JPH10255788A - アルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル初期の液廻りが向上され、サイクル
時の容量低下とインピーダンス上昇が抑制されたアルカ
リ二次電池用正極を提供することを目的とする。 【解決手段】 Ｘ線粉末回折法による（１０１）面のピ
ーク半価幅が０．８／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の水酸化
ニッケルと、セシウム、ルビジウム及びカリウムから選
ばれる１種以上のアルカリ金属元素とを含有することを
特徴とするアルカリ二次電池用正極である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルカドミウ
ム電池、ニッケル水素電池等に代表される水酸化ニッケ
ルを主体とする正極を備えたアルカリ二次電池に関し、
特に前記正極を改良したアルカリ二次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池は、ニッケル正極と負
極との間に合成樹脂繊維セパレータを介装して作製され
た電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収容された構
造を有する。前記ニッケル正極は、水酸化ニッケル粉末
と、コバルト化合物等の導電剤と、結着剤と、水を混練
してペーストを調整し、例えば三次元スポンジ状金属多
孔体や金属繊維マット等の耐アルカリ性金属多孔体に充
填することにより製造される。

【０００３】アルカリ二次電池においては、近年、高容
量化に伴って容器内に収納される電極群体積が増加され
ている。その結果、容器内の空隙が減少し、瀘液を防ぐ
ためにも容器内に入れる電解液量を減少せざるを得ない
ため、サイクル初期の液回廻りが劣り、そのうえ充放電
サイクルの進行に伴って電解液が枯渇し、内部インピー
ダンスが上昇し、サイクル寿命が短くなる等の問題点が
生じた。

【０００４】また、特開平５−１７４８６７号の公開公
報には、金属−水素アルカリ蓄電池においてＣｓＯＨ及
びＲｂＯＨから選ばれる少なくとも一種類を電解液中に
０．３〜３．５規定添加することによって、導電性の向
上と高率放電時の作動電圧の向上を図ることが開示され
ている。アルカリ二次電池は、通常、正極を容量規制極
とするため、正極の特性が充放電効率に強い影響を与え
る。しかしながら、前述したような特定量のＣｓＯＨ
や、ＲｂＯＨをアルカリ電解液に添加することのみによ
って充放電特性を改善しようとすると、高容量化に伴う
少ない電解液量の構成とならざるを得ない場合、正極活
物質に対するＣｓＯＨやＲｂＯＨの適性量が確保できな
いため、正極の液廻り向上の点における効果が不十分
で、サイクル寿命が著しく低下するという問題点があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、サイクル初
期の液廻りが向上され、初期容量とサイクル時の容量低
下とインピーダンス上昇が抑制されたアルカリ二次電池
用正極を提供しようとするものである。

【０００６】また、本発明は、サイクル初期の液廻りが
向上され、初期容量とサイクル時の容量低下とインピー
ダンス上昇が抑制され、特に理論容量に対する電解液比
率が低い場合のサイクル寿命が飛躍的に向上されたアル
カリ二次電池を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ二
次電池用正極は、Ｘ線粉末回折法による（１０１）面の
ピーク半価幅が０．８／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の水酸
化ニッケルと、セシウム、ルビジウム及びカリウムから
選ばれる１種以上のアルカリ金属元素とを含有すること
を特徴とするものである。

【０００８】本発明に係るアルカリ二次電池用正極は、
Ｘ線粉末回折法による（１０１）面のピーク半価幅が
０．８／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の水酸化ニッケルと、
セシウム、ルビジウム及びカリウムから選ばれる１種以
上のアルカリ金属の水和物を含有することを特徴とする
ものである。

【０００９】本発明に係るアルカリ二次電池は、正極
と、負極と、アルカリ電解液とを具備するアルカリ二次
電池であって、前記正極は、Ｘ線粉末回折法による（１
０１）面のピーク半価幅が０．８／２θ（Ｃｕ−Ｋα）
以上の水酸化ニッケルと、セシウム、ルビジウム及びカ
リウムから選ばれる１種以上のアルカリ金属元素とを含
有し、前記二次電池の理論容量に対する前記アルカリ電
解液の２５℃における電解液量比が０．７〜１．３ｍｌ
／Ａｈであることを特徴とするものである。

