JP3825612B2 - 水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金粉末、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用される水素吸蔵合金電極、またこの水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金粉末に関するものであり、水素吸蔵合金粉末の導電性を高めると共に、この水素吸蔵合金粉末が水素吸蔵合金電極から脱落するのを抑制し、また水素吸蔵合金電極と電解液との反応性を高め、アルカリ蓄電池における高率放電特性や充放電サイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池の一つとして、その負極に水素吸蔵合金電極を使用したニッケル−水素蓄電池が知られている。
【０００３】
そして、このようなアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金電極としては、水素吸蔵合金粉末に結着剤を加えてペーストを調製し、このペーストを集電体に塗着させて乾燥させたものが一般に用いられていた。
【０００４】
しかし、上記のような水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金粉末における導電性が十分ではなく、また集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性も十分ではなくて、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落し、アルカリ蓄電池における放電容量が低下したり、充放電サイクル特性が悪くなる等の問題があった。
【０００５】
このため、従来においては、特開昭６１−１６３５６９号公報に示されるように、水素吸蔵合金粉末の表面をニッケル又はニッケル合金でメッキして、水素吸蔵合金粉末における導電性を高めると共に、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００６】
しかし、このように表面をニッケル又はニッケル合金でメッキした水素吸蔵合金粉末を用いた場合においても、依然として集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性が十分ではなく、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性等を十分に向上させることができなかった。
【０００７】
このため、近年においては、特開平５−１５９７９８号公報や、特開平９−１０６８１７号公報に示させるように、水素吸蔵合金粉末の表面に撥水性の樹脂やフッ素化合物の微粒子を含む金属のメッキを行い、水素吸蔵合金粉末における導電性を高めると共に、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００８】
しかし、このように表面に撥水性の樹脂やフッ素化合物の微粒子を含む金属のメッキを行った水素吸蔵合金粉末を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用した場合、上記の撥水性の樹脂やフッ素化合物が存在する部分においては、電解液が水素吸蔵合金粉末とうまく接触せず、水素吸蔵合金電極において反応に関与する面積が低下し、高い電流での放電特性や充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水素吸蔵合金粉末を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用した場合における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金粉末の導電性を高めると共に、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性を高めて、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落するのを抑制し、また水素吸蔵合金電極と電解液との反応性を高め、アルカリ蓄電池における高率放電特性や充放電サイクル特性を向上させることを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明における水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金粉末においては、水素吸蔵合金粉末の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜を形成するようにしたのである。
【００１１】
そして、この発明における水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金粉末のように、表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜を形成すると、この被膜におけるニッケルやコバルトによって水素吸蔵合金粉末の導電性が向上する。
【００１２】
また、この発明における水素吸蔵合金電極においては、結着剤と水素吸蔵合金粉末とを含む電極材料が集電体に付着されてなる水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金粉末として、上記のように表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いるようにしたのである。
【００１３】
また、この発明における水素吸蔵合金電極においては、結着剤と水素吸蔵合金粉末とを含む電極材料を集電体に付着させるにあたり、集電体として、その表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された集電体を用いるようにしたのである。
【００１４】
また、この発明における水素吸蔵合金電極においては、結着剤と水素吸蔵合金粉末とを含む電極材料を集電体に付着させるにあたり、水素吸蔵合金粉末として、表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いると共に、集電体として、その表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された集電体を用いるようにしたのである。
【００１５】
そして、上記の水素吸蔵合金電極のように、表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末や、表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された集電体を用いると、水素吸蔵合金粉末や集電体に含まれる上記の親水性高分子によって集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性が高まり、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落するのが抑制されるようになると共に、被膜におけるニッケルやコバルトによって水素吸蔵合金電極における導電性も向上する。
【００１６】
また、上記の水素吸蔵合金電極において、上記の各被膜に含有させる親水性高分子を前記の結着剤にも用いると、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性がさらに向上されて、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落するのが一層抑制されるようになる。
【００１７】
ここで、上記のように水素吸蔵合金粉末の表面や集電体の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜を形成するにあたっては、ニッケルやコバルトを含むメッキ液中に上記の親水性高分子を分散させた状態で、水素吸蔵合金粉末の表面や集電体の表面にメッキを行うようにして形成することができ、またこのようにメッキを行うにあたっては、操作が簡単な無電解メッキを行うことが好ましい。
【００１８】
そして、上記の親水性高分子としては、エーテル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、ジアゾ基等の親水性の官能基を含む一般に知られているものを用いることができ、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらを含む共重合体等を用いることができる。
【００１９】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような水素吸蔵合金電極を負極に用いるようにしたのである。
