JP2002033116A

JP2002033116A - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2002033116A
Application number: JP2000213757A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Tamakoshi; 博美玉腰; Hiroshi Fukunaga; 浩福永; Masuhiro Onishi; 益弘大西
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2002-01-31

Abstract

(57)【要約】【課題】正極の利用率を低下させることなく、高温下
での充電効率を高めたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】水酸化ニッケルを活物質とする非焼結式
正極、水素吸蔵合金を活物質とする負極、セパレータお
よびアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ蓄
電池において、上記正極の活物質として、コバルトと亜
鉛とマンガンを固溶し、かつ、その粒子表面が酸化チタ
ンと水酸化コバルトとで被覆された水酸化ニッケルを用
いる。上記酸化チタンや水酸化コバルトの被覆量として
は、それぞれ、水酸化ニッケルに対して酸化チタン中の
チタンの重量で０．００３〜０．３％、水酸化コバルト
中のコバルトの重量で２〜６％であることが好ましく、
コバルト、亜鉛、マンガンの固溶量としては、それぞ
れ、水酸化ニッケルに対して、０．５〜２重量％、０．
５〜５重量％、０．５〜３重量％が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸化ニッケルを
活物質とする非焼結式正極を用いたアルカリ蓄電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池用の正極としては、ニッ
ケル粉末を焼結基板中の細孔に含浸させて活物質を充填
した焼結式ニッケル電極と、活物質である水酸化ニッケ
ルをバインダー、増粘剤などとともに水または溶剤に分
散してペースト状にし、それを集電体となる導電性の多
孔性基材に塗布、充填した非焼結式ニッケル電極とがあ
る。

【０００３】前者の焼結式ニッケル電極は、焼結基板の
導電性が高いので、活物質の利用率が優れているが、焼
結基板の多孔度を増加させることが困難なため、水酸化
ニッケルの充填量を増加させることができず、高容量化
が達成しがたく、しかも、ニッケル粒子間の結合力が弱
いため、多孔度の大きい焼結基板を用いると活物質が脱
落しやすいという問題があった。

【０００４】そのため、後者の非焼結式ニッケル電極が
水素化物二次電池用の正極として提案されており、この
非焼結式ニッケル電極では、活物質である水酸化ニッケ
ルの充填密度を高くすることができるとともに、電極の
製造も簡単で容易であるという利点を有するものの、活
物質である水酸化ニッケルと基材との距離が長いため、
導電性が低くなって活物質の利用率が低くなるという問
題がある。

【０００５】そこで、非焼結式ニッケル電極では、活物
質の利用率を高めて高容量化を達成すべく、正極中に金
属コバルトまたは一酸化コバルトや水酸化コバルトなど
のコバルト化合物を導電助剤として添加することが提案
されている。これらのコバルト系導電助剤はアルカリ水
溶液からなる電解液中で充電時に酸化され、オキシ水酸
化コバルトなどの高次のコバルト酸化物となって水酸化
ニッケルの粒子間を電気的に接続する導電性のネットワ
ークを形成することが知られている。

【０００６】しかしながら、前記コバルト系導電助剤は
正極中で均一分散しにくく偏在しやすいため、これより
形成されるコバルト酸化物のネットワークは不均一にな
りやすく、良好な導電性を確保しにくい。また、電極全
体に導電性ネットワークを形成させるため、コバルト系
導電助剤の添加量を増加すると、水酸化ニッケルの充填
量が低下することとなる。そのため、最近では水酸化ニ
ッケルの充填量を低下させることなく、均一な導電性ネ
ットワークを形成させるため、前記のようなコバルト系
導電助剤に代えて、あるいは前記コバルト系導電助剤と
ともに、あらかじめ表面を水酸化コバルトなどで被覆し
た水酸化ニッケル粒子を用いることが提案されている
（特開昭６２−２３４８６７号、特開昭６２−２３４８
６８号、特開平４−４６９８号他）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記水酸化コバルトの
被覆層による導電性ネットワークは均一に形成されるの
で、水酸化ニッケルの利用率を向上させるには効果的で
あるが、高温雰囲気下になると充電効率が著しく低下す
ることが判明した。すなわち、水酸化ニッケルの充電電
位が酸素発生電位と近いため、充電末期になると酸素発
生と充電反応との競争反応が生じ、水酸化ニッケルの充
電が妨げられ、高温雰囲気になるとこれが顕著になり、
高温雰囲気下では、充電効率が低下し、その結果、水酸
化ニッケルの利用率も低下してしまうという問題があっ
た。