【００１０】本発明に係るアルカリ二次電池は、正極
と、負極と、アルカリ電解液とを具備するアルカリ二次
電池であって、前記正極は、Ｘ線粉末回折法による（１
０１）面のピーク半価幅が０．８／２θ（Ｃｕ−Ｋα）
以上の水酸化ニッケルと、セシウム、ルビジウム及びカ
リウムから選ばれる１種以上のアルカリ金属の水和物と
を含有し、前記二次電池の理論容量に対する前記アルカ
リ電解液の２５℃における電解液量比が０．７〜１．３
ｍｌ／Ａｈであることを特徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のアルカリ二次電池
（例えば、円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照して
説明する。有底円筒状の容器１内には、前述した方法に
より製造されたペースト式正極２と前述した方法により
製造されたペースト式負極４との間にセパレータ３を介
在してスパイラル状に捲回することにより作製された電
極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５
の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触してい
る。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されてい
る。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記
容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁
性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の
上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側
に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７
を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極
リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口
板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子
１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付
けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と
前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよ
うに配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からな
る円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極
端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出さ
れるように配置されている。外装チューブ１３は、前記
押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の
底部周縁を被覆している。

【００１２】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
及び電解液について説明する。 １）正極２ 前記正極２は、Ｘ線粉末回折法による（１０１）面のピ
ーク半価幅が０．８゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上である
水酸化ニッケルと、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒ
ｂ）及びカリウム（Ｋ）から選ばれる１種以上のアルカ
リ金属元素を含有する。前記正極２は、前記アルカリ金
属元素を水和物の形態で含有していると良い。

【００１３】この正極２は、例えば、セシウム、ルビジ
ウム及びカリウムから選ばれる１種以上のアルカリ金属
か、その化合物か、あるいは両者と、前記ピーク半価幅
を有する水酸化ニッケル粉末と、導電剤と、結着剤と水
を含むペーストを調製し、前記ペーストを耐アルカリ性
金属多孔体に充填し、これを乾燥、加圧成形した後、所
望のサイズに切断することにより作製することができ
る。なお、前記アルカリ金属や、アルカリ金属の化合物
は、粉末もしくは水溶液の形態で前記正極中に添加する
ことができる。前記アルカリ金属の化合物としては、ア
ルカリ金属水酸化物を用いるのが良い。

【００１４】前記水酸化ニッケルの粉末の粉末Ｘ線回折
法による（１０１）面のピーク半価幅を規定したのは、
次のような理由によるものである。前記半価幅を０．８
゜／２θ未満にすると、この水酸化ニッケル粉末を含む
正極を備えたアルカリ二次電池は、前記アルカリ金属
や、その化合物の添加の有無に関わらずサイクル低下が
生じる。より好ましい水酸化ニッケル粉末のＸ線回折法
による（１０１）面のピークの半価幅は、０．９〜１．
０゜／２θである。

【００１５】前記導電材としては、例えば一酸化コバル
ト、三酸化二コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化
合物を挙げることができる。また、これらのコバルトま
たはコバルト化合物を前記水酸化ニッケルの粉末表面に
持つ複合形態をとっても構わない。この場合、前記表面
のコバルト、コバルト化合物の付着量は、活物質に対し
てメタル換算で２ｗｔ％〜６ｗｔ％の範囲にすることが
好ましい。前記付着量を２ｗｔ％未満にすると、導電剤
としての能力が十分でなく利用率や充電効率が低下する
恐れがある。一方、前記付着量が６ｗｔ％を越えると、
体積当たりの活物質が低下し容量密度が低下する恐れが
ある。より好ましい表面のコバルト、コバルト化合物の
付着量は、メタル換算で２〜５ｗｔ％の範囲である。

【００１６】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等を挙げる
ことができるが、使用しなくとも良い。

【００１７】前記耐アルカリ性金属多孔体としては、例
えばニッケル、ステンレス等の金属や、ニッケルメッキ
が施された樹脂などからなるスポンジ状、繊維状、フェ
ルト状の多孔質構造を有するものを挙げることができ
る。 ２）負極 この負極４は、例えば金属カドミウム、水酸化カドミウ
ムなどのカドミウム化合物、または水素吸蔵合金を導電
剤、結着剤及び水と共に混練してペーストを調製し、前
記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥させた後、成形
することにより製造される。

【００１８】中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミ
ウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上で
きるため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限さ
れるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた
水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放
出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、Ｍｍ
Ｎｉ₅ （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍは
Ｌａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、
これらの合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂの様な元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ
_y Ａｌ_z （原子比ｗ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋
ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５である）で表される組成の水素吸蔵
合金は充放電サイクル寿命を向上できるために好適であ
る。

