JP3352338B2 - アルカリ蓄電池の製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非焼結式ニッケル
正極を備えたアルカリ蓄電池及びその製造方法に係わ
り、特に非焼結式ニッケル正極を改良したアルカリ蓄電
池及びその製造方法に関するものである。
正極を備えたアルカリ蓄電池及びその製造方法に係わ
り、特に非焼結式ニッケル正極を改良したアルカリ蓄電
池及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ蓄電池の正極としては、焼結式
とペースト式に大別され、高容量化等の観点から水酸化
ニッケルの粒状体を活物質として含むペーストを集電体
に充填あるいは塗着するペースト方式のものが多く用い
られている。このペースト式正極においては、粒子状活
物質と集電体の間の電気的接続が十分にとれていること
が利用率向上に必須であるため、一般にペースト中に導
電助剤としてコバルト金属またはコバルト化合物を添加
することが行われている。
とペースト式に大別され、高容量化等の観点から水酸化
ニッケルの粒状体を活物質として含むペーストを集電体
に充填あるいは塗着するペースト方式のものが多く用い
られている。このペースト式正極においては、粒子状活
物質と集電体の間の電気的接続が十分にとれていること
が利用率向上に必須であるため、一般にペースト中に導
電助剤としてコバルト金属またはコバルト化合物を添加
することが行われている。
【０００３】具体的には、水酸化ニッケル粒子表面に水
酸化コバルトを形成し、このような粒子をアルカリ共存
下で加熱処理を行うことにより導電性の高い高次コバル
ト酸化物を水酸化ニッケル粒子表面に形成することが行
われている。
酸化コバルトを形成し、このような粒子をアルカリ共存
下で加熱処理を行うことにより導電性の高い高次コバル
ト酸化物を水酸化ニッケル粒子表面に形成することが行
われている。
【０００４】しかしながら、このような導電助剤を添加
するペースト式正極を備えたアルカリ蓄電池において
は、長期間あるいは高温環境下において放置した際の容
量回復率の向上が要望されている。
するペースト式正極を備えたアルカリ蓄電池において
は、長期間あるいは高温環境下において放置した際の容
量回復率の向上が要望されている。
【０００５】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１
３６（１９８９）の１５９０頁には、ペースト式ニッケ
ル電極において導電網として形成された高次コバルト酸
化物が通常の充放電中に安定に存在することが押谷らに
より開示されている。一方、ＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ
６３，Ｎｏ．１（１９９５）の９５２頁には、ペース
ト式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池を長期間に亘
ってあるいは高温下において放置すると、電池電圧が低
下し、再充電時の容量回復率が低下することが記載され
ている。
３６（１９８９）の１５９０頁には、ペースト式ニッケ
ル電極において導電網として形成された高次コバルト酸
化物が通常の充放電中に安定に存在することが押谷らに
より開示されている。一方、ＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ
６３，Ｎｏ．１（１９９５）の９５２頁には、ペース
ト式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池を長期間に亘
ってあるいは高温下において放置すると、電池電圧が低
下し、再充電時の容量回復率が低下することが記載され
ている。
【０００６】また、特開平５−３１４９８３号公報に
は、正極にカルシウム化合物を添加し、４０〜７０℃の
雰囲気で初充電を施すと、前記カルシウム化合物が速や
かに溶解するため、初期性能が安定したアルカリ蓄電池
を得られることが開示されている。一方、特開平５−２
７５０８２号公報には、ニッケル正極とＡＢ2 系水素吸
蔵合金を含む負極とを備え、５０〜７０℃の雰囲気で初
充電を施すことにより前記正極の充電効率を低下させて
前記負極の初期性能を高めたニッケル水素蓄電池を製造
することが記載されている。しかしながら、これらの初
充電によって長期間あるいは高温環境下において放置し
た際の容量回復率を十分に高めることは困難であった。
は、正極にカルシウム化合物を添加し、４０〜７０℃の
雰囲気で初充電を施すと、前記カルシウム化合物が速や
かに溶解するため、初期性能が安定したアルカリ蓄電池
を得られることが開示されている。一方、特開平５−２
７５０８２号公報には、ニッケル正極とＡＢ2 系水素吸
蔵合金を含む負極とを備え、５０〜７０℃の雰囲気で初
充電を施すことにより前記正極の充電効率を低下させて
前記負極の初期性能を高めたニッケル水素蓄電池を製造
することが記載されている。しかしながら、これらの初
充電によって長期間あるいは高温環境下において放置し
た際の容量回復率を十分に高めることは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ペー
スト式ニッケル正極を改良することにより活物質利用率
の向上と、長期間放置あるいは高温環境下放置による放
電容量の低下が抑制されたアルカリ蓄電池及びその製造
方法を提供しようとするものである。
スト式ニッケル正極を改良することにより活物質利用率
の向上と、長期間放置あるいは高温環境下放置による放
電容量の低下が抑制されたアルカリ蓄電池及びその製造
方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ畜
電池の製造方法は、水酸化ニッケル及び導電助剤を含む
ペーストを集電体に充填ないし塗布することにより形成
される正極と負極との間にセパレータを介在して作製さ
れた電極群と、０．５Ｍ以上の水酸化リチウムを含むア
ルカリ電解液を容器内に収納する工程と、 前記正極中の
導電助剤がオキシ水酸化コバルトと四三酸化コバルトに
変換するように４０℃〜１００℃の範囲内で初充電を施
す工程とを具備することを特徴とするものである。
電池の製造方法は、水酸化ニッケル及び導電助剤を含む
ペーストを集電体に充填ないし塗布することにより形成
される正極と負極との間にセパレータを介在して作製さ
れた電極群と、０．５Ｍ以上の水酸化リチウムを含むア
ルカリ電解液を容器内に収納する工程と、 前記正極中の
導電助剤がオキシ水酸化コバルトと四三酸化コバルトに
変換するように４０℃〜１００℃の範囲内で初充電を施
す工程とを具備することを特徴とするものである。
【０００９】
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明のアルカリ二次電池
（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照して説
