JP4079571B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用のニッケル極及びその製造方法に関し、特に、ニッケル活物質の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池は一般的に、ニッケル正極と、水酸化カドミウムあるいは水素吸蔵合金を活物質とする負極とをセパレータを介して巻回または積層した電極群が外装缶に収納され、電極体にアルカリ電解液が含浸されて構成されている。
【0003】
そして、このニッケル正極として、水酸化ニッケルを主体とする活物質が導電性多孔体(多孔性ニッケル基板)に充填されてなるものが多用されている。
【0004】
このアルカリ蓄電池において、従来より、高容量化及び長寿命化といった面で性能が改良が加えられてきているが、近年、電池の使用環境が多岐に亘るに伴って、高温での充電受入性、急速充電受入性、作動電圧の確保といった性能も要求されるようになっている。
【0005】
【発明の解決しようとする課題】
従来のアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、充電反応と酸素ガス発生反応とが電位的に近接しているが、高温下において酸素過電圧(本明細書では充電反応と酸素ガス発生反応の電位差という意味で用いる。)が低下する傾向にあるため、高温下で十分な充電効率が得られないという問題がある。
【0006】
この問題に対して、酸素過電圧を向上させる技術として、▲1▼ 特開平11-73957号公報には、NiとCoとYとを混在状態(Yが0.5〜3%)とする技術、▲2▼ 特開平10-125318号公報には、A群(Mg、Ca、Srなど)と、B群(Co、Mn)とを固溶した独立の結晶である表面部を設ける技術、▲3▼ 特開平10-149821号公報には、表面層(Ca、Tiなどを高濃度に含む)と内部(Al、Vなどを高濃度に含む)の平均組成を異ならす技術、▲4▼ 特開平10-255790号公報には、Ni(OH)2粒子をNi及びYベースの水酸化物(Y(OH)3(水酸化イットリウム)として0.15〜3%)で被覆する技術が開示されている。
【0007】
このようにこれらの技術では、Sr、Sc、Y、Al、Mn及びランタノイド系元素から選ばれる元素は、水酸化物若しくは酸化物の形態で添加されている。
【0008】
また、前記Sr、Sc、Y、Al、Mn及びランタノイド系元素から選ばれる元素からなる化合物の添加位置としては、Ni(OH)2主活物質の表面に被覆し、電解液界面近傍により多く存在させた方が、酸素過電圧を向上させる効果が大きい。
【0009】
しかし、前記化合物をこのようにNi(OH)2主活物質の表面に被覆し、電解液界面近傍により多く存在させると、酸素過電圧を向上させる効果はあるが、当該化合物は、充放電反応には直接関与せず、むしろ抵抗成分として作用するため、高温での充電受入性は向上するものの、急速充電受入性や作動電圧といった点では低下する。
【0010】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、アルカリ蓄電池に適用した場合に、高温時の充電特性に優れ、且つ、急速充電性、作動電圧の低下を抑えることのできるアルカリ蓄電池用ニッケル極を提供することを目的としてなされたものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、導電性多孔体にニッケル活物質が充填されているアルカリ蓄電池用ニッケル極において、ニッケル活物質を、水酸化ニッケルを主体とする主活物質の表面上に、Sr、Sc、Y、Al、Mn及びランタノイド系元素から選ばれる1種類以上の化合物のみからなる化合物層が形成された構成とし、更に、この化合物層に対して、酸素とアルカリ共存下で加熱処理(以下、「アルカリ熱処理」と記載する。)を施すこととした。
【0012】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル極では、主活物質の表面に、Sr、Sc、Y、Al、Mn及びランタノイド系元素からなる化合物層が形成されているので、この化合物層が酸素過電圧を向上させる。従って、このニッケル極を用いれば、高温時の充電特性が優れたものとなる。
【0013】
更に、本発明では、この化合物層がアルカリ熱処理されていることによって、急速充電性が向上すると共に作動電圧の低下が抑えられる。この作用(効果が得られる理由)については、明らかでない点も多いが、上記化合物層を酸素とアルカリ共存下で加熱処理すると、アルカリ金属イオンの一部が化合物層に取り込まれることにより化合物層の結晶格子に欠陥が生じ結晶性が乱れるため、化合物層の導電性が改善されるためと考えられる。
【0014】
従って、本発明によれば、高温充電特性が優れ且つ急速充電性に優れ作動電圧も高いアルカリ蓄電池が実現される。
【0015】
アルカリ熱処理においては、LiOH(水酸化リチウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、KOH(水酸化カリウム)、RbOH(水酸化ルビジウム)、CsOH(水酸化セシウム)から選ばれる少なくとも1種のアルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。これは、上記のようなアルカリ金属を含むアルカリを用いると、アルカリ金属イオンの一部が化合物層に取り込まれることによって、導電性向上効果が更に向上するためと考えられる。