【００１９】前記導電剤としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。前記結着剤として
は、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリ
ウム等のポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、またはカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。

【００２０】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板、ニッケル
ネット等の二次元基板や、フェルト状の金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。 ３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド繊維製
不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフ
ィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙げ
ることができる。 ４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液は、水を溶媒としたアルカリ金属の
水酸化物の水溶液である。前記電解液としては、水酸化
カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯ
Ｈ）及び水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）から選ばれる少
なくとも１種のアルカリ金属の水酸化物の水溶液を挙げ
ることができる。

【００２１】前記アルカリ電解液の２５℃における電解
液量とこの電解液を備えるアルカリ二次電池の理論容量
との比（電解液量／理論容量）は、０．７ｍｌ／Ａｈ〜
１．３ｍｌ／Ａｈの範囲にすることが好ましい。これは
次のような理由によるものである。二次電池の理論容量
に対する電解液量比を０．７ｍｌ／Ａｈ未満にすると、
充電容量が著しく低下して放電が困難になる恐れがあ
る。一方、前記電解液量比が１．３ｍｌ／Ａｈを越える
と、セシウム、ルビジウム及びカリウムから選ばれる１
種以上のアルカリ金属元素を含有する正極を用いること
によって充放電サイクル寿命を向上することが困難にな
る恐れがある。より好ましい電解液量比は、０．８５ｍ
ｌ／Ａｈ〜１．２ｍｌ／Ａｈの範囲である。

【００２２】以上詳述したように本発明に係るアルカリ
二次電池用正極は、Ｘ線粉末回折法による（１０１）面
のピーク半価幅が０．８／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の水
酸化ニッケルと、セシウム、ルビジウム及びカリウムか
ら選ばれる１種以上のアルカリ金属元素とを含有する。
このような正極から組み立てられたアルカリ二次電池
は、充放電サイクルの進行に伴ってインピーダンスが上
昇するのを抑制することができるため、充放電サイクル
時の容量維持率を向上することができる。これは以下に
説明する作用によるものと推測される。

【００２３】すなわち、正極活物質｛β−水酸化ニッケ
ル（β−Ｎｉ（ＯＨ）₂ ）｝を充電すると、通常、β−
オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）となる。これ
は可逆反応であり放電時には逆反応が起こる。前記正極
活物質の充放電反応式を下記化１に示す。γ−ＮｉＯＯ
Ｈを含む反応は、Ｈ．Ｂｏｄｅらにより下記の様に提案
されている。

【００２４】

【化１】

【００２５】しかしながら、正極中の電解液量が不足し
ていたり、正極中の活物質充填量に粗密があると、正極
において部分的に電流が集中し、より高次酸化物である
γ−オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）までの反
応（下記化２に示す）が部分的に起こりやすくなる。

【００２６】

【化２】

【００２７】このγ−ＮｉＯＯＨは、β−ＮｉＯＯＨと
比べ歪んだ結晶格子（大きい結晶格子）を持つと共に、
β−ＮｉＯＯＨに比べて低い電位で放電が生じ、放電さ
れにくい。従って、前記正極中にγ−ＮｉＯＯＨが生成
すると、正極が膨潤し、正極のみならず電池中の電解液
バランスに偏りが生じるため、内部インピーダンスが上
昇したり、充電不能になったりする。また、作動電圧が
低下するため、十分に充電がされていても組み込み機器
が取り出せるエネルギーが低下する、つまり実用容量が
低下する。

【００２８】本発明のように正極中にセシウム、ルビジ
ウム及びカリウムから選ばれる１種以上のアルカリ金属
元素を例えばアルカリ金属水和物（水酸化ルビジウム、
水酸化セシウム、水酸化カリウム）の形態で含有させる
ことによって、低粘度で、かつ導電率が高いアルカリ金
属イオンが前記正極に存在することとなると共に、前記
正極に存在するアルカリ金属水和物とアルカリ電解液中
のアルカリ金属水和物との濃度差による浸透圧によって
前記正極はより積極的に前記電解液の水分を引き寄せる
ことができる。このため、前記正極は液廻りを向上する
ことができる。さらに、前記正極を備えたアルカリ二次
電池は、作動電圧を向上することができる。