【００２０】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、上記のような水素吸蔵合金電極を負極に使用すると、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性が高まって、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落するのが抑制されると共に、被膜における親水性高分子により電解液が水素吸蔵合金粉末とうまく接触し、水素吸蔵合金電極において反応に関与する面積が低下するということがなく、高い電流での放電特性や充放電サイクル特性が向上する。
【００２１】
ここで、この発明におけるアルカリ蓄電池において、上記のように表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いるにあたり、この被膜におけるニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種を含む層の厚みが薄いと、水素吸蔵合金粉末が酸化されるのを十分に抑制することができなくなる一方、上記の層の厚みが厚くなり過ぎると、水素吸蔵合金粉末の反応性が低下して、水素ガスの吸収が速やかに行われなくなるため、被膜におけるニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種を含む層の厚みを０．５〜２．５μｍの範囲にすることが好ましい。
【００２２】
また、上記の水素吸蔵合金粉末において、被膜中における親水性高分子の量が少ないと、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性が低下すると共に、この親水性高分子を通して電解液が水素吸蔵合金粉末に接触する部分が少なくなる一方、親水性高分子の量が多くなり過ぎると、水素吸蔵合金粉末が酸化されるのを十分に抑制することができなくなるため、被膜中における親水性高分子の量を０．５〜５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、この発明に係る水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金粉末、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、内部抵抗が減少すると共に充放電サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における水素吸蔵合金粉末、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２４】
（実施例１）
実施例１においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。なお、この水素吸蔵合金粉末において、Ｍｍで表されるミッシュメタルは、Ｌａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝３０：４５：６：１９の重量比になっている。
【００２５】
そして、この実施例においては、１リットル中に硫酸ニッケルが３０ｇ、マロン酸ナトリウムが３４ｇ、ホウ酸が３０ｇ、塩化アンモニウムが３０ｇ、ジメチルアミンボランが３．４ｇ、親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が０．２ｇ含まれ、水酸化アンモニウムによりｐＨ７に調整した浴温６０℃のメッキ液中に、上記の水素吸蔵合金粉末を６分間浸漬させて無電解メッキし、上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜を形成した。
【００２６】
ここで、この被膜におけるニッケルの層の厚みは約１．０μｍで、被膜を形成する前の水素吸蔵合金粉末に対する上記のニッケルの量が約１２重量％になっており、またこの被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の量は約３．５重量％になっていた。
【００２７】
また、集電体としては、上記の水素吸蔵合金粉末の場合と同様に、パンチングメタルを上記のメッキ液中に６分間浸漬させて無電解メッキし、パンチングメタルの表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜を形成したものを用いた。なお、この集電体においても、上記の被膜におけるニッケルの層の厚みは約１．０μｍで、この被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の量は約３．５重量％になっていた。
【００２８】
そして、上記のように表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤として上記の親水性高分子であるポリエチレンオキシドを１．０重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストを上記のように表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成されたパンチングメタルの両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２９】
そして、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、図１に示すような、円筒型で電池容量が約１Ａｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００３０】
ここで、正極としては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータには耐アルカリ性の不織布を用いると共に、アルカリ電解液には３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用するようにした。
【００３１】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合は、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００３２】
（実施例２）
この実施例２においても、上記の実施例１の場合と同様にして、表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００３３】
一方、集電体としては、上記の実施例１に示すメッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、パンチングメタルをメッキ液中に６分間浸漬させて無電解メッキし、親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が表面に形成されたパンチングメタルを用いるようにした。
【００３４】
そして、このように親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が表面に形成された集電体を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００３５】
（実施例３）
この実施例３においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末をメッキするにあたり、上記のメッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の水素吸蔵合金粉末をメッキ液中に６分間浸漬させて無電解メッキし、親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が表面に形成された水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００３６】
一方、集電体としては、上記の実施例１の場合と同様にして、表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜が形成されたパンチングメタルを用いるようにした。
【００３７】
そして、上記のような親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が表面に形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００３８】
（実施例４）
この実施例４においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末をメッキするにあたり、１リットル中に硫酸コバルトが１５ｇ、酒石酸ナトリウムが１１５ｇ、ホウ酸が３０ｇ、次亜リン酸ナトリウムが２１ｇ、親水性高分子のポリエチレンオキシドが０．２ｇ含まれ、水酸化アンモニウムによりｐＨ９に調整した浴温９０℃のメッキ液中に、上記の水素吸蔵合金粉末を４分間浸漬させて無電解メッキし、上記の水素吸蔵合金粉末の表面にコバルトと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜を形成した。なお、この被膜におけるコバルトの層の厚みは約１．０μｍで、被膜を形成する前の水素吸蔵合金粉末に対する上記のコバルトの量は約１２重量％になっており、またこの被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の量は約３．５重量％になっていた。
