KR100274374B1 - 전극,알칼리2차전지 및 알칼리2차전지의 제조방법 - Google Patents

전극,알칼리2차전지 및 알칼리2차전지의 제조방법 Download PDF

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데츠야 야마네
나오미 반도
기요시 이시츠카
겐이치 간노
히데카즈 오파타
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오타 야스오
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Abstract

Cu-Kα선을 이용하는 X-선분말회절(2θ)에 의해 측정될때 (101)면 내의 피크의 반높이 나비에서 0.8°또는 그 이상의 값을 가지는 수산화니켈과, 아연 및 아연혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 물질 4.0 내지 15 중량%를 함유하는 양전극과, 양전극의 이론 용량에 대한 비율이 0.7 내지 2.0 cm3/Ah인 전해질로 이루어지며, 최소한 하나 이상의 물질의 중량은 아연원소로서 그리고 수산화니켈의 중량을 기초로하여 계산된 것 이라는데 있어서 특징지워지는 알칼리2차전지.

Description

전극, 알칼리 2차 전지 및 알칼리 2차 전지의 제조방법
본 발명은 전극, 알칼리 2차 전지 및 알칼리 2차전지의 제조방법에 관한 것이다.
알칼리 2차 전지에 이용되는 양전극으로서는 소결형 양전극이 이용되고 있다. 상기 소결형 양전극은 구멍뚫음강 또는 니켈 메시와 같은 2차원 기판에 니켈입자를 소결하고 얻어진 다공판의 수십 미크론의 구멍에 니켈 염 수용액을 함침한 후 알칼리 처리하여 구멍에서 함침된 니켈 염을 수산화 니켈로 변화시킴으로써 제조된다.
그러나, 소결형 양전극은 그 제조에 있어서 니켈 염의 함침 공정 및 알칼리처리공정과 같은 복잡한 공정을 수반한다. 소정량의 활물질을 함침하는 데에는 상기 공정을 4∼10회 정도 반복할 필요가 있다. 그 결과 그런 복잡한 공정 때문에 제조 비용이 높아지는 문제가 있다. 더욱이, 상기한 공정에 의해 얻어진 소결형 양전극은 다공도가 80%를 초과하면 기계적 강도를 유지하는 것이 곤란해지기 때문에, 활물질의 충전 비를 증가시키는 것이 불가능한 문제점을 수반한다.
이런 상황에서 이제 수산화 니켈 입자에 도전 물질, 결합제 및 물을 혼합하여 페이스트를 조제하고 이 페이스트를 다공도가 평균 95%이상이며 구멍 직경이 평균 수십 내지 수백 미크론인 스펀지 형태의 금속 다공체와 같은 3차원 구조로 된 금속 다공체 및 금속 섬유맷에 충전하여 양전극을 제조하는 것이 검토되고 있다. 이런 방식으로 제조된 양전극은 상기한 소결형 양전극과는 대조적으로 비소결형 양전극(혹은 페이스트형 양전극)이라 불리고 있다. 이런 페이스트형 양전극은 상기 금속 다공체의 다공도 및 평균 구멍 사이즈가 상기한 소결형 양전극에 비해 비교적 크기 때문에 활물질을 기판에 쉽게 충전할 수 있으며, 활물질의 충전 비가 증가될 수 있는 이점을 갖는다.
따라서, 상기한 페이스트형 양전극을 이용하여 이런 페이스트형 양전극의 질을 향상시켜 알칼리 2차 전지의 용량을 증가시키는 것이 가능했다. 그러나 최근 휴대용 전기 장치의 성능이 좋아지고 보급이 증가함으로 인해 더욱 2차 전지 용량 밀도의 증가가 요구되고 있다.
그런 요구를 충족시키기 위해서는 양전극 혹은 음전극을 증가시킬 필요가 있다. 알칼리 2차 전지 중의 하나인 니켈-수소 2차 전지의 경우에는, 일반적으로 전지의 용량을 조절하는 전극을 양전극으로 구성한다. 그러므로 전지의 용량을 증가시키기 위해 양전극에 대한 활물질 비를 증가시킬 필요가 있다. 그런데 니켈-수소 2차 전지는 일반적으로 활물질로서 수산화 니켈을 함유한 페이스트형 양전극, 수소 흡수 합금을 함유한 페이스트형 음 전극 및 양전극 및 음 전극 사이에 개재된 격리판을 포함하는 전극 그룹이 케이스(혹은 용기) 내에 알칼리 전해질과 함께 수용되는 방식으로 제조된다. 케이스에 수용되는 전극 그룹의 볼륨에는 한계가 있다. 그러므로 활물질 양을 증가시키기 위한 수단으로서 음 전극 및 양 전극 사이의 용량 비를 감소시키는 것, 즉 음 전극의 용량을 감소시키거나 혹은 격리판의 두께를 더 얇게 하여 전극 그룹의 볼륨을 감소시키는 것도 가능하다. 이 경우에 어떤 방법이 채택되든지 양전극의 용량에 대한 알칼리 전해질의 양의 감소는 피할 수 없는 것이다. 용량에 대한 알칼리 전해질의 양이 감소되면, 작동 전압을 낮추기 위해 내부 레지스턴스는 증가하며 그래서 방전 용량은 낮춰지고 양 전극의 이용이 낮아지는 문제점이 야기된다.
한편 일본 특허 공개 H/2-30061호는 아연이 첨가된 수산화 니켈 입자를 함유한 양전극을 공개하고 있다. 일본 특허 공개 H/3-77273호는 표면이 수산화 아연 입자로 점착된 수산화 니켈 입자를 함유한 양전극을 공개하고 있다. 그러나 여전히 전지의 용량의 증가로 인하여 이용률의 저하를 피하기는 어렵다.
따라서 본 발명의 목적은 전해질의 양이 제한되어 있을 때 수산화 니켈의 결정 뒤틀림 치 아연 함유를 고려하여 양 전극의 활물질의 이용률 저하를 막을 수 있으며 그래서 용량을 증가시킬 수 있는 알칼리 2차 전지를 제공하며 그런 알칼리 2차 전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 충/방전 싸이클의 초기 단계에서 전해질의 분포를 향상시키고 동시에 충/방전 싸이클에서 임피던스의 증가를 막아 충/방전 싸이클 동안 용량 유지 인자 및 초기 용량을 향상시키는 전극을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이론 용량에 대한 전해질 양의 비가 비교적 낮은 충/방전 싸이클의 초기 단계에서 전해질의 분포를 향상시키고 충/방전 싸이클에서 임피던스의 증가를 막아 충/방전 싸이클 동안 초기 용량 및 특히 용량 유지 인자를 향상시키는 것을 가능하게 하는 알칼리 2차 전지를 제공하며 그런 알칼리 2차 전지의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 장시간이 지난 후에도 용량의 저하를 막고 양전극에서 코발트 화합물의 함량을 증가시키지 않고도 큰 전류 방전 특성을 향상시킬 수 있는 알칼리 2차 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전극에서 코발트 화합물의 함량을 증가시키지 않고도 활물질의 이용률을 증대시키고 과방전으로 인한 용량의 저하를 막을 수 있는 전극을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 양전극에서 코발트 함량을 증가시키지 않고도 양 전극의 이용률을 증대시키고 과방전으로 인한 용량의 저하를 막을 수 있는 알칼리 2차 전지를 제공하고 그런 알칼리 2차 전지의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 더한 목적은 종래의 저율 충전에서는 간과되었지만 오늘날 통상적인 급속 충전 제어 시스템에서는 현저한 문제, 즉 장시간이 지난 후에 재충전할 경우, 특히 저 전류로 재충전을 할 경우에 전지의 스타트-업 특성을 향상시키는 문제를 해결할 수 있는 알칼리 2차 전지의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
즉 본 발명에 따라 Cu-Kα선을 이용해 X선 분말 회절(2θ)에 의해 측정된 (101)면의 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상인 수산화 니켈과, 아연 및 아연 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 아연 원소로서 산출되며 수산화 니켈의 중량 비를 기초로 하는 4.0 중량% 내지 15 중량%인 적어도 하나의 물질을 함유하는 양전극; 및
양전극의 이론 용량에 대한 비가 0.7 내지 2.0㎤/Ah인 알칼리 전해질을 포함하는 알칼리 2차 전지가 제공된다.
본 발명에 따라, (a) Cu-Kα선을 이용해 X선 분말 회절(2θ)에 의해 측정된 (101)면의 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상인 수산화 니켈과, 코발트 및 코발트 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 물질과, 아연 및 아연 화합물을 구성하는 그룹으로부터 선택되며 아연 원소로서 산출되고 수산화 니켈의 중량을 기초로 하는 4.0 내지 15 중량%인 적어도 하나의 제2 물질을 함유하는 양전극 및 b) 양전극의 이론 용량에 대한 비가 0.7내지 2.0㎤/Ah인 알칼리 전해질을 포함하는 전지 유닛을 조립하는 단계; 및
40 내지 100℃ 온도에서 상기 전지 유닛을 초기 충전하는 단계를 포함하는 알칼리 2차 전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라, (a) Cu-Kα선을 이용해 X선 분말 회절(2θ)에 의해 측정된 (101)면의 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상인 수산화 니켈과, 코발트 및 코발트 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 물질과, 아연 및 아연 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 아연 원소로서 산출되며 수산화 니켈의 중량비를 기초로 하는 4.0 내지 15중량%인 적어도 하나의 제2 물질을 함유하는 양전극 및 b) 양전극의 이론 용량에 대한 비가 0.7내지 2.0㎤/Ah인 알칼리 전해질을 포함하는 전지 유닛을 조립하는 단계;
상기 전지 유닛이 전지 유닛의 완전 충전의 5 내지 20%에 해당하는 부분 충전을 하게 하는 단계; 및
상기 전지 유닛을 에이징하게 하는 단계를 포함하는 알칼리 2차 전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라, Cu-Kα선을 이용해 X선 분말 회절(2θ)에 의해 측정된 (101)면의 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상인 수산화 니켈과, 세슘, 루비듐 및 칼륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속을 함유하는 양전극; 및
양전극의 이론 용량에 대한 비가 0.7 내지 1.3㎤/Ah인 알칼리 전해질을 포함하는 알칼리 2차 전지가 제공된다.
본 발명에 따라, Cu-Kα선을 이용해 X선 분말 회절(2θ)에 의해 측정된 (101)면의 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상인 수산화 니켈과, 세슘, 루비듐 및 칼륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속을 함유하는 전극이 제공된다.
본 발명에 따라, (a) Cu-Kα선을 이용해 X선 분말 회절(2θ)에 의해 측정된 (101)면의 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상인 수산화 니켈과, 세슘, 루비듐 및 칼륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속과, 코발트 및 코발트 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제1물질을 포함하는 양 전극, b) 양전극의 이론 용량에 대한 비가 0.7내지 1.3㎤/Ah인 알칼리 전해질을 포함하는 전지 유닛을 조립하는 단계; 및
온도 40 내지 100℃에서 상기 전지 유닛을 초기 충전하는 단계를 포함하는 알칼리 2차 전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라, (a) Cu-Kα선을 이용해 X선 분말 회절(2θ)에 의해 측정된 (101)면의 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상인 수산화 니켈과, 세슘, 루비듐 및 칼륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속과, 코발트 및 코발트 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제1물질을 포함하는 양 전극 및 b) 양전극의 이론 용량에 대한 비가 0.7내지 1.3㎤/Ah인 알칼리 전해질을 포함하는 전지 유닛을 조립하는 단계;
상기 전지 유닛이, 전지 유닛의 완전 충전의 5 내지 20%에 해당하는 부분 충전이 되도록 하는 단계; 및
상기 전지 유닛을 에이징하게 하는 단계를 포함하는 알칼리 2차 전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라, 수산화 니켈과, 수산화 코발트를 함유하고 탭 밀도가 0.4 내지 1.15 g/㎤인 입자를 함유하는 양 전극을 포함하는 알칼리 2차 전지가 제공된다.
본 발명에 따라, 수산화 니켈과, 수산화 코발트 및 탭 밀도가 0.4 내지 1.15 g/㎤인 입자를 함유하는 전극이 제공된다.
본 발명에 따라, 수산화 니켈과, 수산화 코발트를 함유하고 평균 입자 직경이 0.3 내지 2.5 미크론인 입자를 함유하는 양 전극을 포함하는 전지 유닛을 조립하는 단계;
상기 전지 유닛이, 전지 유닛의 완전 충전의 5 내지 20%에 해당하는 부분 충전이 되도록 하는 단계;
상기 전지 유닛을 에이징하는 단계를 포함하는 알칼리 2차 전지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따라, 수산화 니켈과, 수산화 코발트 및 탭 밀도가 0.4 내지 1.15g/㎤ 범위인 입자를 함유하는 양 전극을 포함하는 전지 유닛을 조립하는 단계;
상기 전지 유닛이, 전지 유닛의 완전 충전의 2 내지 20%에 해당하는 부분 충전이 되도록 하는 단계; 및
상기 전지 유닛을 에이징하는 단계를 포함하는 알칼리 2차 전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라, 수산화 니켈과, 수산화 코발트를 함유하고 비표면적이 2.5 내지 30 ㎡/g 범위인 입자를 함유하는 양 전극을 포함하는 전지 유닛을 조립하는 단계;
상기 전지 유닛이, 전지 유닛의 완전 충전의 2 내지 20%에 해당하는 부분 충전이 되도록 하는 단계; 및
상기 전지 유닛을 에이징하는 단계를 포함하는 알칼리 2차 전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라, 수산화 니켈을 함유하는 활물질과, 코발트 원소에 의해 산출되며 활물질의 중량을 기초로 하는 코발트 및 코발트 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 6 중량% 이하의 적어도 하나의 물질을 함유하는 양 전극을 포함하는 전지 유닛을 조립하는 단계; 및
40 내지 100℃ 온도에서 상기 전지 유닛을 초기 충전하게 하는 단계를 포함하는 알칼리 2차 전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라, 산화 니켈을 함유하는 입자를 함유하는 양 전극과, 입자의 표면에 적어도 부분적으로 형성된 도전층을 포함하는 알칼리 2차 전지가 제공되며, 상기 도전층은 코발트 화합물을 함유하고 자유 전자가 전하 캐리어로서의 역할을 하는 도전 표면적을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 도시하는 알칼리 2차 전지의 부분 절개 사시도.
도 2는 본 발명의 알칼리 2차 전지의 양전극에 포함되는 합성 수산화 니켈의 횡단면도.
도 3은 양전극에서의 실시예 1 내지 12 및 비교실시예 1 내지 8의 아연 함량, 25℃에서의 전해질 비 및 2차 전지에서의 이용률간의 관계를 도시하는 그래프.
도 4는 실시예 5 및 비교실시예 4의 2차 전지에서의 방전 전압의 시간에 따른 변경을 도시하는 그래프.
도 5는 실시예 7 및 13과 비교실시예 9의 2차 전지에서의 이용률 및 수산화 니켈의 X선 분말 회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정되는 (101)면에서의 피크 반높이나비사이의 관계를 도시하는 그래프.
도 6은 실시예 25 내지 27 및 비교실시예 10 내지 12의 2차 전지에서의 충/방전 싸이클 및 양전극에 포함된 알칼리 금속 수화물의 종류간의 관계를 도시하는 그래프.
도 7은 실시예 25 내지 27 및 비교실시예 10 내지 12의 2차 전지에서의 임피던스 및 양전극에 포함된 알칼리 금속 수화물의 종류간의 관계를 도시하는 그래프.
도 8은 실시예 25, 28 및 29와 비교실시예 10, 13 및 14의 2차 전지에서의 싸이클 라이프 및 알칼리 금속 수화물이 첨가된 물질의 종류간의 관계를 도시하는 그래프.
도 9는 실시예 25 및 비교실시예 15의 2차 전지에서의 싸이클 라이프 및 양전극에 포함된 수산화 니켈의 반높이나비간의 관계를 도시하는 그래프.
도 10은 실시예 30 내지 34 및 비교실시예 16 내지 20의 양전극에서의 알칼리 금속 수화물의 존재 혹은 비존재와, 2차 전지에서의 이론 용량에 대한 전해질 비와 싸이클 라이프간의 관계를 도시하는 그래프.
도 11은 실시예 30 내지 34 및 비교실시예 16 내지 20의 양전극에서의 알칼리 금속 수화물의 존재 혹은 비존재, 2차 전지에서의 이론 용량에 대한 전해질 비 및 임피던스간의 관계를 도시하는 그래프.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 원통형 케이스 2: 양 전극 3: 격리판
4: 음 전극 5: 전극그룹 6: 개구
7: 실링플레이트 8: 절연 개스킷 9: 양리드
10: 양 전극 터미널 11: 고무안전밸브 12: 홀딩플레이트
13: 덮개 튜브 21: 수산화 니켈을 함유하는 입자
22:금속성 정제된 입자 23: 도전층
본 발명의 추가되는 목적 및 이점이 하기에 설명될 것이며, 부분적으로는 상세한 설명으로부터 명백해 지거나 본 발명의 실시예에 의해 이해될 수 있을 것이다. 본 발명의 목적 및 이점은 첨부된 청구범위에서 특별히 지적된 수단 및 결합에 의해 이해되고 획득될 수 있다.
명세서의 일부로 구성된 첨부된 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하며 상기에 기재된 일반적인 설명과 하기에 기재된 바람직한 실시예의 상세한 설명은 본 발명의 원리를 설명하기 위한 역할을 한다.
(제1 알칼리2차전지)
본 발명의 일 실시예를 나타내는 원통형 알칼리 2차 전지가 하기와 같이 도 1과 관련하여 설명될 것이다.
도 1과 관련하여, 하부 원통형 케이스(1)는 내부에 양 전극(2), 음 전극(4) 및 양 전극(2) 및 음 전극(4)사이에 개재된 격리판(3)을 나선형으로 감아 제조되는 전극 그룹(5)을 수용한다. 음 전극(4)은 원통형 케이스(1)와 전기적으로 결합하기 위해서 전극 그룹(5)의 최외곽에 개재되어 있다. 원통형 케이스(1)는 또한 알칼리 전해질로 채워진다. 중앙에 개구(6)를 갖는 디스크로 형성된 제1 실링 플레이트(7)가 원통형 케이스(1)의 상부 개구에 개재된다. 링 모양을 한 절연 개스킷(8)은 제1 실링 플레이트(7)의 외주변 및 원통형 케이스(1)의 개구 내벽 사이에 개재된다. 원통형 케이스(1)의 개구의 외주변 프린지 부는 제1 실링 플레이트(7)가 개스킷(8)을 경유하여 원통형 케이스(1)에 밀봉하여 고정되도록 안쪽으로 메워진다. 양 리드(9)는 그것의 한 단부를 통해 양 전극(2)에 연결되며 다른 단부를 통해 제1 실링 플레이트(8)의 하부 표면에 연결된다. 모자 모양을 한 양 전극 터미널(10)은 개구(6)를 덮는 방식으로 실링 플레이트(7) 위에 설치된다. 고무 안전 밸브(11)는 개구(6)를 밀봉하는 방식으로 실링 플레이트(7) 및 양 전극 터미널(10)의해 둘러싸인 공간에 위치된다. 중앙에 개구를 갖는 절연 디스크로 형성된 홀딩 플레이트(12)는 양 전극 터미널(10)의 돌출부가 홀딩 플레이트(12)의 개구를 통해 돌출 되는 방식으로 양 전극 터미널(10) 위에 위치된다. 덮개 튜브(13)는 홀딩 플레이트(12)의 외주변과, 원통형 케이스(1)의 내벽 및 하부 원통형 케이스(1)의 외주변을 모두 덮도록 위치한다.
그 다음으로, 양 전극(2), 음 전극(4), 격리판(3) 및 전해질의 세부사항이 설명될 것이다.
(1) 양 전극 (2)
양 전극(2)으로는, 3가지 종류의 양 전극(A), (B) 및 (C)가 하기에 설명한 바와 같이 이용될 수 있다.
하기의 것은 양 전극(A)에 관한 설명이다.
이 양 전극(A)은 X선 분말 회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정된 (101)면에 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상인 수산화 니켈과, 아연과 아연 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 4.0 내지 15중량%인 적어도 하나의 물질을 함유하는 입자(이하 수산화 니켈 입자로 언급한다)로 구성된다. 상기 적어도 하나의 물질의 중량은 아연 원소로서 산출되는 것이며 수산화 니켈의 중량을 기초로 하는 것이다.
X선 분말 회절(2θ)에 의해 측정된 수산화 니켈의 (101) 면에서의 피크 반높이나비를 제한하는 이유는 하기와 같다. 즉 반높이나비가 0.8°보다 작으면, 충/방전 효율은 낮아질 수 있고, 그래서 활물질(수산화 니켈)의 이용률을 저하시킨다. 바람직하게는, 수산화 니켈의 반높이나비는 0.9 내지 1.1°범위이어야 한다. 피크 반높이나비의 측정은 튜브로서 Cu-Kα선을 이용해 X선 분말 회절(2θ)에 의해 그리고 그 결과의 회절 다이어그램으로부터 (101)면에 대해 38.7°부근에 존재하는 피크 반높이나비를 측정함으로써 수행된다.
수산화 니켈 입자(A)에서의 상기 적어도 하나의 물질의 함량을 제한하는 이유는 하기와 같다. 함량이 4.0 중량%보다 적으면, 훨씬 적은 양의 전해질로 양 전극에 대한 활물질의 높은 이용률을 유지하는 것이 어려울 수도 있다. 한편, 함량이 15 중량%를 초과하면 니켈 이외의 금속 함유로 인하여 입자(A)의 순도가 매우 저하될 수 있으며, 그래서 양 전극의 용량을 저하시킬 수 있다. 바람직한 아연의 함량 은 4 내지 9 중량% 범위이다.
수산화 니켈 및 아연은 수산화 니켈 입자(A)에서 바람직하게는 공융 화합물을 형성해야 한다. 이러한 경우의 공융 화합물은 예를들면 수산화 니켈의 Ni(OH-Ni-OH)를 Zn으로 대체하는 것을 의미한다.
수산화 니켈 입자(A)는 더욱이 코발트 및 코발트 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 함유할 수 있다. 수산화 니켈 입자(A)에서의 상기 적어도 하나의 물질의 함량은 전해질의 양이 비교적 작은 양 전극에서의 활물질의 이용률을 향상시키기 위해 수산화 니켈을 기초로 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량% 범위이어야 한다. 상기 적어도 하나의 물질은 코발트 원소로서 산출되는 것이다. 수산화 니켈, 아연 및 코발트는 바람직하게는 수산화 니켈 입자(A)에서 공융 화합물을 형성해야 한다.
수산화 니켈 입자(A)는 바람직하게는 구면 혹은 거의 구면이어야 한다.
더욱이, 수산화 니켈 입자(A)는 바람직하게는 평균 입자 직경이 5 내지 30㎛이고 탭 밀도가 1.8 g/㎤ 혹은 그 이상이어야 한다.
더욱이, 전해질의 양이 비교적 작은 양 전극에서의 활물질의 이용률을 향상시키기 위하여 비표면적이 3 내지 25㎡/g 범위이어야 한다.
수산화 니켈 입자(A)는 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉 금속 니켈, 코발트 및 아연은 황산 수용액에서 용해되어 니켈착이온, 코발트착이온 및 아연착이온을 만들어 낸다. 그래서 그 용액은 수산화나트륨 및 암모니아의 혼합액에 방울 단위로 첨가되어 코발트 및 아연의 고용체가 만들어지는 수산화 니켈 입자를 만들어 낸다.
만약 상기한 바와 같은 다양한 착이온을 함유하는 용액이 중화단계에서 대류 중에 수산화나트륨의 수용액에 방울 단위로 첨가되면 수산화 니켈의 결정 성장 뿐만 아니라 결정 원자핵의 형성이 점차적으로 진행될 수 있다. 그 결과 구면 혹은 거의 구면 모양을 하고 공간이 자유로운 즉, 밀도가 큰 수산화 니켈 입자가 얻어질 수 있다. 더욱이 수산화나트륨 수용액을 갖는 황산 수용액에 함유된 니켈, 코발트 및 아연의 착이온을 중화하는 단계에서 온도 및 pH를 적절히 조절함으로써 코발트 및 아연을 둘다 함유한 수산화 니켈 입자를 확대할 수 있다. 특히 대략 전이 온도(이 경우, 40℃)에 대한 온도를 조절하고 위크 베이스 영역에 대한 pH를 조절함으로써 큰 수산화 니켈 결정을 얻어 준안정상태(예를 들면, pH=11)에서 가장 중성의 용액을 유지할 수 있다. 더욱이 pH를 조절함으로써 X선 분말 회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정된 (101)면에서의 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상을 나타내는 수산화 니켈 입자를 얻을 수 있다.
이 양 전극(A)은 하기한 방법(a) 혹은 (b)에 의해 제조될 수 있다.
(a) 수산화 니켈 입자(A), 도전 물질, 결합제 및 물을 함유한 페이스트가 우선 준비되며 그리고 나서 그 페이스트는 도전 기판에 채워지거나 도포며, 그 결과의 도전 기판은 그후에 양 전극(A)을 얻기 위해 건조되고 가압 성형된다.
도전 물질로서는 코발트 베이스 입자가 이용될 수 있다. 즉, 코발트 베이스 입자는 수산화 코발트, 일산화 코발트, 3산화 이코발트등으로부터 제조될 수 있다. 그들 가운데, 주로 수산화 코발트로 구성되고, 평균 입자 직경이 0.3 내지 2.5㎛, 탭밀도가 0.4 내지 1.15 g/㎤이고 비표면적이 2.5 내지 30㎡/g인 것중 적어도 하나의 조건을 만족하는 입자가 보다 바람직하게 이용될 수 있다.
수산화 코발트 함유 입자의 평균 입자 직경, 탭 밀도 및 비표면적은 하기의 방법에 의해 측정될 수 있다.
(1) 평균 입자 직경
수산화 코발트 함유 입자의 평균 입자 직경은 입자 사이즈 분석기(Seishin, SK-LMS Pro-7000S)를 이용함으로써 판정될 수 있다.
(2) 탭 밀도
탭 밀도는 탭핑이 20㎤셀을 이용하여 200번 반복하는 탭 밀도기(Seishin tap denser, KYT-3000)를 이용하여 판정될 수 있다.
(3) BET방법을 이용한 비표면적
비표면적은 Quantasorb 1(Quanta Chrome Co., Ltd.)을 이용하여 측정될 수 있다.
평균 입자 직경, 탭 밀도 및 비표면적을 제한하는 이유는 하기와 같다.
만약 양 전극의 이론 용량에 대한 전해질 비가 0.7 내지 2.0㎤/Ah 범위이면, 양 전극에서의 알칼리 전해질은 불균등하게 분포될 수 있다. 만약 수산화 코발트를 함유하는 입자의 평균 입자 직경이 0.35㎛ 보다 작으면, 입자의 비표면적은 증가되고 전해질과 접촉하는 표면 비가 감소되어 입자의 용해 비를 감소시켜 입자의 이용률을 충분히 향상시키는 것을 불가능하게 된다. 한편, 만약 입자의 평균 입자 직경이 2.5㎛를 초과하면, 입자의 용해 비는 감소되어 입자의 이용률을 효과적으로 향상시킬 수 없다. 보다 바람직하게는 입자의 평균 직경은 0.7 내지 2.2㎛ 범위이어야 한다.
수산화 코발트를 함유한 입자의 탭밀도가 상기한 범위로 한정되면, 알칼리 전해질과 접촉되는 표면 비가 증가될 수 있으며 그래서 입자의 용해 비를 증가시켜 입자의 이용률을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 탭 밀도는 0.8 내지 1.1g㎤로 한정되어야 한다.
수산화 코발트를 함유한 입자의 비표면적이 상기한 범위로 한정되면 알칼리 전해질과 접촉되는 표면 비가 증가될 수 있으며, 그래서 입자의 용해 비를 증가시켜 입자의 이용률을 향상시킬 수 있다. 더 바람직하게는 비표면적은 3 내지 20㎡/g로 한정되어야 한다.
수산화 코발트 함유 입자는 일산화 코발트, 3산화 이코발트를 추가로 함유 할 수 있다.
코발트 베이스 입자의 함량은 바람직하게는 수산화 니켈 입자를 기초로 하는 3 내지 10중량%의 범위이어야 한다.
결합제로서는 플루오르 수지(예를들면, 폴리테트라플로오르에틸렌), 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴레이트(예를들면, 소듐 폴리아크릴레이트), 히드록시메틸 셀룰로오스 혹은 폴리비닐 알코올이 이용될 수 있다.