【０００８】そこで、この水酸化ニッケルを正極の活物
質とするアルカリ蓄電池の充電効率を向上させるため
に、電解液に水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどを
添加したり、正極合剤に水酸化カルシウム、酸化カルシ
ウム、酸化亜鉛、水酸化カドミウム、酸化チタンなどを
添加することが提案されている（特開平１０−４０９４
８号公報）。しかしながら、一般的に用いられている水
酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カドミウム、
酸化チタンなどの正極合剤への添加は正極合剤含有ペー
ストの調製時にダマ（塊り）を生じやすく、そのため、
均一なペーストを調製することができないという問題が
あり、また、正極合剤への酸化亜鉛の添加は高率放電特
性や低温高率での正極の利用率を低下させるという問題
があった。

【０００９】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決し、正極の利用率を低下させることなく、高温下
での充電効率を高め、正極の利用率が高く、高温下での
充電効率が優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的
とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケ
ルを活物質とする非焼結式正極、水素吸蔵合金を活物質
とする負極、セパレータおよびアルカリ水溶液からなる
電解液を有するアルカリ蓄電池において、上記正極の活
物質として、コバルトと亜鉛とマンガンを固溶し、か
つ、その粒子表面が酸化チタンと水酸化コバルトとで被
覆された水酸化ニッケルを用いることによって、上記課
題を解決したものである。

【００１１】すなわち、本発明者らは、アルカリ蓄電池
の高温下での充電効率を向上させるべく、その添加剤お
よび添加方法について研究を重ねた結果、活物質である
水酸化ニッケルの粒子表面を酸化チタンで被覆すること
により、正極合剤含有ペーストに酸化チタンを添加する
場合に生じる問題点が解決され、しかも、正極合剤含有
ペーストに添加するよりもさらに充電効率を高めること
ができることを見出した。また、水酸化ニッケルにマン
ガンを固溶させることによって、より均一な酸化チタン
の被覆層を形成することができることも見出した。そし
て、その結果、正極の利用率を低下させることなく、高
温下での電池の充電効率を高めることができ、正極の利
用率が高く、高温下での充電効率が優れたアルカリ蓄電
池を提供することができるようになった。

【００１２】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明者らが、上記本発
明を完成するにいたった経過および本発明の好ましい実
施形態について説明する。まず、本発明者らは、水酸化
ニッケルの粒子表面に酸化チタンを被覆する方法につい
て検討したところ、酸化チタンの被覆は、その基体とな
る水酸化ニッケルの組成、結晶性、細孔構造によって大
きく影響されることが判明した。すなわち、水酸化ニッ
ケルの比表面積が大きい場合は均一な酸化チタンの被覆
層を形成することができず、また、水酸化ニッケルの粒
径が大きい場合も均一な酸化チタンの被覆層を形成する
ことができないことを見出した。また、均一に被覆しよ
うとすると、酸化チタンのトータルの被覆量が増え、導
電性が悪くなるという問題もあった。

