【００４６】
（実施例Ｃ１〜Ｃ９）
実施例Ｃ１〜Ｃ９においては、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面にＮｉ−Ｙ合金からなる被覆層を形成するにあたり、硫酸ニッケルが２３．７ｇ／ｌ，クエン酸ナトリウムが６０ｇ／ｌ，次亜リン酸ナトリウムが２１ｇ／ｌ，硫酸アンモニウムが６５ｇ／ｌの割合になった溶液に硫酸イットリウムを２．６ｇ／ｌの割合で加え、これに水酸化アンモニウムを加えてｐＨを８に調整すると共に９０℃に加熱した溶液を用いるようにした。
【００４７】
そして、実施例Ｃ１〜Ｃ９においては、前記のように水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板を上記の溶液中に浸漬させてＮｉ−Ｙ合金からなる被覆層を形成するにあたり、その浸漬時間を、下記の表４に示すように、実施例Ｃ１では３．３分間、実施例Ｃ２では３．７分間、実施例Ｃ３では４．１分間、実施例Ｃ４では１２．５分間、実施例Ｃ５では３０．４分間、実施例Ｃ６では３５．２分間、実施例Ｃ７では４４．９分間、実施例Ｃ８では５０．０分間、実施例Ｃ９では５５．１分間にして、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面にＮｉ−Ｙ合金からなる被覆層が形成された各アルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。
【００４８】
また、上記のようにしてＮｉ−Ｙ合金からなる被覆層を形成した各アルカリ蓄電池用ニッケル極において、活物質と被覆層とを合わせた総重量に対する各被覆層の重量比及び活物質と被覆層とを合わせた総重量に対する各被覆層中に含まれるイットリウムの重量比を求め、その結果を下記の表４に上記の実施例Ａ１で用いたアルカリ蓄電池用ニッケル極のものと合わせて示した。
【００４９】
また、上記のようにして得た各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ５の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ｃ１〜Ｃ９の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５０】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｃ１〜Ｃ９の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５及び比較例１〜３の場合と同様にして高率放電容量を求め、その結果を上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の結果と合わせて下記の表４に示した。
【００５１】
【表４】

【００５２】
この結果、活物質と被覆層とを合わせた総重量に対する被覆層の重量比が１〜１０重量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１及び実施例Ｃ３〜Ｃ７の各アルカリ蓄電池は、被覆層の重量比が１重量％未満になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｃ１，Ｃ２のアルカリ蓄電池や、被覆層の重量比が１０重量％を越えるアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｃ８，Ｃ９のアルカリ蓄電池に比べて高率放電容量が大きくなっており、さらに被覆層の重量比が３〜８重量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１及び実施例Ｃ４〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池においては、高率放電容量がさらに大きくなっていた。
【００５３】
なお、上記の実施例Ｃ１〜Ｃ９においては、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面にＮｉ−Ｙ合金からなる被覆層を形成したアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合について示したが、上記の合金におけるイットリウムＹに代えて、イッテルビウムＹｂ，ランタンＬａ，エルビウムＥｒ，ビスマスＢｉから選択される金属を用い、これらの金属とニッケルＮｉとの合金からなる被覆層を形成したアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合や、上記の合金におけるニッケルＮｉに代えてコバルトＣｏを用い、コバルトＣｏとこれらの金属との合金からなる被覆層を形成したアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合においても同様の結果が得られる。
【００５４】
（実施例Ｄ１〜Ｄ１０）
実施例Ｄ１〜Ｄ１０においては、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面にＮｉ−Ｙ合金からなる被覆層を形成するにあたり、硫酸ニッケルが２３．７ｇ／ｌ，クエン酸ナトリウムが６０ｇ／ｌ，次亜リン酸ナトリウムが２１ｇ／ｌ，硫酸アンモニウムが６５ｇ／ｌの割合になった溶液に対して加える硫酸イットリウムの量を、下記の表５に示すように、０．２〜２４．０ｇ／ｌの範囲で変更し、これに水酸化アンモニウムを加えてｐＨを８に調整すると共に９０℃に加熱した各溶液を用いるようにした。
【００５５】
そして、実施例Ｄ１〜Ｄ１０においては、前記のように水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板を上記の各溶液中に浸漬させてＮｉ−Ｙ合金からなる被覆層を形成するにあたり、その浸漬時間を上記の実施例Ｃ７の場合と同様に４４．９分間にして、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面にＮｉ−Ｙ合金からなる被覆層が形成された各アルカリ蓄電池用ニッケル極を得た。
【００５６】
ここで、上記のようにしてＮｉ−Ｙ合金からなる被覆層が形成された各アルカリ蓄電池用ニッケル極において、活物質と被覆層とを合わせた総重量に対する各被覆層の重量比及び活物質と被覆層とを合わせた総重量に対する各被覆層中に含まれるイットリウムの重量比を求め、その結果を下記の表５に上記の実施例Ｃ７で用いてアルカリ蓄電池用ニッケル極のものと合わせて示した。
【００５７】
また、上記のようにして得た各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１〜Ａ５の場合と同様にして、電池容量が約１．０Ａｈになった実施例Ｄ１〜Ｄ１０の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５８】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｄ１〜Ｄ１０の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５及び比較例１〜３の場合と同様にして高率放電容量を求め、その結果を上記の実施例Ｃ７のアルカリ蓄電池の結果と合わせて下記の表５に示した。
【００５９】
【表５】