도전 기판으로는, 니켈 및 스텐인리스 스틸 혹은 니켈 도포 수지와 같은 알칼리 저항 금속으로 만들어진 스펀지 모양, 그물 모양, 섬유 혹은 펠트 모양의 금속 다공체, 구멈뚫음강 혹은 플레이트가 이용될 수 있다.
(b) 우선, 상기한 수산화 니켈 입자(A)의 표면은 적어도 부분적으로 코발트 및 코발트 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 물질로 덮히고 그럼으로써 제1 합성 입자를 제조한다. 그래서 제1 합성 입자, 결합제 및 물을 포함하는 페이스트가 준비되며 그래서 그 페이스트는 도전 기판에 채워지고 도포되며, 그 결과의 도전 기판은 그 후 양 전극(A)을 얻기위해 건조되어 가압 성형된다.
코발트 화합물로는 수산화 코발트, 일산화 코발트, 3산화 이코발트 등이 이용될 수 있다.
결합제 및 도전 기판으로는 상기한 바와 같은 동일한 종류의 물질이 이용될 수 있다.
제1 합성 입자의 비표면적은 바람직하게는 50㎡/g 혹은 그 이하로 한정되어야 한다. 이론 용량에 대한 알칼리 전해질 비가 상기한 범위로 제한되어 있으므로, 만약 제1 합성 입자의 비표면적이 50㎡/g를 초과하면, 알칼리 전해질과 접촉되는 제1 합성 입자의 표면 비는 감소되고, 그래서 물질의 용해비를 감소시키며 입자의 이용률을 향상시키는 것을 어렵게 한다. 이 경우에 비표면의 하한선은 바람직하게는 3㎡/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이 비표면적은 3 내지 25㎡/g로 한정되어야 한다.
하기에서는 양 전극(B)에 관해서 설명된다.
이 양 전극(B)은 X-선 분말 회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정된 (101)면에서의 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상인 수산화 니켈을 함유한 입자(이하 수산화 니켈 입자(B)로 언급함)와, 아연 입자 및 아연 화합물 입자로부터 선택된 적어도 한 종류의 입자(이하 아연 입자 α로 언급함)를 함유한다. 양 전극에서의 아연 입자α 의 함량은 수산화 니켈을 기초로 하는 4.0 내지 15중량% 범위인 것이 바람직하다. 아연 입자 α의 중량은 아연 원소로서 산출되는 것이다.
수산화 니켈의 반높이나비를 제한하는 이유는 상기한 양 전극(A)과 관련하여 설명한 것과 동일하다. 더 바람직한 반높이나비는 0.9 내지 1.1°범위이다.
아연 화합물로는 산화 아연(ZnO), Zn(OH)2,ZnF2,ZnCl2, Zn(PH2O2)2·H2O, Zn(C2O4)·2H2O 등이 이용될 수 있다.
아연 입자α 의 함량을 제한하는 이유는 상기 한 양 전극(A)과 관련하여 설명된 것과 동일하다. 아연 입자α 의 바람직한 함량은 4 내지 9 중량% 범위이다.
전해질의 양이 비교적 작은 양 전극에서의 활물질의 이용률을 향상시키기 위해 코발트 및 코발트 화합물을 구성하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 수산화 니켈을 기초로 0.1 내지 3.0 중량% 범위인 수산화 니켈 입자(B)에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 적어도 하나의 물질의 함량은 코발트 원소로서 산출되는 것이다. 또한 수산화 니켈 입자(B)에 코발트 및 수산화 니켈로부터 만들어진 공융 물질을 함유하는 것이 바람직하다.
수산화 니켈 입자(B)는 바람직하게는 구면 혹은 구면 모양이어야 한다.
더욱이, 수산화 니켈 입자(B)는 평균 입자 직경이 5 내지 30㎛이고 탭밀도는 1.8 g/㎤인 것이 바람직하다.
게다가 수산화 니켈 입자(B)는 전해질의 양이 비교적 작은 양 전극에서의 활물질의 이용률을 향상시키기 위해서 3 내지 25㎡/g 범위인 비표면적을 갖는다.
이 양 전극(B)은 하기의 방법(a) 혹은 (b)에 의해 제조될 수 있다.
(a) 우선 수산화 니켈 입자(B), 코발트 베이스 입자, 상기한 아연 입자α, 결합제 및 물을 포함하는 페이스트가 준비되며 그리고 나서 그 페이스트는 도전 기판에 채워지고 도포되며 그 결과의 도전 기판은 그 후에 양 전극(B)을 얻기위해 건조되어 가압 성형된다.
코발트 베이스 입자로는 양 전극(A)과 관련하여 설명된 것과 동일한 종류의 물질이 이용될 수 있다. 그들 중에서 주로 수산화 코발트를 구성되고 평균 입자 직경이 0.3 내지 2.5㎛이고 탭밀도가 0.4 내지 1.15 g/㎤이며 비표면적이 2.5 내지 30㎡인 조건중 적어도 하나의 조건을 만족하는 입자가 보다 바람직하게 이용될 수 있다.
(b) 우선, 상기한 수산화 니켈 입자(B)의 표면은 적어도 코발트 및 코발트 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 물질에 의해 부분적으로 덮혀지고 그럼으로써 제2 합성 입자를 제조한다. 그래서, 제2 합성 입자, 상기한 아연 입자 α, 결합제 및 물을 함유한 페이스트가 준비되고 그래서 그 페이스트는 도전 기판에 채워지고 도포되며, 그 결과의 도전 기판은 그 후에 양 전극(B)을 얻기위해 건조되고 가압 성형된다.
제2 합성 입자의 비표면적은 50㎡/g 혹은 그 이하로 한정되는 것이 바람직하다. 제2 합성 입자의 비표면적을 한정하는 이유는 상기한 양 전극(A)과 관련하여 설명된 것과 동일하다.
결합제 및 도전 기판으로는 상기한 양 전극(A)과 관련하여 설명된 것과 동일한 종류의 물질이 이용될 수 있다.
하기에서는 양 전극(C)이 설명된다.
이 양 전극(C)은 X선 분말 회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정된 (101)면에 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상인 수산화 니켈을 함유한 입자(이하 수산화 니켈 입자(C)로 언급됨), 아연 및 아연 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 물질과, 상기한 아연 입자 α를 함유한다. 상기 양 전극에서의 수산화 니켈 입자(C) 및 아연 입자 α에 함유된 상기 적어도 하나의 물질의 총 함량은 바람직하게는 수산화 니켈을 기초로 하는 2.0 내지 15중량% 범위인 것이 바람직하다. 상기 적어도 하나의 물질 및 아연 입자 α의 총 중량은 아연 원소로서 산출되는 것이다.
수산화 니켈의 반높이나비를 제한하는 이유는 상기한 양 전극(A)과 관련하여 설명된 것과 동일하다. 반높이나비의 바람직한 범위는 0.9 내지 1.1°이다.
아연 화합물로는 상기한 양 전극(B)과 관련하여 설명된 것과 동일한 물질이 이용될 수 있다.
양 전극에 포함된 아연 원소의 총 함량을 제한하는 이유는 상기한 양 전극(A)과 관련하여 설명된 것과 동일하다. 바람직한 범위의 아연 원소 총 함량은 4 내지 9 중량% 이다.
전해질의 양이 비교적 작은 양 전극에서의 활물질의 이용률을 향상시키기 위해 코발트 및 코발트 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 수산화 니켈을 기초로 하는 0.1 내지 3.0 중량% 범위인 수산화 니켈 입자(C)에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 적어도 하나의 물질의 함량은 코발트 원소로서 산출되는 것이다. 이 수산화 니켈 입자(C)에 코발트 및 수산화 니켈로부터 만들어진 공융 물질을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
수산화 니켈 입자(C)는 구면 혹은 거의 구면 모양인 것이 바람직하다.
게다가 수산화 니켈 입자(C)는 바람직하게는 평균 입자 직경이 5 내지 30㎛이고 탭밀도가 1.8 g/㎤혹은 그 이상이어야 한다.
더욱이, 수산화 니켈 입자(C)는 전해질의 양이 비교적 작은 양 전극에서의 활물질의 이용률을 향상시키기 위해 3 내지 25㎡/g 범위인 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
이 양 전극(C)은 하기에 설명되는 방법 (a) 또는 (b)에 의해 제조될 수 있다.
(a) 우선 수산화 니켈 입자(C), 코발트 베이스 입자, 상기한 아연 입자 α, 결합제 및 물을 포함하는 페이스트가 준비되며 그리고 나서 그 페이스트는 도전 기판에 채워지고 도포되며 그 결과의 도전 기판은 그 후에 양 전극(C)을 얻기위해 건조되어 가압 성형된다.
코발트 베이스 입자로는 양 전극(A)과 관련하여 설명된 것과 동일한 종류의 물질이 이용될 수 있다. 그들 중에서 주로 수산화 코발트를 함유하고 평균 입자 직경이 0.3 내지 2.5㎛이고 탭밀도는 0.4 내지 1.15 g/㎤이며 비표면적이 2.5 내지 30㎡인 조건중 적어도 하나의 조건을 만족하는 입자가 보다 바람직하게 이용될 수 있다.
(b) 우선, 상기한 수산화 니켈 입자(C)의 표면은 적어도 코발트 및 코발트 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 물질에 의해 부분적으로 덮혀지고 그럼으로써 제3 합성 입자를 제조한다. 그래서, 제3 합성 입자, 상기한 아연 입자 α, 결합제 및 물을 함유한 페이스트가 준비되고 그래서 그 페이스트는 도전 기판에 채워지고 도포되며, 그 결과의 도전 기판은 그 후에 양 전극(C)을 얻기위해 건조되고 가압 성형된다.
제2 합성 입자의 비표면적은 50 ㎡/g 혹은 그 이하로 한정되는 것이 바람직하다. 제2 합성 입자의 비표면적을 한정하는 이유는 상기한 양 전극(A)과 관련하여 설명된 것과 동일하다.
결합제, 코발트 화합물 및 도전 기판으로는 상기한 양 전극(A)과 관련하여 설명된 것과 동일한 종류의 물질이 이용될 수 있다.
양 전극(A), (B) 및 (C)는 각각 코발트 베이스 입자 및 합성 입자를 둘다 함유할 수 있다.
(2) 음 전극(4)
이 음 전극(4)은 음전극을 위한 활물질, 도전물질, 결합제 및 물을 포함하는 페이스트가 우선 준비되고, 그 결과의 페이스트는 도전 기판에 채워지며, 그 결과의 도전 기판은 그후에 건조되고 선결된 모양으로 가압 성형되는 방식으로 제조될 수 있다.
음 전극을 위한 활물질로는 금속 카드뮴 및 수산화 카드뮴과 같은 카드뮴 화합물; 및 수소가 이용될 수 있다. 수소를 위한 호스트 매트릭스로는 수소 흡수 합금이 이용될 수 있다.
수소 흡수 합금을 이용함으로써 2차 전지의 용량이 향상될 수 있으므로 수소 흡수 합금을 이용하는 것이 카드뮴 화합물을 이용하는 것 보다 더 바람직하다. 수소 흡수 합금으로는 어떤 제한도 없고 알칼리 전해질에서 전기화학적으로 발생되는 수소 가스를 흡수할 수 있고 방전 시에 흡수된 수소 가스를 쉽게 방출할 수 만 있다면 어떤 종류의 수소 흡수 합금도 이용될 수 있다. 수소 흡수 합금의 예로는, LaNi5, MmNi5,(Mm은 미슈메탈이다),LmNi5(Lm은 La를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 표시한다), 상기한 화합물의 Ni부분이 Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 B, 또는 TiNi-혹은 TiFe 베이스 합금과 같은 원소에 의해 대체되는 다원소 시스템이 있다. 그것들 가운데, 충/방전 싸이클 과정에서 분쇄를 억압하여 전지의 충/방전 싸이클 라이프를 향상시킬 수 있으므로, 일반 공식 LmNiwCoxMnyAlz(여기서 w, x, y 및 z는 총 수치가 5.00 ≤ w + x + y + z ≤ 5.50의 등식을 만족하는 수이다.)가 바람직하게 이용될 수 있다.
도전 물질로는 카본 블랙 및 흑연이 이용될 수 있다.
결합제로는 소듐 폴리아크릴레이트 및 칼륨 폴리아크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트; 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)과 같은 플루오르 베이스 수지 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 이용될 수 있다.
도전 기판으로는, 구멍뚫음강, 팽창강, 다공성 플레이트 및 금속망 혹은 펠트 모양의 다공성 금속 기판 및 스펀지 모양의 다공성 금속 기판과 같은 3차원 기판이 이용될 수 있다.
(3) 격리판(3)
격리판(3)은 친수성 작용기를 첨부한 폴리아미드 부직포 혹은 폴리올레핀(폴리프로필렌과 같은) 부직포로 형성될 수 있다.
(4) 알칼리 전해질
25℃에서 알칼리 전해질의 비(알칼리 전해질의 양(㎤)/양 전극의 이론 용량(Ah))가 0.7 내지 2.0 ㎤/Ah 범위인 것과 같은 방식으로 알칼리 전해질이 바람직하게 이용될 수 있다. 왜냐하면 만약 0.7 ㎤/Ah 보다 작은 비로 알칼리 전해질을 함유하는 2차 전지가 이용된다면, 아연이 첨가되더라도 양 전극의 활물질의 이용률을 충분히 향상시키기 어렵다. 한편 2차 전지가 0.7 ㎤/Ah를 초과하는 비로 알칼리 전해질을 함유한다면 양 전극의 활물질의 함량을 증가시키기 어려울 것이다. 알칼리 전해질의 보다 바람직한 비는 0.9 내지 1.4 ㎤/Ah 범위이다.
알칼리 전해질로는, 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 리튬(LiOH) 혹은 수산화 칼륨(KOH)의 수용액; NaOH 및 LiOH의 혼합액; KOH 및 LiOH의 혼합액; 혹은 (KOH), (NaOH) 및 (LiOH)의 혼합액이 이용될 수 있다.
도 1에 도시된 실시예에서, 하부 원통형 케이스(1)는 내부에 양 전극(2) 및 음 전극(4) 사이에 개재된 격리판(3)과 나선형으로 감긴 양 전극 및 음전극을 수용하고 있다. 그러나 양 전극과 음전극 사이에 개재된 격리판을 가지고 선택적으로 하나를 다른 하나 위에 겹쳐 놓은 양 전극 및 음 전극을 포함하는 적층체를 수용하는 하부 직사각형 케이스를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 알칼리 2차 전지는 Cu-Kα선을 이용해 X선 분말 회절(2θ)에 의해 측정된 (101)면의 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상인 수산화 니켈과, 아연 및 아연 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 아연 원소로서 산출되며 수산화 니켈의 중량비를 기초로 하는 4.0 내지 15 중량%인 적어도 하나의 물질을 함유하는 양 전극; 및 양 전극의 이론 용량에 대한 비가 0.7 내지 2.0 ㎤/Ah인 알칼리 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 알칼리 2차 전지에 따라 상기한 바와 같은 제한된 범위의 전해질 비에서 발생되는 작동 전압의 저하를 막는 것이 가능하므로, 전지의 방전 용량이 고 레벨로 유지될 수 있고 양 전극에 대한 활물질의 이용률도 고 레벨로 유지될 수 있다. 그러므로 이 2차 전지를 가지고 양 전극에서의 페이스트 충전비를 증가시킬 수 있어 고 용량의 2차 전지를 보장할 수 있다.
상기한 수산화 니켈이 양 전극에 입자 형식으로 분포되고, 입자 표면이 코발트 및 코발트 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 제1 물질로 부분적으로 도포되고 그것의 비표면이 50㎡/g 혹은 그 이하로 한정되는 방식으로 입자가 형성될 때 2차 전지의 이용률을 증가시켜 2차 전지의 방전 용량 및 싸이클 라이프를 향상시키는 것이 가능하다. 더욱이 이 2차 전지는 과방전특성에 뛰어나므로 2차 전지가 장기간 혹은 고온 환경에서 저장된 경우에도 용량의 저하를 막을 수 있다.
평균 입자 직경이 0.3 내지 2.5㎛, 탭밀도가 0.4 내지 1.15 g/㎤이고 비표면적이 2.5 내지 30㎡/g인 것중 적어도 하나의 조건을 만족하는 수산화 코발트 함유 입자가 이용될 때 이용률이 더욱 향상되고 동시에 싸이클 라이프 뿐만 아니라 방전 용량이 매우 향상될 수 있다. 추가로 이런 방식으로 제조된 2차 전지는 과방전 특성에서 뛰어나므로, 2차 전지가 장시간 혹은 고온 환경에서 저장된 경우에도 용량의 저하를 막을 수 있다.
(알칼리 2차 전지의 제1 제조방법)
다음으로 알칼리 2차 전지의 제 1 제조 방법이 상세하게 설명될 것이다.
(제1 단계)
우선, 전극 그룹은 양 전극, 음전극 및 양 전극과 음 전극 사이에 개재된 격리판으로 구성된 적층체를 형성함으로써 제조되며, 상기 양 전극은 Cu-Kα선을 이용해 X선 분말 회절(2θ)에 의해 측정된 (101)면의 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상인 수산화 니켈과, 코발트 및 코발트 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 물질과, 아연 및 아연 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 4.0 내지 15 중량%인 적어도 하나의 제2 물질을 함유한다. 적어도 하나의 제2 물질의 중량은 아연 원소로서 산출되며 수산화 니켈의 중량을 기초로 한다. 그래서 전극 그룹이 케이스에 위치하고 양 전극의 이론 용량에 대한 비가 0.7 내지 2.0 ㎤/Ah 범위인 것과 같은 방식으로 알칼리 전해질이 케이스에 충전된다. 그리고 나서 케이스가 밀봉되어 전지 유닛을 조립한다.
양 전극, 음 전극, 격리판 및 알칼리 전해질을 위한 특정 물질로는, 제1 알칼리 2차 전지와 관련하여 상기에서 설명한 것과 동일한 물질이 이용될 수 있다.
(제2 단계)
그렇게 조립된 전지 유닛은 40 내지 100℃에서 초기 충전된다.
초기 충전은 처음부터 끝까지 상기한 범위의 온도를 유지하면서 수행될 수 있다. 선택적으로, 초기 충전은 처음에서 상기한 제1 물질의 충전이 완료될 때까지 상기한 범위의 온도에서 수행될 수 있고 그 다음에는 바람직한 온도에서 계속될 수 있다.
초기 충전을 수행하기 위한 온도 범위를 제한하는 이유는 아래와 같다. 즉, 초기 충전 온도가 40℃보다 낮으면, 이용률을 충분히 향상시키기 어려워질 수 있다. 한편, 초기 충전을 위한 온도가 100℃ 이상을 초과하면, 생산도가 저하되거나 전지 유닛에서의 음 전극 및 안전 밸브와 같은 다른 구성재가 열적으로 저하될 수 있다. 보다 바람직한 범위의 초기 충전을 위한 온도는 60 내지 90℃이다.
본 발명의 알칼리 2차 전지의 제1 제조방법에 따라 양 전극의 이론 용량에 대한 전해질 비가 0.7 내지 2.0 ㎤/Ah 범위로 한정되었을 때 초기 충전 시에 상기한 제1 물질의 산화 반응을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 따라서 특정 수산화 니켈 및 특정량의 아연을 첨가함으로써 최적의 효과를 만들어 낼 수 있으며 동시에 전지의 과방전 특성을 향상시킬 수 있다. 결과적으로 방전 용량 및 싸이클 라이프에서 매우 뛰어나며 고온 환경 혹은 장시간 동안의 저장으로 발생될 수 있는 용량의 저하를 막을 수 있는 알칼리 2차 전지를 제조할 수 있다.
상기한 수산화 니켈이 입자 형식으로 양 전극에 분포되고 입자 표면이 적어도 하나의 제1 물질로 부분적으로 도포되고 그것의 비표면이 50㎡/g 혹은 그 이하로 한정되는 방식으로 입자가 형성될 때, 제한된 전해질 비로 인하여 양 전극에서의 전해질 분포가 불균일하더라도 알칼리 전해질과 접촉될 수 있는 입자의 표면을 효과적으로 보호할 수 있다. 결과적으로 알칼리 전해질에서의 상기한 입자의 용해비를 증가시킬 수 있으며 그래서 2차 전지의 이용률 및 과방전 특성을 향상시킬 수 있다. 그러므로 방전 용량 및 싸이클 라이프에 매우 뛰어나고 저장 동안 용량 저하를 효과적으로 막을 수 있는 2차 전지를 제조하는 것이 가능하다.
평균 입자 직경이 0.3 내지 2.5㎛, 탭밀도가 0.4 내지 1.15 g/㎤이고 비표면적이 2.5 내지 30㎡/g인 것중 적어도 하나의 조건을 만족하는 수산화 코발트 함유 입자가 상기한 제1 물질로서 이용될 경우에, 제한된 전해질 비로 인하여 양 전극에서의 전해질 분포가 불균일하더라도 알칼리 전해질에서 상기한 입자의 용해비를 충분히 보장할 수 있다. 결과적으로 2차 전지의 이용률 및 과방전 특성을 향상시킬 수 있어 방전 용량 및 싸이클 라이프에 매우 뛰어나며 저장 동안 용량의 저하를 효과적으로 막을 수 있는 알칼리 2차 전지를 제조할 수 있다.
(알칼리 2차 전지의 제2 제조방법)
다음으로 알칼리 2차 전지의 또다른 제조방법이 상세히 설명될 것이다.
(제1 단계)
우선, 전극 그룹은 양 전극, 음전극 및 양 전극과 음 전극 사이에 개재된 격리판으로 구성된 적층체를 형성함으로써 제조된다. 상기 양 전극은 Cu-Kα선을 이용해 X선 분말 회절(2θ)에 의해 측정된 (101)면의 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상인 수산화 니켈과, 코발트 및 코발트 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 물질과, 아연 및 아연 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제2 물질을 함유한다. 상기 적어도 하나의 제2 물질의 중량은 아연 원소로서 산출되며 수산화 니켈의 중량을 기초로 한다. 그래서 전극 그룹은 케이스에 위치되고 양 전극의 이론 용량에 대한 알칼리 전해질 비가 0.7 내지 2.0 ㎤/Ah 범위인 양으로 알칼리 전해질이 케이스에 충전된다. 그리고 나서 그 케이스는 밀봉되어 전지 유닛을 조립한다.
양 전극, 음전극, 격리판 및 알칼리 전해질을 위한 특정 물질로는 제1 알칼리 2차 전지와 관련하여 상기에서 설명한 바와 같은 동일한 물질이 이용될 수 있다.
(제2 단계)
그렇게 조립된 전지 유닛은 완전 충전의 5 내지 20%에 해당하는 부분 충전을 하게 된다.
여기에서 완전 충전이란 것은, 전지 유닛이 2차 전지의 이론 용량까지 충전될 때까지 수행되는 충전을 의미한다. 1200 mAh의 이론 용량을 갖는 전지 유닛이 완전 충전되어야 한다면, 전지 유닛은 1200mA의 전류로 한 시간 동안 충전된다. 완전 충전의 5%에 해당하는 부분 충전은 2차 전지의 이론 용량의 5%에 해당하는 용량까지 유효한 충전을 의미한다. 그러므로 만약 부분 충전이 1200mAh의 이론 용량을 갖는 상기한 전지 유닛에서 수행되어야 한다면, 그 전지 유닛은 60mA의 전류로 한 시간 동안 충전된다.
만약 부분 충전이 완전 충전의 5 내지 20%의 범위 내에서 수행되지 않으면, 충전 동안 분극이 현저해지거나 대부분의 제1 물질이 양 전극에서의 전해질 분포가 불균일한 조건에서 도전 코발트 화합물로 변환될 수 있다. 그러므로 효과적으로 이용률을 향상시키는 것이 어려워질 수 있다. 보다 바람직하게는 전지 유닛은 완전 충전의 10 내지 15% 정도로 부분 충전되어야 한다.
부분 충전율은 0.05 내지 0.5C 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 여기서1C는 2차 전지의 이론 용량이 1시간에 충전되거나 방전되는 것을 가능하게 하는 전류치이다. 그러므로, 0.05C는 2차 전지의 이론 용량의 0.05배 용량이 1시간에 충전되는 충전율을 의미한다.
충전율을 제한하는 이유는 아래와 같다. 만약 충전율이 0.05C보다 작으면, 충전시간이 너무 길어질 수 있어, 생산성에 나쁜 영향을 미칠 뿐만 아니라 제1 물질의 충전 동안 발생된 부산물이 형태에 있어서 부적절할 수도 있는 문제를 야기할 수 있을 것이다. 한편, 만약 충전율이 0.5C를 초과하면, 제1 물질의 충전, 수산화 니켈의 충전을 수반하는 경쟁 반응 발생 및 산소 발생을 야기할 수 있어 충전 효율을 저하시킬 것이다. 보다 바람직한 충전율은 0.05 내지 0.2C이다.
(제3 단계)
부분적으로 충전된 전지 유닛은 에이징된다.
에이징은 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서 수행되어야 한다.
에이징을 위한 온도를 제한하는 이유는 하기와 같다. 즉 만약 에이징을 위한 온도가 40℃이하이면, 제1 물질의 용해도가 저하되어 이용률을 효과적으로 향상시키는 것이 어려워질 수 있다. 한편 에이징을 위한 온도가 90℃이상을 초과하더라도 제1 물질의 용해도가 크게 증가하지 않아 큰 이점을 얻을 수 없게 된다. 보다 바람직한 에이징을 위한 온도는 60 내지 90℃이다.
(제4 단계)
전지 유닛은 그리고 나서 충/방전 단계를 거친다.
바람직하게는 이 충/방전 단계는 완전 충/방전에 의해 수행되어야 한다.
단계 (1) 내지 (4)의 결과로 알칼리 2차 전지가 제조된다.
본 발명의 알칼리 2차 전지의 제2 제조방법에 따라 양 전극의 이론 용량에 대한 전해질 비가 0.7 내지 2.0 ㎤/Ah 범위로 한정되었을 경우에 2차 전지의 이용률을 향상시킬 수 있다. 더욱이 2차 전지의 과방전 특성을 향상시키는 것이 가능하므로 고온도 환경 혹은 장시간의 저장으로부터 발생될 수 있는 용량의 저하를 막을 수 있다.
알칼리 전해질의 양이 비교적 작은 경우에, 양 전극에 있어서의 알칼리 전해질의 분포가 불균일해져서, 초기 충전의 초반에 분극이 현저해지거나 알칼리 전해질에서의 제1 물질의 용해율이 감소될 수 있다. 결과적으로 초기 충전에 의해 양 전극에 형성되는 도전 코발트 화합물(예를들면, 산소수소화 코발트(CoOOH))이 불균일해질 수 있어 특정 종류의 수산화 니켈 및 특정 양의 아연 원소가 이용되더라도 이용률의 향상을 막게 한다. 그러나 완전 충전의 5 내지 20%에 해당하는 부분 충전이 수행되면 2이상의 단계에서 제1 물질의 산화가 수행될 수 있다. 더욱이, 초기 충전후 에이징이 수행될 경우, 양 전극에서의 알칼리 전해질의 분포가 균일해 질 수 있다. 그후에 제1 물질이 충전에 의해 도전 코발트 화합물로 변환될 경우에, 이 충전 동안 분극이 완화될 수 있어 양 전극을 통해 도전 코발트 화합물을 균일하게 형성할 수 있고 동시에 이 코발트 화합물의 반감 특성을 향상시키는 것을 가능하게 한다. 결과적으로 특정 반높이나비의 수산화 니켈의 이용 및 특정 양의 아연을 이용함으로써 나타나는 효과가 충분히 이용될 수 있어 상기 제한된 비의 알칼리 전해질을 함유한 2차 전지의 이용률을 향상시킬 수 있다.
그러므로 방전 용량 및 싸이클 라이프에서 매우 뛰어나고 저장후 뛰어난 회복율을 나타낼 수 있는 알칼리 2차 전지를 제조할 수 있다.
상기한 수산화 니켈이 입자 형식으로 양 전극에 분포되고 입자 표면이 적어도 하나의 제1 물질로 부분적으로 도포되고 그것의 비표면이 50 ㎡/g 혹은 그 이하로 한정되는 방식으로 입자가 형성될 때, 제한된 전해질 비로 인하여 양 전극에서의 전해질 분포가 불균일하더라도 알칼리 전해질과 접촉될 수 있는 입자의 표면을 효과적으로 보호할 수 있다. 결과적으로 알칼리 전해질에서의 상기한 입자의 용해비를 증가시킬 수 있으며 그래서 2차 전지의 이용률 및 과방전 특성을 향상시킬 수 있다. 그러므로 방전 용량 및 싸이클 라이프에 매우 뛰어나고 저장 동안 용량 저하를 효과적으로 막을 수 있는 2차 전지를 제조하는 것이 가능하다.