明する。有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレー
タ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回すること
により作製された電極群５が収納されている。前記負極
４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と
電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１
内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の
封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されてい
る。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の
周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前
記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容
器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に
固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接
続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子
形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１
は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内
に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有
する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端
子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２
の前記穴から突出されるように配置されている。外装チ
ューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側
面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照して説
明する。有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレー
タ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回すること
により作製された電極群５が収納されている。前記負極
４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と
電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１
内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の
封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されてい
る。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の
周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前
記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容
器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に
固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接
続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子
形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１
は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内
に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有
する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端
子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２
の前記穴から突出されるように配置されている。外装チ
ューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側
面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【００１１】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、水酸化ニッケル｛Ｎｉ（ＯＨ）2 ｝粒
子、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）及び四三酸化
コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を含む正極材が集電体に担持さ
れたものから形成される。
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、水酸化ニッケル｛Ｎｉ（ＯＨ）2 ｝粒
子、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）及び四三酸化
コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を含む正極材が集電体に担持さ
れたものから形成される。
【００１２】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛および／または
コバルトが金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒
子を用いることができる。後者の水酸化ニッケル粒子を
含む正極は、高温状態における充電効率を更に向上する
ことが可能になる。
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛および／または
コバルトが金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒
子を用いることができる。後者の水酸化ニッケル粒子を
含む正極は、高温状態における充電効率を更に向上する
ことが可能になる。
【００１３】前記アルカリ蓄電池の充放電効率を向上す