【００１３】そこで、本発明者らは、水酸化ニッケル自
身の物性を詳細に検討した結果、水酸化ニッケルにマン
ガンを固溶させるときは、粒径が小さく、しかも比表面
積が小さい水酸化ニッケルが得られるを見出した。さら
に、このような水酸化ニッケルに酸化チタンを被覆する
ときは、その被覆量を少なくすることができ、しかも均
一な被覆層を形成することができることを見出した。そ
して、そのように均一に被覆した酸化チタンの被覆層は
高温で充電したときに充電効率を向上させることを見出
した。すなわち、マンガンが固溶した水酸化ニッケルの
粒子表面を酸化チタンで均一に被覆することによって、
酸素発生過電圧が高くなり、充電末期の酸素発生を遅ら
せ、水酸化ニッケルが充電されやすくなり、高温下での
充電効率を高めることができるようになったものと考え
られる。また、酸化チタンは親水性であることから、酸
化チタンで被覆された水酸化ニッケルは電解液の液回り
が良好になり、低温での充放電や高率放電においても正
極の充電反応や放電反応がスムーズに進行し、正極の利
用率の低下が抑制される。したがって、正極の利用率を
低下させることなく、高温下での充電効率を高めること
ができる。

【００１４】上記酸化チタンの被覆量としては、充電効
率を向上させるとともに、導電性の低下を抑制して正極
の利用率を低下させないようにするため、水酸化ニッケ
ルに対して酸化チタン中のチタンの重量で０．００３〜
０．３％（すなわち、水酸化ニッケル１００重量部に対
して酸化チタン中のチタンの重量で０．００３〜０．３
重量部）の範囲であることが好ましく、０．０１２〜
０．１２％であることがより好ましい。この酸化チタン
の水酸化ニッケルに対する被覆量は原子吸光分析による
測定で求めることができる。

【００１５】上記のような酸化チタンの被覆層を有する
水酸化ニッケルの製造方法としては、例えば、公知の方
法で製造された水酸化コバルトの被覆層を有する水酸化
ニッケル粒子と酸化チタンを混合し、高温に保ちながら
アルカリ水溶液を徐々に加えるとともに、マイクロ波を
照射して、水酸化ニッケルの粒子表面を酸化チタンで徐
々に被覆する方法が挙げられる。上記アルカリ水溶液と
しては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶
液、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ水溶液であれ
ばよいが、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化リチウム水
溶液との混合液、水酸化カリウム水溶液と水酸化リチウ
ム水溶液との混合液が好ましい。これらのアルカリ金属
水酸化物の混合液を用いることによって、水酸化ニッケ
ルの粒子表面の導電性が向上し、酸化チタンの被覆層に
より導電性が低下するのを抑制することができる。

【００１６】また、酸化チタンで粒子表面を被覆した水
酸化ニッケルを製造する他の方法としては、公知の方法
で製造された水酸化ニッケル粒子をアルカリ水溶液に分
散させ、硫酸チタンなどのチタン化合物と硫酸コバルト
などのコバルト化合物を所定量溶解した溶液と、アンモ
ニア水などのｐＨ調整用のアルカリ水溶液を、反応溶液
のｐＨおよび温度を一定に保ちながら徐々に加えて、水
酸化ニッケルの粒子表面に水酸化コバルトと酸化チタン
を徐々に析出させて水酸化ニッケルの粒子表面を水酸化
コバルトと酸化チタンとで被覆する方法が挙げられる。
アルカリ水溶液としては、前記と同様に、水酸化ナトリ
ウム水溶液などの単一成分のアルカリ水溶液でもよい
が、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液と
の混合溶液や水酸化カリウム水溶液と水酸化リチウム水
溶液との混合液であることが好ましい。これらの混合液
を用いることにより水酸化ニッケルの粒子表面の導電性
を向上させることができる。

【００１７】上記の酸化チタンで粒子表面を被覆した水
酸化ニッケルの製造方法からも明らかなように、本発明
において用いる水酸化ニッケルは、粒子表面を水酸化コ
バルトと酸化チタンとで被覆したものであることを要す
る。そして、水酸化ニッケルの粒子表面を被覆する層
は、水酸化コバルトと酸化チタンとの混合物でもよい
し、先に水酸化コバルトの被覆層が形成され、その上に
酸化チタンの被覆層が形成されたものでもよい。