【００２９】従って、本発明に係る正極を備えたアルカ
リ二次電池は、電池完成の初期から良好な液廻りを示す
ことができ、かつ安定した充放電を行うことができるた
め、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制することができる。そ
の結果、前記二次電池は、充放電サイクルの進行に伴う
インピーダンスの上昇を抑制することができるため、サ
イクル時の容量維持率を向上することができる。

【００３０】特に、理論容量に対するアルカリ電解液量
比（２５℃）が０．７〜１．３ｍｌ／Ａｈであるアルカ
リ二次電池の正極に前述したアルカリ金属元素を含有さ
せることによって、前述した電解液量比を持つアルカリ
二次電池の充放電サイクルの進行に伴うインピーダンス
の上昇をより効果的に抑制することができ、充放電サイ
クル時の容量維持率を飛躍的に向上することができる。

【００３１】前述した図１においては、有底円筒形容器
を備える円筒形アルカリ二次電池に適用したが、本発明
は有底矩形筒形容器を備える角形アルカリ二次電池にも
同様に適用することができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。 （実施例１） ＜正極の作製＞Ｘ線回折法による（１０１）面のピーク
半価幅が０．９５゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である水酸化
ニッケル粉末９０重量部及び一酸化コバルト粉末１０重
量部からなる混合粉末にカルボキシメチルセルロース
０．３重量％、ポリテトラフルオロエチレン０．５重量
％、水酸化セシウム水溶液を水酸化ニッケルに対して３
ｍｏｌ％添加し、更にこの混合物に水３５重量％を添
加、混練してペーストを調製した。このペーストをニッ
ケル製三次元基板に充填、乾燥後、加圧成形することに
よって、ニッケル正極を作製した。

【００３３】＜負極の作製＞ＬａＮｉ_4.0 Ｍｎ_0.3 Ａｌ
_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金粉末９５重量部にポリ
テトラフルオロエチレン３重量部と、カーボン粉末１重
量部と、結着剤としてカルボキシルメチルセルロースを
１重量部添加し、水５０重量部と共に混合することによ
って、ペーストを調製した。このペーストをニッケル製
ネットに塗布、乾燥した後、加圧成形することによって
水素吸蔵合金負極を作製した。

【００３４】次いで、前記正極と前記負極との間にポリ
プロピレン製不織布からなるセパレータを介装して渦巻
き状に捲回して電極群を作製した。これらの電極群と
（ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ＝７．０Ｎ＋１．０Ｎ）に示す組成
のアルカリ電解液を有底円筒状容器に収容し、前述した
図１に示す構造を有する４／３Ａサイズ（理論容量；３
５００ｍＡｈ）の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた。前記二次電池は、理論容量に対する２５℃のアル
カリ電解液量比が１．１ｍｌ／Ａｈであった。 （実施例２）水酸化セシウム水溶液の代りに水酸化ルビ
ジウム水溶液を正極に添加すること以外は、実施例１と
同様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立て
た。 （実施例３）水酸化セシウム水溶液の代りに水酸化カリ
ウム水溶液を正極に添加すること以外は、実施例１と同
様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。 （比較例１）以下に説明する正極を用いること以外は、
実施例１と同様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を
組み立てた。