평균 입자 직경이 0.3 내지 2.5㎛, 탭밀도가 0.4 내지 1.15 g/㎤이고 비표면적이 2.5 내지 30㎡/g인 것중 적어도 하나의 조건을 만족하는 수산화 코발트 함유 입자가 상기한 제1 물질로서 이용될 경우에, 알칼리 전해질에 있어서 상기한 입자를 쉽게 용해할 수 있고 동시에 전해질 비가 상기한 범위로 한정되더라도 상기 입자의 산화를 위한 에이징을 효과적으로 이용할 수 있다. 결과적으로 2차 전지의 이용률 및 과방전 특성을 향상시킬 수 있어 방전 용량 및 싸이클 라이프에 매우 뛰어나고 저장 동안 용량 저하를 효과적으로 막을 수 있는 알칼리 2차 전지를 제조하는 것을 가능하게 한다.
(제2 알칼리 2차 전지)
제2 알칼리 2차 전지는 Cu-Kα선을 이용해 X선 분말 회절(2θ)에 의해 측정된 (101)면의 피크 반높이나비 가가 0.8°혹은 그 이상인 수산화 니켈과, 세슘, 루비듐 및 칼륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속을 함유하는 양 전극;
음 전극;
양 전극과 음 전극 사이에 개재된 격리판; 및
양 전극의 이론 용량에 대한 비가 0.7 내지 1.3 ㎤/Ah인 알칼리 전해질을 포함한다.
음 전극 및 격리판으로는, 상기한 제1 알칼리 2차 전지와 관련하여 설명된 것과 동일한 물질이 이용될 수 있다.
하기에서는 양 전극 및 알칼리 전해질에 관해서 설명한다.
(1) 양 전극
양 전극은 X선 분말 회절에 의해 측정된 (101)면의 피크 반높이나비 가가 0.8°/2θ(Cu-Kα) 혹은 그 이상인 수산화 니켈과, 세슘(Cs), 루비듐(Rb) 및 칼륨(K)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속을 함유한다. 바람직하게는 양 전극에 포함된 알칼리 금속은 수화물 형태이어야 한다.
이 양 전극은 하기에 설명된 방법(a) 또는 (b)에 의해 제조될 수 있다.
(a) 세슘, 루비듐 및 칼륨(그것들은 화합물 형태일 수도 있다)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속, 상기한 피크 반높이나비를 나타내는 수산화 니켈을 함유하는 입자, 도전물질, 결합제 및 물을 함유한 페이스트가 우선 준비되고 그 페이스트는 도전 기판에 채워지고 도포되며 그 결과의 도전 기판은 그후에 양 전극을 얻기위해 건조되고 가압 성형된다.
(b) 우선, 상기한 수산화 니켈 함유 입자의 표면이 코발트 및 코발트 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 제1 물질에 의해 부분적으로 덮혀 제4 합성 입자를 제조할 수 있다. 그래서 세슘, 루비듐 및 칼륨(그것들은 화합물 형태일 수도 있다)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속, 제4 합성 입자, 결합제 및 물을 함유한 페이스트가 준비되고 그 페이스트는 도전 기판에 채워지고 도포되며 그 결과의 도전 기판은 그 후에 양 전극을 얻기위해 건조되고 가압 성형된다.
X-선 분말 회절에 의해 측정된 상기한 범위로 피크 반높이나비를 제한하는 이유는 아래와 같다. 즉, 만약 반높이나비가 0.8°/2θ이하이면, 알칼리 금속 혹은 화합물이 존재하는가 존재하지 않는가에 상관없이 수산화 니켈을 함유하는 양 전극을 구비한 알칼리 2차 전지의 충/방전 싸이클 특성이 저하 될 수 있다. 수산화 니켈의 바람직한 반높이나비 범위는 0.9 내지 1.1°/2θ이다.
알칼리 금속 혹은 화합물은 분말 혹은 수용액 형태로 양 전극에 결합될 수 있다. 알칼리 금속의 화합물로는 수산화 알칼리 금속이 보다 바람직하게 이용된다.
양전극은 아연과 아연 화합물을 함유한 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 제2 물질의 4.0내지 15중량%를 함유하는 것이 바람직하고, 좀더 바람직하게는 4.0 내지 9중량%를 함유하는 것이다. 최소한 하나의 제2 물질의 중량은 아연 원소로서 산출되고 수산화 니켈의 중량에 기초한 것이다. 아연과 아연 화합물은 수산화 니켈을 함유한 입자들 또는 전술된 페이스트에 첨가되어진다. 수산화 니켈과 상기의 최소한 하나의 제2물질을 함유하는 입자들에서 수산화 니켈과 아연은 공융 화합물을 바람직하게 형성한다. 아연과 아연화합물은 입자의 형태로 페이스트에 첨가되어질 수 있다. 아연화합물로는, 제1 알칼리2차전지와 관련하여 기술되어진 화합물과 같은 종류가 사용되어진다.
수산화 니켈 함유 입자들은 코발트와 코발트 화합물을 함유하는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 제3 물질을 또한 포함할 수 있다. 전해질의 양이 비교적 작아지는 경우에, 양전극에서 활물질의 이용률을 향상시키도록, 입자들은 수산화 니켈에서 기초된 0.1 내지 3.0중량%의 범위에서 상기의 최소한 하나의 제3물질을 함유하는 게 바람직하다. 상기 최소한 하나의 제3물질의 함량은 코발트 원소로서 산출되어진다. 수산화 니켈과 코발트는 바람직하게는 입자들에서 공융 화합물을 형성한다. 전해질의 양이 비교적 작은 경우에, 이용률을 증진시키도록, 상기의 최소한 하나의 제2 물질은 수산화 니켈과 코발트를 함유한 입자들에 첨가되는 것이 바람직하다.
수산화 니켈 함유 입자들은 바람직하게는 구형 또는 그에 가까운 형상을 가지는 것이 바람직하다.
또한 수산화 니켈 함유 입자들은 바람직하게는 평균 입자 직경이 5 내지 30㎛ 되어야하고 탭밀도는 1.8 g/㎤이상이 되어야한다.
또한 전해질의 양이 비교적 작아지는 경우에, 양전극에서 활물질의 이용률을 증진시키도록, 수산화 니켈 함유 입자들은 3 내지 25㎡/g로 정해진 비표면적을 갖는 게 바람직하다.
도전 물질로는, 코발트 베이스 입자들이 사용되어질 수 있다. 즉 코발트 베이스 입자들이 수산화 코발트, 일산화 코발트, 3산화 이코발트 등으로부터 제조되어질 수 있다. 그들 사이에서 주로 수산화 코발트를 함유하고, 다음중 최소한 하나의 조건을 만족하는 입자들은, 이론 용량에 대한 전해질의 비가 전술된 범위에 한정될 때 그 이용률을 향상시키므로, 사용에 좀더 바람직하다.; 상기의 조건들로는 평균 입자 직경이 0.3 내지 2.5㎛, 탭밀도가 0.4 내지 1.15g/㎤ 이고 비표면적이 2.5내지 30㎡/g이다. 좀더 바람직한 입자들의 평균 입자 직경은 0.7 내지 2.2㎛이다. 좀더 바람직한 탭밀도의 범위는 0.8 내지 1.1g/㎤ 이다. 좀더 바람직한 비표면적의 범위는 3내지 20㎡/g이다.
수산화 코발트 함유 입자들은 또한 일산화 코발트, 3산화 이코발트를 함유한다.
코발트 화합물로는 수산화 코발트, 일산화 코발트, 3산화 이코발트 등이 사용되어진다.
이론 용량에대한 전해질의 비가 전술된 범위에 한정되는 경우에, 그 이용율을 향상시키도록, 제4 합성 입자의 비표면적은 바람직하게는 50 ㎡/g 또는 그보다 적게 한정되어진다. 이 경우 비표면의 더 낮은 한도는 바람직하게는 3 ㎡/g이다. 좀더 바람직한 이 비표면적은 3내지 25 ㎡/g에 한정되는 것이다.
제4 합성 입자들의 표면에 부착된 코발트 혹은 코발트 화합물의 양은 활물질에서 기초된 2 내지 6중량% 범위가 바람직하다. 코발트 화합물의 중량은 코발트 원소로서 산출되어진다. 만약 코발트 혹은 코발트 화합물이 2중량% 보다 낮아진다면, 도전제로서의 충분한 효과가 얻어질 수 없어서, 이용률 혹은 전지의 충전 효율을 저하한다. 반면에 만약 코발트 혹은 코발트 화합물의 양이 6중량%를 초과한다면, 단위 부피당 활물질의 비는 감소하게되므로 용량 밀도를 낮추게된다. 좀더 바람직한 코발트 혹은 코발트 화합물의 범위는 2 내지 5중량%이다.
결합제와 도전 기판에서는, 제1 알칼리2차전지와 관련해서 기술된 것과 같은 물질이 사용된다.
양전극은 코발트 베이스 입자들과 합성 입자들 양쪽을 포함한다.
(2)알칼리 전해질
본 알칼리 전해질은 수산화 알칼리 금속의 수용액이다. 알칼리 전해질로는, 수산화 칼륨(KOH), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 리튬(LiOH), 수산화 세슘(CsOH), 수산화 루비듐(RbOH), 혹은 그 혼합물과 같은 알칼리 금속의 수용액이 사용되어진다.
25℃에서의 알칼리 전해질 양과 양전극의 이론 용량 사이에서의 비가 0.7 내지 1.3 ㎤/Ah의 범위 이내가 되는 방식으로 알칼리 전해질은 사용되는 것이 바람직하다. 왜냐하면 만약 양전극의 이론 용량에 대한 전해질의 양의 비가 0.7㎤/Ah보다 낮아진다면, 충전 용량은 극도로 저하되므로, 방전을 수행하기 어렵게된다. 반면에, 만약 이론용량에 대한 전해질 양의 전술된 비가 1.3㎤/Ah을 초과한다면, 비록 특정 반높이 나비의 수산화 니켈과 최소한 하나의 알칼리 금속을 함유한 양전극이 사용되더라도 충/방전 싸이클 라이프를 향상시키기 어렵게 된다. 좀더 바람직하게는 이론 용량에 대한 전해질의 양의 비가 0.85 내지 1.2 ㎤/Ah의 범위가 되도록 한다.
상기에 서술된 바대로, 본 발명에 따른 알칼리 2차 전지의 양전극은 X레이 분말 회절에 의해 측정되어지는 (101)면에서의 피크의 반높이나비가 0.8°/2θ (Cu-Ka) 혹은 그이상의 값을 가지는 수산화 니켈과 세슘, 루비듐 및 칼륨을 함유한 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 알칼리 금속을 함유한다. 본 양전극을 구비한 알칼리 2차 전지는 충/방전 싸이클의 반복으로부터 초래된 임피이던스의 증가를 억제할 수 있고, 그래서 충/방전 싸이클 동안에 용량 보존이 향상되어질 수 있다. 본 향상은 아래에 설명된 메카니즘에서 기인한다.
즉 양전극의 경우 활물질｛β-수산화 니켈 (β-Ni(OH)2)｝이 충전될 때, 보통 β-옥시수산화 니켈(β-NiOOH)로 변화한다. 이러한 것은 가역반응으로, 이러한 가역반응은 방전의 경우에 발생한다. 다음의 화학식(1)은 양전극의 경우에 활물질의 충/방전 반응식을 설명한다.
Figure kpo00000
(1)
그러나 만약 양전극에서의 전해질의 양이 불충분하거나 또는 양전극에서 활물질의 충전 밀도가 균형치 않다면, 전기 전류는 국부적으로 한 부분의 양전극에 집중되어지므로, 진행을 위한 충전 반응을 국부적으로 발생시키고, 따라서 고차수 산화물인 옥시수산화 γ-니켈(γ-NiOOH)을 형성한다. γ-NiOOH를 포함하는 반응은 아래에서 보여지는 바대로 H. Bode 등에 의해서 나타내어진다.
(Bode 등의 도식도)
Figure kpo00001
(2)
이 γ-NiOOH는 β-NiOOH와 비교하여 다소 결함결정격자(대 결정 격자)로 구성되어지고, 동시에 비교적 낮은 전위에서 발생하는 방전을 일으키므로 β-NiOOH와 비교하여 쉽게 방전되어지지 않는다. 따라서 이 γ-NiOOH가 양전극에서 생성되어질 때, 양전극이 팽창하게 되어서 전해질에서의 불균형이 양전극에서 뿐만 아니라 2차 전지에서도 생성되므로, 내부의 임피이던스를 증가시키고 전지의 충전을 불가능하게 한다. 또한 동작 전압이 감소되어지기 때문에 그러한 전지를 지닌 메카니즘에 의해서 이용되어질 수 있는 에너지의 양은 전지가 전충전되어짐에도 불구하고 감소되게 된다. 즉 실용용량이 감소되어진다.
그러나 세슘, 루비듐, 칼륨으로부터 선택된 하나 이상의 종류의 알칼리 금속이 본 발명에서 제안된 대로 알칼리 금속 수화물의 형태로(수산화 칼륨, 수산화 세슘 및 수산화 루비듐) 양전극 내에 포함될 때, 양전극은 낮은 점도와 고 도전성을 지닌 알칼리 금속이온을 구비하게된다. 동시에 전해질에서의 물은 양전극에서의 알칼리 금속 수화물과 알칼리 전해질에서의 알칼리 금속 수화물 사이에서의 농도의 차이에 의하여 생산된 삼투압으로 인한 양전극에 의해 활동적으로 끌어당겨진다. 그 결과 양전극에서의 전해질의 분포는 균형하게되고, 동시에 본 양전극을 구비한 알칼리 2차 전지는 향상된 동작 전압을 나타낸다.
그러므로 본 발명에 따른 양전극을 구비한 알칼리 2차 전지로, 전지의 실행 후에 즉시 균일한 전해질의 분포를 이루는 게 가능하고 안정된 충/방전 싸이클을 보장하는 게 가능하므로써 γ-NiOOH의 생성을 억제하게 된다. 그 결과 본 2차 전지로 충/방전 싸이클의 반복으로부터 초래된 임피이던스의 증가를 억제하는 것이 가능하고 충/방전 싸이클 동안에 용량 보존을 향상시키는 게 가능하다.
특히 이론 용량에 대한 알칼리 전해질(25℃)의 양의 비가 0.7 내지 1.3 ㎤/Ah로 제한되어지는 경우에, 어떤 전술된 알칼리 금속이라도 알칼리2차전지의 양전극으로 혼합될 때 충/방전의 반복으로부터 초래한 임피이던스의 증가는 효과적으로 억제되어질 수 있다. 전지의 충/방전싸이클 동안 용량 보존을 두드러지게 향상시키는 것이 가능하다.
아연과 아연 화합물로부터 선택된 최소한 하나의 물질의 4.0 내지 15중량%가 양전극에 혼합되어지는 2차 전지의 양전극의 이용으로, 이용률과 2차 전지의 싸이클 라이프를 향상시키는 것이 가능하다.
전술된 수산화 니켈이 입자들의 형태로 양전극에서 분포되어지고, 입자들은 그 표면이 코발트와 코발트 화합물로부터 선택된 최소한 하나의 물질로 적어도 부분적으로 도포되어지는 방식과 비표면이 50㎡/g이하로 제한되어지는 방식으로 형성되어질 때, 이용률을 향상시키는 것이 가능해서, 충/방전 싸이클 라이프를 향상시킨다. 동시에 2차 전지의 과방전 특성을 향상시키고 고온의 환경하에서의 저장 후에와 장시간의 저장 후에의 용량 회복 인자를 향상시키는 게 가능하다.
최소한 다음중의 하나의 조건을 만족하는 수산화 코발트를 함유한 입자들이 양전극에 첨가되어질 때, 2차 전지의 이용률을 향상시키는 것이 가능하므로 충/방전 싸이클 라이프를 두드러지게 향상시킨다.; 상기의 조건들로는 평균 입자 직경이 0.3 내지 2.5㎛ 탭밀도가 0.4 내지 1.15g/㎤ 이고 비표면적이 2.5내지 30㎡/g이다. 동시에 2차전지의 과방전 특성을 향상시키고 고온의 환경 하에서의 저장 후에와 장시간의 저장 후에의 용량 회복인자를 향상시키는 게 가능하다.
아연과 아연 화합물로부터 선택된 최소한 하나의 물질의 4.0 내지 15중량%가 양전극으로 혼합될 때, 동시에 전술된 수산화 니켈이 입자들의 형태로 양전극에서 분포되어지고, 입자들은 그 표면이 코발트와 코발트 화합물로부터 선택된 최소한 하나의 물질로 적어도 부분적으로 도포되는 방식과 그 비표면이 50㎡/g이하로 제한되어지는 방식으로 형성되어질 때, 2차 전지의 이용률을 향상시키는 것이 가능해서, 충/방전 싸이클 라이프를 향상시킨다. 동시에 2차전지의 과방전 특성을 향상시키고 고온의 환경 하에서의 저장후에와 장시간의 저장 후에의 용량 회복인자를 향상시키는 게 가능하다. 아연과 아연 화합물로부터 선택된 최소한 하나의 물질의 4.0내지 15중량%가 양전극으로 혼합될 때, 동시에 최소한 다음중의 하나의 조건을 만족하는 수산화 코발트 함유 입자들이 양전극에 첨가되어질 때, 2차 전지의 이용률을 향상시키는 것이 가능하므로 충/방전 싸이클 라이프를 두드러지게 향상시킨다.; 상기의 조건들로는 평균 입자 직경이 0.3 내지 2.5㎛, 탭밀도가 0.4 내지 1.15g/㎤ 이고 비표면적이 2.5내지 30㎡/g이다. 동시에 2차전지의 과방전 특성을 향상시키고 고온의 환경하에서의 저장 후에와 장시간의 저장 후에의 용량 회복인자를 향상시키는 게 가능하다. 동시에 2차전지의 과방전특성을 향상시키고 고온의 환경 하에서의 저장 후에와 장시간의 저장 후에의 용량 회복인자를 향상시키는 게 가능하다.
(알칼리 2차 전지를 제조하는 제3 방법)`
(제1단계)
(a) Cu-Ka레이를 사용하는 X레이 분말 회절(2θ)에 의해 측정되어지는 (101)면에서의 피크의 반높이나비가 0.8°값 혹은 그 이상을 나타내는 수산화 니켈과 세슘, 루비듐 및 칼륨으로부터 선택된 최소한 하나의 알칼리 금속 및 코발트와 코발트 화합물로부터 선택된 최소한 하나의 제1 물질을 함유한 양전극; (b) 음전극; (c)양전극과 음전극 사이에 개재된 격리판; 및 (d) 양전극의 이론 용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 0.7 내지 1.3 ㎤/Ah 내에 놓이는 알칼리 전해질로 구성된 전자 유닛.
양전극, 음전극, 격리판 및 알칼리 전해질에 대한 특정 물질로는, 제2차 전지와 관련해 상기에서 설명된바와 같은 동일 물질이 사용되어진다.
(제2차 단계)
앞서말한바와 같이 조립된 전지 유닛은 40 내지 100℃의 온도에서 초기 충전되게 된다.
초기 충전은 시작과 끝의 전술된 범위의 온도가 유지되는 동안 실행된다. 선택적으로 초기충전은 전술된 물질의 충전이 끝날 때까지 전술된 범위의 온도에서 우선적으로 수행되어지고 그후의 충전은 요구되는 온도에서 계속되어질 수 있다.
초기 충전을 실행하는 온도의 범위를 제한하는 이유는 아래와 같다. 즉 만약 초기 충전에 대한 온도가 40℃보다 낮게 된다면 이용률을 충분히 향상시키기 어렵게된다. 반면에 만약 초기 충전에 대한 온도가 100℃를 초과한다면, 생산성은 저하되거나 전지 유닛과 안전밸브와 같은 다른 구성요소들에서의 음전극은 열적으로 저하된다. 좀더 바람직한 이 초기 충전에 대한 온도의 범위는 60 내지 90℃이다.
본 발명의 알칼리2차 전지를 제조하기 위한 제3방법에 따라서, 양전극의 이론용량에 대한 전해질의 비가 0.7 내지 1.3 ㎤/Ah의 범위에 한정될 때, 초기 충전의 경우에 전술된 제1 물질의 산화반응을 효과적으로 촉진시키는 게 가능하다. 따라서 특정 수산화 니켈과 특정 종류의 알칼리 금속의 첨가로부터 유도된 가장큰 효과를 이루는 게 가능하고, 동시에 전지의 과방전 특성을 향상시키는 게 가능하다. 또한 본 2차 전지에 따라 탁월한 대 전류 방전 특성을 보장하는 게 가능하다. 본 특성에 대한 메카니즘은 아래에 설명되어진다.
즉 이론용량에 대한 전해질의 비가 전술된 범위에서 한정되는 조건하에서 100℃정도의 고온에서 초기충전이 실행되어질 때, 전술된 제1물질의 산화 반응은 양전극에서 최적형의 도전 코발트 화합물을 생산하기 위해 촉진된다. 그러나 알칼리 전해질에서의 양이온이 이 코발트 화합물에 인트랩됨으로써, 전해질에서의 양이온의 양을 감소시키고, 전지의 대 전류 방전 특성을 저하시키는 문제가 발생한다. 그에 반하여 세슘, 루비듐 및 칼륨으로부터 선택된 최소한 하나의 알칼리 금속이 양전극에 포함되어질 때, 양이온이 전술된 바대로 도전 코발트 화합물 형성에 기인해 감소되어지는 경우에 양이온이 전해질에 추가되어지므로, 탁월한 대 전류 방전 특성을 유지하는 게 가능해진다.
그 결과, 방전 용량, 싸이클 라이프, 저장 특성 및 대 전류 방전 특성에서 매우 탁월한 알칼리2차전지의 제조가 가능해진다.
전술된 수산화 니켈이 입자들의 형태로 양전극에 분포되어지고, 입자들은 그 표면이 코발트와 코발트 화합물로부터 선택된 최소한 하나의 물질로 적어도 부분적으로 도포되는 방식과 그 비표면이 50㎡/g이하로 제한되어지는 방식으로 형성되어질 때, 양전극에서 전해질의 분포가 전해질의 제한된 비에 불균등하게 기인함에도 불구하고 알칼리 전해질과 접촉되어지는 입자들의 표면을 충분히 안전하게 보장한다. 그 결과 알칼리 전해질에서 전술된 입자들의 용해 비를 증가시키는 게 가능하므로 2차 전지의 이용률과 과방전 특성을 향상기키는게 가능해진다. 따라서 방전 용량과 싸이클 라이프에서 매우 뛰어나고, 저장 동안에 그 용량에서의 저하를 효과적으로 억제하고 대 전류 방전 특성에서 탁월한 알칼리 2차 전지를 제조할 수 있다.
최소한 다음중의 하나의 조건을 만족하는 수산화 코발트 함유 입자들이 양전극에 함유된 전술된 제1 물질로서 사용되어질 때, 양전극에서 전해질의 분포가 전해질의 제한된 비에 불균등하게 기인함에도 불구하고 알칼리 전해질에서 전술된 입자들의 충분한 용해 비를 보장하는 게 가능하다.; 상기의 조건들로는 평균 입자 직경이 0.3 내지 2.5㎛, 탭밀도가 0.4 내지 1.15g/㎤ 이고 비표면적이 2.5내지 30㎡/g이다.
그 결과 2차 전지의 이용률과 과방전 특성을 향상기키는게 가능해지므로, 방전 용량과 싸이클 라이프에서 매우 뛰어나고, 저장 동안에 그 용량에서의 저하를 효과적으로 억제하고 대 전류 방전 특성에서 탁월한 알칼리2차전지를 제조할 수 있다.
전지의 탁월한 대 전류 방전 특성과 과 방전 특성을 보장하면서, 아연과 아연 화합물로부터 선택된 최소한 하나의 제2물질의 4.0 내지 15중량% 가 양전극에 첨가되는 것으로 2차 전지의 이용률과 싸이클 라이프를 향상시키는 것이 가능하다. 또한 전지의 탁월한 대 전류-방전 특성을 보장하면서, 또한 상기에 언급된 비표면적을 지니는 합성 입자들 또는 상기에 언급된 특정 수산화 코발트를 함유한 입자들의 공동 사용에 의해서 이용률과 과-방전 특성을 향상시키는 게 가능하다.
(알칼리2차전지를 제조하는 제4 방법)
다음으로, 알칼리2차전지를 제조하는 다른 방법이 상세히 설명되어진다.
(제1단계)
(a) Cu-Ka 레이를 사용하는 X레이 분말 회절(2θ)에 의해 측정되어지는 (101)면에서의 피크의 반높이나비가 0.8°값 혹은 그 이상을 나타내는 수산화 니켈과 세슘, 루비듐 및 칼륨으로부터 선택된 최소한 하나의 알칼리 금속 및 코발트와 코발트 화합물로부터 선택된 최소한 하나의 제1 물질을 함유한 양전극; (b) 음전극; (c)양전극과 음전극 사이에 개재된 격리판; 및(d) 양전극의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 0.7 내지 1.3 ㎤/Ah 내에 놓이는 알칼리 전해질로 구성된 전자 유닛.
양전극, 음전극, 격리판 및 알칼리 전해질에 대한 특정 물질로는, 제2 2차 전지와 관련해 상기에서 설명된바와 같은 동일 물질이 사용되어진다.
(제2차 단계)
앞서말한바와 같이 조립된 전지 유닛은 전충전의 5 내지 20%에 해당하는 부분 충전을 하게 된다.
만약 이러한 부분 충전이 전충전의 5 내지 20% 의 범위 내에서 실행되지 않는다면, 충전시 분극이 두드러지거나 양전극에서 전해질의 분포가 불균등한 조건하에서 대부분의 제1물질이 도전 코발트 화합물로 변화하게 된다. 따라서 이용률을 충분히 향상시키는 것이 어렵게 된다. 더 바람직하게는, 전지 유닛은 전충전의 10 내지 15%의 범위에서 부분적으로 충전되어야한다.
부분 충전의 비는 0.05 내지 0.5C의 범위로 조절되는 게 바람직하다.
충전비를 제한하기 위한 이유는 아래와 같다. 만약 충전율이 0.05C보다 낮다면, 충전을 위한 시간은 너무 길게 되어서, 생산성에 나쁜 영향을 미칠 뿐만 아니라 제1 물질의 충전을 통해 발생한 생성물이 부적절한 형태가 되는 문제가 발생한다. 반면에, 만약 충전비가 0.5C를 초과한다면, 전술된 제1 물질의 충전, 수산화 니켈의 충전 및 산소의 생성을 포함한 경쟁반응을 낳게되고, 그때 충전 효율은 저하된다. 충전율의 좀더 바람직한 범위는 0.05 내지 0.2C이다.
(3) 제3 단계
따라서 부분적으로 충전된 전지 유닛은 그때 에이징되게 된다.
에이징은 40 내지 90℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 에이징의 온도를 제한하는 이유는 다음과 같다. 즉 만약 에이징을 위한 온도가 40℃보다 낮게 된다면, 제1 물질의 용해도는 감소되어서, 이용률을 충분히 향상시키기 어렵게 된다. 반면에 비록 에이징을 위한 온도가 90℃보다 높다할지라도, 제1 물질의 용해도는 실제적으로 증가되지 않게 되어서 어떤 실질적인 이점도 획득할 수 없게 된다. 본 에이징을 위한 좀더 적절한 온도는 60 내지 90℃이다.
(4) 제4 단계
전지 유닛은 그때 충/방전 단계에 있게 된다.
본 충/방전 단계는 전충/방전의 방식으로 수행되어지는 것이 바람직하다.
이러한 (1)에서 (4)까지의 단계의 결과로써, 알칼리2차전지는 제조되게 된다.
본 발명에 따른 알칼리2차전지를 제조키 위한 제4 방법에 따라서, 양전극의 이론 용량에 대한 전해질의 비가 0.7 내지 1.3 ㎤/Ah 내에 놓이는 경우에, 2차 전지의 이용률을 향상시키는 게 가능하다. 또한 2차 전지의 과방전 특성을 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 고온의 환경 하에서의 저장 혹은 장시간의 저장에서 초래되어 질 수 있는 용량에서의 어떠한 저하도 억제되어질 수 있다. 또한 본 2차 전지에 따라 탁월한 대 전류 방전 특성을 보장하는 것이 가능하다. 본 특성에 대한 메카니즘은 아래에서 설명되어진다.