【0016】
また、アルカリ熱処理は、60℃〜220℃の温度範囲で行うのが望ましい。これは、 処理温度が60℃未満では加熱による反応が進行せず、処理温度が220℃を超えると主活物質であるNi(OH)2が変質してしまうためである。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池に適用した実施の形態について説明する。
【0018】
図1は、本実施の形態にかかるアルカリ蓄電池を示す分解斜視図である。
【0019】
ここでは円筒形状のニッケル−カドミウム蓄電池を例に挙げて説明するが、角形のものであっても、またニッケルー水素蓄電池においても同様に適用できる。
【0020】
この電池は、正極板1及び負極板2とがセパレータ3を介して巻回されてなる電極体4が、電解液を注入した状態で、円筒状の外装缶6に収納されて構成されてる。
【0021】
正極板1は、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質が、基板に保持されたものである。この活物質は、以下に説明するようにして酸素とアルカリ共存下で加熱処理がなされたものである。
【0022】
負極板2は、芯材(例えばパンチングメタル)に水酸化カドミウムからなる活物質が塗着されたものである。
【0023】
外装缶6上端の円形の開口部は、ガスケット11を介在させて封口板12で封口されている。そして、封口板12の中央部に正極端子13が装着されている。
【0024】
この正極端子13内には、弁板8、押さえ板9、及びこれを押さえるスプリング10が装着されて、電池内圧が上昇したときに内部のガスを大気中に放出する弁が形成されている。
【0025】
負極板2は、負極集電体5により外装缶6の底辺部に電気的に接続され、外装缶6が負極端子を兼ねており、正極端子13は、正極集電体7及び封口板12を介して正極板1と電気的に接続されている。
【0026】
【実施例】
[実施例]
以下のように焼結式ニッケル極を作製し、これを用いてアルカリ蓄電池を作製した。
【0027】
多孔度80%の焼結式ニッケル基板を、比重1.70、温度70℃の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、及び硝酸カドミウム混合溶液(硝酸塩の質量比でNi:Co:Cd=90:5:5)に浸漬・乾燥した。その後、濃度7mol/L、温度60℃のNaOH水溶液によりアルカリ処理して水酸化物化し、水洗した。
【0028】
上記工程を合計6回繰返し、水酸化ニッケルを主体とする活物質をニッケル基板に充填した。このようにして得られたものを極板Aとする。
【0029】
次いで、極板Aを比重1.10、温度25℃の硝酸イットリム水溶液に浸漬し、乾燥後、濃度7mol/L、温度60℃のNaOH水溶液中に所定時間投入した後、水洗することなく、酸素存在下、100℃で60分間加熱した。その後、水洗・乾燥することによって実施例のニッケル極を作製した。
【0030】
このようにして作製したニッケル極は、水酸化ニッケル層の表面に、アルカリ熱処理されたイットリウム化合物が形成されている。
【0031】
このニッケル極と、焼結式カドミウム極板とを、ポリプロピレン製のセパレータを介して巻回し、電極体を作製した。そして、この電極体を外装缶に入れ、濃度8mol/LKOH水溶液からなる電解液を注入して公称容量1.2Ah、SCサイズの実施例のニッケルカドミウム蓄電池を作製した。
【0032】
[比較例1]
本比較例では、上記極板A(即ち、水酸化ニッケル層の表面にイットリウム層が形成されていない。)をニッケル極とする。
【0033】
そして、このニッケル極を用い、上記実施例と同様にして比較例1のニッケルカドミウム蓄電池を作製した。
【0034】
[比較例2]
多孔度80%の焼結式ニッケル基板を、比重1.70、温度70℃の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸カドミウム、及び硝酸イットリウム混合溶液(硝酸塩の質量比でNi:Co:Cd:Y=89:5:5:1)に浸漬・乾燥後、濃度7mol/L、温度60℃のNaOH水溶液によりアルカリ処理して水酸化物化し、その後、水洗した。
【0035】
この工程を合計6回繰返すことによって、本比較例のニッケル極を作製した。
【0036】
そして、このニッケル極を用い、上記実施例と同様にして比較例2のニッケルカドミウム蓄電池を作製した。
【0037】
[比較例3]
上記極板Aを、比重1.10、温度25℃の硝酸イットリウム水溶液に浸漬・乾燥後、濃度7mol/L、温度60℃のNaOH水溶液に所定時間投入した後、水洗してアルカリ成分を除去した後、酸素存在下、100℃で60分間加熱処理を施すことによって、本比較例のニッケル極を作製した。
【0038】
そして、このニッケル極を用い、上記実施例と同様にして比較例3のニッケルカドミウム蓄電池を作製した。
【0039】
実施例及び各比較例の特徴を表1にまとめる。
【0040】
【表1】
上記のようにして作製した実施例の電池及び比較例1〜3の電池について、下記のような条件で充放電を行い、電池の放電容量及び放電時中間電圧を測定した。
【0041】
条件▲1▼ 充電:0.1C×16時間(25℃環境下)、放電:1C(E.V=1.0V、25℃環境下)
条件▲2▼ 充電:0.1C×16時間(45℃環境下)、放電:1C(E.V=1.0V、25℃環境下)
条件▲3▼ 充電:1C×90分(25℃環境下)、放電:1C(E.V=1.0V、25℃環境下)