【００３９】
一方、集電体としては、上記の実施例１の場合と同様にして、表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜が形成されたパンチングメタルを用いるようにした。
【００４０】
そして、上記のように表面にコバルトと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００４１】
（比較例１）
この比較例１においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末をメッキするにあたり、上記の実施例３の場合と同様に、メッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにして無電解メッキを行い、親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が表面に形成された水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００４２】
また、集電体としては、上記の実施例２の場合と同様に、メッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにし、表面に親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が形成されたパンチングメタルを用いるようにした。
【００４３】
そして、このように親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が形成された水素吸蔵合金粉末と集電体とを用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００４４】
（比較例２）
この比較例２においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末をメッキするにあたり、上記の実施例４におけるメッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにし、それ以外は、上記の実施例４の場合と同様にして、上記の水素吸蔵合金粉末をメッキ液中に４分間浸漬させて無電解メッキし、親水性高分子を含まないコバルトだけの被膜が表面に形成された水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００４５】
また、集電体としては、上記の実施例２の場合と同様に、メッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにし、表面に親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が形成されたパンチングメタルを用いるようにした。
【００４６】
そして、上記のように親水性高分子を含まないコバルトだけの被膜が表面に形成された水素吸蔵合金粉末と、親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が表面に形成された集電体とを用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００４７】
（比較例３）
この比較例３においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末をメッキするにあたり、上記の実施例１に示すメッキ液中における親水性高分子のポリエチレンオキシドを、撥水性高分子のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の水素吸蔵合金粉末をメッキ液中に６分間浸漬させて無電解メッキし、上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと撥水性高分子のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む被膜を形成した。
【００４８】
また、集電体としては、上記の実施例２の場合と同様に、メッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにし、表面に親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が形成されたパンチングメタルを用いるようにした。
【００４９】
そして、上記のように表面にニッケルと撥水性高分子のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む被膜を形成された水素吸蔵合金粉末と、親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が表面に形成された集電体とを用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００５０】
（比較例４）
この比較例４においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末をメッキすることなくそのまま用いると共に、集電体としては、上記の実施例２の場合と同様に、メッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにし、表面に親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が形成された集電体を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００５１】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜４の各アルカリ蓄電池を室温の下で、それぞれ容量の５０％まで電流０．５Ａで充電させ、電流０．５Ａで１分間放電した後、電流０．５Ａで１分間充電し、次いで、電流１Ａで１分間放電した後、電流１Ａで１分間充電し、同様にして電流２Ａ、３Ａでそれぞれ１分間放電と充電とを行い、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａの各電流で放電させた場合における１０秒目の電圧を測定し、その電流と電圧の直線の傾きに基づいて、各アルカリ蓄電池の内部抵抗を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５２】
また、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜４の各アルカリ蓄電池を、０．１Ａの電流で１２時間充電した後、０．２Ａの電流で放電終止電圧１．０Ｖになるまで放電を行い、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が初期容量の６０％に到達するまでのサイクル回数をサイクル寿命として求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
この結果から明らかなように、水素吸蔵合金粉末と集電体との少なくとも一方において、その表面にニッケル又はコバルトと、親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜が形成されたものを用いた実施例１〜４の各アルカリ蓄電池は、表面に親水性高分子を含まないニッケル又はコバルトだけの被膜が形成された水素吸蔵合金粉末と集電体とを用いた比較例１，２の各アルカリ蓄電池や、表面にニッケルと撥水性高分子のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いた比較例３のアルカリ蓄電池や、メッキを行っていない水素吸蔵合金粉末を用いた比較例４のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命が向上していた。
【００５５】
特に、水素吸蔵合金粉末と集電体とのそれぞれの表面に、ニッケル又はコバルトと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜が形成された実施例１，４のアルカリ蓄電池においては、電池の内部抵抗がさらに低くなると共に、サイクル寿命が著しく向上していた。
【００５６】
（実施例１・１〜１・６）
これらの実施例１・１〜１・６においては、上記の実施例１において、ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を上記のメッキ液中に浸漬させて無電解メッキを行うにあたり、水素吸蔵合金粉末を上記のメッキ液中に浸漬させる時間を変更させ、実施例１・１では１分４８秒間、実施例１・２では３分間、実施例１・３では９分間、実施例１・４では１２分間、実施例１・５では１５分間、実施例１・６では１６分１２秒間浸漬させて、それぞれ水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜を形成するようにした。
【００５７】