즉 이론용량에 대한 전해질의 비가 전술된 범위에 한정되는 조건하에서 부분 충전과 에이징이 실행되어질 때, 최적 형태의 도전 코발트 화합물은 전술된 바와 같은 메카니즘에 따라 양전극에서 생산된다. 그러나 알칼리 전해질에서의 양이온이 이 코발트 화합물에서 인트랩되므로써, 전해질에서의 양이온의 양을 감소시키게 되는 문제가 있다. 그에 반하여 세슘, 루비듐 및 칼륨으로부터 선택된 최소한 한 종류의 알칼리 금속이 양전극에 포함되어질 때, 양이온이 전해질에 추가되어지므로, 탁월한 대 전류 방전 특성을 유지하는 게 가능해진다.
그 결과, 방전 용량, 싸이클 라이프, 저장 특성 및 대 전류 방전 특성에서 매우 탁월한 알칼리2차전지의 제조가 가능하다.
전술된 수산화 니켈이 입자들의 형태로 양전극에 분포되어지고, 입자들은 그 표면이 코발트와 코발트 화합물로부터 선택된 최소한 하나의 제1물질로 적어도 부분적으로 도포되어지는 방식과 그 비표면이 50㎡/g이하로 제한되어지는 방식으로 형성되어질 때, 양전극에서 전해질의 분포가 전해질의 제한된 비에 불균등하게 기인함에도 불구하고 알칼리 전해질과 접촉되어지는 입자들의 표면을 충분히 안전하게 보장한다. 그 결과 알칼리 전해질에서 전술된 제1 물질의 용해 비를 증가시키는 게 가능하므로 2차 전지의 이용률과 과방전 특성을 향상기키는게 가능해진다. 따라서 방전 용량과 싸이클 라이프에서 매우 뛰어나고, 저장 동안에 용량에서의 저하를 효과적으로 억제하고 대 전류 방전 특성에서 탁월한 알칼리 2차 전지를 제조할 수 있다.
최소한 다음중의 하나의 조건을 만족하는 수산화 코발트 함유 입자들이 양전극에 포함되어지는 전술된 제1 물질로서 사용되어질 때, 비록 전해질의 비가 전술된 범위에 제한되더라도, 알칼리 전해질에서 전술된 입자들의 충분한 용해 비를 보장하는 게 가능하고 동시에 전술된 입자들의 산화를 위해 에이징을 효과적으로 이용하는 게 가능하다.; 상기의 조건들로는 평균 입자 직경이 0.3 내지 2.5㎛ 탭밀도가 0.4 내지 1.15g/㎤ 이고 비표면적이 2.5내지 30㎡/g이다.
그 결과 2차 전지의 이용률과 과방전 특성을 향상기키는게 가능해지므로, 방전 용량과 싸이클 라이프에서 매우 뛰어나고, 저장 동안에 그 용량에서의 저하를 효과적으로 억제하고 대 전류 방전 특성에서 탁월한 알칼리2차전지를 제조할 수 있다.
양전극에 아연과 아연 화합물부터 선택된 최소한 하나의 제2물질의 4.0내지 15중량%의 첨가에 의해, 전지의 뛰어난 대 전류 방전 특성과 과 방전 특성을 보장하면서 2차 전지의 이용률과 싸이클 라이프을 향상시키는게 가능하다. 또한 상기에 언급된 비표면적을 지니는 합성 입자들 또는 상기에 언급된 특정 수산화 코발트를 함유한 입자들의 공동 사용에 의해서, 전지의 탁월한 대 전류 방전 특성을 보장하면서 이용률과 과-방전 특성을 향상시키는 게 가능하다.
(제3알칼리2차전지)
본 제3 알칼리2차전지는;
산화 니켈을 함유한 입자들과, 입자들의 표면상에 적어도 부분적으로 형성되어있고 코발트 화합물을 함유하고 전하캐리어로서 작용하는 자유전자가 있는 도전 표면 영역을 지니는 도전 층을 포함하는 양전극;
음전극;
양전극과 음전극 사이에 개재된 격리판;
그리고 알칼리 전해질로 구성되어 있다.
음전극과 격리판에 관하여서는, 전술된 제1 알칼리2차전지에 관해 설명되어진 것과 같은 물질이 사용되었다.
다음은 양전극과 알칼리 전해질에 관한 설명이다.
(1) 양전극
양전극은 도전 기판;(ⅰ) 산화 니켈을 함유하고 기판에 의해 운반된 입자들; (ⅱ) 코발트 화합물을 함유하고 입자들의 표면상에 적어도 부분적으로 형성되어진 도전 층; 및 (ⅲ) 전하캐리어로서 작용하는 자유전자를 지니고 도전 층의 표면상에서 적어도 부분적으로 형성되어진 도전 영역을 포함하는 도전 기판을 포함한다. 바람직하게, 도전 층의 표면은 도전 영역에 의해 완전히 도포되지 않아야 한다. 왜냐하면 만약 도전 층의 표면이 예를 들어 니켈로 이루어진 도전 영역에 의해 완전히 도포된다면, 입자로의 혹은 입자로부터의 전해질의 이동은 어려워질 것이다.
산화 니켈의 경우, 수산화 니켈이 사용되어질 수 있다.
코발트 화합물의 경우, 예를 들어 옥시수산화 코발트(CoOOH)가 사용되어질 수 있다.
도전 영역은 도전성에서 뛰어나고 알칼리에 저항성을 지닌 금속, 또는 뛰어난 도전성을 지니고 알칼리에 뛰어난 저항성을 지닌 금속으로 씌워진 금속을 사용함으로써 형성될 수 있다. 전자의 한 특별한 예는 니켈이고, 후자의 한 특별한 예는 니켈로 도금된 금속이다.
도전 기판의 경우, 전술된 제1 알칼리2차전지에 관해 설명되어진 것과 같은 물질들이 사용되어질 수 있다.
전술된 특징을 갖는 입자들은 아래에 놓여진 방법에 의해 제조되어질 수 있다.
즉, 수산화 니켈을 함유하는 입자들과 첫 번째로 언급된 것보다 더 작은 입자직경을 지니는 금속성 미세 입자들을 서로 혼합되게 해서, 금속성 입자들이 첫 번째 언급된 입자들의 표면에 부착되도록 한다. 그 결과 생성된 입자들은 그때 수산화 코발트의 용액에 담궈지고 방치되어 진다.
계속해서, 입자들을 수산화 코발트의 용해액에서 꺼내어 80-100℃의 온도에서 공기 중에, 입자들 표면에 부착된 알칼리를 제거하지 않고 마르게 해서, 예를 들어 도면 2에서 보여지는 구조를 지니는 합성 입자들을 얻는다.
도면 2에서 보여지듯이, 도전 영역으로서 작용하는 금속성 페이스트 입자 22는 수산화 니켈을 함유하는 입자 21의 표면에 부착되어진다. 옥시수산화 코발트를 함유하는 도전 층 23은 입자 21의 표면상에 형성되어 진다. 도전층 23의 두께는 금속성의 페이스트 입자들 22가 도전 층 23으로부터 불쑥 나오도록 정해진다. 그러나, 도전 층 23의 두께가 금속성 페이스트 입자들 22가 도전층 23과 같은 높이에서 노출되도록 결정되는 것 또한 가능하다.
수산화 니켈을 함유하는 입자들은 평균 입자 직경에서 5 내지 30㎛, 탭밀도에서 1.8 g/㎤ 혹은 그 이상, 그리고 비표면적에서 3내지 25 ㎡/g가 되도록 하는 게 바람직하다. 게다가 수산화 니켈을 함유하는 입자들은 구형 혹은 그에 가까운 형상을 가지는 것이 바람직하다.
금속성 미세 입자들 경우, 니켈 미세 입자들 혹은 니켈 도금을 지닌 금속성 미세 입자들 (예를 들어, 특히 철)이 사용되어질 수 있다.
양전극의 제조에 있어서, 전술된 특성을 지닌 입자들, 결합제, 물로 구성된 페이스트는 우선적으로 제조되어야 하고, 그때 페이스트는 도전 기판에 채워지거나 도전 기판 위에 도포되어지고, 그 결과 생성되는 도전 기판은 양전극을 얻기 위해 건조되어지고 가압성형되어진다.
결합제의 경우, 제1 알칼리2차전지와 관련하여 앞에서 설명되어진 것과 같은 물질이 사용되어진다.
(2) 알칼리 전해질
알칼리 전해질의 경우, 수산화 나트륨 (NaOH), 수산화 리튬 (LiOH) 혹은 수산화 칼륨 (KOH) 의 수용액; NaOH과 LiOH의 혼합 용액; KOH와 LiOH의 혼합 용해액; 또는 (KOH), (NaOH), (LiOH)의 혼합 용액이 사용되어질 수 있다.
상기에 설명되어진 바와 같이, 본 발명에 따른 알칼리2차전지는 산화 니켈을 함유한 입자들과, 입자들의 표면상에 적어도 부분적으로 형성되어있고 코발트 화합물을 함유하고 전하캐리어로서 작용하는 자유전자를 갖는 도전 표면영역을 지니는 도전 층을 포함하는 양전극을 구비하고 있다.
양전극은 이용률이 향상되도록 활물질을 구성하는 산화 니켈 물질들 사이에서 도전을 향상시킬 수 있다. 결과적으로, 이러한 양전극을 구비한 알칼리2차전지는 방전용량과 대 전류-방전 특성을 향상시킬 수 있다. 양전극에서의 활물질의 고 이용률을 완성시키기 위한 근거는 아래의 매카니즘에서 기인되어 진다.
즉, 옥시수산화 코발트과 같은 도전 코발트 화합물의 전기 도전의 매카니즘은 금속의 경우에 자유전자에 의해 영향받지 않는다. 금속의 경우, 금속성 입자들이 서로 접촉하는 경우에, 입자의 전자 운은 서로 겹쳐지므로써 도전 경로를 형성하고, 따라서 도전을 보장한다. 반면에 옥시수산화 코발트와 같은 도전 코발트 화합물의 경우에, 단지 입자들을 접촉시킴에 의해서 하나의 입자에서 다른 입자로 전자들을 천천히 전이시키는 것이 가능하다. 즉, 입자들 사이의 접촉을 통해 도전을 충분히 보장하는 것이 가능하다. 사실, 옥시수산화 코발트 층으로 그 입자들의 표면상을 도포한 수산화 니켈 함유 입자들이 도전 기판에 채워진 페이스트를 제조하기위한 물의 존재하에서 결합제와 함께 반죽되어지는 과정에 의해 양전극이 생성되는 알칼리2차전지에서의 경우, 충분한 방전양을 얻는 것이 가능하다. 반면에 옥시수산화 코발트층이 초기 충전에 의해 수산화 니켈 함유 입자들의 표면상에 형성되어질 때 , 옥시수산화 코발트 층내에서 전자가 용이하게 움직이도록 하는게 가능하므로 활물질 사이에서 도전을 보장한다. 그것에 대한 근거는, 초기 충전에 의해, 도전 기판에 좀더 근접하게 배치되는 수산화 니켈 함유 입자가 우선적으로 옥시수산화 코발트 층으로 도포되고 그후에 남아있는 수산화 니켈 함유 입자들을 기판에서 가까운 순서대로, 즉 옥시수산화 코발트가 기판에서부터 시작한 메시와 같은 방법으로 증가하듯이 옥시수산화 코발트 층으로 도포되는 현상에 의해 설명된다. 반면에 옥시수산화 코발트 층이 상기에 언급된바대로, 수산화 니켈 함유 입자들의 표면상에 미리 형성되어질 때, 옥시수산화 코발트 층들 사이에서의 부착 혹은 옥시수산화 코발트 층과 기판사이에서의 부착은 충분치 않게 되므로, 이용률은 저하된다. 도전 표면영역 상에서 전하캐리어로서 작용할 수 있는 자유전자를 지니는 도전 표면영역은 본 발명에 의해 추측되어지듯이 도전층의 표면상에 적어도 부분적으로 형성되어있고, 도전층 내에서의 전자의 움직임은 좀더 쉬워지므로, 도전 층들 사이에서의 접촉을 통한 입자들 사이에서의 도전을 보장한다. 결과적으로, 이용률을 향상시키게 된다.
게다가, 알칼리2차전지에 따라 장시간의 저장 혹은 고 온도 환경에서의 저장으로부터 초래될 수 있는 활물질의 이용률의 저하를 억제하는 게 가능하다. 상기에서 언급한 조건하에서의 저장에 기인한 이용률 저하의 주된 원인은 옥시수산화 코발트의 감소가 자기 방전의 진행에 의해 발생되어지는 현상에 기인하므로, 그 도전성을 감소시키고 활물질 사이에서 도전의 발생을 어렵게 한다. 그러므로 감소되어진 옥시수산화 코발트는 저장후의 재충전에 의해 옥시수산화 코발트로 다시 전환될수 있다.
그러나 본 발명에 따르면, 전술된 조건하에서 저장 후에도 전자가 쉽게 이동할 수 있는 조건을 도전층이 유지할 수 있기 때문에, 재충전에 의해 도전 층을 재생산하고 그러므로 고 이용률을 실현시키는 것이 가능하다.
또한, 도전 층이 본 2차 전지에서 초기 충전에 의해 생성되지 않았기 때문에, 음전극의 용량은 감소되어질 수 있고 양전극의 용량은 대응하여 증가되어지므로, 2차 전지의 용량은 증가하게 된다. 즉 만약 이러한 도전층이 초기 충전에 의해 생성된다면, 초기 충전에 의해 충전되어진 음전극의 용량은 방전에 이용되어질 수 없다. 왜냐하면 만약 이러한 음전극을 방전되도록 한다면, 층의 코발트 화합물은 감소되어지므로 이용률을 저하시키기 때문이다. 그러므로 만약 이용률이 유지되게 하고자 한다면, 음전극의 여분 용량이 도전층의 형성에 이용되어질 수 있어야한다. 방전에 이용되어질 수 없는 음전극의 용량은 소위 방전 보류라 일컬어진다. 그러므로, 만약 이 도전층이 본 발명의 경우에서와 같이, 초기 충전에서 더 이상 생성될 필요가 없다면, 방전 보류는 최소화 될 수 있기 때문에, 음전극의 용량을 감소시키고 그러므로해서 양전극의 용량을 대응하여 증가시키는 것을 가능하게 한다. 이런 이유로, 본 발명의 알칼리2차전지에 따라, 또한 방전의 용량을 향상시키는 것이 가능하다.
(알칼리2차전지를 제조하는 제5방법)
다음에, 알칼리2차전지를 제조하는 제5방법이 상세하게 설명될 것이다.
(1) 우선 양전극, 음전극, 양전극과 음전극 사이에 개재된 격리판으로 구성된 전극 그룹이 준비되어진다. 그때 전극 그룹은 케이스 안에 놓여지고, 알칼리 전해질은 케이스로 충전되고, 케이스는 밀폐되어짐으로써 전지 유닛을 조립하게 된다. 음전극과 격리판에 대한 특정 물질의 경우, 제1 2차 전지에 관련하여 상기에 설명되어진 것과 같은 물질이 사용되어질 수 있다. 전해질의 경우, 제3 2차 전지와 관련하여 상기에 설명되어진 것과 같은 물질이 사용되어질 수 있다.
양전극에 관하여, 다음의 양전극들, 즉 제1 양전극, 제2 양전극, 제3 양전극 중 어느 하나가 사용되어질 수 있다.
(제1 양전극)
본 양전극은 다음의 방법에 의해서 제조되어질 수 있다. 즉 수산화 니켈을 함유한 입자들, 0.3내지 2.5 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖고 주로 수산화 코발트로 구성된 입자들, 그리고 결합제로 구성된 슬러리가 우선적으로 용매(예를 들어 물)의 존재에 있어서 준비되어야 하고 그때 양전극을 얻기 위해 슬러리는 도전 기판에 채워지고, 건조되고, 가압성형된다.
알칼리2차전지의 충/방전 효율을 증진시키기 위해서, 수산화 니켈은 X레이 분말 회절에 의해 측정되어지는 (101)면에서의 피크의 반높이 나비는 0.8°/2θ (Cu-Ka) 혹은 그이상의 값으로 규정되는 게 바람직하고, 0.9 내지 1.1°/2θ (Cu-Ka)로 규정하는 것이 좀더 바람직하다.
결합제와 도전 기판의 경우, 제1 알칼리2차전지에 관련하여 기술된 것과 같은 물질이 사용되어진다.
수산화 코발트를 함유하는 입자들의 평균 입자 직경이 전술된 범위에서 벗어난다면, 수산화 니켈에 관하여 수산화 코발트를 균일하게 흩어지게 하는 것이 어렵게 되므로, 양전극의 이용률을 향상시키고 과방전으로부터 초래된 용량의 저하를 억제하는 것이 어렵게 된다. 좀더 바람직하게, 평균 입자 직경은 0.7 내지 2.2 ㎛ 의 범위가 되도록 해야한다.
수산화 코발틀 함유한 입자들과 수산화 니켈을 함유한 입자들의 접촉면적을 향상시키는 관점에서, 탭밀도는 0.4 내지 1.15 g/㎤로 제한되는 것이 바람직하고, 그렇지 않으면 비표면적이 2.5 내지 30 ㎡/g에 제한되는 것이 바람직하다. 또한 탭 밀도와 비표면적이 동시에 전술된 범위에서 제한되어지는 것이 바람직하다.
수산화 코발트 함유 입자들은 일산화 코발트, 3산화 이코발트를 또한 함유할 수 있다.
(제2 양전극)
양전극은 다음의 방법에 의해서 제조되어질 수 있다. 즉 수산화 니켈을 함유한 입자들, 주로 수산화 코발트로 구성되고 0.4 내지 1.15 g/㎤ 의 탭 밀도를 나타내는 입자들, 그리고 결합제로 구성된 슬러리가 우선적으로 용매(예를 들어 물)의 존재에 있어서 준비되어야 하고 그때 양전극을 얻기 위해 슬러리는 도전 기판에 채워지고, 건조되고, 가압성형된다.
수산화 니켈을 함유한 입자들은 상기 제1 양전극에서 설명된바와 같아질 수 있다.
결합제와 도전 기판의 경우, 제1 알칼리2차전지와 관련해 기술되어진 것과 같은 물질이 사용되어질 수 있다.
만약 수산화 코발트를 함유한 입자들의 탭밀도가 전술된 범위를 벗어난다면, 수산화 코발트를 함유한 입자들과 수산화 니켈을 함유한 입자들 사이의 접촉면적은 너무나 작아지게 되고, 따라서 양전극의 이용률을 향상시키고 과방전으로부터 초래되는 용량의 저하를 막기 어렵게 될 수 있다. 좀더 바람직하게, 탭 밀도는 0.8 내지 1.1 g/㎤ 의 범위가 되는 것이 좋다.
수산화 니켈을 함유한 입자들과 관련한 수산화 코발트를 함유한 입자들의 분산을 향상시키는 관점에서, 평균 입자 직경은 0.3 내지 2.5 ㎛의 범위로 제한되는 것이 바람직하다. 수산화 코발트를 함유한 입자들과 수산화 니켈을 함유한 입자들의 접촉면적을 향상시키는 관점에서, BET 방법으로 측정된 비표면적은 2.5 내지 30 ㎡/g로 제한되는 것이 바람직하다.
수산화 코발트를 함유한 입자들을 또한 일산화 코발트, 3산화 이코발트를 함유할 수 있다.
(제 3 양전극)
본 제3 양전극은 다음의 방법에 의해 제조되어질 수 있다. 즉 수산화 니켈을 함유한 입자들, 주로 수산화 코발트를 함유하고 BET 방법으로 측정된 2.5내지 30 ㎡/g 로 범위된 비표면적을 지니는 입자들, 그리고 결합제로 구성된 슬러리가 우선적으로 용매(예를 들어 물)에서 준비되어야 하고 그때 양전극을 얻기 위해 슬러리는 도전 기판에 채워지고, 건조되고, 가압성형된다.
수산화 니켈을 함유한 입자들은 상기 제1 양전극에서 설명된 바와 같아질 수 있다.
결합제와 도전 기판의 경우, 제1알칼리2차전지와 관련하여 기술된것과 같은 물질이 사용되어질 수 있다.
만약 수산화 코발트를 함유한 입자들의 비표면적이 전술된 범위를 벗어난다면, 수산화 코발트를 함유한 입자들과 수산화 니켈을 함유한 입자들 사이의 접촉 면적은 너무나 작아지게 되어서, 양전극의 이용률을 향상시키고 과방전으로부터 초래되는 용량의 저하를 막는 것이 어렵게 된다. 더 바람직한 비표면적은 3 내지 20 ㎡/g 의 범위에 놓이는 것이다.
수산화 니켈을 함유한 입자들과 관련한 수산화 코발트를 함유한 입자들의 분산을 향상시키는 관점에서, 평균 입자 직경은 0.3 내지 2.5 ㎛의 범위로 제한되는 것이 바람직하다.
수산화 코발트를 함유한 입자들과 수산화 니켈을 함유한 입자들의 접촉면적을 향상시키는 관점에서, 탭 밀도는 0.4 내지 1.15 g/㎤로 제한되는 것이 바람직하다.
수산화 코발트를 함유한 입자들은 또한 일산화 코발트, 3산화 이코발트를 함유할 수 있다.
(2) 조립된 전지 유닛은 그때 전충전의 5 내지 20%에 해당하는 부분 층전이 되게된다.
만약 실행된 부분 충전이 전충전의 5%보다 낮아진다면, 이용률과 과방전 특성을 충분히 향상시키는 게 어렵게 된다. 만약 실행된 이 부분 충전이 전충전의 20%보다 높다면, 뒤따르는 에이징에 의한 산화의 효과를 기대하기 어렵게 되도록 수산화 코발트는 완전하게 충전된다. 더 바람직하게는, 전지 유닛은 전충전의 10 내지 15%의 범위에서 부분적으로 충전되어야한다.
부분 충전의 비율은 0.05 내지 0.5C의 범위에 조절되는 게 바람직하다.
충전율을 제한하기 위한 이유는 아래와 같다. 만약 충전율이 0.05C보다 낮다면, 충전을 위한 시간은 너무 길게 되어서, 생산성에 나쁜 영향을 미칠 뿐만 아니라 수산화 코발트를 함유한 입자들의 충전을 통해 발생한 생성물이 부적절한 형태가 되는 문제가 발생한다. 반면에, 만약 충전율이 0.5C보다 높아진다면, 전술된 입자들의 충전, 수산화 니켈의 충전과 산소의 생성을 포함한 경쟁반응을 낳게되고, 그때 충전 효율은 저하된다. 충전율의 좀더 바람직한 범위는 0.05 내지 0.2C이다.
(3) 따라서 부분적으로 충전된 전지 유닛은 그때 에이징되게 된다.
에이징은 40 내지 90℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 에이징의 온도를 제한하는 이유는 다음과 같다. 즉 만약 에이징을 위한 온도가 40℃보다 낮게 된다면, 수산화 코발트 함유 입자들의 용해도는 충분치 않게 되어서, 도전제로서 작용되어지는 수산화 코발트를 충분히 생산하기 어렵게 된다. 반면에 비록 에이징을 위한 온도가 90℃를 초과한다 할지라도, 수산화 코발트를 함유한 입자들은 실제적으로 증가되지 않게 되어서 어떤 실질적인 이점도 획득할 수 없게 된다. 본 에이징을 위한 좀더 적절한 온도는 60 내지 90℃이다.
(4) 전지 유닛은 그때 충/방전 단계에 있게 된다.
본 충/방전 단계는 전충/방전의 방식에 의해 수행되어지는 것이 바람직하다.
이러한 (1)에서 (4)까지의 단계의 결과로써, 알칼리2차전지는 제조되게 된다.
본 발명의 알칼리2차전지를 위한 양전극은 수산화 니켈을 함유한 입자들과 수산화 니켈을 함유하고 0.4 내지 1.15 g/㎤의 탭 밀도를 지니는 입자들을 포함한다. 본 수산화 코발트 입자들로 수산화 니켈 입자들로와의 접촉면적을 향상시키는 것이 가능하다. 따라서 만약 전지가 본 양전극과 함께 조립된다면, 도전 매트릭스는 양전극에서 수산화 니켈 입자들의 표면과 충분하게 접촉된다. 양전극의 활물질의 이용률이 향상되고, 그리고 장시간의 저장과 고온의 환경으로부터 초래되는 용량의 어떠한 저하도 억제하는 특징을 지닌 알칼리2차전지를 공급하는 것이 가능하다.
상기에서 기술되어진 바대로, 본 발명에 따른 알칼리2차전지를 제조하는 방법은; 수산화 니켈을 함유하는 제1 입자들과 수산화 코발트를 함유하는 제2 입자들을 포함하는 양전극을 조립하고;
상기의 제2 입자들은 평균 입자 직경, 탭밀도 및 비표면적의 한계에서 특징지워지는 조건들로부터 선택된 최소한 하나의 조건을 만족하는 특징을 갖는다.
;전지 유닛이 전충전의 5 내지 20%가 되는 부분충전이 되게 하고; 전지 유닛을 에이징되게 하는 단계로 구성된다. 본 방법에 따르면, 수산화 니켈 활물질의 이용률을 증가시키는 게 가능하고, 동시에 장시간 또는 고온 환경에서의 저장으로부터 초래되는 과방전후의 용량 회복 인자를 증가시키는 게 가능하다. 본 제조방법에 의해 실현되는 전술된 효과를 가능케 하는 메카니즘은 아래에 설명되어진다. 즉 수산화 코발트는 실온에서 용해도가 비교적 낮고 산화 코발트와 비교하여 그다지 반응적이지 않으므로, 전지 유닛이 전술된 부분 충전이 될 때, 제2 입자들의 일 부분만이 부분 충전에 의해서 옥시수산화 코발트와 같은 도전 코발트 화합물로 전환되고, 따라서 제1 입자들의 일부 상에서만 도전 코발트 화합물을 형성한다. 동시에 제1 입자들은 부분적으로 또는 전체적으로 옥시수산화 니켈로 전환된다.
본 전지 유닛이 연속적으로 에이징되어질 때, 제1 입자들의 표면상에 존재하는 옥시수산화 니켈은 산화되지 않은 이가 코발트 화합물을 이끌어냄으로써 옥시수산화 니켈과 코발트 화합물 사이에서 레독스 반응을 일으키게 된다. 결과적으로 옥시수산화 니켈은 수산화 니켈로 전환되고, 동시에 고차수(즉 보다 활성화된) 코발트 화합물 층이 제1 입자들의 표면상에 형성된다.
본 코발트 화합물 층은 옥시수산화 니켈과의 레독스 반응을 통해서 형성되어지므로, 제 1 입자들의 표면상과의 코발트 화합물 층의 접착도는 대단히 높고 동시에 본 코발트 화합물 층은 제1 입자들을 통하여 균일하게 분산된다. 게다가 이 도전 매트릭스는 레독스 반응을 통하여 형성되어지므로, 비록 제2 전지가 장시간 또는 고온의 환경에 존재하게 되더라도 거의 감소하지 않는다.
그러므로 전술된 방법에 의한 양전극에서의 도전 매트릭스의 형성으로, 수산화 니켈 활물질의 이용률을 향상시키는 것이 가능하고 동시에 장시간 또는 고온의 환경에서의 저장으로부터 초래되어지는 용량의 저하를 억제할 수 있다.
게다가 에이징의 온도가 전술된 방법에서 40 내지 90℃의 범위내 일때(더 적절하게는 60 내지 90℃), 알칼리 전해질에서의 수산화 코발트의 용해도는 향상된다. 따라서 제1 입자들의 표면상의 고차 코발트 화합물 층의 분포가 좀더 균일하게 이루어진다. 동시에 제1 입자들과 고차 코발트 화합물 층 사이에서 접착을 증가시키는 것이 가능하다. 그 결과 이용률과 미사용채 방치된 후의 용량 회복 인자를 현저하게 증가시킬 수 있다.
(알칼리2차전지를 제조하기 위한 제6 방법)
다음으로 알칼리2차전지를 제조하기 위한 제6방법이 상세하게 설명될 것이다.
(제1 단계)
우선, 수산화 니켈을 함유한 활물질과 코발트와 코발트 화합물로부터 선택된 6중량%이하인 최소한 하나의 제1 물질 포함한 양전극과;
상기 최소한 하나의 제1 물질의 중량은 코발트 원소로서 산출되어지고 활물질의 중량에서 기초되어진 것이다.
음전극; 및
양전극과 음전극 사이에 개재된 격리판으로 구성되어진 전극 그룹이 준비되어진다. 그때 전극 그룹과 알칼리 전해질은 케이스 안에 놓여지고 그때 케이스는 봉해짐으로써 전지 유닛을 조립한다.