る観点から、前記水酸化ニッケル粒子のＸ線粉末回折法
による（１０１）面のピーク半価幅は、０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折法による（１０
１）面のピークの半価幅は、０．９〜１．０゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）である。
る観点から、前記水酸化ニッケル粒子のＸ線粉末回折法
による（１０１）面のピーク半価幅は、０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折法による（１０
１）面のピークの半価幅は、０．９〜１．０゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）である。
【００１４】前記集電体としては、例えばニッケル、ス
テンレス等の金属や、ニッケルメッキが施された樹脂な
どからなるスポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構
造を有するものを挙げることができる。
テンレス等の金属や、ニッケルメッキが施された樹脂な
どからなるスポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構
造を有するものを挙げることができる。
【００１５】前記正極材には前記集電体との密着性を向
上させるために結着剤を添加すると良い。前記結着剤と
しては、例えばポリテトラフルオロエチレン、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリビニルアルコールを挙げることがで
きる。
上させるために結着剤を添加すると良い。前記結着剤と
しては、例えばポリテトラフルオロエチレン、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリビニルアルコールを挙げることがで
きる。
【００１６】２）負極４ この負極４は、負極活物質、導電材、結着剤および水と
共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性
基板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造さ
れる。
共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性
基板に充填し、乾燥した後、成形することにより製造さ
れる。
【００１７】前記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素等を挙げることができる。水素のホスト・マトリック
スとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができ
る。
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素等を挙げることができる。水素のホスト・マトリック
スとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができ
る。
【００１８】中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミ
ウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上で
きるため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限さ
れるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた
水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放
出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ5 、Ｍｍ
Ｎｉ5 （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍは
Ｌａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、
これら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎ
y Ａｌz （原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水
素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
して充放電サイクル寿命を向上できるための好適であ
る。
ウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上で
きるため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限さ
れるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた
水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放
出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ5 、Ｍｍ
Ｎｉ5 （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ5 （Ｌｍは
Ｌａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、
これら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎ
y Ａｌz （原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水
素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
して充放電サイクル寿命を向上できるための好適であ
る。
【００１９】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。前記結着剤として
は、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリ
ウムなどのポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、またはカルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができ
る。
ック、黒鉛等を挙げることができる。前記結着剤として
は、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリ
ウムなどのポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、またはカルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができ
る。
【００２０】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。
【００２１】３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド繊維製
不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレ
フィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙
げることができる。
不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレ
フィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙
げることができる。
【００２２】４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。
【００２３】なお、前述した図１においては、正極及び
負極の間にセパレータを介在し、これを渦巻状に捲回す
ることにより作製された電極群を容器内に収納したが、
例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在して
交互に重ねることによって作製された積層物を有底矩形
筒状の容器内に収納してもよい。
負極の間にセパレータを介在し、これを渦巻状に捲回す
ることにより作製された電極群を容器内に収納したが、
例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在して
交互に重ねることによって作製された積層物を有底矩形
筒状の容器内に収納してもよい。
【００２４】このようなアルカリ蓄電池は、例えば、以
下の方法によって製造することができる。 （１）正極の作製 水酸化ニッケル及び導電助剤を含むペーストを集電体に
充填ないし塗布することにより形成される正極は、以下
の（ａ）または（ｂ）の方法により作製される。
下の方法によって製造することができる。 （１）正極の作製 水酸化ニッケル及び導電助剤を含むペーストを集電体に
充填ないし塗布することにより形成される正極は、以下
の（ａ）または（ｂ）の方法により作製される。
【００２５】（ａ）水酸化ニッケル粒子、導電助剤とし
てのコバルト系粒子、結着剤および水を含むペーストを
調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥、
加圧成形した後、所望のサイズに切断することにより水
酸化ニッケル粒子、コバルト化合物粒子及び結着剤を含
む正極材が集電体に担持された構造の正極を作製する。
てのコバルト系粒子、結着剤および水を含むペーストを
調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥、
加圧成形した後、所望のサイズに切断することにより水
酸化ニッケル粒子、コバルト化合物粒子及び結着剤を含
む正極材が集電体に担持された構造の正極を作製する。
【００２６】前記コバルト系粒子を形成するコバルト化
合物としては、例えば三酸化二コバルト（Ｃｏ2 Ｏ
3 ）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバルト（Ｃｏ
Ｏ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）2 ｝等を挙げるこ
とができる。
合物としては、例えば三酸化二コバルト（Ｃｏ2 Ｏ
3 ）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバルト（Ｃｏ
Ｏ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）2 ｝等を挙げるこ
とができる。
【００２７】前記コバルト系粒子の添加量は、初充電に
より前記コバルト系粒子を構成するコバルト化合物がＣ
ｏＯＯＨとＣｏ3 Ｏ4 に変換するように設定される。 （ｂ）表面に導電助剤としてのコバルト系層が形成され
た複合水酸化ニッケル粒子、結着剤および水を含むペー
ストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを
乾燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断することに
より複合水酸化ニッケル粒子及び結着剤を含む正極材が
集電体に担持された構造の正極を作製する。
より前記コバルト系粒子を構成するコバルト化合物がＣ
ｏＯＯＨとＣｏ3 Ｏ4 に変換するように設定される。 （ｂ）表面に導電助剤としてのコバルト系層が形成され
た複合水酸化ニッケル粒子、結着剤および水を含むペー
ストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを
乾燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断することに
より複合水酸化ニッケル粒子及び結着剤を含む正極材が
集電体に担持された構造の正極を作製する。
【００２８】前記コバルト系層を形成するコバルト化合
物としては、例えば、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コ
バルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）
2 ｝、三酸化二コバルト（Ｃｏ2 Ｏ3 ）等を挙げること
ができる。特に、水酸化コバルトが好適である。
物としては、例えば、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コ
バルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）
2 ｝、三酸化二コバルト（Ｃｏ2 Ｏ3 ）等を挙げること
ができる。特に、水酸化コバルトが好適である。
【００２９】前記コバルト系層の付着量は、初充電によ
り前記コバルト系層を構成するコバルト化合物がＣｏＯ
ＯＨとＣｏ3 Ｏ4 に変換するように設定される。 （２）電池の組み立て 前記正極、前述した方法で作製した負極の間に前記セパ
レータを介在して電極群を作製する。前記電極群、アル
カリ電解液を容器内に収納し、封口することによりアル
カリ蓄電池を組み立てる。
り前記コバルト系層を構成するコバルト化合物がＣｏＯ
ＯＨとＣｏ3 Ｏ4 に変換するように設定される。 （２）電池の組み立て 前記正極、前述した方法で作製した負極の間に前記セパ
レータを介在して電極群を作製する。前記電極群、アル
カリ電解液を容器内に収納し、封口することによりアル
カリ蓄電池を組み立てる。
【００３０】前記アルカリ電解液としては、０．５Ｍ
（ｍｏｌ／ｌ）以上のＬｉＯＨを含むものを用いる。Ｌ