ここで、上記のようにして水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜を形成した場合、この被膜におけるニッケルの層の厚みは、下記の表２に示すように、実施例１・１では０．３μｍ、実施例１・２では０．５μｍ、実施例１・３では１．５μｍ、実施例１・４では２．０μｍ、実施例１・５では２．５μｍ、実施例１・６では２．７μｍになっていた。
【００５８】
そして、上記のような被膜が形成された各水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１・１〜１・６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５９】
また、このようにして作製した実施例１・１〜１・６の各アルカリ蓄電池についても、上記の場合と同様にして、内部抵抗とサイクル寿命とを求め、上記の実施例１のアルカリ蓄電池と合わせて、その結果を下記の表２に示した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
この結果から明らかなように、表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末をアルカリ蓄電池に用いる場合において、この被膜におけるニッケルの層の厚みが０．５〜２．５μｍの範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、１・２〜１・５のアルカリ蓄電池においては、さらに電池の内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命が向上しており、特に、被膜におけるニッケルの層の厚みが１〜２μｍの範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、１・３、１・４のアルカリ蓄電池においては、サイクル寿命が著しく向上していた。
【００６２】
なお、この実施例１・１〜１・６においては、表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末において、その被膜におけるニッケルの層の厚みを変更させたが、上記の実施例３のように、表面にコバルトと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末において、その被膜におけるコバルトの層の厚みを変更させる場合においても同様の結果が得られる。
【００６３】
（実施例１・７〜１・１１）
これらの実施例１・７〜１・１１においては、上記の実施例１において、ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末をメッキ液中に浸漬させて無電解メッキを行うにあたり、メッキ液中に含有される親水性高分子であるポリエチレンオキシドの量を変更させ、１リットルのメッキ液中におけるポリエチレンオキシドの量を、実施例１・７では０．０２ｇ、実施例１・８では０．０５ｇ、実施例１・９では０．１５ｇ、実施例１・１０では０．４ｇ、実施例１・１１では０．５ｇにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜を形成した。
【００６４】
ここで、上記のようにして水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜を形成した場合、この被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の量は、下記の表３に示すように、実施例１・７では０．２重量％、実施例１・８では０．５重量％、実施例１・９では２．０重量％、実施例１・１０では５．０重量％、実施例１・１１では５．５重量％になっていた。
【００６５】
そして、上記のような被膜が形成された各水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１・７〜１・１１の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６６】
また、このようにして作製した実施例１・１〜１・１１の各アルカリ蓄電池についても、上記の場合と同様にして、内部抵抗とサイクル寿命とを求め、上記の実施例１のアルカリ蓄電池と合わせて、その結果を下記の表３に示した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
この結果から明らかなように、表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末をアルカリ蓄電池に用いる場合において、この被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の量が０．５〜５．０重量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、１・８〜１・１０のアルカリ蓄電池においては、さらに電池の内部抵抗が低くなると共にサイクル寿命が向上しており、特に、被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の量が２．０〜３．５重量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、１・９のアルカリ蓄電池においては、さらに電池の内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命も著しく向上していた。
【００６９】
なお、この実施例１・７〜１・１１においては、表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末において、その被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシドの量を変更させたが、上記の実施例３のように、表面にコバルトと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末において、その被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシドの量を変更させる場合においても同様の結果が得られる。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における水素吸蔵合金電極のように、結着剤と水素吸蔵合金粉末とを含む電極材料を集電体に付着させるにあたり、表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いるようにしたり、表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された集電体を用いると、水素吸蔵合金粉末や集電体に含まれる上記の親水性高分子によって集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性が高まり、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落するのが抑制されるようになると共に、被膜におけるニッケルやコバルトによって水素吸蔵合金電極における導電性も向上した。
【００７１】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、上記のような水素吸蔵合金電極を負極に使用すると、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性が高まって、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落するのが抑制されると共に、被膜における親水性高分子により電解液が水素吸蔵合金粉末とうまく接触し、水素吸蔵合金電極において反応に関与する面積が低下するということがなく、高い電流での放電特性や充放電サイクル特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極（水素吸蔵合金電極）
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用される水素吸蔵合金電極、またこの水素吸蔵合金電極に用いる水素吸蔵合金粉末に関するものであり、水素吸蔵合金粉末の導電性を高めると共に、この水素吸蔵合金粉末が水素吸蔵合金電極から脱落するのを抑制し、また水素吸蔵合金電極と電解液との反応性を高め、アルカリ蓄電池における高率放電特性や充放電サイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池の一つとして、その負極に水素吸蔵合金電極を使用したニッケル−水素蓄電池が知られている。
【０００３】
そして、このようなアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金電極としては、水素吸蔵合金粉末に結着剤を加えてペーストを調製し、このペーストを集電体に塗着させて乾燥させたものが一般に用いられていた。
【０００４】