そして、それぞれの結果より下記の下記の計算式に従って、放電中間電圧、高温充電特性、及び急速充電特性を算出した。
【0042】
・放電中間電圧=条件▲1▼の放電中間電圧
・高温充電特性=条件▲2▼の放電容量/条件▲1▼の放電容量
・急速充電特性=条件▲3▼の放電容量/条件▲1▼の放電容量
各計算の結果を上記表1に示した。
【0043】
表1の結果を見ると、
Yを添加していない比較例1と比べて、Yを添加した比較例2,3及び実施例では、高温充電特性が向上している。
【0044】
また、Yを固溶添加した比較例2と比べて、Yを表面添加した比較例3及び実施例では、より高温充電特性が向上している。
【0045】
また、共にYを表面添加した比較例3と実施例とを比べると、アルカリ熱処理していない比較例3よりもアルカリ熱処理した実施例の方が、放電中間電圧及び急速充電特性が高い値を示している。
【0046】
即ち、比較例3では、比較例1,2と比べて放電中間電圧及び急速充電特性が低いが、実施例では放電中間電圧及び急速充電特性が比較例1,2と同等である。
【0047】
このような実施例を踏まえて、上記正極板1を用いた効果についてまとめると以下のようになる。
【0048】
<正極板1の効果について>
正極板1においては、水酸化ニッケル層もしくは水酸化ニッケル粒子の表面に、Sr、Sc、Y、Al、Mn及びランタノイド系元素からなる化合物層が形成されており、この化合物層が酸素過電圧を向上させるので、このニッケル極を用いたニッケル−カドミウム蓄電池は、高温時の充電特性が優れたものとなる。
【0049】
また、正極板1においては上記化合物層が水酸化ニッケルの表面上に形成されているが、水酸化ニッケル活物質に同化合物が固溶添加されている場合と同じ添加量で高温充電特性の向上効果が得られる。
【0050】
また、アルカリ熱処理において、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOHから選ばれるアルカリを含むアルカリ水溶液が用いられたため、アルカリ金属イオンの一部が化合物層に取り込まれている。そして、この取り込まれた金属イオンによって、化合物層の結晶格子に欠陥が生じ結晶性が乱れるため、活物質の導電性を向上させる作用があると考えられる。この導電性が向上されるなどの作用によって、このニッケル極を用いたアルカリ蓄電池では、急速充電性に優れ作動電圧も高いものとなる。
【0051】
なお、このような充電特性、急速充電性の向上効果は、水酸化ニッケル活物質にCo,Cdといった元素を添加しなくても得ることができるが、上記のように、水酸化ニッケルにCo,Cdを固溶させたり、化合物層に、Ni,Co,Cdを固溶させることによって、更に優れた効果が期待できる。
【0052】
なお、上記実施例ではYを用いる例を示したが、Ca,Al,Sr,Sc及びランタノイド系元素についても同様に高温充電特性を向上させる効果があるので、これらのいずれを用いても、またこれらの複数を混合して用いても、同様の効果が得られる。
【0053】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明は、導電性多孔体にニッケル活物質が充填されているアルカリ蓄電池用ニッケル極において、ニッケル活物質を、水酸化ニッケルを主体とする主活物質の表面上に、Sr、Sc、Y、Al、Mn及びランタノイド系元素から選ばれる1種類以上の化合物のみからなる化合物層が形成された構成とし、更に、この化合物層に対して、酸素とアルカリ共存下で加熱処理を施すことによって、高温充電特性が優れ且つ急速充電性に優れ作動電圧も高いアルカリ蓄電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施の形態にかかるアルカリ蓄電池を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
1 正極板
2 負極板
3 セパレータ
4 電極体
6 外装缶
Claims (3)
- 導電性多孔体にニッケル活物質が充填されているアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法であって、
前記ニッケル活物質は、水酸化ニッケルを主体とする主活物質の表面上に、Sr、Sc、Y、Al、Mn及びランタノイド系元素から選ばれる1種類以上の化合物のみからなる化合物層を形成し、当該化合物層は、酸素とアルカリ共存下で60℃〜220℃の温度範囲で加熱処理して製造することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。 - 導電性多孔体基板に、水酸化ニッケルを主体とする主活物質を充填した後、Sr、Sc、Y、Al、Mn及びランタノイド系元素から選ばれる1種類以上の化合物のみからなる化合物層を設け、酸素とアルカリ共存下で加熱処理することを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
- 前記酸素とアルカリ共存下で加熱処理する場合のアルカリ種が、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOHから選ばれる少なくとも1種のアルカリを含むアルカリ水溶液であることを特徴とする請求項1または2記載のアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
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