【００１８】上記水酸化コバルトの被覆量としては、導
電性を向上させるとともに、正極に用いる際の活物質充
填量に影響を与えない範囲にするため、水酸化ニッケル
に対して水酸化コバルト中のコバルトの重量で２〜６％
（水酸化ニッケル１００重量部に対して水酸化コバルト
中のコバルトの量が２〜６重量部の割合）が好ましく、
３〜５％がより好ましい。そして、酸化チタンで粒子表
面を被覆した水酸化ニッケルを製造するにあたり、あら
かじめ水酸化コバルトで粒子表面を被覆した水酸化ニッ
ケルを用いる場合、その水酸化ニッケルとしてはその粒
子表面を厚みが０．０２５〜０．３μｍの範囲内にある
板状の水酸化コバルト粒子で被覆したものが好ましい。
この水酸化コバルトの水酸化ニッケルに対する被覆量も
原子吸光分析による測定で求めることができる。

【００１９】また、水酸化コバルトと酸化チタンで粒子
表面が被覆される水酸化ニッケルは、コバルトと亜鉛と
マンガンが固溶したものであることが必要である。その
理由は、前記したように、被覆層となる酸化チタンの析
出形態は、水酸化ニッケルの組成、結晶性、細孔構造な
どに影響を受けるが、コバルトと亜鉛とマンガンを固溶
した水酸化ニッケル粒子を用いた場合は、粒径が９〜１
２μｍ程度の小さい粒子でも比表面積が７〜１０ｍ²／
ｇと小さいので、粒子表面を被覆する酸化チタン層が均
一になり、その被覆率も向上して、高温下での充電効率
がより高くなるからである。

【００２０】上記コバルトと亜鉛とマンガンの水酸化ニ
ッケルへの固溶量としては、それぞれ０．５〜２重量
％、０．５〜５重量％、０．５〜３重量％であることが
好ましい。すなわち、コバルトの水酸化ニッケルへの固
溶量としては０．５〜２重量％（水酸化ニッケル１００
重量部に対してコバルトが０．５〜２重量部の割合）で
あることが好ましく、亜鉛の水酸化ニッケルへの固溶量
としては０．５〜５重量％（水酸化ニッケル１００重量
部に対して亜鉛が０．５〜５重量部の割合）であること
が好ましく、マンガンの水酸化ニッケルへの固溶量とし
ては０．５〜３重量％（水酸化ニッケル１００重量％に
対してマンガンが０．５〜３重量部の割合）であること
が好ましい。また、水酸化ニッケルは微細な細孔構造を
有する粒子であればなお一層好ましく、細孔半径のピー
ク値が０．８ｎｍ以下であるものがより好ましい。な
お、前記細孔半径は、窒素吸着法（ユアサアイオニク
ス、オートソープ１）で試料１ｇを８０℃で１．３×１
０^-3ＫＰａ以下まで真空引きする前処理を行ったものを
測定細孔径０．１〜１０ｎｍ（ＭＰ＋ＢＪＨ法）、測定
時間１２０分で、相対圧力（Ｐ／Ｐ₀）０．９９５以上
まで窒素ガスを吸着させた後、脱離側で測定した時の値
で表している。また、比表面積についても同じ装置を使
用し、８０℃で１．３×１０^-3ＫＰａ以下まで真空引き
する前処理を行った後に測定している。

【００２１】本発明者らは、上記のような水酸化ニッケ
ルを正極活物質として用いてアルカリ蓄電池を構成する
にあたり、さらに検討を行った結果、電解液として水酸
化カリウムを主成分として含有し、さらに水酸化ナトリ
ウムと亜鉛化合物を含有するアルカリ水溶液を用いた場
合には、さらに充電効率を高めることができることを見
出した。