しかし、上記のような水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金粉末における導電性が十分ではなく、また集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性も十分ではなくて、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落し、アルカリ蓄電池における放電容量が低下したり、充放電サイクル特性が悪くなる等の問題があった。
【０００５】
このため、従来においては、特開昭６１−１６３５６９号公報に示されるように、水素吸蔵合金粉末の表面をニッケル又はニッケル合金でメッキして、水素吸蔵合金粉末における導電性を高めると共に、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００６】
しかし、このように表面をニッケル又はニッケル合金でメッキした水素吸蔵合金粉末を用いた場合においても、依然として集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性が十分ではなく、アルカリ蓄電池における充放電サイクル特性等を十分に向上させることができなかった。
【０００７】
このため、近年においては、特開平５−１５９７９８号公報や、特開平９−１０６８１７号公報に示させるように、水素吸蔵合金粉末の表面に撥水性の樹脂やフッ素化合物の微粒子を含む金属のメッキを行い、水素吸蔵合金粉末における導電性を高めると共に、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００８】
しかし、このように表面に撥水性の樹脂やフッ素化合物の微粒子を含む金属のメッキを行った水素吸蔵合金粉末を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用した場合、上記の撥水性の樹脂やフッ素化合物が存在する部分においては、電解液が水素吸蔵合金粉末とうまく接触せず、水素吸蔵合金電極において反応に関与する面積が低下し、高い電流での放電特性や充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水素吸蔵合金粉末を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用した場合における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金粉末の導電性を高めると共に、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性を高めて、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落するのを抑制し、また水素吸蔵合金電極と電解液との反応性を高め、アルカリ蓄電池における高率放電特性や充放電サイクル特性を向上させることを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明における水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金粉末においては、水素吸蔵合金粉末の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜を形成するようにしたのである。
【００１１】
そして、この発明における水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金粉末のように、表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜を形成すると、この被膜におけるニッケルやコバルトによって水素吸蔵合金粉末の導電性が向上する。
【００１２】
また、この発明における水素吸蔵合金電極においては、結着剤と水素吸蔵合金粉末とを含む電極材料が集電体に付着されてなる水素吸蔵合金電極において、水素吸蔵合金粉末として、上記のように表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いるようにしたのである。
【００１３】
また、この発明における水素吸蔵合金電極においては、結着剤と水素吸蔵合金粉末とを含む電極材料を集電体に付着させるにあたり、集電体として、その表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された集電体を用いるようにしたのである。
【００１４】
また、この発明における水素吸蔵合金電極においては、結着剤と水素吸蔵合金粉末とを含む電極材料を集電体に付着させるにあたり、水素吸蔵合金粉末として、表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いると共に、集電体として、その表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された集電体を用いるようにしたのである。
【００１５】
そして、上記の水素吸蔵合金電極のように、表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末や、表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された集電体を用いると、水素吸蔵合金粉末や集電体に含まれる上記の親水性高分子によって集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性が高まり、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落するのが抑制されるようになると共に、被膜におけるニッケルやコバルトによって水素吸蔵合金電極における導電性も向上する。
【００１６】
また、上記の水素吸蔵合金電極において、上記の各被膜に含有させる親水性高分子を前記の結着剤にも用いると、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性がさらに向上されて、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落するのが一層抑制されるようになる。
【００１７】
ここで、上記のように水素吸蔵合金粉末の表面や集電体の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜を形成するにあたっては、ニッケルやコバルトを含むメッキ液中に上記の親水性高分子を分散させた状態で、水素吸蔵合金粉末の表面や集電体の表面にメッキを行うようにして形成することができ、またこのようにメッキを行うにあたっては、操作が簡単な無電解メッキを行うことが好ましい。
【００１８】
そして、上記の親水性高分子としては、エーテル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、ジアゾ基等の親水性の官能基を含む一般に知られているものを用いることができ、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらを含む共重合体等を用いることができる。
【００１９】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような水素吸蔵合金電極を負極に用いるようにしたのである。
【００２０】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、上記のような水素吸蔵合金電極を負極に使用すると、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性が高まって、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落するのが抑制されると共に、被膜における親水性高分子により電解液が水素吸蔵合金粉末とうまく接触し、水素吸蔵合金電極において反応に関与する面積が低下するということがなく、高い電流での放電特性や充放電サイクル特性が向上する。
【００２１】
ここで、この発明におけるアルカリ蓄電池において、上記のように表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いるにあたり、この被膜におけるニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種を含む層の厚みが薄いと、水素吸蔵合金粉末が酸化されるのを十分に抑制することができなくなる一方、上記の層の厚みが厚くなり過ぎると、水素吸蔵合金粉末の反応性が低下して、水素ガスの吸収が速やかに行われなくなるため、被膜におけるニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種を含む層の厚みを０．５〜２．５μｍの範囲にすることが好ましい。
【００２２】