ｉＯＨの濃度を０．５Ｍ未満にすると、初充電によって
前記正極材中の導電助剤をＣｏＯＯＨとＣｏ3 Ｏ4 に変
換させることが困難になる。一方、ＬｉＯＨの上限値は
１．５Ｍにすると良い。ＬｉＯＨの濃度が１．５Ｍを越
えると、電解液の導電性が低下してサイクル寿命が低下
する恐れがある。さらに、ＬｉＯＨは比較的溶解度が低
いため、１．５Ｍを越える溶解は困難であり、また低温
域で析出する可能性がある。より好ましいＬｉＯＨの濃
度（Ｍ）は０．５〜１．２である。
（ｍｏｌ／ｌ）以上のＬｉＯＨを含むものを用いる。Ｌ
ｉＯＨの濃度を０．５Ｍ未満にすると、初充電によって
前記正極材中の導電助剤をＣｏＯＯＨとＣｏ3 Ｏ4 に変
換させることが困難になる。一方、ＬｉＯＨの上限値は
１．５Ｍにすると良い。ＬｉＯＨの濃度が１．５Ｍを越
えると、電解液の導電性が低下してサイクル寿命が低下
する恐れがある。さらに、ＬｉＯＨは比較的溶解度が低
いため、１．５Ｍを越える溶解は困難であり、また低温
域で析出する可能性がある。より好ましいＬｉＯＨの濃
度（Ｍ）は０．５〜１．２である。
【００３１】また、前記アルカリ蓄電池における特に高
温充電効率及びサイクル寿命の双方をより一層優れたも
のにするには、前記電解液のうち、２．０〜６．０Ｍの
ＫＯＨ、２．０〜５．０ＭのＮａＯＨおよび０．５〜
１．５ＭのＬｉＯＨからなる組成の電解液を用いること
が好ましい。
温充電効率及びサイクル寿命の双方をより一層優れたも
のにするには、前記電解液のうち、２．０〜６．０Ｍの
ＫＯＨ、２．０〜５．０ＭのＮａＯＨおよび０．５〜
１．５ＭのＬｉＯＨからなる組成の電解液を用いること
が好ましい。
【００３２】（３）初充電 前記正極材中の導電助剤がＣｏＯＯＨとＣｏ3 Ｏ4 に変
換するように４０〜１００℃の範囲で初充電を施す。
換するように４０〜１００℃の範囲で初充電を施す。
【００３３】初充電温度が前記範囲を外れると、前記導
電助剤をＣｏＯＯＨとＣｏ3 Ｏ4 に変換することが困難
になる。より好ましい初充電温度は、７０℃〜９０℃の
範囲内である。
電助剤をＣｏＯＯＨとＣｏ3 Ｏ4 に変換することが困難
になる。より好ましい初充電温度は、７０℃〜９０℃の
範囲内である。
【００３４】また、充電電流（充電電圧）、充電時間
は、４０〜１００℃の初充電温度で前記導電助剤がＣｏ
ＯＯＨとＣｏ3 Ｏ4 に変換するように設定される。以上
説明したように本発明に係るアルカリ蓄電池によれば、
水酸化ニッケル｛Ｎｉ（ＯＨ）2 ｝、オキシ水酸化コバ
ルト（ＣｏＯＯＨ）及び四三酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ
4 ）を含む正極材が集電体に担持されたものから形成さ
れる正極を備えることによって、高い活物質（水酸化ニ
ッケル）利用率を確保しつつ、長期間放置後並びに高温
環境下での放置後の容量回復率を向上することができ
る。
は、４０〜１００℃の初充電温度で前記導電助剤がＣｏ
ＯＯＨとＣｏ3 Ｏ4 に変換するように設定される。以上
説明したように本発明に係るアルカリ蓄電池によれば、
水酸化ニッケル｛Ｎｉ（ＯＨ）2 ｝、オキシ水酸化コバ
ルト（ＣｏＯＯＨ）及び四三酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ
4 ）を含む正極材が集電体に担持されたものから形成さ
れる正極を備えることによって、高い活物質（水酸化ニ
ッケル）利用率を確保しつつ、長期間放置後並びに高温
環境下での放置後の容量回復率を向上することができ
る。
【００３５】すなわち、アルカリ蓄電池を長期間に亘っ
てあるいは高温下において放置すると、電池電圧が低下
し、再充電時の容量回復率が低下するという現象がみら
れる原因は、放置中に高導電性を有するＣｏＯＯＨが還
元されて導電性を失い、活物質利用率が低下するためで
あると推測される。Ｃｏ3 Ｏ4 はＣｏＯＯＨに比べてア
ルカリ電解液への溶解度が低く、安定であるため、Ｃｏ
ＯＯＨを含む正極中にＣｏ3 Ｏ4 を存在させることによ
って放置時のＣｏＯＯＨの還元反応を抑制することがで
き、活物質利用率の低下を低く抑えることができる。こ
のため、放置後の容量回復率を改善することができる。
このＣｏ3 Ｏ4 によるＣｏＯＯＨの還元抑制効果は、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 粒子表面をＣｏ3 Ｏ4 とＣｏＯＯＨが共存
（共晶）する層が被覆する形態でＮｉ（ＯＨ）2 、Ｃｏ
ＯＯＨ及びＣｏ3 Ｏ4 が正極中に存在する場合に最も効
果的に発現される。
てあるいは高温下において放置すると、電池電圧が低下
し、再充電時の容量回復率が低下するという現象がみら
れる原因は、放置中に高導電性を有するＣｏＯＯＨが還
元されて導電性を失い、活物質利用率が低下するためで
あると推測される。Ｃｏ3 Ｏ4 はＣｏＯＯＨに比べてア
ルカリ電解液への溶解度が低く、安定であるため、Ｃｏ
ＯＯＨを含む正極中にＣｏ3 Ｏ4 を存在させることによ
って放置時のＣｏＯＯＨの還元反応を抑制することがで
き、活物質利用率の低下を低く抑えることができる。こ
のため、放置後の容量回復率を改善することができる。
このＣｏ3 Ｏ4 によるＣｏＯＯＨの還元抑制効果は、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 粒子表面をＣｏ3 Ｏ4 とＣｏＯＯＨが共存
（共晶）する層が被覆する形態でＮｉ（ＯＨ）2 、Ｃｏ
ＯＯＨ及びＣｏ3 Ｏ4 が正極中に存在する場合に最も効
果的に発現される。
【００３６】本発明に係るアルカリ蓄電池の製造方法
は、水酸化ニッケル｛Ｎｉ（ＯＨ）2｝及び導電助剤
（例えば、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2 のような２価
以下のコバルト化合物）を含むペーストを集電体に充填
ないし塗布することにより形成される正極と負極の間に
セパレータを介在して作製された電極群と、０．５Ｍ以
上の水酸化リチウムを含むアルカリ電解液を容器内に収
納する工程と、前記正極中の導電助剤がオキシ水酸化コ
バルト（ＣｏＯＯＨ）と四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ
4 ）に変換するように４０℃〜１００℃の範囲内で初充
電を施す工程とを具備する。このような方法によると、
高利用率を確保しつつ、長期間放置後並びに高温下での
放置後の容量回復率が飛躍的に改善されたアルカリ蓄電
池を提供することができる。前記２価以下のコバルト化
合物は、前記初充電により以下の化１に示す反応を経て
ＣｏＯＯＨに酸化される。
は、水酸化ニッケル｛Ｎｉ（ＯＨ）2｝及び導電助剤
（例えば、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2 のような２価
以下のコバルト化合物）を含むペーストを集電体に充填
ないし塗布することにより形成される正極と負極の間に