【００２２】上記電解液における水酸化カリウムの含有
量は、通常の電解液と同様に２３〜３６重量％程度が好
ましい。そして、水酸化ナトリウムの電解液中の含有量
は、１〜１０重量％が好ましく、２〜６重量％がより好
ましい。また、亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜
鉛、水酸化カリウム、亜鉛などが用いられ、この亜鉛化
合物の電解液中の含有量は、酸化亜鉛として、電解液中
で１〜６重量％になるようにすることが好ましく、２．
５〜５．５重量％になるようにすることがより好まし
い。すなわち、電解液中の水酸化ナトリウムや亜鉛化合
物の含有量を上記範囲にすることによって、低温特性の
低下を抑制しながら、高温下での充電効率を高めること
ができる。

【００２３】本発明において、正極は非焼結式正極で構
成されるが、この非焼結式正極は、例えば、前記正極活
物質としての粒子表面が水酸化コバルトと酸化チタンで
被覆され、かつコバルトと亜鉛とマンガンが固溶した水
酸化ニッケルと、導電助剤としてのコバルト化合物と、
カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチ
レンなどのバインダーとを混合して正極合剤含有ペース
トを調製し、その正極合剤含有ペーストをニッケル発泡
体などからなる導電性の多孔性基板に塗布、充填し、乾
燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する
工程を経ることによって製造される。つまり、上記塗
布、充填後の乾燥により正極合剤含有ペースト中に含ま
れている水などの揮発成分が除去され、多孔性基材の空
孔内に正極合剤が充填されるとともに、その多孔性基材
上に正極合剤の薄い層が形成され、この正極合剤層の形
成工程を経由することによって、非焼結式正極が製造さ
れる。

【００２４】本発明において、導電助剤としては酸化コ
バルト、水酸化コバルトなどの２価のコバルト化合物を
用いることが好ましい。本発明において、このコバルト
化合物は、水酸化ニッケルに対してコバルトの重量で
０．５〜７％（すなわち、水酸化ニッケル１００重量部
に対してコバルト化合物中のコバルトの重量で０．５〜
７重量部）の範囲で用いることが好ましい。コバルト化
合物の添加量をこの範囲とすることにより、正極活物質
の充填量の大幅な低下を招くことなく導電性をさらに高
めることが可能になり、さらなる高容量化を達成でき、
高容量のアルカリ蓄電池を得ることができる。

【００２５】また、本発明における正極は、電池組立前
にあらかじめアルカリ水溶液中に浸漬し、添加したコバ
ルト化合物を少し酸化させておくことが好ましい。アル
カリ水溶液への浸漬処理の条件としては、温度は３５〜
１００℃、特に５０〜９０℃が好ましく、浸漬時間は
０．２〜１．２時間、特に０．２５〜０．８時間が好ま
しい。このアルカリ水溶液中への浸漬処理を行うことに
より、電池組立後に充電を行う際に、添加したコバルト
化合物からのオキシ水酸化コバルトなどの高次の導電性
コバルト酸化物の形成が容易になり、それによって、正
極の利用率や高温貯蔵特性などを向上させることができ
る。

【００２６】上記のようにして作製される正極に対し
て、負極はカドミウム電極や水素吸蔵合金電極などを用
いることができる。水素吸蔵合金電極の場合は、活物質
である水素吸蔵合金として、例えば、希土類−Ｎｉ系、
ラーベス系、Ｍｇ−Ｎｉ系、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系などの各
種水素吸蔵合金が挙げられるが、それらの中でもミッシ
ュメタルを用いた希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金が特に好
ましい。とりわけ、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび
Ａｌを含み、ミッシュメタル（Ｍｍ）１に対して、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの割合がそれぞれ３．４〜４．
３、０．２〜０．７、０．１〜０．５、０．１〜０．４
の範囲にある水素吸蔵合金を用いる場合により好ましい
結果が得られる。正極に形成される導電性コバルト酸化
物は、負極の水素吸蔵合金の腐食により生成した水素ガ
スあるいは水素吸蔵合金から溶出したマンガンイオン、
アルミニウムイオンなどにより還元されるが、上記組成
の水素吸蔵合金は比較的容量が大きく、腐食も少ないた
め、本発明の電池には特に有用である。