また、上記の水素吸蔵合金粉末において、被膜中における親水性高分子の量が少ないと、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性が低下すると共に、この親水性高分子を通して電解液が水素吸蔵合金粉末に接触する部分が少なくなる一方、親水性高分子の量が多くなり過ぎると、水素吸蔵合金粉末が酸化されるのを十分に抑制することができなくなるため、被膜中における親水性高分子の量を０．５〜５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、この発明に係る水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金粉末、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、内部抵抗が減少すると共に充放電サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における水素吸蔵合金粉末、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２４】
（実施例１）
実施例１においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。なお、この水素吸蔵合金粉末において、Ｍｍで表されるミッシュメタルは、Ｌａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝３０：４５：６：１９の重量比になっている。
【００２５】
そして、この実施例においては、１リットル中に硫酸ニッケルが３０ｇ、マロン酸ナトリウムが３４ｇ、ホウ酸が３０ｇ、塩化アンモニウムが３０ｇ、ジメチルアミンボランが３．４ｇ、親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が０．２ｇ含まれ、水酸化アンモニウムによりｐＨ７に調整した浴温６０℃のメッキ液中に、上記の水素吸蔵合金粉末を６分間浸漬させて無電解メッキし、上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜を形成した。
【００２６】
ここで、この被膜におけるニッケルの層の厚みは約１．０μｍで、被膜を形成する前の水素吸蔵合金粉末に対する上記のニッケルの量が約１２重量％になっており、またこの被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の量は約３．５重量％になっていた。
【００２７】
また、集電体としては、上記の水素吸蔵合金粉末の場合と同様に、パンチングメタルを上記のメッキ液中に６分間浸漬させて無電解メッキし、パンチングメタルの表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜を形成したものを用いた。なお、この集電体においても、上記の被膜におけるニッケルの層の厚みは約１．０μｍで、この被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の量は約３．５重量％になっていた。
【００２８】
そして、上記のように表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤として上記の親水性高分子であるポリエチレンオキシドを１．０重量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストを上記のように表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成されたパンチングメタルの両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２９】
そして、このように作製した水素吸蔵合金電極を負極に使用して、図１に示すような、円筒型で電池容量が約１Ａｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００３０】
ここで、正極としては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータには耐アルカリ性の不織布を用いると共に、アルカリ電解液には３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用するようにした。
【００３１】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合は、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００３２】
（実施例２）
この実施例２においても、上記の実施例１の場合と同様にして、表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００３３】
一方、集電体としては、上記の実施例１に示すメッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、パンチングメタルをメッキ液中に６分間浸漬させて無電解メッキし、親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が表面に形成されたパンチングメタルを用いるようにした。
【００３４】
そして、このように親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が表面に形成された集電体を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００３５】
（実施例３）
この実施例３においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末をメッキするにあたり、上記のメッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の水素吸蔵合金粉末をメッキ液中に６分間浸漬させて無電解メッキし、親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が表面に形成された水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００３６】
一方、集電体としては、上記の実施例１の場合と同様にして、表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜が形成されたパンチングメタルを用いるようにした。
【００３７】
そして、上記のような親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が表面に形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００３８】
（実施例４）
この実施例４においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末をメッキするにあたり、１リットル中に硫酸コバルトが１５ｇ、酒石酸ナトリウムが１１５ｇ、ホウ酸が３０ｇ、次亜リン酸ナトリウムが２１ｇ、親水性高分子のポリエチレンオキシドが０．２ｇ含まれ、水酸化アンモニウムによりｐＨ９に調整した浴温９０℃のメッキ液中に、上記の水素吸蔵合金粉末を４分間浸漬させて無電解メッキし、上記の水素吸蔵合金粉末の表面にコバルトと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜を形成した。なお、この被膜におけるコバルトの層の厚みは約１．０μｍで、被膜を形成する前の水素吸蔵合金粉末に対する上記のコバルトの量は約１２重量％になっており、またこの被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の量は約３．５重量％になっていた。
【００３９】
一方、集電体としては、上記の実施例１の場合と同様にして、表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜が形成されたパンチングメタルを用いるようにした。
【００４０】
そして、上記のように表面にコバルトと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００４１】
（比較例１）
この比較例１においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末をメッキするにあたり、上記の実施例３の場合と同様に、メッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにして無電解メッキを行い、親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が表面に形成された水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００４２】
また、集電体としては、上記の実施例２の場合と同様に、メッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにし、表面に親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が形成されたパンチングメタルを用いるようにした。