セパレータを介在して作製された電極群と、０．５Ｍ以
上の水酸化リチウムを含むアルカリ電解液を容器内に収
納する工程と、前記正極中の導電助剤がオキシ水酸化コ
バルト（ＣｏＯＯＨ）と四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ
4 ）に変換するように４０℃〜１００℃の範囲内で初充
電を施す工程とを具備する。このような方法によると、
高利用率を確保しつつ、長期間放置後並びに高温下での
放置後の容量回復率が飛躍的に改善されたアルカリ蓄電
池を提供することができる。前記２価以下のコバルト化
合物は、前記初充電により以下の化１に示す反応を経て
ＣｏＯＯＨに酸化される。
【００３７】
【化１】 この時、同時に、または追って以下の化２に示す反応に
よりＣｏ3 Ｏ4 が生成すると推測される。
よりＣｏ3 Ｏ4 が生成すると推測される。
【００３８】
【化２】
【００３９】このような初充電によって正極中の２価以
下のコバルト化合物をＣｏＯＯＨとＣｏ3 Ｏ4 に変換す
ると、Ｃｏ3 Ｏ4 によるＣｏＯＯＨの還元反応抑制作用
を効果的に発現させることができる。これは、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 粒子表面にＣｏＯＯＨ及びＣｏ3 Ｏ4 が共存（共
晶）している層が形成されるためであると推測される。
また、アルカリ蓄電池が長期間あるいは高温下で放置さ
れた際、前記正極中に２価以下のコバルト化合物が存在
していると、このコバルト化合物が核となってＣｏＯＯ
Ｈの還元反応が促進される恐れがある。このため、２価
以下のコバルト化合物は少なくとも２価より高次になっ
ていることが好ましい。前記初充電によると、前述した
化２に示すように２価以下のコバルト化合物をＣｏ3 Ｏ
4 に酸化させることができ、２価以下のコバルト化合物
を低減することができるため、このコバルト化合物が核
となってＣｏＯＯＨの還元反応が生じるのを抑制するこ
とができる。従って、本発明に係る製造方法によると、
長期間及び高温下における放置時のＣｏＯＯＨの還元反
応を大幅に抑制することができるため、放置後の容量回
復率が飛躍的に高められたアルカリ蓄電池を提供するこ
とができる。
下のコバルト化合物をＣｏＯＯＨとＣｏ3 Ｏ4 に変換す
ると、Ｃｏ3 Ｏ4 によるＣｏＯＯＨの還元反応抑制作用
を効果的に発現させることができる。これは、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 粒子表面にＣｏＯＯＨ及びＣｏ3 Ｏ4 が共存（共
晶）している層が形成されるためであると推測される。
また、アルカリ蓄電池が長期間あるいは高温下で放置さ
れた際、前記正極中に２価以下のコバルト化合物が存在
していると、このコバルト化合物が核となってＣｏＯＯ
Ｈの還元反応が促進される恐れがある。このため、２価
以下のコバルト化合物は少なくとも２価より高次になっ
ていることが好ましい。前記初充電によると、前述した
化２に示すように２価以下のコバルト化合物をＣｏ3 Ｏ
4 に酸化させることができ、２価以下のコバルト化合物
を低減することができるため、このコバルト化合物が核
となってＣｏＯＯＨの還元反応が生じるのを抑制するこ
とができる。従って、本発明に係る製造方法によると、
長期間及び高温下における放置時のＣｏＯＯＨの還元反
応を大幅に抑制することができるため、放置後の容量回
復率が飛躍的に高められたアルカリ蓄電池を提供するこ
とができる。
【００４０】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 （実施例） ＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量部および導
電助剤としての一酸化コバルト粉末１０重量部からなる
混合粉末にカルボキシメチルセルロース０．２５重量
部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重量部およびポ
リテトラフルオロエチレン３．０重量部を添加し、さら
にこの混合物に水３０重量部を添加、混練してペースト
を調製した。このペーストを集電体としての厚さが１．
１ｍｍで、多孔度９５％のニッケルメッキ繊維基板に充
填し、乾燥した後、ローラプレスして圧延成形すること
により水酸化ニッケル粒子及び一酸化コバルト粒子を含
む正極材が集電体に担持された構造の正極を作製した。 ＜負極の作製＞ＬａＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3
の組成からなる水素吸蔵合金粉末９５重量部にポリテト
ラフルオロエチレン粉末３重量部と、カーボン粉末１重
量部と、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを１
重量部添加し、水５０重量部と共に混合することによっ
て、ペーストを調製した。このペーストをニッケル製ネ
ットに塗布、乾燥した後、加圧成形することによって水
素吸蔵合金負極を作製した。
に説明する。 （実施例） ＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量部および導
電助剤としての一酸化コバルト粉末１０重量部からなる
混合粉末にカルボキシメチルセルロース０．２５重量
部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重量部およびポ
リテトラフルオロエチレン３．０重量部を添加し、さら
にこの混合物に水３０重量部を添加、混練してペースト
を調製した。このペーストを集電体としての厚さが１．
１ｍｍで、多孔度９５％のニッケルメッキ繊維基板に充
填し、乾燥した後、ローラプレスして圧延成形すること
により水酸化ニッケル粒子及び一酸化コバルト粒子を含
む正極材が集電体に担持された構造の正極を作製した。 ＜負極の作製＞ＬａＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3
の組成からなる水素吸蔵合金粉末９５重量部にポリテト
ラフルオロエチレン粉末３重量部と、カーボン粉末１重
量部と、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを１
重量部添加し、水５０重量部と共に混合することによっ
て、ペーストを調製した。このペーストをニッケル製ネ
ットに塗布、乾燥した後、加圧成形することによって水
素吸蔵合金負極を作製した。
【００４１】次いで、前記正極と前記負極との間にポリ
プロピレン製不織布からなるセパレータを介装して渦巻
状に捲回して電極群を作製した。これらの電極群と１．
０ＭのＬｉＯＨ及び７．０ＭのＫＯＨからなるアルカリ
電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す
構造を有するＡＡサイズ（理論容量；１２００ｍＡｈ）
の円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。 ＜初充電＞得られた蓄電池について９０℃の雰囲気にお