【００２７】そして、本発明のアルカリ蓄電池は、例え
ば、前記の正極および負極と、さらにそれらを分離する
ナイロン不織布などからなるセパレータを電池缶内に装
填するとともに、アルカリ水溶液からなる電解液を注入
し、その後、電池缶の開口部を封口することによって作
製される。

【００２８】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のもののみ
に限定されることはない。なお、以下において、部とあ
るのは重量部を意味し、また、濃度や固溶量などを示す
％は特にその基準を付記していないかぎり重量％であ
る。

【００２９】実施例１コバルト１％、亜鉛を３％、マンガンを１％固溶し、粒
子表面が水酸化コバルトで６％被覆された水酸化ニッケ
ル粉末１００部に酸化チタンを０．０５部添加し、１０
０℃の温度に保持した後、３０％水酸化ナトリウム水溶
液と２．５％水酸化リチウム水溶液との重量比１：１の
混合液を１０重量部滴下しながら、マイクロ波を照射し
て３０分間乾燥することによって上記水酸化ニッケルの
粒子表面を酸化チタンで被覆した。この時の酸化チタン
の被覆量は水酸化ニッケルに対してチタンの重量で０．
０３％であった。つまり、酸化チタンの被覆量は水酸化
ニッケル１００部に対してチタンの重量で０．０３部に
相当し、また、水酸化コバルトの被覆量は水酸化ニッケ
ル１００部に対してコバルトの重量で６部に相当する量
であった。

【００３０】上記水酸化ニッケル粉末１００部に、水酸
化コバルト粉末２部と、２％カルボキシメチルセルロー
ス水溶液１０部と、６０％ポリテトラフルオロエチレン
分散液３部を添加して混合することにより正極合剤含有
ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを
ニッケル発泡体からなる導電性の多孔性基材に塗布、充
填し、８０℃で１時間乾燥して正極合剤層を形成した
後、１トン／ｃｍ²で加圧成形してシート状にした。こ
れを８０℃のアルカリ水溶液（水酸化リチウムを１７ｇ
／ｌ含有する３０％水酸化カリウム水溶液）に０．５時
間浸漬処理したのち、８０℃の空気中で１時間熱処理を
行い、７０℃の温水で０．７時間水洗し、さらに８５℃
の空気中で１時間乾燥後、加圧成形し、所定サイズに裁
断して、理論容量が６６０ｍＡｈの非焼結式正極を作製
した。

【００３１】負極は以下のようにして作製した。市販の
Ｍｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒを含有する）、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ａｌ（いずれも純度９９重量％以上）の各試
料を、ＭｍＮｉ_3.9Ｃｏ_0.6Ｍｎ_0.35Ａｌ_0.25の組成に
なるように高周波溶解炉によって加熱溶解して、水素吸
蔵合金を得た。この水素吸蔵合金を機械的に粉砕するこ
とにより、平均粒子径が３５μｍの水素吸蔵合金粉末を
得た。この水素吸蔵合金粉末１００部に、カルボニルニ
ッケル粉末１部、５％ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水
溶液１０部および４０％スチレン−２−エチルヘキシル
アクリレート共重合体１．７部を添加して混合すること
により負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤
含有ペーストをパンチングメタルからなる多孔性基材に
塗布、充填し、乾燥して負極合剤層を形成した後、加圧
成形し、その後、所定サイズに裁断して、シート状の負
極を作製した。

【００３２】上記の正極と負極をナイロン不織布からな
るセパレータを介して巻回し、得られた巻回構造の電極
体を有底円筒状の電池缶に挿入後、電解液として２９％
水酸化カリウム水溶液と２％水酸化リチウム水溶液との
重量比１：１の混合（水酸化カリウム濃度が２９％で、
水酸化リチウム濃度が２％のアルカリ混合水溶液）から
なる電解液を注入した後、電池缶の開口部を封口して、
図１に示す構造の単４形のアルカリ蓄電池を作製した。

【００３３】ここで、図１に示す電池について説明す
る。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、
１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は巻回構造の
電極体、５は電池缶、６は環状ガスケット、７は電池
蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１は
弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶縁
体である。