【００３５】＜正極の作製＞Ｘ線回折法による（１０
１）面のピーク半価幅が０．９５゜／２θ（Ｃｕ−Ｋ
α）である水酸化ニッケル粉末９０重量部及び一酸化コ
バルト粉末１０重量部からなる混合粉末にカルボキシメ
チルセルロース０．３重量％及びポリテトラフルオロエ
チレン０．５重量％添加し、更にこの混合物に水３５重
量％を添加し、混練してペーストを調製した。このペー
ストをニッケル製三次元基板に充填、乾燥後、加圧成形
することによって、ニッケル正極を作製した。 （参照例１）水酸化セシウム水溶液の代りに水酸化ナト
リウム水溶液を正極に添加すること以外は、実施例１と
同様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立て
た。 （参照例２）水酸化セシウム水溶液の代りに水酸化リチ
ウム水溶液を正極に添加すること以外は、実施例１と同
様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００３６】得られた実施例１〜３、比較例１及び参照
例１〜２の二次電池について、２５℃、１Ｃ、−Δ制御
（１０ｍＶのカットオフ電圧）充電、２５℃、１Ｃ、１
Ｖカット放電の充放電サイクルを４００サイクル行い、
充放電サイクル変化に伴う容量変化を図２に、充放電サ
イクル変化に伴うインピーダンス変化の結果を図３に示
す。また、実施例１〜３、比較例１及び参照例１〜２の
二次電池の正極に含まれるアルカリ金属化合物の種類を
下記表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１、図２及び図３から明らかなように、
セシウム元素か、ルビジウム元素か、カリウム元素を含
む正極を備えた本実施例１〜３の二次電池は、これら元
素を含まない正極を備えた比較例１、参照例１〜２の二
次電池に比べて充放電サイクルの進行に伴うインピーダ
ンスの上昇を抑えることができ、サイクル時の容量維持
率を向上できることがわかる。 （実施例４）アルカリ電解液として（ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ
＋ＣｓＯＨ＝５．０Ｎ＋１．０Ｎ＋２．０Ｎ）に示す組
成のものを用いること以外は、実施例１と同様な円筒形
ニッケル水素二次電池を組立てた。 （実施例５）アルカリ電解液として（ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ
＋ＣｓＯＨ＝７．０Ｎ＋１．０Ｎ＋２．０Ｎ）に示す組
成のものを用いること以外は、実施例１と同様な円筒形
ニッケル水素二次電池を組立てた。 （比較例２）アルカリ電解液として（ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ
＋ＣｓＯＨ＝５．０Ｎ＋１．０Ｎ＋２．０Ｎ）に示す組
成のものを用いること以外は、比較例１と同様な円筒形
ニッケル水素二次電池を組立てた。 （比較例３）アルカリ電解液として（ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ
＋ＣｓＯＨ＝７．０Ｎ＋１．０Ｎ＋２．０Ｎ）に示す組
成のものを用いること以外は、比較例１と同様な円筒形
ニッケル水素二次電池を組立てた。

【００３９】得られた実施例４〜５及び比較例２〜３の
二次電池について、２５℃、１Ｃ、−Δ制御（１０ｍＶ
のカットオフ電圧）充電、２５℃、１Ｃ、１Ｖカット放
電の充放電サイクルを４００サイクル行い、充放電サイ
クル変化に伴う容量変化を図４に示す。なお、前述した
実施例１及び比較例１の結果を図４に併記する。また、
実施例１、４〜５及び比較例１〜３の二次電池に含まれ
るアルカリ電解液の組成を下記表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２及び図４から明らかなように、水酸化
セシウムが添加された正極を備えた実施例１、４、５の
二次電池は、水酸化セシウム未添加の正極を備えた比較
例１の二次電池と、正極ではなく、アルカリ電解液に水
酸化セシウムを添加した比較例２〜３の二次電池に比べ
て充放電サイクル時の容量維持率を向上できることがわ
かる。 （比較例４）水酸化ニッケル粉末としてＸ線回折法によ
る（１０１）面のピーク半価幅が０．６゜／２θ（Ｃｕ
−Ｋα）であるものを用いること以外は、実施例１と同
様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組立てた。

【００４２】得られた比較例６の二次電池について、２
５℃、１Ｃ、−Δ制御（１０ｍＶのカットオフ電圧）充
電、２５℃、１Ｃ、１Ｖカット放電の充放電サイクルを
４００サイクル行い、充放電サイクル変化に伴う容量変
化を図５に示す。なお、前述した実施例１の結果を図５
に併記する。