음전극과 격리판용에 대한 특정 물질의 경우 제1 2차 전지와 관련하여 상기에 설명된 것과 같은 물질이 사용되어질 수 있다. 전해질의 경우, 제3 2차 전지와 관련하여 상기에 설명된 것과 같은 물질이 사용되어질 수 있다.
다음으로 양전극은 아래에 설명되어질 것이다. 본 양전극은 아래의 방법 (a)와 (b)에 의해 제조되어질 수 있다.
(a) 우선 활물질로서의 수산화 니켈을 함유하는 입자들은 혼합물을 얻기 위해서, 코발트 베이스 입자들, 결합제, 물과 혼합되어지고 그때의 혼합물은 페이스트를 제조하기 위해 반죽되어진다. 그때 페이스트는 양전극을 얻기 위해 도전 기판에 채워지고 건조되고 가압성형된다.
(b) 우선 수산화 니켈을 함유한 입자들의 최소한 한 부분 표면은 상기 최소한 하나의 제1 물질로 이루어진 층에 의해 도포되므로써 합성 입자를 제조한다. 그때 합성 입자, 결합제 및 물로 구성된 페이스트가 제조되어지고, 그때 페이스트는 도전 기판에 채워진다. 그 결과 생기는 도전 기판은 양전극을 얻기위해 건조되고 가압성형된다.
양전극은 코발트 베이스 입자들과 합성 입자들을 포함한다.
수산화 니켈을 함유하는 입자들로는, 아연 그리고/또는 코발트 와 수산화 니켈이 공융 화합물을 형성하는 경우에, 수산화 니켈 입자들 또는 합성 수산화 니켈 입자들이 사용되어질 수 있다. 전술된 합성 수산화 니켈 입자들을 함유하는 양전극의 사용으로, 또한 고온의 조건하에서 충전 효율을 증가시키는 것이 가능하다.
알칼리 2차전지의 충/방전 효율을 향상시키는 관점에서, 수산화 니켈은 X레이 분말 회절에 의해 측정되어지는 (101)면에서의 피크의 반 높이나비는 0.8°/2θ (Cu-Ka) 값 혹은 그이상으로 규정되는게 바람직하고 좀더 바람직하게는 0.9 내지 1.1°/2θ (Cu-Ka)로 규정되어진다.
코발트 베이스 입자로는, 수산화 코발트, 일산화 코발트, 3산화 이코발트 등으로부터 제조되어질 수 있다. 그들 사이에서, 주로 수산화 코발트를 함유하고; 0.3 내지 2.5㎛의 평균 입자 직경, 0.4 내지 1.15 g/㎤ 의 탭 밀도, 2.5내지 30㎡/g의 비표면적, 중 최소한 하나의 조건과 접하는 입자들은 사용에 좀더 바람직하다.
전술된 도포층을 형성하기 위한 코발트 화합물로는 3산화 이코발트 (Co2O3), 일산화 코발트 (CoO), 수산화 코발트 ｛Co(OH)2｝가 사용되어질 수 있다. 이러한 코발트 화합물은 개별적으로 또는 둘 혹은 그이상의 종류의 화합물에서 사용되어질 수 있다.
최소한 하나의 제1물질의 중량을 제한하는 이유는 아래와 같다.
양전극에서 최소한 하나의 제1 물질의 중량이 작아질수록, 전압의 회복 시간에서의 증가된 향상점은 장시간 후의 초기 재충전 단계에서 더욱더 많이 예상되어질 수 있다. 그러므로 만약 최소한 하나의 제1 물질의 중량이 6% 이상이라면, 전압의 회복 시간에서의 전술된 향상점은 획득하기 어려울 수 있다. 그러나 만약 최소한 하나의 제1물질의 중량이 너무 작아진다면, 양전극의 초기 단계에서의 이용율은 저하되어지고, 그러므로 초기 충/방전 단계에서의 방전 용량이 감소되어진다. 그러므로 최소한 하나의 제1 물질의 중량은 최소한 1%가 되는게 바람직하다. 좀더 바람직한 제1 물질의 중량은 1 내지5%이다.
합성 입자의 비표면적은 50 ㎡/g 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 이 경우의 비표면적의 더 낮은 제한은 3 ㎡/g 이 되는 것이 바람직하다. 좀더 바람직하게는 이 비표면적은 3내지 25 ㎡/g 로 제한하는 것이다.
결합제와 도전 기판에서는 제1 알칼리2차전지와 관련하여 기술된것과 같은 물질이 사용되어질수 있다.
(제2 단계)
따라서 전지 유닛은 그때 40 내지 100℃의 온도에서 초기 충전되게 된다.
처음부터 끝까지 전술된 범위의 온도가 유지되는 동안 초기 충전은 수행되어진다. 선택적으로 초기 충전은 전술된 제1 물질의 충전이 끝날때까지 전술된 범위의 온도에서 우선적으로 수행되어지고 그후의 충전은 요구되는 온도에서 계속되어질 수 있다.
초기 충전 온도가 전술한 범위를 벗어난다면, 특히 제1 물질의 양이 상대적으로 낮게 충전될 때 상기 양전극에서 도전 매트릭스(도전 메쉬)를 균일하게 형성하는 것은 어렵게 되고 양전극의 초기단계에서의 이용률은 저하된다. 더욱이, 상기 도전 매트릭스의 무환원 특성을 향상시키는 것과, 전지가 사용되지 않고 방치될 때 발생하는 전압강하를 방지하는 것이 어려워질 뿐만 아니라 전압을 목표값으로 회복하는 시간을 효과적으로 단축시키는 것이 힘들어진다. 따라서, 초기 충전을 위한 온도범위가 60 - 90℃ 정도인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와같이, 비록 제1 물질중 적어도 하나의 용량이 1중량% 보다 작다 하더라도 본 발명의 알칼리 2차전지를 제조하는 6번째 방법에 따라 양전극을 통해 도전 매트릭스를 균일하게 형성할 수 있다면, 2차 전지의 높은 이용률을 보장할 수 있다. 또한, 이러한 2차 전지의 경우 오랜시간 동안 방치된후 혹은 높은 온도 조건하에서 재충전함에 있어서 전압의 초기 상승 특성을 향상시키는 것이 가능하기 때문에 사용되지 않고 방치되었다 하더라도 급속하게 충전시키는 것이 가능하다. 사용되지 않고 방치된 후 전지를 재충전하는 경우에 있어 급속 충전 특성을 향상시킬수 있는 메카니즘이 다음에 기술되어 질 것이다.
즉, 오랜시간 동안 방치된 후 혹은 높은 온도 조건하에서 전지를 재충전하는 경우에 전압이 감소하는 원인은 2차 전지의 자기방전과 환원의 결과로 도전 매트릭스를 구성하는 고도전 옥시 수산화코발트(CoOOH)의 도전율의 감소 때문이다. 또한, 상기 환원된 옥시 수산화코발트는 사용되지 않고 방치된후 재충전될 때 다시 변환되어 질 수 있다. 결과적으로, 이러한 재산화 반응에 의해 충전전압이 얻어질 수 있다. 재충전이 진행됨에 따라 수산화니켈의 산화반응에 의한 충전전압이 얻어짐으로써 전지 전압이 회복된다. 양전극에 첨가된 초기물질중 적어도 하나의 중량이 상대적으로 증가하면, 초기충전에 의해 산출되는 옥시 수산화코발트의 양이 증가되어 질 것이다. 그러나, 2차 전지가 사용되지 않고 방치될 때 환원되어지는 옥시 수산화코발트의 양 역시 증가되어 옥시 수산화코발트의 재생성을 위한 충전에 많은 시간이 소요된다. 즉, 목표값에 도달하기 위해 전압을 회복하는데 많은 시간이 소요된다. 결과적으로, 2차 전지는 급속충전에서의 전압 테스트에서 비정상적인 것으로 잘못 결정되고 즉, 급속충전이 그러한 2차 전지에서는 더 이상 불가능해 진다.
그러나, 본 발명에 있어서, 양전극에 첨가되는 제1 물질중 적어도 하나의 중량이 6% 혹은 그 이하로 제한됨에 따라 2차 전지가 사용되지 않고 방치될 때 환원되어지는 옥시 수산화코발트의 양은 최소화되고, 재산화를 위한 반응시간을 단축시키고 2차 전지의 재충전에 있어 전압을 목표값으로 급속하게 회복시키는 것이 가능해진다. 결과적으로, 본 발명에 따르면 2차 전지가 사용되지 않고 방치되더라도 급속충전을 수행하는 것이 가능해진다.
또한, 초기 충전 온도가 40 - 100℃의 범위로 정의되면, 옥시 수산화코발트와 같은 도전 코발트 화합물을 양산하는 반응이 제1 물질중 적어도 하나의 중량이 상대적으로 작다 하더라도 양전극을 통해 균일하게 일어나는 것이 가능해진다. 그 결과 알칼리 2차 전지는 높은 이용률과 방전용량이 보장된다. 또한 오랜시간 동안 사용되지 않고 방치되거나 높은 온도 조건 일지라도 상술한 초기충전을 통해 양산되는 옥시 수산화코발트가 거의 환원되지 않기 때문에 전술한 방치조건에 기인하는 전압의 강하는 방지되어 질 수 있다. 그 결과, 사용되지 않고 방치된후 2차 전지를 재충전하는 경우에 재산화 반응을 위해 요구되는 시간을 단축시키는 것이 가능하다.
알칼리 2차전지를 제조하기 위한 1 번째 내지 6 번째 방법 뿐만 아니라 상술한 제2 및 제3 알칼리 2차전지는 도 1에 도시된 하부 원통형 케이스에 장착되는 원통형 알칼리 2차전지 뿐만 아니라 하부 직사각형 박스모양의 케이스에 장착되는 직사각형 알칼리 2차전지에도 적용할 수 있음은 물론이다.
실시예 1
〈양전극의 제조〉
먼저, 수산화니켈, 코발트 및 아연에 의해 생성되는 공융 화합물로 이루어지는 입자가 제조된다. 상기 수산화니켈은 Cu-Kα선을 사용한 X-레이 분말회절(2θ)에 의해 측정될 때 그 (101)면에 있어 피크의 반높이 나비에서 1.0°의 값을 나타낸다. 입자에서 상기 코발트의 중량은 수산화니켈을 기준으로 1중량%이다. 입자에서 아연의 중량은 수산화니켈을 기준으로 4중량%이다. 또한, 상기 입자는 평균입자직경이 10㎛인 구형상이고, 탭밀도가 2.2 g/㎤이며, 비표면적이 10.0 ㎡/g이다.
상술한 반높이 나비는 X선 분말회절 분석기(Cu-Kα선 튜브)(상표명: XD-3A; Shimazu Seisakusho Co., Ltd.)에 의해 X선 분말회절(2θ)의 회절도를 얻은후에 상기 회절도에서 (101)면에 대응하는 피크 근처 38.7°의 반높이 나비를 측정하는 것에 의해 결정된다. 상기 평균입자직경은 레이저법에 의해 입자 크기분포를 측정한후에 그 누산값의 50%로 부터 결정된다. 상기 탭밀도는 탭밀도기(상표명: Seishin 탭밀도기, KYT-3000; Seishin Co., Ltd.)를 사용하는 것에 결정되는바, 거기에서 상기 수산화니켈이 20 ㎤의 용량을 가진 용기내에서 충전되고 태핑(tapping)은 200번 반복된다. 상기 비표면적은 질소 BET방법에 의해 결정된다.
혼합물을 얻기 위해서 91중량%의 입자는 5중량%의 일산화코발트 입자, 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌)로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 평균입도가 200㎛이고 96%의 다공율을 가진 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
〈음전극의 제조〉
시중에 유통되는 Mm(미슈메탈: 히토류 원소의 혼합물), Ni, Co, Mn 및 Al의 중량비를 4.0:0.4:0.3:0.3로 만들기 위해서 상기 성분들의 중량을 단다. 그리고 나서, 이들 성분들을 함께 혼합한후 고주파로에서 용융시키고 MmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3의 조성을 가지는 합금잉곳을 얻기 위해 냉각한다. 이 합금잉곳은 기계적 수단에 의해 분쇄되고, 50㎛ 혹은 그 이하의 입자직경을 가지는 수소함유 합금분말을 얻기 위해 체로 걸려진다.
97중량%의 수소함유 합금분말은 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌)로 구성되는 3중량%의 결합제와 혼합된 후, 탄소와 증류수가 첨가되고 나서 페이스트가 제조된다. 이 페이스트는 구멍 뚫린 금속의 표면위에 도포되고 나서 건조된후 양전극의 이론용량 보다 1.6배 더 높은 이론용량을 가지는 음전극을 생성하기 위해 가압-성형된다.
친수성의 폴리프로필렌 부직포로 형성된 격리판이 상기 음전극과 양전극 사이에 배치되고, 상기 반응 생성물이 전극그룹을 제조하기 위해 나선형으로 감긴다. 이 전극그룹은 5 mol/L의 수산화칼륨, 0.5 mol/L의 수산화리튬 및 2.5 mol/L의 수산화나트륨의 조성을 가지는 알칼리 전해질, 이때 상기 알칼리 전해질의 양은 25℃에서 양전극의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 0.8 ㎤/Ah가 되도록 조절됨, 과 함께 금속 케이스내에 수용된다. 그리고 나서, 금속 두껑과 같은 구성요소들이 도 1에 도시된 구조를 가지는 4/3A의 크기의 전지 유닛을 얻기 위해 조립된다.
실시예 2
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.0㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
실시예 3
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.5㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
실시예 4
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 2.0㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
비교 실시예 1
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 0.5㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
실시예 5
양전극이 아래와 같이 구성되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
〈양전극의 제조〉
먼저, 수산화니켈, 코발트 및 아연에 의해 생성되는 공융 화합물로 이루어지는 입자가 제조된다. 상기 수산화니켈은 X-레이 분말회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정될 때 그 (101)면에 있어 피크의 반높이 나비에서 1.0°의 값을 나타낸다. 입자에서 상기 코발트의 중량은 수산화니켈을 기준으로 1중량%이다. 입자에서 아연의 중량은 수산화니켈을 기준으로 8중량%이다. 또한, 상기 입자는 평균입자직경이 10㎛인 구면 형상이고, 탭밀도가 2.2 g/㎤이며, 비표면적이 10.0 ㎡/g이다.
91중량%의 입자는 5중량%의 일산화코발트 입자, 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
실시예 6
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.0㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
실시예 7
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.5㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
실시예 8
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 2.0㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
비교 실시예 2
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 0.5㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
실시예 9
양전극이 아래와 같이 구성되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
〈양전극의 제조〉
먼저, 수산화니켈, 코발트 및 아연에 의해 생성되는 공융 화합물로 이루어지는 입자가 제조된다. 상기 수산화니켈은 X-레이 분말회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정될 때 그 (101)면에 있어 피크의 반높이 나비에서 1.0°의 값을 나타낸다. 입자에서 상기 코발트의 중량은 수산화니켈을 기준으로 1중량%이다. 입자에서 아연의 중량은 수산화니켈을 기준으로 12중량%이다. 또한, 상기 입자는 평균입자직경이 10㎛인 구면 형상이고, 탭밀도가 2.2 g/㎤이며, 비표면적이 10.0 ㎡/g이다.
91중량%의 입자는 5중량%의 일산화코발트 입자, 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
실시예 10
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.0㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 실시예 9와 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
실시예 11
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.5㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 실시예 9와 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
실시예 12
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 2.0㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 실시예 9와 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
비교 실시예 3
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 0.5㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 실시예 9와 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
비교 실시예 4
양전극이 아래와 같이 구성되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
〈양전극의 제조〉
먼저, 수산화니켈, 코발트 및 아연에 의해 생성되는 공융 화합물로 이루어지는 입자가 제조된다. 상기 수산화니켈은 X-레이 분말회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정될 때 그 (101)면에 있어 피크의 반높이 나비에서 1.0°의 값을 나타낸다. 입자에서 상기 코발트의 중량은 수산화니켈을 기준으로 1중량%이다. 또한, 상기 입자는 평균입자직경이 10㎛인 구면 형상이고, 탭밀도가 2.2 g/㎤이며, 비표면적이 10.0 ㎡/g이다.
91중량%의 입자는 5중량%의 일산화코발트 입자, 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
비교 실시예 5
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.0㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 비교 실시예 4와 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
비교 실시예 6
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.5㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 비교 실시예 4와 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
비교 실시예 7
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 2.0㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 비교 실시예 4와 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
비교 실시예 8
25℃에서의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 0.5㎤/Ah가 되는 것을 제외하고 상기 비교 실시예 4와 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교 실시예 1 내지 비교 실시예 8로 부터 얻어지는 각 전지 유닛은 25℃에서 15시간 동안 에이징되고 나서, 0.1 CmA의 전기량으로 15시간 동안 충전되고, 30분간 방치된 후 전지 전압이 1.0V로 떨어질 때 까지 0.1 CmA의 전기량으로 방전됨으로써 원통형 니켈-수소 2차전지를 제조하기 위한 초기충전을 수행한다.
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교 실시예 1 내지 비교 실시예 8로 부터 얻어지는 각 전지 유닛은 25℃에서 0.1 CmA로 150% 정도로 충전되고 나서, 전지 전압이 1.0V로 떨어질 때 까지 0.2 CmA로 방전된다. 이용률(방전용량/이론용량)는 상기 실험을 통해 얻어지는 방전용량으로 부터 측정되며, 그 결과는 양전극에서의 아연의 함량, 전해질의 비 및 양전극의 활성물질의 이용률 사이의 관계를 나타내는 도 3에 도시된다.
도 3에 나타난 바와같이, 4.0 - 15 중량%의 아연과, X-레이 분말회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정될 때 그 (101)면에 있어 피크의 반높이 나비에서 0.8°혹은 그 이상의 값을 가지는 수산화니켈을 함유하는 양전극 및 양전극의 이론용량에 대한 비가 0.7 - 2.0 ㎤/Ah인 전해질을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 12의 2차전지는 비교 실시예 1 내지 8과 비교하여 양전극의 이용률이 더 높다. 특히, 전해질의 비가 상대적으로 낮은 영역에서 아연의 존재는 이용률의 차이에 큰 영향을 미치는 것으로 보인다. 또한, 전해질의 비가 0.5 ㎤/Ah 이하로 떨어지면 이용률에서 현저한 감소가 나타난다.
실시예 5 및 비교 실시예 4로 부터 얻어지는 2차전지는 상술한 초기충전을 겪게되는데 전지 전압에서의 변화를 측정하기 위하여 25℃에서 0.1 CmA로 150% 정도로 충전하고 나서, 전압이 1.0V로 떨어질 때 까지 0.2 CmA로 방전하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 도시된 바와같이, 실시예 5로 부터 얻어지는 2차전지의 동작전압이 비교 실시예 4로 부터 얻어지는 2차전지의 동작전압 보다 더 높은데 이는 2차전지의 전해질의 비가 상술한 범위내에 포함되고, 양전극에 대한 아연의 예정된 양의 첨가가 동작전압의 저하를 방지하고 회피함에 있어서 또한 이용률의 향상에 효과적이기 때문이다.
실시예 13
양전극이 아래와 같이 구성되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 통해 실시예 1과 같은 전지 유닛을 조립한다.
〈양전극의 제조〉
먼저, 수산화니켈, 코발트 및 아연에 의해 생성되는 공융 화합물로 이루어지는 입자가 제조된다. 상기 수산화니켈은 X-레이 분말회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정될 때 그 (101)면에 있어 피크의 반높이 나비에서 0.8°의 값을 나타낸다. 입자에서 아연의 중량은 수산화니켈을 기준으로 8중량%이다. 입자에서 상기 코발트의 중량은 수산화니켈을 기준으로 1중량%이다. 또한, 상기 입자는 평균입자직경이 10㎛인 구면 형상이고, 탭밀도가 2.2 g/㎤이며, 비표면적이 10.0 ㎡/g이다.
91중량%의 입자는 5중량%의 일산화코발트 입자, 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
비교 실시예 9
X-레이 분말회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정될 때 그 (101)면에 있어 피크의 반높이 나비에서 0.6°의 값을 나타내는 수산화니켈이 적용되는 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 과정을 통해 실시예 1과 같은 전지 유닛을 조립한다.
실시예 13 및 비교 실시예 9로 부터 얻어지는 각 전지 유닛은 25℃에서 15시간 동안 에이징되고 나서, 0.1 CmA의 전기량으로 15시간 동안 충전되고, 30분간 방치된 후 전지 전압이 1.0V로 떨어질 때 까지 0.1 CmA의 전기량으로 방전됨으로써 원통형 니켈-수소 2차전지를 제조하기 위한 초기충전을 수행한다.
실시예 13 및 비교 실시예 9로 부터 얻어지는 각 전지 유닛은 25℃에서 1.0 CmA로 150% 정도로 충전되고 나서, 전지 전압이 1.0V로 떨어질 때 까지 0.2 CmA로 방전된다. 이용률(방전용량/이론용량)는 상기 실험을 통해 얻어지는 방전용량으로 부터 측정되며, 그 결과는 활성물질의 이용률와 (101)면에 있어 피크의 반높이 나비 사이의 관계를 나타내는 도 5에 도시된다. 또한, 도 5는 실시예 7에 있어서의 활성물질의 이용률을 도시하고 있다.
도 5에 나타난 바와같이, 실시예 7 및 13의 2차전지가 비교 실시예 9의 2차전지에 비해 더 높은 이용률을 나타낸다. 이는 X-레이 분말회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정될 때 그 (101)면에 있어 피크의 반높이 나비에서 0.8°혹은 그 이상의 값을 나타내는 수산화니켈이 실시예 7 및 13에 적용된 것에 기인한다.
실시예 13-1
양전극이 아래와 같이 구성되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 통해 전지 유닛을 조립한다.
〈양전극의 제조〉
먼저, 수산화니켈, 코발트 및 아연에 의해 생성되는 공융 화합물로 이루어지는 입자가 제조된다. 상기 수산화니켈은 X-레이 분말회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정될 때 그 (101)면에 있어 피크의 반높이 나비에서 1.0°의 값을 나타낸다. 입자에서 아연의 중량은 수산화니켈을 기준으로 4중량%이다. 입자에서 상기 코발트의 중량은 수산화니켈을 기준으로 1중량%이다. 또한, 상기 입자는 평균입자직경이 10㎛인 구면 형상이고, 탭밀도가 2.2 g/㎤이며, 비표면적이 60 ㎡/g이다.
91중량%의 입자는 5중량%의 일산화코발트 입자, 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
그리고 나서, 이 전지 유닛은 원통형 니켈-수소 2차전지를 제조하기 위한 실시예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 초기충전을 겪게된다.
실시예 13-1로 부터 얻은 전지의 이용률은 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 계산된다. 그 이용률은 70%이다.
실시예 14
〈양전극의 제조〉
실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 입자를 함유하는 91중량%의 수산화니켈은 혼합물을 얻기 위하여 5중량%의 수산화코발트 입자(평균입자직경: 4.5㎛, 탭밀도 1.2 g/㎤ 및 비표면적 2.4 ㎡/g) 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
그리고 나서, 전지 유닛은 상기와 같이 제조되는 양전극이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 조립된다.
이 전지 유닛은 25℃에서 15시간 동안 에이징되고 나서, 75℃에서 0.1 CmA의 전기량으로 15시간 동안 충전되고, 30분간 방치된 후 전지 전압이 1.0V로 떨어질 때 까지 0.5 CmA의 전기량으로 방전됨으로써 원통형 니켈-수소 2차전지를 제조하기 위한 초기충전을 수행한다.
실시예 15
실시예 14에서 기술된 것과 동일한 방법으로 조립된 전지 유닛은 25℃에서 15시간 동안 에이징되고 나서, 25℃에서 0.1 CmA의 전기량으로 15시간 동안 충전되고, 30분간 방치된 후 전지 전압이 1.0V로 떨어질 때 까지 0.5 CmA의 전기량으로 방전됨으로써 원통형 니켈-수소 2차전지를 제조하기 위한 초기충전을 수행한다.
실시예 16
〈양전극의 제조〉
실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 91중량%의 수산화니켈 함유 입자는 혼합물을 얻기 위하여 5중량%의 수산화코발트 입자(평균입자직경: 1.5㎛, 탭밀도 1.2 g/㎤ 및 비표면적 2.4 ㎡/g) 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 피막을 입힌 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
그리고 나서, 전지 유닛은 상기와 같이 제조되는 양전극이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 조립된다.
그리고 나서, 원통형 니켈-수소 2차전지를 제조하기 위하여 실시예 14에 기술된 방법과 동일한 방법으로 초기충전이 실행된다.
실시예 17
〈양전극의 제조〉
실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 91중량%의 수산화니켈 입자들은 혼합물을 얻기 위하여 5중량%의 수산화코발트 입자(평균입자직경: 4.5㎛, 탭밀도 1.0 g/㎤ 및 비표면적 2.4 ㎡/g) 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
그리고 나서, 전지 유닛은 상기와 같이 제조되는 양전극이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 조립된다.
그리고 나서, 원통형 니켈-수소 2차전지를 제조하기 위하여 실시예 14에 기술된 방법과 동일한 방법으로 초기충전이 실행된다.
실시예 18
〈양전극의 제조〉
실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 91중량%의 수산화니켈 입자들은 혼합물을 얻기 위하여 5중량%의 수산화코발트 입자(평균입자직경: 4.5㎛, 탭밀도 1.2 g/㎤ 및 비표면적 10 ㎡/g) 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
그리고 나서, 전지 유닛은 상기와 같이 제조되는 양전극이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 조립된다.
그리고 나서, 원통형 니켈-수소 2차전지를 제조하기 위하여 실시예 14에 기술된 방법과 동일한 방법으로 초기충전이 실행된다.
실시예 19
수산화코발트 층은 15 ㎡/g의 비표면적을 가지는 합성입자를 제조하기 위하여 실시예 1에 기술된 것과 동일한 종류의 수산화니켈 함유입자의 표면위에 형성된다. 수산화코발트 층의 중량은 수산화니켈 함유입자를 기준으로 5중량% 이다. 상기 중량은 코발트 원소로서 산출된다.
그리고 나서, 96중량%의 합성입자는 혼합물을 얻기 위하여 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
그리고 나서, 전지 유닛은 상기와 같이 제조되는 양전극이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 조립된다.
그리고 나서, 원통형 니켈-수소 2차전지를 제조하기 위하여 실시예 14에 기술된 방법과 동일한 방법으로 초기충전이 실행된다.
실시예 14 내지 19로 부터 획득되는 2차전지는 25℃에서 1.0 CmA로 150% 정도로 충전되고 나서, 전압이 1.0V로 떨어질 때 까지 0.2 CmA로 방전된다. 그 이용률은 상기 실험을 통해 획득된 방전용량으로 측정되며, 그 결과는 다음의 표 1에 나타내었다.
실시예 14 내지 19로 부터 획득되는 2차전지는 방전 체류시간으로 부터 초기용량을 측정하기 위하여 0.1 CmA의 전기량으로 16시간 동안 충전된후 단자전압이 1.0V로 떨어질 때 까지 1.0 CmA의 전기량으로 방전된다. 그리고 나서, 이들 2차전지를 65℃에서 한달 동안 보관한다. 그후, 이들 2차전지는 다시 0.1 CmA의 전기량으로 16시간 동안 충전되고, 단자전압이 1.0V로 떨어질 때 까지 1.0 CmA의 전기량으로 방전된다. 이러한 충/방전 주기가 3번 반복된후, 회복용량을 결정하기 위하여 마지막 3번째 주기에서의 방전용량이 측정된다.
이러한 경우에 있어서, 회복비 R(%)은 다음 공식으로 부터 계산되며, 그 결과는 다음의 표 1에 나타내었다.
R(%) = (C1/CO) × 100 (1)
여기서, 상기 CO는 초기용량(mAh)을 의미하고, C1은 회복용량(mAh)을 나타낸다.