【００３４】正極１および負極２はそれぞれ前記の構成
からなるものであるが、この図１ではそれらの作製にあ
たって使用した多孔性基材などは示しておらず、単一の
ものとして示している。セパレータ３は前記のようにナ
イロン不織布からなるものであり、正極１と負極２はこ
のセパレータ３を介して重ね合わせられ、渦巻状に巻回
して作製した巻回構造の電極体４として電池缶５に挿入
され、その上部には絶縁体１４が配置されている。ま
た、電池缶５の底部には上記巻回構造の電極体４の挿入
に先立って絶縁体１３が配設されている。そして、この
図１では、図示していないが、負極２の最外周部では多
孔性基材の一部が露出していて、それが電池缶５の内壁
に接触し、それによって、電池缶５は負極端子として作
用する。

【００３５】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、電池蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
缶５の開口部はこの電池蓋７などで封口されている。つ
まり、電池缶５内に巻回構造の電極体４や絶縁体１３、
絶縁体１４などを挿入した後、電池缶５の開口端近傍部
分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成し、そ
の溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下部を支
えさせて環状ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５の開
口部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部分を内方に
締め付けて電池缶５の開口部を封口している。前記端子
板８にはガス排出口８ａが設けられ、封口板９にはガス
検知口９ａが設けられ、端子板８と封口板９との間には
金属バネ１０と弁体１１とが配置されている。そして、
封口板９の外周部を折り曲げて端子板８の外周部を挟み
込んで端子板８と封口板９とを固定している。

【００３６】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知口９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した
場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知
口９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知
口９ａおよびガス排出口８ａを通過して電池外部に放出
され、高圧での電池破裂が防止できるように構成される
とともに、前記のガス放出により電池内圧が低下した場
合には、金属バネ１０が元の状態に復元し、その押圧力
により弁体１１が再びガス検知口９ａを閉鎖して電池内
部を密閉構造に保つようになっている。

【００３７】正極リード体１２はニッケルリボンからな
り、その一方の端部は正極１の支持体にスポット溶接さ
れ、他方の端部は封口板９の下端にスポット溶接されて
いて、端子板８は前記封口板９との接触により正極端子
として作用する。

【００３８】実施例２添加する酸化チタン量を０．５部とした以外は、実施例
１と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。この時の酸
化チタンの被覆量は水酸化ニッケルに対してチタンの重
量で０．１％（つまり、酸化チタンの被覆量は水酸化ニ
ッケル１００部に対してチタンの重量で０．１部の割
合）であった。

【００３９】実施例３コバルトを１％、亜鉛を３％、マンガンを３％固溶した
水酸化ニッケルを用いた以外は、実施例１と同様にして
アルカリ蓄電池を作製した。この時の酸化チタンの被覆
量は水酸化ニッケルに対してチタンの重量で０．０４％
であった。

【００４０】実施例４電解液として、水酸化カリウムを２６％、水酸化ナトリ
ウムを４％、水酸化リチウムを２％、酸化亜鉛を４％含
む混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてア
ルカリ蓄電池を作製した。この時の酸化チタンの被覆量
は水酸化ニッケルに対してチタンの重量で０．０３％で
あった。

【００４１】比較例１マンガンを固溶していない水酸化ニッケル粒子を用いた
以外は、実施例１と同様にしてアルカリ蓄電池を作製し
た。この時の酸化チタンの被覆量は水酸化ニッケルに対
してチタンの重量で０．０４％であった。

【００４２】比較例２酸化チタンで被覆していない水酸化ニッケルを用いた以
外は、実施例１と同様にしてアルカリ蓄電池を作製し
た。

【００４３】上記の実施例１〜４および比較例１〜２の
各アルカリ蓄電池を、それぞれ７０℃で６時間保存して
から、２５℃、０．１Ｃ（７０ｍＡ）で１２時間充電
し、０．２Ｃ（１４０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電した。
この充放電サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返
した後、正極の利用率と充電効率を調べた。