いて０．１Ｃで１５時間かけて１５０％充電した後、
０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った。 （比較例）８．０ＭのＫＯＨからなるアルカリ電解液を
用いると共に、２５℃の雰囲気において０．１Ｃで１５
時間かけて１５０％充電する初充電を行うこと以外は、
実施例と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を製造し
た。
プロピレン製不織布からなるセパレータを介装して渦巻
状に捲回して電極群を作製した。これらの電極群と１．
０ＭのＬｉＯＨ及び７．０ＭのＫＯＨからなるアルカリ
電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す
構造を有するＡＡサイズ（理論容量；１２００ｍＡｈ）
の円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。 ＜初充電＞得られた蓄電池について９０℃の雰囲気にお
いて０．１Ｃで１５時間かけて１５０％充電した後、
０．２Ｃで１Ｖまで放電を行った。 （比較例）８．０ＭのＫＯＨからなるアルカリ電解液を
用いると共に、２５℃の雰囲気において０．１Ｃで１５
時間かけて１５０％充電する初充電を行うこと以外は、
実施例と同様にして円筒形ニッケル水素蓄電池を製造し
た。
【００４２】実施例及び比較例の蓄電池について、０．
１ＣｍＡの電流で１６時間充電した後、１．０ＣｍＡの
電流で端子電圧が１．０Ｖになるまで放電し、この放電
持続時間から初期容量を算出し、活物質利用率｛（初期
容量／理論容量）×１００｝を求め、その結果を図２に
示す。さらにこれら蓄電池を放電状態で１カ月６５℃中
に貯蔵後、０．１ＣｍＡの電流で１６時間充電した後、
１．０ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖになるまで放
電する充放電を３回繰り返し、放電容量を測定し、回復
容量とした。得られた回復容量から、回復率｛（回復容
量／初期容量）×１００｝を求め、その結果を図３に示
す。
１ＣｍＡの電流で１６時間充電した後、１．０ＣｍＡの
電流で端子電圧が１．０Ｖになるまで放電し、この放電
持続時間から初期容量を算出し、活物質利用率｛（初期
容量／理論容量）×１００｝を求め、その結果を図２に
示す。さらにこれら蓄電池を放電状態で１カ月６５℃中
に貯蔵後、０．１ＣｍＡの電流で１６時間充電した後、
１．０ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖになるまで放
電する充放電を３回繰り返し、放電容量を測定し、回復
容量とした。得られた回復容量から、回復率｛（回復容
量／初期容量）×１００｝を求め、その結果を図３に示
す。
【００４３】図２及び図３から明らかなように、実施例
の蓄電池は、初期の活物質利用率が９９％と高く、かつ
高温貯蔵後の回復率が比較例の蓄電池に比べて高いこと
がわかる。
の蓄電池は、初期の活物質利用率が９９％と高く、かつ
高温貯蔵後の回復率が比較例の蓄電池に比べて高いこと
がわかる。
【００４４】また、実施例及び比較例の電池の正極に存
在するコバルト化合物の確認を行うため、以下のような
実験を行った。 ＜試験セルの組み立て＞ （試験セル１）水酸化ニッケル粉末の代りに一酸化コバ
ルト粉末を用いること以外は、実施例と同様な試験セル
を組み立てた。得られたセルに実施例と同様な条件で初
充電を施した。 （試験セル２）水酸化ニッケル粉末の代りに一酸化コバ
ルト粉末を用いること以外は、比較例と同様な試験セル
を組み立てた。得られたセルに比較例と同様な条件で初
充電を施した。 ＜Ｘ線粉末回折測定＞初充電が施された試験セル１、２
を解体し、各正極についてＸ線粉末回折測定を行い、そ
の結果を図４に示す。
在するコバルト化合物の確認を行うため、以下のような
実験を行った。 ＜試験セルの組み立て＞ （試験セル１）水酸化ニッケル粉末の代りに一酸化コバ
ルト粉末を用いること以外は、実施例と同様な試験セル
を組み立てた。得られたセルに実施例と同様な条件で初
充電を施した。 （試験セル２）水酸化ニッケル粉末の代りに一酸化コバ
ルト粉末を用いること以外は、比較例と同様な試験セル
を組み立てた。得られたセルに比較例と同様な条件で初
充電を施した。 ＜Ｘ線粉末回折測定＞初充電が施された試験セル１、２
を解体し、各正極についてＸ線粉末回折測定を行い、そ
の結果を図４に示す。
【００４５】図４から明らかなように、試験セル１のＸ
線粉末回折パターンにはＣｏＯＯＨのピーク（〇で示
す）及びＣｏ3 Ｏ4 のピーク（△で示す）が存在し、こ
のことから実施例の蓄電池の正極中にＣｏＯＯＨ及びＣ
ｏ3 Ｏ4 が存在することを確認できた。一方、試験セル
２のＸ線粉末回折パターンにはＣｏＯＯＨのピーク（〇
で示す）及びＣｏ（ＯＨ）2 のピーク（×で示す）が存
在し、このことから比較例の蓄電池の正極中にはＣｏ3
Ｏ4 がなく、ＣｏＯＯＨとＣｏ（ＯＨ）2 が存在するこ
とを確認できた。
線粉末回折パターンにはＣｏＯＯＨのピーク（〇で示
す）及びＣｏ3 Ｏ4 のピーク（△で示す）が存在し、こ
のことから実施例の蓄電池の正極中にＣｏＯＯＨ及びＣ
ｏ3 Ｏ4 が存在することを確認できた。一方、試験セル
２のＸ線粉末回折パターンにはＣｏＯＯＨのピーク（〇
で示す）及びＣｏ（ＯＨ）2 のピーク（×で示す）が存
在し、このことから比較例の蓄電池の正極中にはＣｏ3
Ｏ4 がなく、ＣｏＯＯＨとＣｏ（ＯＨ）2 が存在するこ
とを確認できた。
【００４６】従って、図２の初期活物質利用率、図３の
高温貯蔵後の回復率及び図４の正極におけるＸ線粉末回
折パターンより、水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバル
ト及び四三酸化コバルトを含む正極材が集電体に担持さ
れたものからなる正極を備えた実施例の蓄電池は、初期
の活物質利用率を高い値に保持しつつ、四三酸化コバル
トを含まない正極を備えた比較例の蓄電池に比べて高温
貯蔵後の容量回復率を向上できることがわかる。
高温貯蔵後の回復率及び図４の正極におけるＸ線粉末回
折パターンより、水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバル
ト及び四三酸化コバルトを含む正極材が集電体に担持さ
れたものからなる正極を備えた実施例の蓄電池は、初期
の活物質利用率を高い値に保持しつつ、四三酸化コバル
トを含まない正極を備えた比較例の蓄電池に比べて高温
貯蔵後の容量回復率を向上できることがわかる。
【００４７】なお、前述した実施例の初期活性法（初充
電）はコバルトの導電マトリックスの形成とＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 活物質の充電を同時に行っているものであり、コ
バルト導電マトリックス形成に主眼をおく場合、ＣｏＯ