Co(OH)2의 물성 초기 충전법 이용률(%) 회복비(%)
평균입자 크기(㎛) 탭 밀도 (g/㎤) 비표면적 (㎡/g)
실시예 14 4.5 1.2 2.4 고온초기충전 94 99
실시예 15 4.5 1.2 2.4 고온초기충전 75 99
실시예 16 1.5 1.2 2.4 고온초기충전 97 100
실시예 17 4.5 1.0 2.4 고온초기충전 97 100
실시예 18 4.5 1.2 10 고온초기충전 97 100
실시예 19 성분 입자 고온초기충전 97 100
표 1에 나타난 실시예 14와 실시예 15 사이의 비교로 부터 초기충전이 40 - 100℃에서 수행될 때 이용률이 향상된다는 것은 명백하다. 또한, 실시예 14와 실시예 16 내지 실시예 19 사이의 비교로 부터 주로 수산화코발트로 구성되는 입자들이 0.3 - 2.5 ㎛의 평균입자직경, 0.4 - 1.15 g/㎤의 탭 밀도 및 2.5 - 30 ㎡/g의 비표면적의 조건중 적어도 하나에 합치될 때 혹은 합성입자들이 50 ㎡/g 혹은 그 이하의 비표면적을 가지고 양전극에 첨가될 때 이용률 및 회복비가 향상된다는 것은 명백하다.
실시예 20
실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 91중량%의 수산화니켈 함유 입자들은 혼합물을 얻기 위하여 5중량%의 수산화코발트 입자(평균입자직경: 4.5㎛, 탭밀도 1.2 g/㎤ 및 비표면적 2.4 ㎡/g) 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
그리고 나서, 전지 유닛은 상기와 같이 제조되는 양전극이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 조립된다.
실시예 21
〈양전극의 제조〉
실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 91중량%의 수산화니켈 함유 입자들은 혼합물을 얻기 위하여 5중량%의 수산화코발트 입자(평균입자직경: 1.5㎛, 탭밀도 1.2 g/㎤ 및 비표면적 2.4 ㎡/g) 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
그리고 나서, 전지 유닛은 상기와 같이 제조되는 양전극이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 조립된다.
실시예 22
〈양전극의 제조〉
실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 91중량%의 수산화니켈 함유 입자들은 혼합물을 얻기 위하여 5중량%의 수산화코발트 입자(평균입자직경: 4.5㎛, 탭밀도 1.0 g/㎤ 및 비표면적 2.4 ㎡/g) 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
그리고 나서, 전지 유닛은 상기와 같이 제조되는 양전극이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 조립된다.
실시예 23
〈양전극의 제조〉
실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 91중량%의 수산화니켈 함유 입자들은 혼합물을 얻기 위하여 5중량%의 수산화코발트 입자(평균입자직경: 4.5㎛, 탭밀도 1.2 g/㎤ 및 비표면적 10 ㎡/g) 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
그리고 나서, 전지 유닛은 상기와 같이 제조되는 양전극이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 조립된다.
실시예 24
수산화코발트 층은 15 ㎡/g의 비표면적을 가지는 합성입자를 제조하기 위하여 실시예 1에 기술된 것과 동일한 종류의 수산화니켈 함유입자의 표면위에 형성된다. 수산화코발트 층의 중량은 수산화니켈 함유입자를 기준으로 5중량% 이다. 상기 중량은 코발트 원소로서 산출된다.
그리고 나서, 96중량%의 합성입자는 혼합물을 얻기 위하여 카르복시메틸 셀룰로오스와 PTFE로 구성되는 4중량%의 결합제와 혼합된 후, 증류수가 첨가된 최종 혼합물은 페이스트(paste)를 제조하기 위해 반죽된다. 상기 페이스트는 실시예 1에 적용된 것과 동일한 종류의 니켈 도금된 다공성 금속기판에 채워진다. 그리고 나서, 상기 다공성 기판은 건조된 후에 2600 mAh의 이론용량을 가지는 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다.
그리고 나서, 전지 유닛은 상기와 같이 제조되는 양전극이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 조립된다.
실시예 20 내지 24로 부터 획득되는 전지 유닛은 실온에서 공칭용량(이론용량)에 대해 0.1C의 충전율로 전충전의 10%에 해당하는 부분충전을 겪게된다. 그리고 나서, 상기 전지 유닛은 70℃에서 에이징을 겪게된다. 그후, 이들 전지 유닛은 실온에서 0.1C의 충전율로 15시간 동안 충전되고, 전지 전압이 1.0V로 떨어질 때 까지 0.2C로 방전된다. 원통형 니켈-수소 2차전지를 제조하기 위하여 15시간 동안 1C로 충전하고 전압이 1V로 떨어질 때 까지 1C로 방전하는 충/방전 주기가 5번 반복된다.
그리고 나서, 실시예 20 내지 24로 부터 획득되는 이들 전지를 65℃의 온도에서 보관한 후 실시예 14 내지 19의 경우에서와 마찬가지의 방법으로 이용율과 회복비 R(%)을 계산하고, 그 결과를 다음의 표 2에 도시한다. 또한, 표 2는 실시예 15의 결과 역시 나타낸다.
Co(OH)2의 물성 초기 충전법 이용률(%) 회복비(%)
평균입자 크기(㎛) 탭 밀도 (g/㎤) 비표면적 (㎡/g)
실시예 20 4.5 1.2 2.4 부분충전ㆍ숙성 93 97
실시예 15 4.5 1.2 2.4 표준온도초기충전 75 99
실시예 21 1.5 1.2 2.4 부분충전ㆍ숙성 95 98
실시예 22 4.5 1.0 2.4 부분충전ㆍ숙성 95 98
실시예 23 4.5 1.2 10 부분충전ㆍ숙성 95 98
실시예 24 성분 입자 부분충전ㆍ숙성 95 98
표 2에 나타난 실시예 20과 실시예 15 사이의 비교로 부터 에이징이 부분충전후에 수행될 때 이용율이 향상된다는 것은 명백하다. 또한, 실시예 20과 실시예 21 내지 실시예 24 사이의 비교로 부터 주로 수산화코발트로 구성되는 입자들이 0.3 - 2.5 ㎛의 평균입자직경, 0.4 - 1.15 g/㎤의 탭 밀도 및 2.5 - 30 ㎡/g의 비표면적의 조건중 적어도 하나에 합치될 때 혹은 합성입자들이 50 ㎡/g 혹은 그 이하의 비표면적을 가지고 양전극에 첨가될 때 이용률 및 회복비가 향상된다는 것 역시 명백하다.
상기 실시예들에 있어서, 수소화니켈과 아연으로 형성되는 공융 화합물로 구성되는 입자들은 양전극에 있어서 그것을 부형하기 위해 적용된다. 그러나, 또한 상기 입자들 대신에 산화아연과 같은 아연 화합물이 페이스트에 분말의 형태로 첨가된다 하더라도 거의 동일한 효과를 얻을수 있음은 물론이다. 뿐만 아니라 아연 이나 아연 화합물이 알칼리 전해질내에 충전되더라도 거의 동일한 효과를 얻을수 있다.
실시예 25
〈양전극의 제조〉
먼저, 입자들이 X선 분말회절(Cu-Kα,2θ)에 의해 측정될 때 (101)면에 있어 피크의 반높이 나비에서 0.95°의 값을 나타내는 수산화니켈로 주로 만들어지고, 혼합물을 얻기 위해 일산화코발트 입자들이 90:10(중량비)의 비로 함께 혼합되며, 여기에 0.3중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스, 0.5중량%의 폴리테트라플루오르에틸렌 및 3 몰%(수산화니켈 기준)의 수산화세슘 수용액을 혼합한다. 그다음에 35중량%의 물을 상기 혼합용액에 첨가하고 그 최종 혼합물은 페이스트를 제조하기 위해 반죽된다.
그리고 나서, 이 페이스트는 3차원 니켈 기판에 채워져 건조된후 상기 기판은 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다. 수산화니켈로 주로 만들어진 입자들은 15 ㎡/g의 표면적을 가진다.
〈음전극의 제조〉
LaNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3의 조성을 가지는 수소함유 합금 95중량부에 폴리테트라플루오르에틸렌 3중량부, 카아본 블랙 분말 1중량부 및 카르복시메틸 셀룰로오스(결합제) 1중량부를 첨가하고 혼합물을 얻기 위해 50중량부의 물을 첨가하여 페이스트를 제조하기 위해 반죽한다. 이 페이스트는 니켈 네트에 채워지고 건조된후 수소 함유 합금을 포함하는 음전극을 제조하기 위해 가압 성형된다.
폴리프로필렌 부직포로 형성된 격리판이 상기 음전극과 양전극 사이에 배치되고, 상기 반응 생성물이 전극그룹을 제조하기 위해 나선형으로 감긴다. 이 전극그룹은 7.0 mol/L의 수산화칼륨(KOH), 1.0 mol/L의 수산화리튬(LiOH)을 포함하는 알칼리 전해질과 함께 금속 케이스내에 수용된다. 그리고 나서, 도 1에 도시된 구조를 가지는 4/3A의 크기의 전지 유닛을 얻기 위해 조립된다. 상기 전지의 이론용량은 3,500mAh이다. 25℃에서 양전극의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비는 1.1 ㎤/Ah에 기초한다.
실시예 26
양전극의 제조를 위하여 수산화세슘 수용액 대신에 수산화루비듐 수용액을 대용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 25에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
실시예 27
양전극의 제조를 위하여 수산화세슘 수용액 대신에 수산화칼륨 수용액을 대용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 25에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
비교 실시예 10
양전극이 아래와 같이 구성되는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 25에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
〈양전극의 제조〉
먼저, 입자들이 X선 분말회절(Cu-Kα,2θ)에 의해 측정될 때 (101)면에 있어 피크의 반높이 나비에서 0.95°의 값을 나타내는 수산화니켈로 주로 만들어지고, 혼합물을 얻기 위해 일산화코발트 입자들이 90:10(중량비)의 비로 함께 혼합되며, 여기에 0.3중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스, 0.5중량%의 폴리테트라플루오르에틸렌을 혼합한다. 그다음에 35중량%의 물을 상기 혼합용액에 첨가하고 그 최종 혼합물은 페이스트를 제조하기 위해 반죽된다.
그리고 나서, 이 페이스트는 3차원 니켈 기판에 채워져 건조된후 상기 기판은 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형된다. 수산화니켈로 주로 만들어진 입자들은 15 ㎡/g의 표면적을 가진다.
비교 실시예 11
양전극의 제조를 위하여 수산화세슘 수용액 대신에 수산화나트륨 수용액을 대용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 25에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
비교 실시예 12
양전극의 제조를 위하여 수산화세슘 수용액 대신에 수산화리튬 수용액을 대용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 25에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
실시예 25 내지 27과 비교 실시예 10 내지 12로 부터 획득되는 각 2차전지는 400 사이클의 충/방전을: 25℃, -△V(10mV의 차단전압)에서 1C로 충전되고 25℃, 1V의 차단전압에서 1C로 방전됨, 겪게 되는데 이러한 충/방전의 반복으로 부터 용량의 변화와 임피이던스의 변화를 측정하여 그 결과를 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.
실시예 25 내지 27과 비교 실시예 10 내지 12에 의해 획득되는 2차전지의 양전극에 첨가되는 알칼리 금속 화합물의 종류가 다음 표 3에 표시된다.
양전극내의 알칼리 금속 화합물의 종류
실시예 25 CsOH
실시예 26 RbOH
실시예 27 KOH
비교 실시예 10 첨가되지 않음
비교 실시예 11 NaOH
비교 실시예 12 LiOH
표 3, 도 6 및 7로 부터 알수 있는 바와같이, 그 양전극내에 세슘, 루비듐 혹은 칼륨원소를 함유하고 있는 실시예 25 내지 27의 2차전지가 비교 실시예 10 내지 12의 2차전지에 비해 충/방전 사이클의 반복으로 인한 임피이던스의 증가를 방지하는데 보다 효과적일 뿐만 아니라 충/방전 사이클 동안에 용량 보존을 향상시키는 것이 가능하다.
실시예 28
5.0 mol/L KOH, 1.0 mol/L LiOH 및 2.0 mol/L CsOH를 함유하는 알칼리 전해질이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 25에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
실시예 29
7.0 mol/L KOH, 1.0 mol/L LiOH 및 2.0 mol/L CsOH를 함유하는 알칼리 전해질이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 25에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
비교 실시예 13
5.0 mol/L KOH, 1.0 mol/L LiOH 및 2.0 mol/L CsOH를 함유하는 알칼리 전해질이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 비교 실시예 10에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
비교 실시예 14
7.0 mol/L KOH, 1.0 mol/L LiOH 및 2.0 mol/L CsOH를 함유하는 알칼리 전해질이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 비교 실시예 10에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
실시예 28 및 29와 비교 실시예 13 및 14로 부터 획득되는 각 2차전지는 400 사이클의 충/방전을: 25℃, -△V(10mV의 차단전압)에서 1C로 충전되고 25℃, 1V의 차단전압에서 1C로 방전됨, 겪게 되는데 이러한 충/방전의 반복으로 부터 용량의 변화를 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. 실시예 25 및 비교 실시예 10의 결과 역시 도 8에 나타내었다.
실시예 25, 28, 29와 비교 실시예 10, 13, 14의 2차전지에 첨가되는 알칼리 전해질의 성분이 다음 표 4에 표시된다.
알칼리 전해질의 조성 양전극내의 알칼리 금속 화합물
KOH(M) LiOH(M) CsOH(M)
실시예 25 7.0 1.0 - CsOH
실시예 28 5.0 1.0 2.0 CsOH
실시예 29 7.0 1.0 2.0 CsOH
비교 실시예 10 7.0 1.0 - 첨가하지 않음
비교 실시예 13 5.0 1.0 2.0 첨가하지 않음
비교 실시예 14 7.0 1.0 2.0 첨가하지 않음
표 4, 도 8로 부터 알수 있는 바와같이, 그 양전극내에 수산화세슘을 함유하고 있는 실시예 25, 28, 29의 2차전지가 양전극내에 수산화세슘을 포함하고 있지 않은 비교 실시예 10 혹은 양전극이 아니라 전해질 내에 수산화세슘을 함유하고 있지 않은 비교 실시예 13 및 14의 2차전지에 비해 충/방전 사이클 동안에 용량 보존을 향상시키는 것이 가능하다.
비교 실시예 15
X-레이 분말회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정될 때 그 (101)면에 있어 피크의 반높이 나비에서 0.6°의 값을 가지는 수산화니켈이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 비교 실시예 25에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
비교 실시예 15로 부터 획득되는 2차전지는 400 사이클의 충/방전을: 25℃, -△V(10mV의 차단전압)에서 1C로 충전되고 25℃, 1V의 차단전압에서 1C로 방전됨, 겪게 되는데 이러한 충/방전의 반복으로 부터 용량의 변화를 측정하여 그 결과를 도 9에 나타내었다. 실시예 25의 결과 역시 도 9에 나타내었다.
도 9로 부터 알수 있는 바와같이, X-레이 분말회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정될 때 그 (101)면에 있어 피크의 반높이 나비에서 0.8°혹은 그 이상의 값을 가지는 수산화니켈이 그 양전극에 적용되는 실시예 25의 2차전지가 피크의 반높이 나비가 0.8°/2θ보다 더 적은 비교 실시예 15의 2차전지에 비해 충/방전 사이클 동안에 용량 보존을 향상시키는 것이 가능하다.
실시예 30
실시예 25와 유사한 격리판이 실시예 25의 음전극과 유사한 음전극 및 실시예 25의 양전극과 유사한 양전극 사이에 배치되고, 그 최종 생성물이 전극그룹을 제조하기 위해 나선형으로 감긴다. 이 전극그룹은 7.0 mol/L의 수산화칼륨(KOH), 및 1.0 mol/L의 수산화리튬(LiOH)을 함유하는 알칼리 전해질과 함께 하부 원통형 케이스내에 수용된다. 그리고 나서, 도 1에 도시된 구조와, 4/3A의 크기와 3,500 mAh의 이론용량을 가지는 원통형 니켈-수소 2차전지를 조립한다. 25℃에서 양전극의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.0 ㎤/Ah이다.
실시예 31
25℃에서 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.1 ㎤/Ah인 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 30에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
실시예 32
25℃에서 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.2 ㎤/Ah인 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 30에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
실시예 33
25℃에서 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.3 ㎤/Ah인 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 30에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
실시예 34
25℃에서 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.4 ㎤/Ah인 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 30에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
비교 실시예 16
실시예 25와 유사한 격리판이 실시예 25의 음전극과 유사한 음전극 및 비교 실시예 10의 양전극과 유사한 양전극 사이에 배치되고, 그 최종 생성물이 전극그룹을 제조하기 위해 나선형으로 감긴다. 이 전극그룹은 7.0 mol/L의 수산화칼륨(KOH), 및 1.0 mol/L의 수산화리튬(LiOH)을 함유하는 알칼리 전해질과 함께 원통형 바닥 케이스내에 수용된다. 그리고 나서, 도 1에 도시된 구조와, 4/3A의 크기와 3,500 mAh의 이론용량을 가지는 원통형 니켈-수소 2차전지를 조립한다. 25℃에서 양전극의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.0 ㎤/Ah이다.
비교 실시예 17
25℃에서 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.1 ㎤/Ah인 것을 제외하고는 비교 실시예 16과 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 16에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
비교 실시예 18
25℃에서 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.2 ㎤/Ah인 것을 제외하고는 비교 실시예 16과 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 16에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
비교 실시예 19
25℃에서 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.3 ㎤/Ah인 것을 제외하고는 비교 실시예 16과 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 16에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
비교 실시예 20
25℃에서 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.4 ㎤/Ah인 것을 제외하고는 비교 실시예 16과 동일한 구조를 갖는 원통형 니켈-수소 2차전지가 실시예 16에서 기술된 것과 동일한 과정에 의해 조립된다.
실시예 30 내지 34와 비교 실시예 16 내지 20으로 부터 획득되는 각 2차전지는 400 사이클의 충/방전을: 25℃, -△V(10mV의 차단전압)에서 1C로 충전되고 25℃, 1V의 차단전압에서 1C로 방전됨, 겪게 되는데 이러한 충/방전의 반복으로 부터 용량의 변화와 임피이던스의 변화를 측정하여 그 결과를 도 10 및 도 11에 각각 나타내었다.
실시예 30 내지 34와 비교 실시예 16 내지 20의 양전극에 첨가된 알칼리 금속 화합물의 종류와 25℃에서 이론용량에 대한 전해질의 비가 다음 표 5에 표시된다.
이론용량에 대한 전해질의 비(25℃, ㎤/Ah) 양전극내의 알칼리 금속 화합물
실시예 30 1.0 CsOH
실시예 31 1.1 CsOH
실시예 32 1.2 CsOH
실시예 33 1.3 CsOH
실시예 34 1.4 CsOH
비교 실시예 16 1.0 첨가되지 않음
비교 실시예 17 1.1 첨가되지 않음
비교 실시예 18 1.2 첨가되지 않음
비교 실시예 19 1.3 첨가되지 않음
비교 실시예 20 1.4 첨가되지 않음
표 5, 도 10 및 도 11로 부터 알수 있는 바와같이, 25℃에서 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.0 - 1.3 ㎤/Ah 범위내인 실시예 30 내지 33의 2차전지가 25℃에서 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비가 1.3 ㎤/Ah 이상인 실시예 34의 2차전지에 비해 양전극에 수산화세슘을 첨가하는 것에 의해 충/방전 사이클로 부터 기인하는 임피이던스의 증가를 보다 효과적으로 방지할 수 있으며, 충/방전 사이클 동안 용량 보존을 향상시키는 것이 가능하다.
분말 혼합물을 얻기위하여 실시예 25에서와 동일한 종류의 수산화니켈 함유-입자들 90 중량부가 수산화코발트입자들(평균 입자 지름 4.5 ㎛, 탭지름 1.2 g/㎤, BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적 2.4 m2/g) 10 중량부와 혼합되었다. 다음 이 분말 혼합물은 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량%, 그리고 수용성 수산화세슘 용액 3 mol%(수산화니켈을 기준하여)와 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되고 얻어진 혼합물은 페이스트로 만들기 위하여 반죽되었다. 다음, 이 페이스트는 삼차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된 후에 그 기판은 니켈양전극을 제조하기 위하여 가압성형되었다.
실시예 25에서와 유사한 격리자가 실시예 25에서와 유사한 음전극과 상기에서와 같이 준비된 양전극 사이에 설치되었고, 얻어진 복합물은 전극 그룹으로 만들기 위하여 나선형으로 감겨졌다. 이 전극그룹은 7.0 mol/L KOH와 1.0 mol/L LiOH로 이루어진 알칼리 전해질과 함께 하부 원통형 케이스내에서 하우징되고, 그리하여 도 1에서 보여주는 구조를 가지는 4/3 A 크기와 3,500 mAh 이론용량의 전지유닛을 조립하였다. 25℃에서 양전극의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비율은 1.2 ㎤/Ah 이었다.
얻어진 전지유닛은 25℃의 온도에서 15시간동안 에이징되었고, 75℃에서 0.1 CmA의 전기용량으로 15시간동안 충전되었고, 30분 차단후에, 원통형 니켈수소2차전지를 만들기 위한 초기충전을 수행하도록 전지전압이 1.0V로 내려갈때 까지 0.5 CmA의 전기용량으로 방전되었다.
(실시예 36)
실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었고, 25℃의 온도에서 15시간 동안 에이징되고, 25℃에서 0.1 CmA의 전기용량으로 15시간 동안 충전되고, 30분 차단후에, 원통형 니켈 수소 2차전지를 만들기 위한 초기 충전을 수행하도록 전지 전압이 1.0V로 내려갈때까지 1.0 CmA의 전기용량으로 방전되었다.
(실시예 37)
〈양전극의 제조〉
분말 혼합물을 얻기위하여 실시예 25에서 사용된 동일한 종류의 수산화니켈 함유-입자들 90 중량부가 수산화코발트 입자들(평균 입자 지름 1.5 ㎛, 탭지름 1.2 g/㎤, BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적 2.4 m2/g) 10 중량부와 혼합되었다. 이 분말 혼합물은 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.3 중량% 그리고 수용성 수산화세슘 용액 3 mol%(수산화니켈을 기준하여)와 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 페이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형되었다.
다음, 상기에서와 같이 만들어진 양전극이 사용되었다는 것만을 제외하고 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다.
이 전지 유닛은 원통형 니켈수소2차전지를 제조하기 위하여 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 초기 충전되었다.
(실시예 38)
〈양전극의 제조〉
분말 혼합물을 얻기 위하여 실시예 25에서 사용된 동일한 종류의 수산화니켈 함유-입자들 90 중량부가 수산화코발트 입자들(평균 입자 지름 4.5 ㎛, 탭지름 1.0 g/㎤, BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적 2.4 m2/g) 10 중량부와 혼합되었다. 이 분말 혼합물은 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량% 그리고 수용성 수산화세슘 용액 3 mol%(수산화니켈을 기준하여)와 혼합되었다. 계속해서, 물 35 %가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 패이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기위해 가압성형되었다.
다음, 상기에서와 같이 만들어진 양전극이 사용되었다는 것만을 제외하고 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다.
이 전지 유닛은 원통형 니켈 수소 2차전지를 제조하기 위하여 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 초기 충전되었다.
(실시예 39)
분말 혼합물을 얻기위하여 실시예 25에서 사용된 동일한 종류의 수산화니켈 함유-입자들 90 중량부가 수산화코발트 입자들(평균 입자 지름 4.5 ㎛, 탭지름 1.2 g/㎤, BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적 10 m2/g) 10 중량부와 혼합되었다. 이 분말 혼합물은 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량% 그리고 수용성 수산화세슘 용액 3 mol%(수산화니켈을 기준하여)와 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 패이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기위해 가압성형되었다.
다음, 상기에서와 같이 만들어진 양전극이 사용되었다는 것만을 제외하고 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다.
다음, 이 전지 유닛은 원통형 니켈 수소 2차전지를 제조하기 위하여 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 초기 충전되었다.
(실시예 40)
15 m2/g의 비표면적을 가지는 합성 입자들을 만들기 위하여 실시예 25에서 설명된 동일한 종류의 수산화니켈 함유-입자들의 표면에 수산화코발트층이 형성되었다. 수산화코발트층의 중량은 수산화니켈 함유-입자들을 기준하여 5 중량%이었다. 중량은 코발트 원소로 계산되었다.
다음, 합성입자들 90 중량%는 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량% 그리고 수용성 수산화세슘 용액 3 mol%(수사화니켈을 기준하여)와 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 페이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형되었다.
다음, 상기에서와 같이 만들어진 양전극이 사용되었다는 것만을 제외하고 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다.
이 전지유닛은 원통형 니켈 수소 2차전지를 제조하기 위하여 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 초기 충전되었다.
(비교 실시예 21)
분말 혼합물을 얻기위하여 실시예 25에서 사용된 동일한 종류의 수산화니켈 함유-입자들 90 중량부가 수산화코발트 입자들(평균 입자 지름 4.5 ㎛, 탭지름 1.2 g/㎤, BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적 2.4 m2/g) 10 중량부와 혼합되었다. 이 분말 혼합물은 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 %와 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량%가 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 패이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기위해 가압성형되었다.
다음, 상기에서와 같이 만들어진 양전극이 사용되었다는 것만을 제외하고 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다.
이 전지유닛은 원통형 니켈수소2차전지를 만들기 위하여 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 초기 충전되었다.
실시예 35 내지 40과 비교 실시예 21로부터 얻은 각 2차전지는 충/방전 사티클이 400회 행해졌다 : 25℃, -△V(10 mV의 차단전압)에서 1C으로 충전 및 25℃에서 1C, 1V 차단전압으로 방전하여, 방전용량이 이론 용량의 70% 또는 그이하인 사이클 수를 측정하였으며, 결과는 다음의 표6에 나타난다.
또한, 실시예 35 내지 40과 비교 실시예 21로부터 얻어진 2차전지들은 0.1 CmA의 전기 용량으로 16시간 동안 충전되고, 다음 방전 잔류 시간으로부터 초기 용량을 측정하기 위해 단자 전압이 1.0V로 감소할 때 까지, 1.0 CmA의 전기 용량으로 방전되었다. 이 2차전지들은 65℃의 온도에서 한달동안 저장되었다. 그후 이 2차전지들은 0.1 CmA의 전기용량으로 16시간 동안 또다시 충전되었고, 그 다음 단자 전압이 1.0V로 낮아질 때까지 1.0 CmA의 전기 용량으로 방전되었다. 이 충/방전 사이클은 3회 반복되었고, 회복 용량을 결정하기 위해 제 3 번째 사이클 마지막에서의 방전 용량이 측정되었다. 이 경우에, 회복률 R(%)은 앞에서 언급된 식(1)에 따라 계산되었고 결과는 다음의 표6에 나타난다.
또한 실시예 35 내지 40과 비교 실시예 21로부터 얻은 각 2차전지는 하나의 충/방전 사티클이 행해졌다. : 25℃, -△V(10 mV의 차단전압)에서 1C으로 그리고 로 충전 및 25℃, 1V 차단전압에서 1C으로 방전하여, 방전잔류시간으로부터 초기 용량을 측정하였다. 그 후, 이들 2차 전지들은 충/방전 사이클이 또다시 이루어졌다: 25℃, -△V(10 mV의 차단전압)에서 1C으로 충전 및 25℃, 1V 차단전압에서 3C으로 방전하여, 방전잔류시간으로부터 초기 용량을 측정하였다. 다음 초기 용량에 대한 방전용량의 비율이 계산되었고, 그것을 대전류-방전율로 정의하였고, 그결과는 다음의 표6에 나타난다.
Co(OH)2의 물리적특성 초기충전방법 사이클라이프 회복율(%) 대전류의 방전율(%)
평균입자크기(㎛) 탭밀도(g/cm3) 비표면적(m2/g)
실시예 35 4.5 1.2 2.4 고온초기충전 450 95 87
실시예 36 4.5 1.2 2.4 표준온도초기충전 430 94 85
실시예 37 1.5 1.2 2.4 고온초기충전 500 95 87
실시예 38 4.5 1.0 2.4 고온초기충전 500 95 87
실시예 39 4.5 1.2 10 고온초기충전 500 95 87
실시예 40 합성입자 고온초기충전 500 95 87
비교실시예 21 4.5 1.2 2.4 고온초기충전 370 94 84
표 6에서 보여주듯이, 실시예 35 내지 40에 의거한 2차전지들은 비교 실시예 21에 비해서 사이클라이프와 대전류-방전 특성에 있어서 훌륭했다. 초기 충전이 40 내지 100℃ 범위의 온도에서 이루어질 때, 사이클 라이프가 향상될 수 있다는 것은 실시예 35와 실시예 36의 비교로부터 또한 명백해진다. 입자들이 주로 수산화코발트로 이루어지고 조건들(평균입자지름 0.3 내지 2.5 ㎛, 탭밀도 0.4 내지 1.15 g/cm3그리고 비표면적 2.5 내지 30 m2/g) 중 최소한 하나 이상을 만족하거나, 합성 입자들이 50 m2/g 또는 그이하의 비표면적을 가질 때, 그리고 양전극에 첨가될 때, 사이클 라이프는 현저하게 향상될 수 있음이 실시예 35와 실시예 37 내지 40의 비교로부터 또한 명백해진다.