【００４３】
そして、このように親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が形成された水素吸蔵合金粉末と集電体とを用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００４４】
（比較例２）
この比較例２においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末をメッキするにあたり、上記の実施例４におけるメッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにし、それ以外は、上記の実施例４の場合と同様にして、上記の水素吸蔵合金粉末をメッキ液中に４分間浸漬させて無電解メッキし、親水性高分子を含まないコバルトだけの被膜が表面に形成された水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
【００４５】
また、集電体としては、上記の実施例２の場合と同様に、メッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにし、表面に親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が形成されたパンチングメタルを用いるようにした。
【００４６】
そして、上記のように親水性高分子を含まないコバルトだけの被膜が表面に形成された水素吸蔵合金粉末と、親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が表面に形成された集電体とを用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００４７】
（比較例３）
この比較例３においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末をメッキするにあたり、上記の実施例１に示すメッキ液中における親水性高分子のポリエチレンオキシドを、撥水性高分子のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の水素吸蔵合金粉末をメッキ液中に６分間浸漬させて無電解メッキし、上記の水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと撥水性高分子のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む被膜を形成した。
【００４８】
また、集電体としては、上記の実施例２の場合と同様に、メッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにし、表面に親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が形成されたパンチングメタルを用いるようにした。
【００４９】
そして、上記のように表面にニッケルと撥水性高分子のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む被膜を形成された水素吸蔵合金粉末と、親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が表面に形成された集電体とを用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００５０】
（比較例４）
この比較例４においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末をメッキすることなくそのまま用いると共に、集電体としては、上記の実施例２の場合と同様に、メッキ液中に親水性高分子のポリエチレンオキシドを加えないようにし、表面に親水性高分子を含まないニッケルだけの被膜が形成された集電体を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００５１】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜４の各アルカリ蓄電池を室温の下で、それぞれ容量の５０％まで電流０．５Ａで充電させ、電流０．５Ａで１分間放電した後、電流０．５Ａで１分間充電し、次いで、電流１Ａで１分間放電した後、電流１Ａで１分間充電し、同様にして電流２Ａ、３Ａでそれぞれ１分間放電と充電とを行い、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａの各電流で放電させた場合における１０秒目の電圧を測定し、その電流と電圧の直線の傾きに基づいて、各アルカリ蓄電池の内部抵抗を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５２】
また、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜４の各アルカリ蓄電池を、０．１Ａの電流で１２時間充電した後、０．２Ａの電流で放電終止電圧１．０Ｖになるまで放電を行い、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が初期容量の６０％に到達するまでのサイクル回数をサイクル寿命として求め、その結果を下記の表１に示した。
【００５３】
【表１】
この結果から明らかなように、水素吸蔵合金粉末と集電体との少なくとも一方において、その表面にニッケル又はコバルトと、親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜が形成されたものを用いた実施例１〜４の各アルカリ蓄電池は、表面に親水性高分子を含まないニッケル又はコバルトだけの被膜が形成された水素吸蔵合金粉末と集電体とを用いた比較例１，２の各アルカリ蓄電池や、表面にニッケルと撥水性高分子のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いた比較例３のアルカリ蓄電池や、メッキを行っていない水素吸蔵合金粉末を用いた比較例４のアルカリ蓄電池に比べて、電池の内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命が向上していた。
【００５５】
特に、水素吸蔵合金粉末と集電体とのそれぞれの表面に、ニッケル又はコバルトと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜が形成された実施例１，４のアルカリ蓄電池においては、電池の内部抵抗がさらに低くなると共に、サイクル寿命が著しく向上していた。
【００５６】
（実施例１・１〜１・６）
これらの実施例１・１〜１・６においては、上記の実施例１において、ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を上記のメッキ液中に浸漬させて無電解メッキを行うにあたり、水素吸蔵合金粉末を上記のメッキ液中に浸漬させる時間を変更させ、実施例１・１では１分４８秒間、実施例１・２では３分間、実施例１・３では９分間、実施例１・４では１２分間、実施例１・５では１５分間、実施例１・６では１６分１２秒間浸漬させて、それぞれ水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜を形成するようにした。
【００５７】
ここで、上記のようにして水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む被膜を形成した場合、この被膜におけるニッケルの層の厚みは、下記の表２に示すように、実施例１・１では０．３μｍ、実施例１・２では０．５μｍ、実施例１・３では１．５μｍ、実施例１・４では２．０μｍ、実施例１・５では２．５μｍ、実施例１・６では２．７μｍになっていた。
【００５８】
そして、上記のような被膜が形成された各水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１・１〜１・６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５９】
また、このようにして作製した実施例１・１〜１・６の各アルカリ蓄電池についても、上記の場合と同様にして、内部抵抗とサイクル寿命とを求め、上記の実施例１のアルカリ蓄電池と合わせて、その結果を下記の表２に示した。
【００６０】
【表２】
この結果から明らかなように、表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末をアルカリ蓄電池に用いる場合において、この被膜におけるニッケルの層の厚みが０．５〜２．５μｍの範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、１・２〜１・５のアルカリ蓄電池においては、さらに電池の内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命が向上しており、特に、被膜におけるニッケルの層の厚みが１〜２μｍの範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、１・３、１・４のアルカリ蓄電池においては、サイクル寿命が著しく向上していた。