の添加量に対して１００％になるように同レート、同雰
囲気で充電し、その後は任意の条件で充電を行っても同
様の効果が得られるものである。
電）はコバルトの導電マトリックスの形成とＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 活物質の充電を同時に行っているものであり、コ
バルト導電マトリックス形成に主眼をおく場合、ＣｏＯ
の添加量に対して１００％になるように同レート、同雰
囲気で充電し、その後は任意の条件で充電を行っても同
様の効果が得られるものである。
【００４８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、充
放電サイクル初期における活物質利用率を高い値に保持
しつつ、長期間放置及び高温下における放置の際の容量
低下が抑制されたアルカリ蓄電池及びその製造方法を提
供することができる。
放電サイクル初期における活物質利用率を高い値に保持
しつつ、長期間放置及び高温下における放置の際の容量
低下が抑制されたアルカリ蓄電池及びその製造方法を提
供することができる。
【図１】本発明に係るアルカリ蓄電池（例えば円筒形ア
ルカリ蓄電池）を示す部分切欠斜視図。
ルカリ蓄電池）を示す部分切欠斜視図。
【図２】本発明の実施例の蓄電池及び比較例の蓄電池に
おける初期の活物質利用率を示す特性図。
おける初期の活物質利用率を示す特性図。
【図３】本発明の実施例の蓄電池及び比較例の蓄電池に
おける高温貯蔵後の容量回復率を示す特性図。
おける高温貯蔵後の容量回復率を示す特性図。
【図４】試験セル１、２における正極のＸ線粉末回折パ
ターンを示す特性図。
ターンを示す特性図。
１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板。
封口板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小見山 健 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−75255（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/30 H01M 4/32 H01M 4/52 H01M 10/26
Claims (1)
- 【請求項１】 水酸化ニッケル及び導電助剤を含むペー
ストを集電体に充填ないし塗布することにより形成され
る正極と負極との間にセパレータを介在して作製された
電極群と、０．５Ｍ以上の水酸化リチウムを含むアルカ
リ電解液を容器内に収納する工程と、 前記正極中の導電助剤がオキシ水酸化コバルトと四三酸
化コバルトに変換するように４０℃〜１００℃の範囲内
で初充電を施す工程とを具備することを特徴とするアル
カリ畜電池の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25114696A JP3352338B2 (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | アルカリ蓄電池の製造方法 |
| US08/874,406 US5965295A (en) | 1996-06-14 | 1997-06-13 | Alkaline secondary battery, paste type positive electrode for alkaline secondary battery, method for manufacturing alkaline secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25114696A JP3352338B2 (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | アルカリ蓄電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1097865A JPH1097865A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3352338B2 true JP3352338B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=17218368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25114696A Expired - Fee Related JP3352338B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-09-24 | アルカリ蓄電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3352338B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7244271B2 (en) | 1996-01-22 | 2007-07-17 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Self-sealing PTFE vascular graft and manufacturing methods |
| CN102544509A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-04 | 泉州劲鑫电子有限公司 | 一种高温镍氢电池的制作方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001273921A (ja) * | 2000-01-17 | 2001-10-05 | Toshiba Battery Co Ltd | ニッケル・水素二次電池とその製造方法 |
-
1996
- 1996-09-24 JP JP25114696A patent/JP3352338B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7244271B2 (en) | 1996-01-22 | 2007-07-17 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Self-sealing PTFE vascular graft and manufacturing methods |
| CN102544509A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-04 | 泉州劲鑫电子有限公司 | 一种高温镍氢电池的制作方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1097865A (ja) | 1998-04-14 |
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