【００４４】正極の利用率は、電池を２５℃で、０．２
５Ｃ（１６０ｍＡ）で６時間充電し、休止１時間後に、
０．２Ｃ（１３０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電したときの
放電容量を測定し、その放電容量の正極の理論容量に対
する割合で求めた。その結果を表１に示す。

【００４５】充電効率は、２５℃、４５℃、５５℃、６
５℃の各温度で、１Ｃ（６５０ｍＡ）で１．１５時間充
電し、休止４時間後に温度２５℃、１Ｃ（６５０ｍＡ）
で放電させたときの放電容量を測定し、温度４５℃の時
の放電容量、温度５５℃の時の放電容量および温度６５
℃の時の放電容量の温度２５℃の時の放電容量に対する
割合で求めた。その結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１に示すように、実施例１〜４の電池
は、比較例１〜２の電池に比べて、高温下での充電効
率、特に６５℃時の充電効率が高く、高温下での充電効
率が優れていた。すなわち、本発明の実施例１〜４の電
池は、粒子表面に酸化チタンの被覆層を有する水酸化ニ
ッケルを活物質とする非焼結式正極を用いたことによ
り、比較例１〜２の電池に比べて、高温下での充電効率
が高く、特に温度が最も高い６５℃ではその差が顕著に
なった。

【００４８】これに対して、比較例１の電池や比較例２
の電池の充電効率が低くなったのは、比較例１の電池で
はマンガンが固溶していない水酸化ニッケルを正極活物
質として用いるため、酸化チタンの被覆層が不均一にな
り、また、比較例２の電池では酸化チタンの被覆層を有
していない水酸化ニッケルを正極活物質として用いたた
め、充電効率が低くなったものと考えられる。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、正極
の利用率を低下させることなく、高温下の充電効率を高
め、正極の利用率が高く、かつ高温下での充電効率が優
れたアルカリ蓄電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ蓄電池の一例を模式的に
示す縦断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年４月５日（２００１．４．５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】上記の正極と負極をナイロン不織布からな
るセパレータを介して巻回し、得られた巻回構造の電極
体を有底円筒状の電池缶に挿入後、電解液として水酸化
カリウム濃度が２９％で、水酸化リチウム濃度が２％の
アルカリ混合水溶液からなる電解液を注入した後、電池
缶の開口部を封口して、図１に示す構造の単４形のアル
カリ蓄電池を作製した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大西益弘大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5H028 AA06 CC12 EE05 EE10 FF03 HH01 5H050 AA05 BA14 CA04 CB17 DA02 DA09 DA10 EA12 FA17 FA18 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを活物質とする非焼結式
正極、水素吸蔵合金を活物質とする負極、セパレータお
よびアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ蓄
電池であって、上記水酸化ニッケルが、コバルト、亜鉛
およびマンガンを固溶し、かつ、その粒子表面が酸化チ
タンと水酸化コバルトとで被覆されていることを特徴と
するアルカリ蓄電池。
【請求項２】酸化チタンの被覆量が、水酸化ニッケル
に対して酸化チタン中のチタンの重量で０．００３〜
０．３％であることを特徴とする請求項１記載のアルカ
リ蓄電池。
【請求項３】水酸化コバルトの被覆量が、水酸化ニッ
ケルに対して水酸化コバルト中のコバルトの重量で２〜
６％であることを特徴とする請求項１または２記載のア
ルカリ蓄電池。
【請求項４】コバルトの水酸化ニッケルへの固溶量が
０．５〜２重量％で、亜鉛の水酸化ニッケルへの固溶量
が０．５〜５重量％で、マンガンの水酸化ニッケルへの
固溶量が０．５〜３重量％であることを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】電解液が、水酸化カリウムを主成分とし
て含有し、さらに水酸化ナトリウムを含有することを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ蓄電
池。
【請求項６】電解液が、亜鉛化合物を含有することを
特徴とする請求項５記載のアルカリ蓄電池。