【００４３】図５から明らかなように、Ｘ線回折法によ
る（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ以上の
水酸化ニッケル粉末を含む正極を備えた実施例１の二次
電池は、前記ピーク半価幅が０．８゜／２θ未満である
比較例４の二次電池に比べて充放電サイクル時の容量維
持率を向上できることがわかる。 （実施例６）実施例１と同様な正極と実施例１と同様な
負極との間に実施例１と同様なセパレータを介装して渦
巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群及び
（ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ＝７．０Ｎ＋１．０Ｎ）に示す組成
のアルカリ電解液を有底円筒状容器に収容し、前述した
図１に示す構造を有する４／３Ａサイズ（理論容量；３
５００ｍＡｈ）の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた。前記二次電池は、理論容量に対する２５℃におけ
るアルカリ電解液量比が１．０ｍｌ／Ａｈであった。 （実施例７）理論容量に対する２５℃におけるアルカリ
電解液量比を１．１ｍｌ／Ａｈにすること以外は、実施
例１と同様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組み
立てた。 （実施例８）理論容量に対する２５℃におけるアルカリ
電解液量比を１．２ｍｌ／Ａｈにすること以外は、実施
例１と同様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組み
立てた。 （実施例９）理論容量に対する２５℃におけるアルカリ
電解液量比を１．３ｍｌ／Ａｈにすること以外は、実施
例１と同様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組み
立てた。 （実施例１０）理論容量に対する２５℃におけるアルカ
リ電解液量比を１．４ｍｌ／Ａｈにすること以外は、実
施例１と同様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組
み立てた。 （参照例３）比較例１と同様な正極と実施例１と同様な
負極との間に実施例１と同様なセパレータを介装して渦
巻き状に捲回して電極群を作製した。この電極群及び
（ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ＝７．０Ｎ＋１．０Ｎ）に示す組成
のアルカリ電解液を有底円筒状容器に収容し、前述した
図１に示す構造を有する４／３Ａサイズ（理論容量；３
５００ｍＡｈ）の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた。前記二次電池は、理論容量に対する２５℃におけ
るアルカリ電解液量比が１．０ｍｌ／Ａｈであった。 （参照例４）理論容量に対する２５℃におけるアルカリ
電解液比を１．１ｍｌ／Ａｈにすること以外は、参照例
３と同様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた。 （参照例５）理論容量に対する２５℃におけるアルカリ
電解液比を１．２ｍｌ／Ａｈにすること以外は、参照例
３と同様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた。 （参照例６）理論容量に対する２５℃におけるアルカリ
電解液比を１．３ｍｌ／Ａｈにすること以外は、参照例
３と同様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた。 （参照例７）理論容量に対する２５℃におけるアルカリ
電解液比を１．４ｍｌ／Ａｈにすること以外は、参照例
３と同様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた。

【００４４】得られた実施例６〜１０及び参照例３〜７
の二次電池について、２５℃、１Ｃ、−Δ制御（１０ｍ
Ｖのカットオフ電圧）充電、２５℃、１Ｃ、１Ｖカット
放電の充放電サイクルを４００サイクル行い、充放電サ
イクル変化に伴う容量変化を図６に、充放電サイクル変
化に伴うインピーダンス変化を図７に示す。また、実施
例６〜１０及び参照例３〜７の二次電池における理論容
量に対する２５℃における電解液量比及び正極に添加さ
れたアルカリ金属化合物の種類を下記表３に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】表３、図６及び図７から明らかなように、
理論容量に対する２５℃における電解液量比が１．０ｍ
ｌ／Ａｈ〜１．３ｍｌ／Ａｈの範囲にある実施例６〜９
の二次電池は、前記電解液量比が１．３ｍｌ／Ａｈを越
える実施例１０の二次電池に比べ、正極に水酸化セシウ
ムを添加することで充放電サイクルの進行に伴うインピ
ーダンスの上昇をより効果的に抑制することができ、サ
イクル時の容量維持率を大幅に改善できることがわか
る。

【００４７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、電
解液の液廻りが向上され、よって電池中の均一な反応が
可能となり、γ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制され、結果と
してサイクル特性の向上とインピーダンスの抑制が可能
なアルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ二次電池の一例（例えば
円筒形アルカリ二次電池）を示す斜視図。

【図２】本発明の実施例１〜３の二次電池、比較例１の
二次電池及び参照例１、２の二次電池における正極に含
まれるアルカリ金属水和物の種類とサイクル寿命の関係
を示す特性図。

【図３】本発明の実施例１〜３の二次電池、比較例１の
二次電池及び参照例１、２の二次電池における正極に含
まれるアルカリ金属水和物の種類とインピーダンスの関
係を示す特性図。

【図４】本発明の実施例１、４、５の二次電池及び比較
例１〜３の二次電池におけるアルカリ金属水和物を添加
する対象の違いとサイクル寿命との関係を示す特性図。

【図５】本発明の実施例１の二次電池及び比較例４の二
次電池における正極中の水酸化ニッケルの半価幅とサイ
クル寿命との関係を示す特性図。

【図６】本発明の実施例６〜１０の二次電池及び参照例
３〜７の二次電池における正極へのアルカリ金属水和物
の添加の有無と、理論容量に対する電解液量比と、サイ
クル寿命との関係を示す特性図。