【００６２】
なお、この実施例１・１〜１・６においては、表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末において、その被膜におけるニッケルの層の厚みを変更させたが、上記の実施例３のように、表面にコバルトと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末において、その被膜におけるコバルトの層の厚みを変更させる場合においても同様の結果が得られる。
【００６３】
（実施例１・７〜１・１１）
これらの実施例１・７〜１・１１においては、上記の実施例１において、ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.6 Ｍｎ0.2 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末をメッキ液中に浸漬させて無電解メッキを行うにあたり、メッキ液中に含有される親水性高分子であるポリエチレンオキシドの量を変更させ、１リットルのメッキ液中におけるポリエチレンオキシドの量を、実施例１・７では０．０２ｇ、実施例１・８では０．０５ｇ、実施例１・９では０．１５ｇ、実施例１・１０では０．４ｇ、実施例１・１１では０．５ｇにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜を形成した。
【００６４】
ここで、上記のようにして水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜を形成した場合、この被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の量は、下記の表３に示すように、実施例１・７では０．２重量％、実施例１・８では０．５重量％、実施例１・９では２．０重量％、実施例１・１０では５．０重量％、実施例１・１１では５．５重量％になっていた。
【００６５】
そして、上記のような被膜が形成された各水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１・７〜１・１１の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６６】
また、このようにして作製した実施例１・１〜１・１１の各アルカリ蓄電池についても、上記の場合と同様にして、内部抵抗とサイクル寿命とを求め、上記の実施例１のアルカリ蓄電池と合わせて、その結果を下記の表３に示した。
【００６７】
【表３】
この結果から明らかなように、表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末をアルカリ蓄電池に用いる場合において、この被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の量が０．５〜５．０重量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、１・８〜１・１０のアルカリ蓄電池においては、さらに電池の内部抵抗が低くなると共にサイクル寿命が向上しており、特に、被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の量が２．０〜３．５重量％の範囲になった水素吸蔵合金粉末を用いた実施例１、１・９のアルカリ蓄電池においては、さらに電池の内部抵抗が低くなると共に、サイクル寿命も著しく向上していた。
【００６９】
なお、この実施例１・７〜１・１１においては、表面にニッケルと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末において、その被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシドの量を変更させたが、上記の実施例３のように、表面にコバルトと親水性高分子のポリエチレンオキシドとを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末において、その被膜中における親水性高分子のポリエチレンオキシドの量を変更させる場合においても同様の結果が得られる。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における水素吸蔵合金電極のように、結着剤と水素吸蔵合金粉末とを含む電極材料を集電体に付着させるにあたり、表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いるようにしたり、表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成された集電体を用いると、水素吸蔵合金粉末や集電体に含まれる上記の親水性高分子によって集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性が高まり、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落するのが抑制されるようになると共に、被膜におけるニッケルやコバルトによって水素吸蔵合金電極における導電性も向上した。
【００７１】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、上記のような水素吸蔵合金電極を負極に使用すると、集電体に対する水素吸蔵合金粉末の結着性が高まって、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落するのが抑制されると共に、被膜における親水性高分子により電解液が水素吸蔵合金粉末とうまく接触し、水素吸蔵合金電極において反応に関与する面積が低下するということがなく、高い電流での放電特性や充放電サイクル特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極（水素吸蔵合金電極）
Claims (8)
- 水素吸蔵合金粉末の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成されてなることを特徴とする水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金粉末。
- 請求項１に記載した水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金粉末において、上記の被膜におけるニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種を含む層の厚みが０．５〜２．５μｍであることを特徴とする水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金粉末。
- 請求項１又は２に記載した水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金粉末において、上記の被膜中における親水性高分子の含有量が０．５〜５重量％の範囲であることを特徴とする水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金粉末。
- 結着剤と水素吸蔵合金粉末とを含む電極材料が集電体に付着されてなる水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金粉末に請求項１〜３の何れか１項に記載した水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金粉末を用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 結着剤と水素吸蔵合金粉末とを含む電極材料が集電体に付着されてなる水素吸蔵合金電極において、上記の集電体として、その表面にニッケルとコバルトとから選択される少なくとも１種と親水性高分子とを含む被膜が形成されたものを用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項５に記載した水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金粉末に請求項１〜３の何れか１項に記載した水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金粉末を用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項４〜６の何れか１項に記載した水素吸蔵合金電極において、前記の親水性高分子を前記の結着剤にも用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項４〜７の何れか１項に記載した水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
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