(실시예 41)
먼저, 수산화니켈과 코발트와 아연에 의해 형성된 공융화합물로 이루어지는 입자들이 준비되었다. X-선분말회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정될때 수산화니켈은 (101)면 내의 피크의 반높이 나비에서 0.95°의 값을 나타내었다. 입자들 내에서의 코발트의 중량은 수산화니켈을 기준으로 1.0 중량%이었다. 입자들 내에서 아연의 중량은 수산화니켈을 기준으로 6.0 중량% 이었다. 입자들은 비표면적이 15 m2/g 이었다.
분말 혼합물을 얻기 위하여 상기에서 얻어진 수산화니켈 함유-입자들 90중량부가 수산화코발트 입자들(평균 입자 지름 4.5 ㎛, 탭지름 1.2 g/㎤, BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적 2.4 m2/g) 10 중량부가 혼합되었다. 이 분말 혼합물은 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량% 그리고 수용성 수산화세슘 용액 3 mol%(수산화니켈을 기준하여)와 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 패이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형되었다.
다음, 상기에서와 같이 만들어진 양전극이 사용되었다는 것만을 제외하고 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다.
이 전지 유닛은 원통형 니켈수소2차전지를 제조하기 위하여 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 초기 충전되었다.
실시예 41의 2차전지의 사이클 라이프, 회복률 그리고 대전류-방전 특성이 실시예 35 내지 40에서와 동일한 방법으로 측정되었으며, 그에 의한 사이클 라이프는 430, 회복률은 95% 그리고 대전류방전률은 89%인 것을 알았다.
(실시예 42)
분말 혼합물을 얻기 위하여 실시예 41에서 사용된 동일한 종류의 수산화니켈 함유-입자들 90 중량부가 실시예 37에서 얻어진 동일한 종류의 수산화코발트 입자들 10 중량부와 혼합되었다. 이 분말 혼합물은 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량% 그리고 수용성 수산화세슘 용액 3 mol%(수산화니켈을 기준하여)와 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 패이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기위해 가압성형되었다.
다음, 상기에서와 같이 만들어진 양전극이 사용되었다는 것만을 제외하고 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다.
이 전지유닛은 원통형 니켈수소2차전지를 제조하기 위하여 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 초기 충전되었다.
실시예 42의 2차전지의 사이클 라이프, 회복률 그리고 대전류-방전 특성이 실시예 35 내지 40에서와 동일한 방법으로 측정되었으며, 그에 의한 사이클 라이프는 510, 회복률은 96% 그리고 대전류방전률은 89%인 것을 알았다.
(실시예 43)
분말 혼합물을 얻기 위하여 실시예 25에서 얻어진 동일한 종류의 수산화니켈 함유-입자들 90 중량부가 수산화코발트 입자들(평균 입자 지름 4.5 ㎛, 탭지름 1.2 g/㎤, BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적 2.4 m2/g) 10 중량부와 혼합되었다. 이 분말 혼합물은 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량% 그리고 수용성 수산화세슘 용액 3 mol%(수산화니켈을 기준하여)와 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 패이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형되었다.
실시예 25에서와 유사한 격리자가 실시예 25에서와 유사한 음전극과 상기에서와 같이 준비된 양전극 사이에 설치되었고, 전극 그룹을 만들기 위하여 얻어진 합성물은 나선형으로 감겨졌다. 이 전극그룹은 7.0 mol/L KOH와 1.0 mol/L LiOH로 이루어진 알칼리 전해질과 함께 하부 원통형 케이스내에서 하우징되고, 그리하여 도 1에서 보여주는 구조를 가지는 4/3 A 크기와 3,500 mAh 이론 용량의 전지 유닛을 조립하였다. 25℃에서 양전극의 이론용량에 대한 알칼리 전해질의 비율은 1.2 ㎤/Ah 이었다.
(실시예 44)
〈양전극의 제조〉
분말 혼합물을 얻기 위하여 실시예 25에서 얻어진 동일한 종류의 수산화니켈 함유-입자들 90 중량부가 수산화코발트 입자들(평균 입자 지름 1.5 ㎛, 탭지름 1.2 g/㎤, BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적 2.4 m2/g) 10 중량부와 혼합되었다. 이 분말 혼합물은 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량% 그리고 수용성 수산화세슘 용액 3 mol%(수산화니켈을 기준하여)와 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 패이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기위해 가압성형되었다.
다음, 전지유닛은 상기에서와 같이 만들어진 양전극이 사용되었다는 것만을 제외하고 실시예 43에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다.
이 전지유닛은 원통형 니켈 수소 2차전지를 만들기 위하여 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 초기 충전되었다.
(실시예 45)
분말 혼합물을 얻기 위하여 실시예 25에서 얻어진 동일한 종류의 수산화니켈 함유-입자들 90 중량부가 수산화코발트 입자들(평균 입자 지름 4.5 ㎛, 탭지름 1.0 g/㎤, BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적 2.4 m2/g) 10 중량부와 혼합되었다. 이 분말 혼합물은 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량% 그리고 수용성 수산화세슘 용액 3 mol%(수산화니켈을 기준하여)와 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 패이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기위해 가압성형되었다.
다음, 상기에서와 같이 만들어진 양전극이 사용되었다는 것만을 제외하고 실시예 43에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다.
이 전지 유닛은 원통형 니켈 수소 2차전지를 제조하기 위하여 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 초기 충전되었다.
(실시예 46)
〈양전극의 제조〉
분말 혼합물을 얻기 위하여 실시예 25에서 얻어진 동일한 종류의 수산화니켈 함유-입자들 90 중량부가 수산화코발트 입자들(평균 입자 지름 4.5 ㎛, 탭지름 1.2 g/㎤, BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적 10 m2/g) 10 중량부와 혼합되었다. 이 분말 혼합물은 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량% 그리고 수용성 수산화세슘 용액 3 mol%(수산화니켈을 기준하여)와 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 패이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기위해 가압성형되었다.
다음, 상기에서와 같이 만들어진 양전극이 사용되었다는 것만을 제외하고 실시예 43에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다.
(실시예 47)
15 m2/g의 비표면적을 갖는 합성 입자들을 만들기 위하여 실시예 25에서 설명된 동일한 종류의 수산화니켈 함유-입자들의 표면에 수산화코발트층이 형성되었다. 수산화코발트층의 중량은 수산화니켈 함유-입자들을 기준으로 5 중량%이었다. 중량은 코발트 원소로서 계산되었다.
다음, 합성입자들 90 중량%는 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량% 그리고 수용성 수산화세슘 용액 3 mol%(수산화니켈을 기준하여)와 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 페이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형되었다.
다음, 상기에서와 같이 만들어진 양전극이 사용되었다는 것만을 제외하고 실시예 43에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다.
(비교실시예 22)
분말 혼합물을 얻기위하여 실시예 25에서 사용된 동일한 종류의 수산화니켈 함유-입자들 90 중량부가 수산화코발트 입자들(평균 입자 지름 4.5 ㎛, 탭지름 1.2 g/㎤, BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적 2.4 m2/g) 10 중량부와 혼합되었다. 이 분말 혼합물은 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%와 폴리테트라플루오로에틸렌 5 중량%가 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 패이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기위해 가압성형되었다.
다음, 상기에서와 같이 만들어진 양전극이 사용되었다는 것만을 제외하고 실시예 43에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다.
실시예 43 내지 47 그리고 비교실시예 22로부터 얻어진 전지유닛들에 0.1C 내지 표준용량(이론용량)의 충전율로 완전충전의 10%인 부분 충전이 상온에서 이루어졌다. 다음, 전지유닛들은 70℃의 온도에서 에이징이 행해졌다. 그후, 이들 전지유닛은 상온에서 0.1C의 충전율로 15시간동안 충전되었고, 다음 전압이 1.0V로 내려갈 때 까지 0.2C의 방전율로 방전되었다. 원통형 니켈수소2차전지를 제조하기 위하여 15시간동안 1C으로 충전하여 전압이 1V로 내려갈 때 까지 1C으로 방전하는 충전/방선 사이클이 5회 반복되었다.
다음, 실시예 43 내지 47 그리고 비교실시예 22로부터 얻어진 이들 전지유닛의 사이클 라이프, 회복률 및 대전류-방전특성이 실시예 35 내지 40의 경우에서와 동일한 방법으로 측정되었으며, 결과는 다음의 표7에 나타난다. 표7은 실시예 36의 결과를 또한 보여준다.
Co(OH)2의 물리적특성 초기충전방법 사이클라이프 회복율(%) 대전류의 방전율(%)
평균입자크기(㎛) 탭밀도(g/cm3) 비표면적(m2/g)
실시예 43 4.5 1.2 2.4 부분충전·에이징 440 96 86
실시예 36 4.5 1.2 2.4 표준온도초기충전 430 94 85
실시예 44 1.5 1.2 2.4 부분충전·에이징 450 97 86
실시예 45 4.5 1.0 2.4 부분충전·에이징 450 97 86
실시예 46 4.5 1.2 10 부분충전·에이징 450 97 86
실시예 47 합성입자 부분충전·에이징 450 97 86
비교실시예 22 4.5 1.2 2.4 부분충전·에이징 370 96 84
표 7에서 보여주듯이, 실시예 36, 43 내지 47에 의거한 2차전지들은 사이클 라이프, 회복율 및 대전류-방전특성에 있어서 비교실시예 22에 비해 더욱 훌륭하였다. 부분충전후 에이징이 이루어질 때 회복율은 물론 사이클 라이브가 향상됨은 실시예 43과 실시예 36의 비교로부터 또한 분명해진다. 주로 수산화코발트로 이루어진 합성입자들이 조건들(평균입자지름 0.3 내지 2.5 ㎛, 탭밀도 0.4 내지 1.15 g/cm3그리고 비표면적 2.5 내지 30 m2/g) 중 최소한 하나 이상을 만족하는 하는 합성입자들 중에서 선택되거나, 합성 입자들이 50 m2/g 또는 그이하의 비표면적을 가지는 합성입자들로부터 선택되어질 때, 그리고 양전극에 첨가될 때, 사이클 라이프는 현저하게 향상될 수 있음이 실시예 43과 실시예 44 내지 47의 비교로부터 또한 명백해진다.
(실시예 48)
먼저, 수산화니켈과 코발트와 아연에 의해 형성된 공융화합물로 이루어지는 입자들이 준비되었다. X-선분말회절(Cu-Kα, 2θ)에 의해 측정될때 수산화니켈은 (101)면 내의 피크의 반높이 나비에서 0.95°의 값을 나타내었다. 입자들 내에서의 코발트의 중량은 수산화니켈을 기준으로 1.0 중량%이었다. 입자들 내에서 아연의 중량은 수산화니켈을 기준으로 6.0 중량% 이었다. 입자들은 비표면적이 15 m2/g 이었다.
분말 혼합물을 얻기 위하여 상기에서 얻어진 수산화니켈 함유-입자들 90 중량부가 수산화코발트 입자들(평균 입자 지름 4.5 ㎛, 탭지름 1.2 g/㎤, BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적 2.4 m2/g) 10 중량부와 혼합되었다. 이 분말 혼합물은 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량% 그리고 수용성 수산화세슘 용액 3 mol%(수산화니켈을 기준하여)와 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 패이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형되었다.
다음, 상기에서와 같이 만들어진 양전극이 사용되었다는 것만을 제외하고 실시예 43에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다.
이 전지 유닛은 원통형 니켈 수소 2차전지를 만들기 위하여 실시예 35에서 설명된 동일한 방법으로 초기 충전, 에이징 및 충/방전 사이클이 이루어졌다.
실시예 48의 2차전지의 사이클 라이프, 회복률 그리고 대전류-방전 특성이 실시예 35 내지 40에서와 동일한 방법으로 측정되었으며, 그에 의한 사이클 라이프는 420, 회복률은 96% 그리고 대전류방전률은 87%인 것을 알았다.
(실시예 49)
분말 혼합물을 얻기 위하여 실시예 48에서 사용된 동일한 종류의 수산화니켈 함유-입자들 90 중량부가 실시예 44에서 얻어진 동일한 종류의 수산화코발트 입자들 10 중량부와 혼합되었다. 다음 이 분말 혼합물은 카르복시메틸 셀룰로오스 0.3 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량% 그리고 수용성 수산화세슘 용액 3 mol%(수산화니켈을 기준하여)와 혼합되었다. 계속해서, 물 35 중량%가 상기 혼합용액에 추가로 첨가되었고, 얻어진 혼합물은 패이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음 이 페이스트는 3차원 니켈 기판내에 채워졌고, 건조된후, 그 기판은 니켈 양전극을 제조하기 위해 가압성형되었다.
다음, 상기에서와 같이 만들어진 양전극이 사용되었다는 것만을 제외하고 실시예 43에서 설명된 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다.
이 전지 유닛은 원통형 니켈수소2차전지를 제조하기 위하여 실시예 43에서 설명된 동일한 방법으로 부분충전, 에이징 및 충/방전 사이클이 이루어졌다.
실시예 49의 2차전지의 사이클 라이프, 회복률 그리고 대전류-방전 특성이 실시예 35 내지 40에서와 동일한 방법으로 측정되었으며, 그에 의한 사이클 라이프는 480, 회복률은 97% 그리고 대전류방전률은 87%인 것을 알았다.
(실시예 50)
〈양전극의 제조〉
도 2에서와 같이 합성수산화니켈 입자가 준비되었다. 수산화니켈입자의 표면상에는 수산화니켈 입자보다 더작은 지름을 가지는 니켈 미세입자들이 부착되었다. 수산화니켈 입자의 표면상에 옥시수산화코발트가 형성되었다. 니켈 미세입자의 상부는 옥시수산화코발트 층으로부터 돌출되어있다. 수산화니켈입자의 표면상에 부착된 옥시수산화코발트 층의 양은 수산화니켈입자를 기준으로 3.5 중량%이다. 옥시수산화코발트 층 내의 니켈 미세입자들의 함량은 니켈 원자의 갯수를 기준하여 계산되었다. 옥시수산화코발트 층내에 포함된 코발트 원자의 총 갯수를 기준으로하여 함량은 5% 이었다.
다음, 혼합물을 준비하기 위하여 이 합성수산화니켈 입자 98 중량%가 카르복시메틸 셀룰로오스, 소듐 폴리아크릴레이트 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 총 2 중량%와 혼합되었다. 게속해서, 이 혼합물에 물이 첨가되었고, 페이스트로 만들기 위해 얻어진혼합물은 반죽되었다. 다음, 이 페이스트는 니켈도금된 섬유성의 기판내에 채워졌고, 건조된 후, 기판은 니켈 양전극을 만들기 위해 가압성형되었다.
〈음전극의 제조〉
혼합물을 만들기 위해 LaNi3.8Co0.5Mn0.35Al0.35의 조성을 가진 수소-흡수합금분말 95 중량%에 카본블랙분말 1.5 중량% 및 결합제(폴리테트라플루오로에틸렌과 카르복시메틸 셀룰로오스) 3.5 중량%가 첨가되었다. 다음 이 페이스트는 니켈 네트에 채워졌고, 건조된 후, 수소-흡수 합금을 포함하는 음전극을 제조하기 위해 가압성형되었다.
다음, 주로 폴리프로필렌 비직조 섬유로 형성된 격리자는 음전극와 양전극 사이에 위치되며, 얻어진 합성물은 전극 그룹을 형성하기 위하여 나선형으로 감겨졌다. 이 전극 그룹은 하부 원통형 케이스내에서 7.5 mol/L KOH 및 0.5 mol/L LiOH로 이루어진 알칼리 전해질과 함께 하우징되었고, 그리하여 도 1에서 보여주는 구조와 2,900 mAh의 이론용량을 가지는 원통형 니켈수소 2차전지를 조립하게 되었다.
(비교실시예 23)
실시예 50에서와 동일한 구조의 원통형 니켈수소 2차전지는 양전극이 아래의설명과 같이 만들어졌다는 것을 제외하고는 실시예 50에서 설명된 것과 동일한 절차로 조립되었다.
〈양전극의 제조〉
옥시수산화코발트 층에 의해 전체가 덮혀진 수산화니켈 입자가 준비되었다. 옥시수산화코발트 층의 양은 수산화니켈 입자를 기준으로 5 중량%이었다.
다음, 혼합물을 준비하기 위하여 이 합성수산화니켈 입자 98 중량%가 카르복시메틸 셀룰로오스, 소듐 폴리아크릴레이트 및 폴리테트라플루오로에틸렌 총 2 중량%와 혼합되었다. 계속해서, 이 혼합물에 물이 첨가되었고, 페이스트로 만들기 위해 얻어진 혼합물은 반죽되었다. 다음, 이 페이스트는 니켈도금된 섬유성의 기판내에 채워졌고, 건조된 후, 기판은 니켈 양전극을 만들기 위해 가압성형되었다.
실시예 50과 비교실시예 23으로부터 얻어진 2차전지 각각은 상온에서 10시간동안 에이징이 이루어졌고, 다음 충/방전의 사이클이 5회 이루어졌다: 5시간동안 0.2C으로 충전, 그리고 전압이 1V로 내려갈때까지 0.2C으로 방전. 그 후, 각 2차전지는 또다시 충/방전 사이클이 5회 이루어졌다: 1시간동안 1C으로 충전, 그리고 전압이 1V로 내려갈때까지 1C으로 방전. 다음, 5번째 사이클의 마지막에서의 방전용량이 측정되었다. 이 실험의 결과는 다음 표8에서 보여준다.
그 후, 앞에서 언급된 충/방전 사이클이 이루어졌던 실시에 50과 비교실시예 23으로부터 얻어진 2차전지는 단락의 상태로 유지하면서 60℃에서 1주일동안 저장되었다. 다음, 2차전지는 또다시 충/방전 사이클이 3회 이루어 졌다: 1시간동안 1C으로 충전, 그리고 전압이 1V로 내려갈 때 까지 1C으로 방전. 다음, 3번째 사이클의 마지막에서의 방전용량이 측정되었다. 이 실험의 결과는 다음의 표8에 나타난다.
저장전의 방전용량 저장후의 방전용량
실시예 50 2915 mAh 2900 mAh
비교실시예 23 2000 mAh 1830 mAh
표 8에서 보여주듯이, 실시예 50의 2차전지는 비교실시예 23과 비교하여 더 높은 초기 용량을 나타냈고, 그리하여 실시예 50의 2차전지는 열악한 조건하에서 1주일 동안의 저장후에도 방전용량의 약화를 방지할 수 있음을 나타내었다. 이 이유는 수산화니켈 입자들의 표면상에 형성된 도전층이 자유전자들이 전하케리어로서 작용할 수 있는 도전영역을 가진다는 사실에서 기인될 수 있다.
(실시예 51)
〈수산화니켈 양전극의 제조〉
평균 입자 지름이 1.5 ㎛, 탭밀도가 1.0 g/cm3그리고 BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적이 15 m2/g인 산화코발트 입자들이 준비되었다.
다음, 혼합용액을 얻기위하여 수산화니켈 입자들 90 중량부가 상기 수산화코발트 입자들 10 중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스(결합제) 0.25 중량부, 소듐 폴리아크릴레이트(결합제) 0.25 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌(결합제) 3 중량부 및 물 30 중량부와 혼합된 다음 페으스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음, 이 페이스트는 1.1 mm의 두께와 95%의 다공성을 가진 니켈섬유기판에 채워졌다. 건조된 후, 기판은 니켈 양전극으로 프레스-물딩되었다.
〈음전극의 제조〉
혼합물을 만들기 위해 LaNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3의 조성을 가진 수소-흡수합금분말 95 중량부에 폴리테트라플루오로에틸렌 3 중량부, 카본블랙분말 3 중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스(결합제) 1 중량부 및 물 50 중량부가 첨가되었다. 다음 이 페이스트는 니켈 네트에 채워졌고, 건조된 후, 수소-흡수 합금을 포함하는 음전극을 제조하기 위해 가압성형되었다.
다음, 폴리프로필렌 비직조 섬유로 형성된 격리자는 음전극와 양전극 사이에 위치되며, 얻어진 합성물은 전극 그룹을 형성하기 위하여 나선형으로 감겨졌다. 이 전극 그룹은 하부 원통형 케이스내에서 8.0 M KOH로 이루어진 알칼리 전해질과 함께 하우징되었고, 그리하여 도 1에서 보여주는 구조, 1/4A의 크기 및 2800 mAh의 공칭용량(이론용량)을 가지는 전지유닛(폐쇄형)를 조립하게 되었다.
실시예 51로부터 얻어진 전지유닛은 상온에서 0.1C 내지 공칭 용량(이론용량)의 충전율로 완전충전의 10%인 부분충전이 이루어진 다음, 전지유닛들은 70℃의 온도에서 에이징이 행해졌다. 그 후, 이들 전지유닛은 0.1C의 충전율로 15시간동안 충전되었고, 다음 전압이 1.0V로 내려갈 때 까지 0.2C로 방전되었다. 원통형 니켈수소2차전지를 제조하기 위하여 1.5시간동안 1C으로 충전하고 전압이 1V로 내려갈 때 까지 1C으로 방전하는 충전/방선 사이클이 5회 반복되었다.
(실시예 52)
평균 입자 지름이 4.5 ㎛, 탭밀도가 0.95 g/cm3그리고 BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적이 2.4 m2/g인 수산화코발트 입자들이 사용되었다는 것만 제외하고는 실시예 51에서 설명되는 동일한 절차로 니켈수소 2차전지가 조립되었다.
(실시예 53)
평균 입자 지름이 4.5 ㎛, 탭밀도가 1.2 g/cm3그리고 BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적이 3 m2/g인 수산화코발트 입자들이 사용되었다는 것만 제외하고는 실시예 51에서 설명되는 동일한 절차로 니켈수소 2차전지가 조립되었다.
(실시예 54)
평균 입자 지름이 4.5 ㎛, 탭밀도가 1.0 g/cm3그리고 BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적이 3 m2/g인 수산화코발트 입자들이 사용되었다는 것만 제외하고는 실시예 51에서 설명되는 동일한 절차로 니켈수소 2차전지가 조립되었다.
(실시예 55)
평균 입자 지름이 1.5 ㎛, 탭밀도가 1.2 g/cm3그리고 BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적이 10 m2/g인 수산화코발트 입자들이 사용되었다는 것만 제외하고는 실시예 51에서 설명되는 동일한 절차로 니켈수소 2차전지가 조립되었다.
(실시예 56)
평균 입자 지름이 1.5 ㎛, 탭밀도가 1.0 g/cm3그리고 BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적이 2.4 m2/g인 수산화코발트 입자들이 사용되었다는 것만 제외하고는 실시예 51에서 설명되는 동일한 절차로 니켈수소 2차전지가 조립되었다.
(비교실시예 24)
평균 입자 지름이 4.5 ㎛, 탭밀도가 1.2 g/cm3그리고 BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적이 2.4 m2/g인 수산화코발트 입자들이 사용되었다는 것만 제외하고는 실시예 51에서 설명되는 동일한 절차로 니켈수소 2차전지가 조립되었다.
실시예 51 내지 56 및 비교실시예 24로부터 얻어진 2차전지들은 0.1 CmA의 전기 용량으로 16시간동안 충전되었고, 다음 방전잔류시간으로부터 초기 용량을 측정하여 초기사용을 계산하기 위해 단자전압이 1.0V로 내려갈때까지 1.0 CmA의 전기용량으로 방전되었다. 다음 이들 2차전지는 65℃의 온도에서 1달 동안 저장되었다. 그 후, 이들 2차전지는 0.1 CmA의 전기용량으로 16시간동안 또다시 충전된 다음 단자전압이 1.0V로 내려갈때까지 1.0 CmA의 전기용량으로 방전되었다. 이 충/방전 사이클은 3회 반복되었고, 방전용량은 측정되었고, 그것을 회복용량으로서 정의하였다. 이경우에, 회복율 R(%)은 앞에서 언급된 식(1)에 의해 계산되었고, 결과는 표 9에서 이용율과 함께 나타난다.
Figure kpo00000
표 9에서 보여주는 것처럼, 평균입자지름, 탭밀도 및 비표면적에 있어서 최소한 하나 이상의 조건을 만족시키는 수산화코발트 입자들을 함유하는 양전극을 사용하여 준비된 실시예 51 내지 56의 제2전지는 평균입자지름, 탭밀도 및 비표면적에 있어서 최소한 하나의 조건도 만족시키지 않는 수산화코발트 입자들을 함유하는 양전극을 사용하여 준비된 비교실시예 24의 2차전지에 비하여 열악한 조건하에서의 저장후에 향상된 초기이용율 및 회복율을 나타내었다.
(실시예 57)
평균 입자 지름이 1.5 ㎛, 탭밀도가 1.0 g/cm3그리고 BET 방법을 이용하여 측정된 비표면적이 10 m2/g인 수산화코발트 입자들이 사용되었다는 것만 제외하고는 실시예 51에서 설명되는 동일한 절차로 실시예 51에서와 동일한 구조의 전지유닛이 조립되었다.
그렇게 얻어진 전지유닛은 상온에서 0.1C 내지 공칭용량(이론용량)의 충전율로 완전충전의 5%인 부분충전이 이루어진 다음, 전지유닛은 70℃의 온도에서 에이징이 행해졌다. 그 후, 전지유닛은 상온에서 0.1C의 충전율로 15시간동안 충전된 다음, 전압이 0.1V로 내려갈 때 까지 0.2C로 방전되었다. 원통형 니켈수소2차전지를 제조하기 위하여 1.5시간동안 1C으로 충전하고 전압이 1V로 내려갈 때 까지 1C으로 방전하는 충전/방선 사이클이 5회 반복되었다.
(실시예 58)
0.1C 내지 공칭용량의 충전율로 완전충전의 10%인 부분충전이 이루어졌다는 것을 제외하고는 실시예 57에서 설명되는 동일한 절차로 니켈수소2차전지가 조립되었다.
(실시예 59)
0.1C 내지 공칭용량의 충전율로 완전충전의 20%인 부분충전이 이루어졌다는 것을 제외하고는 실시예 57에서 설명되는 동일한 절차로 니켈수소2차전지가 조립되었다.
(실시예 60)
0.1C 내지 공칭용량의 충전율로 완전충전의 50%인 부분충전이 이루어졌다는 것을 제외하고는 실시예 57에서 설명되는 동일한 절차로 니켈수소2차전지가 조립되었다.
(실시예 61)
실시예 57에서 설명되는 동일한 방법으로 전지유닛이 조립되었다. 다음, 이 전지유닛은 상온에서 0.1C 내지 공칭용량의 충전율로 완전충전이 이루어졌다. 그후, 전지유닛은 상온에서 0.1C의 충전율로 15시간동안 충전된 다음, 저압이 1.0V로 내려갈 때 까지, 0.2C으로 방전되었다. 1.5 시간동안 1C으로 충전하고 전압이 1V로 내려갈때까지 1C으로 방전하는 충/방전 사이클이 5회 이루어졌다.
한달 동안 65℃의 온도에서 한달동안 저장된 후의 초기이용율과 회복용량을 측정하기 위하여 실시예 57 내지 61로부터 얻어진 2차전지는 실시예 51 내지 56에서와 동일한 방법으로 실험되었고, 결과는 비교실시예 24의 결과와 함께 다음의 표 10에 나타난다.
부분충전 에이징온도(℃) 초기이용율(%) 회복율(%)
실시예 57 0.1C × 5% 70 92 97
실시예 58 0.1C × 10% 70 95 100
실시예 59 0.1C × 20% 70 93 99
실시예 60 0.1C × 50% 70 88 95
실시예 61 0.1C × 100% - 85 90
비교실시예 24 0.1C × 100% - 75 80
표 10에서 보여주듯이, 실시예 57 내지 61의 2차전지들은 비교실시예 24의 2차전지에 비하여 향상된 초기이용율과 회복율을 나타내었다. 특히, 실시예 57 내지 59의 2차전지들은 완전충전의 50%인 부분충전에 의해 얻어진 실시예 60의 2차전지에 비하여 또는 부분충전과 에이징이 생략된 실시예 61의 2차전지에 비하여 더욱 향상된 초기이용율 및 회복율을 나타내었다.
(실시예 62)
실시예 57에서 설명된 동일한 절차로 전지유닛이 조립되었다.