【図７】本発明の実施例６〜１０の二次電池及び参照例
３〜７の二次電池における正極へのアルカリ金属水和物
の添加の有無と、理論容量に対する電解液量比と、イン
ピーダンスとの関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…
電極群、６…孔、７…封口板、８…絶縁ガスケット、９
…正極リード、１０…正極端子、１１…安全弁、１２…
押さえ板、１３…外装チューブ。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ二
次電池用正極は、Ｘ線粉末回折法による（１０１）面の
ピーク半価幅が０．８°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の水
酸化ニッケルと、セシウム、ルビジウム及びカリウムか
ら選ばれる１種以上のアルカリ金属元素とを含有するこ
とを特徴とするものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明に係るアルカリ二次電池用正極は、
Ｘ線粉末回折法による（１０１）面のピーク半価幅が
０．８°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の水酸化ニッケル
と、セシウム、ルビジウム及びカリウムから選ばれる１
種以上のアルカリ金属の水和物を含有することを特徴と
するものである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】本発明に係るアルカリ二次電池は、正極
と、負極と、アルカリ電解液とを具備するアルカリ二次
電池であって、前記正極は、Ｘ線粉末回折法による（１
０１）面のピーク半価幅が０．８°／２θ（Ｃｕ−Ｋ
α）以上の水酸化ニッケルと、セシウム、ルビジウム及
びカリウムから選ばれる１種以上のアルカリ金属元素と
を含有し、前記二次電池の理論容量に対する前記アルカ
リ電解液の２５℃における電解液量比が０．７〜１．３
ｍｌ／Ａｈであることを特徴とするものである。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】本発明に係るアルカリ二次電池は、正極
と、負極と、アルカリ電解液とを具備するアルカリ二次
電池であって、前記正極は、Ｘ線粉末回折法による（１
０１）面のピーク半価幅が０．８°／２θ（Ｃｕ−Ｋ
α）以上の水酸化ニッケルと、セシウム、ルビジウム及
びカリウムから選ばれる１種以上のアルカリ金属の水和
物とを含有し、前記二次電池の理論容量に対する前記ア
ルカリ電解液の２５℃における電解液量比が０．７〜
１．３ｍｌ／Ａｈであることを特徴とするものである。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】以上詳述したように本発明に係るアルカリ
二次電池用正極は、Ｘ線粉末回折法による（１０１）面
のピーク半価幅が０．８°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の
水酸化ニッケルと、セシウム、ルビジウム及びカリウム
から選ばれる１種以上のアルカリ金属元素とを含有す
る。このような正極から組み立てられたアルカリ二次電
池は、充放電サイクルの進行に伴ってインピーダンスが
上昇するのを抑制することができるため、充放電サイク
ル時の容量維持率を向上することができる。これは以下
に説明する作用によるものと推測される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線粉末回折法による（１０１）面のピ
   ーク半価幅が０．８／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の水酸化
   ニッケルと、セシウム、ルビジウム及びカリウムから選
   ばれる１種以上のアルカリ金属元素とを含有することを
   特徴とするアルカリ二次電池用正極。
2. 【請求項２】 Ｘ線粉末回折法による（１０１）面のピ
   ーク半価幅が０．８／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の水酸化
   ニッケルと、セシウム、ルビジウム及びカリウムから選
   ばれる１種以上のアルカリ金属の水和物を含有すること
   を特徴とするアルカリ二次電池用正極。
3. 【請求項３】 正極と、負極と、アルカリ電解液とを具
   備するアルカリ二次電池であって、 前記正極は、Ｘ線粉末回折法による（１０１）面のピー
   ク半価幅が０．８／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の水酸化ニ
   ッケルと、セシウム、ルビジウム及びカリウムから選ば
   れる１種以上のアルカリ金属元素とを含有し、 前記二次電池の理論容量に対する前記アルカリ電解液の
   ２５℃における電解液量比が０．７〜１．３ｍｌ／Ａｈ
   であることを特徴とするアルカリ二次電池。
4. 【請求項４】 正極と、負極と、アルカリ電解液とを具
   備するアルカリ二次電池であって、 前記正極は、Ｘ線粉末回折法による（１０１）面のピー
   ク半価幅が０．８／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上の水酸化ニ
   ッケルと、セシウム、ルビジウム及びカリウムから選ば
   れる１種以上のアルカリ金属の水和物とを含有し、 前記二次電池の理論容量に対する前記アルカリ電解液の
   ２５℃における電解液量比が０．７〜１．３ｍｌ／Ａｈ
   であることを特徴とするアルカリ二次電池。