【００６０】
この結果、活物質と被覆層とを合わせた総重量に対する被覆層中に含まれるイットリウムＹの重量比が０．３〜３重量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｃ７及び実施例Ｄ３〜Ｄ８の各アルカリ蓄電池は、イットリウムＹの重量比が０．３重量％未満になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｄ１，Ｄ２のアルカリ蓄電池や、イットリウムＹの重量比が３重量％を越えるアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｄ９，Ｄ１０のアルカリ蓄電池に比べて高率放電容量が大きくなっていた。
【００６１】
なお、上記の実施例Ｄ１〜Ｄ１０においては、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面にＮｉ−Ｙ合金からなる被覆層を形成したアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合について示したが、上記の合金におけるイットリウムＹに代えて、イッテルビウムＹｂ，ランタンＬａ，エルビウムＥｒ，ビスマスＢｉから選択される金属を用い、これらの金属とニッケルＮｉとの合金からなる被覆層を形成したアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合や、上記の合金におけるニッケルＮｉに代えてコバルトＣｏを用い、コバルトＣｏとこれらの金属との合金からなる被覆層を形成したアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合においても同様の結果が得られる。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、その表面にコバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の金属と、イットリウムＹ，イッテルビウムＹｂ，ランタンＬａ，エルビウムＥｒ，ビスマスＢｉから選択される少なくとも１種の金属との合金からなる被覆層を形成したため、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてアルカリ蓄電池を作製した場合、アルカリ蓄電池用ニッケル極の表面に形成された上記の合金からなる被覆層に含まれるコバルトとニッケルとから選択される金属により、このアルカリ蓄電池用ニッケル極の導電性が向上して、アルカリ蓄電池における出力が高まると共に、この被覆層に含まれるイットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマスから選択される金属により、アルカリ蓄電池を高温で充電させた場合等に、アルカリ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生する副反応が抑制され、高温下において放電容量が低下するのが防止されるようになった。
【００６３】
この結果、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、高温下においても高出力で十分な放電容量が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例において、水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル焼結基板の表面に、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の金属と、イットリウムＹ，イッテルビウムＹｂ，ランタンＬａ，エルビウムＥｒ，ビスマスＢｉから選択される少なくとも１種の金属との合金からなる被覆層を形成した状態を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ニッケル焼結基板
２活物質
３被覆層

Claims

水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、その表面にコバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の金属と、イットリウムＹ，イッテルビウムＹｂ，ランタンＬａ，エルビウムＥｒ，ビスマスＢｉから選択される少なくとも１種の金属との合金からなる被覆層が形成されてなることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の被覆層がメッキにより形成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の被覆層が無電解メッキにより形成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
請求項１〜３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の合金からなる被覆層の重量が、上記の活物質と被覆層とを合わせた総重量に対して１〜１０重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
請求項１〜４の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の合金からなる被覆層中に含まれるイットリウムＹ，イッテルビウムＹｂ，ランタンＬａ，エルビウムＥｒ，ビスマスＢｉから選択される金属の合計の重量が、上記の活物質と被覆層とを合わせた総重量に対して０．３〜３重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極を、コバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の金属のイオンと、イットリウムＹ，イッテルビウムＹｂ，ランタンＬａ，エルビウムＥｒ，ビスマスＢｉから選択される少なくとも１種の金属のイオンとを含む溶液中においてメッキして、その表面にコバルトＣｏ，ニッケルＮｉから選択される少なくとも１種の金属と、イットリウムＹ，イッテルビウムＹｂ，ランタンＬａ，エルビウムＥｒ，ビスマスＢｉから選択される少なくとも１種の金属との合金からなる被覆層を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
請求項１〜５の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケルを正極に使用したことを特徴とするアルカリ蓄電池。