그렇게 얻어진 전지유닛은 상온에서 0.1C 내지 공칭용량의 충전율로 완전충전의 10%인 부분충전이 이루어진 다음, 전지유닛은 25℃의 온도에서 에이징이 이루어졌다. 그 후, 전지유닛은 상온에서 0.1C의 충전율로 15시간동안 충전된 다음, 전압이 1.0V로 내려갈 때 까지 0.2C로 방전되었다. 원통형 니켈수소2차전지를 제조하기 위하여 1.5시간동안 1C으로 충전하고 전압이 1V로 내려갈 때 까지 1C으로 방전하는 충전/방선 사이클이 5회 반복되었다.
(실시예 63)
에이징이 40℃의 온도에서 행해졌다는 것을 제외하고는 실시예 62에서 설명된 동일한 절차로 니켈수소 2차전지가 조립되었다.
(실시예 64)
에이징이 60℃의 온도에서 행해졌다는 것을 제외하고는 실시예 62에서 설명된 동일한 절차로 니켈수소 2차전지가 조립되었다.
(실시예 65)
에이징이 90℃의 온도에서 행해졌다는 것을 제외하고는 실시예 62에서 설명된 동일한 절차로 니켈수소 2차전지가 조립되었다.
65℃의 온도에서 한달동안 저장된 후의 초기이용율과 회복용량을 측정하기 위하여 실시예 62 내지 65로부터 얻어진 2차전지는 실시예 51 내지 56에서와 동일한 방법으로 실험되었고, 결과는 실시예 58의 결과와 함께 다음의 표 11에 나타내었다.
부분충전 에이징온도(℃) 초기이용율(%) 회복율(%)
실시예 62 0.1C × 10% 25 75 93
실시예 63 0.1C × 10% 40 80 93
실시예 64 0.1C × 10% 60 92 92
실시예 58 0.1C × 10% 70 95 100
실시예 65 0.1C × 10% 90 94 100
표 11에서 보여주듯이, 에이징이 40 내지 90℃의 온도에서 행해진 실시예 58 및 63 내지 65의 2차전지들은 에이징이 40℃미만의 온도에서 행해진 실시예 62의 2차전지와 비교해볼 때 열악한 조건하에서의 저장후 향상된 초기이용율 및 회복율을 나타내었다. 특히, 에이징이 70 내지 90℃에서 행해진 실시예 58 내지 65의 2차전지들은 에이징이 70℃ 미만의 온도에서 행해진 실시예 63 내지 64의 2차전지들과 비교해 볼 때 더욱 향상된 초기이용율과 회복율을 나타내었다.
(실시예 66)
실시예 57에서 설명된 동일한 절차로 전지유닛이 조립되었다.
그렇게 얻어진 전지유닛은 상온에서 0.1C 내지 공칭용량(이론용량)의 충전율로 완전충전의 20%인 부분충전이 이루어진 다음, 전지유닛은 25℃의 온도에서 에이징이 행해졌다. 그 후, 전지유닛은 상온에서 0.1C의 충전율로 15시간동안 충전된 다음, 전압이 0.1V로 내려갈 때 까지 0.2C로 방전되었다. 원통형 니켈수소2차전지를 제조하기 위하여 1.5시간동안 1C으로 충전하고 전압이 1V로 내려갈 때 까지 1C으로 방전하는 충전/방선 사이클이 5회 반복되었다.
(실시예 67)
에이징이 70℃의 온도에서 행해졌다는 것을 제외하고는 실시예 66에서 설명된 동일한 절차로 니켈수소 2차전지가 조립되었다.
65℃의 온도에서 한달동안 저장된 후의 초기이용율과 회복용량을 측정하기 위하여 실시예 66 내지 67로부터 얻어진 2차전지는 상기에서 언급된 동일한 방법으로 실험되었고, 결과는 다음의 표 12에 나타내었다.
부분충전 에이징온도(℃) 초기이용율(%) 회복율(%)
실시예 66 0.1C × 20% 25 70 93
실시예 67 0.1C × 20% 70 88 93
(실시예 68)
〈수산화니켈 양전극의 제조〉
혼합용액을 얻기위하여 수산화니켈 입자들 90%가 일산화코발트 입자들 6.0 중량%, 결합제(카르복시메틸 셀룰로오스 0.25 중량%, 소듐 폴리아크릴레이트 0.25 중량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 3.0 중량%) 및 물 30 중량부와 혼합된다음, 페이스트로 만들기 위해 반죽되었다. 다음, 이 페이스트는 1.1 mm의 두께와 95%의 다공성을 가지는 니켈-도금 섬유 기판에 채워졌다. 건조된 후에, 그 기판은 니켈 양전극으로 가압성형되었다. 일산화코발트 입자들의 중량은 코발트 원소으로서 수산화니켈 입자들의 중량을 기준으로 계산되었다.
〈음전극의 제조〉
혼합물을 만들기 위해 LaNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3의 조성을 가진 수소-흡수합금분말 95 중량부에 카본블랙분말 3 중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스(결합제) 1 중량부 및 물 50 중량부가 첨가된 다음. 페이스트로 만들기위해 혼합되었다. 다음 이 페이스트는 니켈 네트에 채워졌고, 건조된 후, 수소-흡수 합금을 포함하는 음전극을 제조하기 위해 가압성형되었다.
다음, 폴리프로필렌 비직조 섬유로 형성된 격리자는 음전극와 양전극 사이에 위치되었으며, 얻어진 합성물은 전극 그룹을 형성하기 위하여 나선형으로 감겨졌다. 이 전극 그룹은 하부 원통형 케이스내에서 8.0 M KOH로 이루어진 알칼리 전해질과 함께 하우징되었고, 그리하여 도 1에서 보여주는 구조, AA의 크기 및 1100 mAh의 이론용량을 가지는 전지유닛을 조립하게 되었다.
(실시예 69)
양전극 내의 일산화코발트 분말의 함량이 3.0 중량%로 변화되었다는 것을 제외하고는 실시예 68에서 설명된 동일한 절차로 전지유닛이 조립되었다.
(실시예 70)
양전극 내의 일산화코발트 분말의 함량이 1.0 중량%로 변화되었다는 것을 제외하고는 실시예 68에서 설명된 동일한 절차로 전지유닛이 조립되었다.
(비교실시예 25)
양전극 내의 일산화코발트 분말의 함량이 8.0 중량%로 변화되었다는 것을 제외하고는 실시예 68에서 설명된 동일한 절차로 전지유닛이 조립되었다.
(비교실시예 26)
(실시예 69)
일산화코발트 분말이 양전극에 첨가되지 않았다 것을 제외하고는 실시예 68에서 설명된 동일한 절차로 전지유닛이 조립되었다.
〈초기 충전〉
실시예 68 내지 70과 비교실시예 25 내지 26으로부터 얻어진 전지유닛의 초기충전이 15시간동안 0.1C으로 90℃의 온도에서 행해졌고, 그리하여 원통형 니켈수소 2차전지를 얻게되었다.
(비교실시예 27)
실시예 68에서와 동일한 방법으로 조립된 전지유닛의 초기 충전이 12시간동안 0.1C으로 상온에서 행해졌고, 그리하여 원통형 니켈수소 2차전지를 얻게되었다.
(비교실시예 28)
실시예 70에서와 동일한 방법으로 조립된 전지유닛의 초기 충전이 12시간동안 0.1C으로 상온에서 행해졌고, 그리하여 원통형 니켈수소 2차전지를 얻게되었다.
실시예 68 내지 70과 비교실시예 25 내지 28로부터 얻어진 2차전지들은 양전극의 활성물질의 이용율을 측정하기 위해 전압이 1.0V로 내려갈때까지 0.2C로 방전되었다. 다음 이들 2차전지는 45℃의 온도에서 한달동안 저장되었다. 그 후, 전지전압을 0.6V까지 올리기 위해 필요한 시간을 측정하기 위해 이들 2차전지는 50 mA로 90분동안 또다시 충전되엇다. 표 13은 이러한 방법으로 측정된 개시시간과 양전극의 초기이용율을 보여준다.
CoO 함량(wt.%) 초기활용 (%) 전압회복시간(min.)
실시예 68 6.0 99 8.2
실시예 69 3.0 97 4.8
실시예 70 1.0 93 2.9
비교실시예 25 8.0 99 11.9
비교실시예 26 0 70 2.2
비교실시예 27 6.0 100 13.2
비교실시예 28 1.0 80 4.9
표 13에서 보여주듯이, 양전극내에서 일산화코발트 입자들의 함량이 6.0 중량% 또는 그 이하인 실시예 68 내지 70의 2차전지는 전압을 0.6V까지 회복시키는데 있어서 일산화코발트 입자들의 함량이 6.0 중량% 이상을 초과하는 비교실시예 25의 2차전지와 비교해볼 때 더 짧은 시간을 요구하였다. 또한, 재충전의 10% 내에서 0.6V까지 전압을 회복시키는 것이 실시예 68 내지 70의 2차전지로 즉, 9분내에 가능했다.
반면에, 일산화코발트 입자들이 양전극에 첨가되지 않은 비교실시예 26의 2차전지는 매우 낮은 이용율을 나타내었으나, 그것은 또한 코발트의 함량이 적을수록 재충전시 전압의 회복에 필요한 시간은 더짧아진다는 것을 나타내었다.
비교실시예 27의 2차전지의 경우에, 이용율은 100% 정도로 높았으나, 0.6V까지 전압을 회복시키기 위해 비교실시예 25의 2차전지보다 더 긴 13.2분을 필요로하였다. 비교실시예 28의 2차전지보다 이용율을 더욱 향상시키는 것이 실시예 70의 2차전지의 사용으로 가능하다는 것은 실시예 70의 이용율과 비교실시예 28의 이용율을 비교함으로써 훨씬 분명해질 것이다. 즉, 초기충전이 본 발명에서 재시되듯이 40 내지 100℃의 온도에서 만약 행해진다면, 장기간의 저장동안 또는 고온하에서의 전압 하강은 방지될 수 있고, 그래서 목적으로하는 전압을 위한 회복시간은 단축될 수 있고, 동시에 코발트의 양이 상대적으로 적다할지라도 고이용율을 보장하는 것이 가능하다.
그러므로, 본 발명에 의거하여, 전해질의 비율이 0.7 내지 2.0 cm3/Ah 만큼 작더라도 양전극의 고이용율을 보장하는 것을 가능하게하는 전지를 제조하는 방법은 물론 알칼리 2차전지를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 의거하여, 전해질의 분포를 향상하는 것과, 그리하여 전지 전역에 걸쳐서 일정한 반응을 실현하는 것과 γ- NiOOH의 발생을 방지하는 것을 가능하게하여 충/방전 사이클 특성을 향상시키게 되고, 임피던스의 증가를 억제하게 되는 전극, 알칼리 2차전지 및 전지제조방법를 제공하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 의거하여, 코발트의 적은 양으로 초기특성을 향상할 수 있고 장기간의 저장동안 또는 고온 조건과 같은 열악한 조건하에서 용량의 감소를 방지할 수 있는 알칼리2차전지를 제공하는 것이 또한 가능하다. 동시에, 본 알칼리2차전지에 의거하여, 대전류 방전특성을 향상하는 것을 가능하게한다.
본 발명에 의거하여, 코발트의 함량을 증가시키지 않으면서 양전극의 이용율향상을 실현하는 것과 장기간의 저장동안 용량의 열화를 방지하는 것이 가능한 전극, 알칼리 2차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 의거하여, 장기간 저장후의 재충전의 경우에 전압회복시간을 단축시키는 것을 가능하게하여, 충/방전 사이클내에서 고이용율을 유지하면서, 저장후에 급속충전을 행할수 있게 하는 알칼리2차전지를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
추가적인 장점이나 변형이 당업자에 의해 용이하게 일어날 수 있다. 그러므로, 더 넓은 관점에서의 본 발명은 여기에 나타난 기재된 상세한 설명과 대표 실시예들에 국한되지는 않는다. 따라서, 첨부된 청구범위들과 그 상당하는 것에 의해 한정되는 일반 발명 개념의 의도 또는 범위로 부터 출발하지 아니하면서 여러 변형들이 만들어질 수 있을 것이다.

Claims (101)

  1. Cu-Kα선을 이용하는 X-선분말회절(θ)에 의해 측정될때 (101)면 내의 피크의 반높이 나비에서 0.8° 또는 그 이상의 값을 가지는 수산화니켈과 아연과 아연 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나 이상의 물질 4.0 내지 15 중량%를 함유하는 양전극과, 상기 최소한 하나이상의 물질의 중량은 아연 원소로서 그리고 상기 수산화니켈의 중량에 기준하여 계산된 것이며;
    양전극의 이론용량에 대한 비율이 0.7 내지 2.0 cm3/Ah인 알칼리 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 최소한 하나 이상의 물질을 함유하는 입자의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 입자는 코발트와 코발트화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 물질을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 입자의 형태를 하며, 상기 입자의 표면은 코발트와 코발트 화합물들로부터 선택된 최소한 하나 이상의 물질에 의해 최소한 부분적으로 덮혀있는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 입자는 50 m2/g 또는 그 이하의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양전극은 수산화코발트를 함유하고, 0.3 내지 2.5 ㎛의 평균입자지름을 갖는 입자들을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양전극은 수산화코발트를 함유하고, 0.4 내지 1.15 g/cm3의 탭밀도를 갖는 입자들을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양전극은 수산화코발트를 함유하고, 2.5 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는 입자들을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  9. Cu-Kα선을 이용하는 X-선분말회절(2θ)에 의해 측정될때 (101)면 내의 피크의 반높이 나비에서 0.8°또는 그 이상의 값을 가지는 수산화니켈과, 코발트와 코발트화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 제1물질과, 아연과 아연 화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 제2물질 4.0 내지 15 중량%을 함유하는 양전극(a)과, 상기 최소한 하나 이상의 제2물질의 중량은 아연원소로서 상기 수산화니켈의 중량에 기준하여 계산된 것이며, 양전극의 이론 용량이 0.7 내지 2.0 cm3/Ah인 알칼리전해질(b)로 이루어지는 전지유닛을 조립하는 단계; 그리고
    상기 전지를 40 내지 100 ℃의 온도에서 초기충전을 시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하고 0.3 내지 2.5 ㎛의 평균입자지름을 갖는 입자들인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하고 0.4 내지 1.15 g/cm3의 탭밀도를 갖는 입자들인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하고 2.5 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는 입자들인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 입자의 형태를 하며, 상기 입자의 표면은 상기 최소한 하나 이상의 제1물질에 의해 최소한 부분적으로 덮혀있는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 입자는 50 m2/g 또는 그 이하의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  15. Cu-Kα선을 이용하는 X-선분말회절(2θ)에 의해 측정될때 (101)면 내의 피크의 반높이 나비에서 0.8°또는 그 이상의 값을 가지는 수산화니켈과, 코발트와 코발트화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 제1물질과, 아연과 아연 화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 제2물질 4.0 내지 15 중량%을 함유하는 양전극(a)과, 상기 최소한 하나 이상의 제2물질의 중량은 아연원소로서 상기 수산화니켈의 중량에 기준하여 계산된 것이며, 양전극의 이론용량에 대한 비율이 0.7 내지 2.0 cm3/Ah인 알칼리전해질(b)로 이루어지는 전지유닛을 조립하는 단계;
    상기 전지유닛을 상기 전지유닛의 완전충전의 5 내지 20%인 부분충전을 행하는단계; 그리고
    상기 전지유닛을 에이징 하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 입자의 형태를 가지며, 상기 입자의 표면은 상기 최소한 하나 이상의 제1물질에 의해 최소한 부분적으로 덮혀지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 입자는 50 m2/g 또는 그 이하의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물체는 수산화코발트를 함유하고, 0.3 내지 2.5 ㎛의 평균입자지름을 갖는 입자들인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하고 0.4 내지 1.15 g/cm3의 탭밀도를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하고 2.5 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는 입자들인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  21. 제 15 항에 있어서, 상기 에이징은 40 내지 90℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  22. 제 15 항에 있어서, 상기 부분충전은 0.05 내지 0.5C의 충전율로 행해지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  23. Cu-Kα선을 이용하는 X-선분말회절(2θ)에 의해 측정될때 (101)면 내의 피크의 반높이 나비에서 0.8° 또는 그 이상의 값을 가지는 수산화니켈과, 세슘, 루비듐 및 칼륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리금속을 함유하는 양전극과;
    양전극의 이론용량에 대한 비율이 0.7 내지 1.3 cm3/Ah인 알칼리 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 알칼리금속은 수화물 형태를 하고 있는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 알칼리전해질은 KOH, NaOH, LiOH, CsOH 및 RbOH로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 수산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 양전극은 상기 수산화니켈과, 상기 최소한 하나 이상의 알칼리 금속과, 아연 및 아연 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나이상의 물질의 무제 4.0 내지 15%를 함유하며, 상기 최소한 하나 이상의 물질의 중량은 아연원소로서 그리고 상기 수산화니켈의 중량을 기준하여 계산된 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 입자의 형태를 가지며, 상기 입자의 표면은 코발트와 코발트화합물들로부터 선택된 최소한 하나 이상의 물질에 의해 최소한 부분적으로 덮혀있는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 입자는 50 m2/g 또는 그 이하의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  29. 제 26 항에 있어서, 상기 양전극은 수산화코발트를 함유하고, 0.3 내지 2.5 ㎛의 평균입자지름을 갖는 입자들을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  30. 제 26 항에 있어서, 상기 양전극은 수산화코발트를 함유하고 0.4 내지 1.15 g/cm3의 탭밀도를 갖는 입자들을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  31. 제 26 항에 있어서, 상기 양전극은 수산화코발트를 함유하고 2.5 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는 입자들을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  32. 제 23 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 입자의 형태를 하며, 상기 입자의 표면은 코발트와 코발트화합물들로부터 선택된 최소한 하나 이상의 물질에 의해 최소한 부분적으로 덮혀있는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 입자는 50 m2/g 또는 그 이하의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  34. 제 23 항에 있어서, 상기 양전극은 수산화코발트를 함유하고, 0.3 내지 2.5 ㎛의 평균입자지름을 갖는 입자들을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  35. 제 23 항에 있어서, 상기 양전극은 수산화코발트를 함유하고 0.4 내지 1.15 g/cm3의 탭밀도를 갖는 입자들을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  36. 제 23 항에 있어서, 상기 양전극은 수산화코발트를 함유하고 2.5 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는 입자들을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  37. Cu-Kα선을 이용하는 X-선분말회절(2θ)에 의해 측정될때 (101)면 내의 피크의 반높이 나비에서 0.8° 또는 그 이상의 값을 가지는 수산화니켈과, 세슘, 루비듐 및 칼륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 CsOH, RbOH 및 KOH로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나 이상의 수산화물에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 전극.
  39. 제 37 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 입자의 형태를 하며, 상기 입자의 표면은 코발트 및 코발트화합물들로부터 선택된 최소한 하나의 물질에 의해 최소한 부분적으로 덮혀지는 것을 특징으로 하는 전극.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 입자는 50 m2/g 또는 그 이하의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 전극.
  41. 제 37 항에 있어서, 수산화코발트를 함유하는 입자들을 추가로 함유하며, 상기 입자들은 0.3 내지 2.5 ㎛의 평균입자지름을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  42. 제 37 항에 있어서, 수산화코발트를 함유하는 입자들을 추가로 함유하며, 상기 입자들은 0.4 내지 1.15 g/cm3의 탭밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  43. 제 37 항에 있어서, 상기 양전극은 수산화코발트를 함유하는 입자들을 추가로 함유하며, 상기 입자들은 2.5 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  44. Cu-Kα선을 이용하는 X-선분말회절(2θ)에 의해 측정될때 (101)면 내의 피크의 반높이 나비에서 0.8°또는 그 이상의 값을 가지는 수산화니켈과, 세슘, 루비듐 및 칼륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리금속과, 코발트 및 코발트화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 제1물질을 함유하는 양전극(a)과, 양전극의 이론용량이 0.7 내지 1.3 cm3/Ah인 알칼리전해질(b)로 이루어지는 전지유닛을 조립하는 단계; 그리고
    상기 전지유닛을 40 내지 100℃의 온도에서 초기충전을 행하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 알칼리 금속은 수화물 형태인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  46. 제 44 항에 있어서, 상기 양전극은 상기 수산화니켈과, 상기 최소한 하나 이상의 알칼리 금속과, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질과, 아연 및 아연화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 제2물질 4.0 내지 15 중량%를 함유하며, 상기 최소한 하나 이상의 제2물질은 아연원소로서 그리고 상기 수산화니켈의 중량을 기준하여 계산된 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 입자의 형태를 가지며, 상기 입자의 표면은 최소한 하나 이상의 제1물질에 의해 최소한 부분적으로 덮혀지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  48. 제 47 항에 있어서, 상기 입자는 50 m2/g 또는 그 이하의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  49. 제 46 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하고, 0.3 내지 2.5 ㎛의 평균입자지름을 갖는 입자들인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  50. 제 46 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하고 0.4 내지 1.15 g/cm3의 탭밀도를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  51. 제 46 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하고 2.5 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  52. 제 44 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 입자의 형태를 가지며, 상기 입자의 표면은 상기 최소한 하나 이상의 제1물질에 의해 최소한 부분적으로 덮혀지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  53. 제 52 항에 있어서, 상기 입자는 50 m2/g 또는 그 이하의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  54. 제 44 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하고, 0.3 내지 2.5 ㎛의 평균입자지름을 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  55. 제 44 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하고 0.4 내지 1.15 g/cm3의 탭밀도를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  56. 제 44 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하고 2.5 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  57. Cu-Kα선을 이용하는 X-선분말회절(2θ)에 의해 측정될때 (101)면 내의 피크의 반높이 나비에서 0.8°또는 그 이상의 값을 가지는 수산화니켈과, 세슘, 루비듐 및 칼륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리금속과, 코발트 및 코발트화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 제1물질을 함유하는 양전극(a)과, 양전극의 이론용량이 0.7 내지 1.3 cm3/Ah인 알칼리전해질(b)로 이루어지는 전지유닛을 조립하는 단계;
    상기 전지유닛에 상기 전지유닛의 완전충전의 5 내지 20%인 부분충전을 행하는 단계; 그리고
    상기 전지유닛을 에이징시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  58. 제 57 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 알칼리 금속은 수화물 형태인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  59. 제 57 항에 있어서, 상기 양전극은 상기 수산화니켈과, 상기 최소한 하나 이상의 알칼리 금속과, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질과, 아연 및 아연화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 제2물질 4.0 내지 15 중량%를 함유하며, 상기 최소한 하나 이상의 제2물질은 아연원소로서 그리고 상기 수산화니켈의 중량을 기준하여 계산되는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  60. 제 59 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 입자의 형태를 하며, 상기 입자의 표면은 최소한 하나 이상의 제1물질에 의해 최소한 부분적으로 덮혀지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  61. 제 60 항에 있어서, 상기 입자는 50 m2/g 또는 그 이하의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  62. 제 59 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물체는 수산화코발트를 함유하고, 0.3 내지 2.5 ㎛의 평균입자지름을 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  63. 제 59 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하고 0.4 내지 1.15 g/cm3의 탭밀도를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  64. 제 59 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하고 2.5 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  65. 제 57 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 입자의 형태를 하며, 상기 입자의 표면은 상기 최소한 하나 이상의 제1물질에 의해 최소한 부분적으로 덮혀지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  66. 제 65 항에 있어서, 상기 입자는 50 m2/g 또는 그 이하의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  67. 제 57 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물체는 수산화코발트를 함유하고, 0.3 내지 2.5 ㎛의 평균입자지름을 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  68. 제 57 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하고 0.4 내지 1.15 g/cm3의 탭밀도를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  69. 제 57 항에 있어서, 상기 최소한 하나 이상의 제1물질은 수산화코발트를 함유하며 2.5 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  70. 제 57 항에 있어서, 상기 에이징은 40 내지 90℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  71. 제 57 항에 있어서, 상기 부분충전은 0.05 내지 0.5C의 충전율로 행해지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  72. 수산화니켈과, 수산화코발트를 함유하며 0.4 내지 1.15 g/cm3의 탭밀도를 가지는 입자들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  73. 제 72 항에 있어서, 상기 입자들은 0.3 내지 2.5 ㎛의 평균입자지름을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  74. 제 72 항에 있어서, 상기 입자들은 2.5 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  75. 수산화니켈과, 수산화코발트를 함유하며 0.4 내지 1.15 g/cm3의 탭밀도를 가지는 입자들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.
  76. 제 75 항에 있어서, 상기 입자들은 0.3 내지 2.5 ㎛의 평균입자지름을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  77. 제 75 항에 있어서, 상기 입자들은 2.5 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  78. 수산화니켈과, 수산화코발트를 함유하며 0.3 내지 2.5 ㎛ 범위의 평균입자지름을 갖는 입자들을 함유한 양전극으로 이루어지는 전지유닛을 조립하는 단계;
    상기 전지유닛에 상기 전지유닛의 완전충전의 5 내지 20%인 부분충전을 행하는 단계; 그리고
    상기 전지유닛을 에이징시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  79. 제 78 항에 있어서, 상기 에이징은 40 내지 90℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  80. 제 78 항에 있어서, 상기 부분충전은 0.05 내지 0.5C의 충전율로 행해지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  81. 수산화니켈과, 수산화코발트를 함유하며 0.4 내지 1.15 g/cm3의 탭밀도를 갖는 입자들을 함유한 양전극으로 이루어지는 전지유닛을 조립하는 단계;
    상기 전지유닛에 상기 전지유닛의 완전충전의 5 내지 20%인 부분충전을 행하는 단계; 그리고
    상기 전지유닛을 에이징시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  82. 제 81 항에 있어서, 상기 에이징은 40 내지 90℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  83. 제 81 항에 있어서, 상기 부분충전은 0.05 내지 0.5C의 충전율로 행해지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  84. 수산화니켈과, 수산화코발트를 함유하며 2.5 내지 30 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 입자들을 함유한 양전극으로 이루어지는 전지유닛을 조립하는 단계;
    상기 전지유닛에 상기 전지유닛의 완전충전의 5 내지 20%인 부분충전을 행하는 단계; 그리고
    상기 전지유닛을 에이징시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  85. 제 84 항에 있어서, 상기 에이징은 40 내지 90℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  86. 제 84 항에 있어서, 상기 부분충전은 0.05 내지 0.5C의 충전율로 행해지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  87. 수산화니켈을 함유하는 활성물질과, 코발트 및 코발트화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 물질 6 중량% 이하를 함유하는 양전극을 포함하는 전지유닛을 조립하는 단계와, 상기 최소한 하나 이상의 물질의 중량은 코발트원소로서 상기 활성물질의 중량에 기준하여 계산된 것이며;
    상기 전지유닛에 40 내지 100℃의 온도에서 초기충전을 행하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지제조방법.
  88. 산화니켈을 함유하는 입자들과, 상기 입자들의 표면상에 최소한 부분적으로 형성되는 도전층으로 이루어지는 양전극을 포함하며,
    상기 층은 코발트화합물들을 함유하고 자유전자들이 전하 캐리어로서 작용하는 도전성 표면영역을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  89. 제 88 항에 있어서, 상기 코발트 화합물들은 옥시수산화코발트인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  90. 상기 88 항에 있어서, 상기 도전영역은 내알칼리 금속 또는 내알칼리 금속으로 도금된 금속으로 형성되는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  91. 제 90 항에 있어서, 상기 내알칼리 금속은 니켈인 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  92. 제 1 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 입자의 형태를 하며,
    상기 입자는 3 내지 25 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  93. 제 2 항에 있어서, 상기 입자는 3 내지 25 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  94. 제 23 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 입자의 형태를 가지며,
    상기 입자는 3 내지 25 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  95. 제 23 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 아연 및 아연화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 물질 4.0 내지 15 중량%를 함유하는 입자의 형태를 가지며,
    상기 최소한 하나 이상의 물질의 중량은 아연원소로서 상기 수산화니켈의 중량을 기준하여 계산된 것임을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  96. 제 95 항에 있어서, 상기 입자는 코발트 및 코발트 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나 이상의 물질을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  97. 제 95 항에 있어서, 상기 입자는 3 내지 25 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리2차전지.
  98. 제 37 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 입자의 형태를 하고 있으며,
    상기 입자는 3 내지 25 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  99. 제 37 항에 있어서, 상기 수산화니켈은 아연과 아연화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 물질 4.0 내지 15 중량%를 함유하는 입자의 형태를 가지며,
    상기 최소한 하나 이상의 물질의 중량은 아연원소로서 상기수산화니켈의 중량을 기준하여 계산된 것임을 특징으로 하는 전극.
  100. 제 99 항에 있어서, 상기 입자는 코발트와 코발트화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 물질을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 전극.
  101. 제 99 항에 있어서, 상기 입자는 3 내지 25 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
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