JPH11297353A

JPH11297353A - ニッケル水素二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH11297353A
Application number: JP10095834A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Morifuji; 義広森藤; Toshiji Yukizono; 利治柚木園; Tomoyuki Ono; 伴幸小野
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 1999-10-29

Abstract

(57)【要約】【課題】低温（例えば、−２０℃程度）下、あるいは
大電流（例えば、ＣｍＡ程度）で放電した際にもサイク
ル初期から安定的に高い放電容量が得られ、かつ充放電
サイクル寿命が向上されたニッケル水素二次電池の製造
方法を提供する。【解決手段】組み立て後、放置し、初充電を施し、常
温よりも高い温度で放置することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル水素二次
電池の製造方法に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金は、これを含む電極を負極
とし、アルカリ電解液中において水酸化ニッケルを含む
電極などを正極にして反応させると、充電時に発生した
水素が前記負極に吸蔵され、放電時に前記負極から前記
水素が放出されると共に、放出された水素は酸化されて
元の水に戻る。このため、水素吸蔵合金は二次電池の負
極材料として利用されている。水素吸蔵合金を利用した
二次電池の一例であるニッケル水素二次電池は、高エネ
ルギー密度を有し、容量効率が高く、しかも安全作動が
可能であるため、信頼性が高い。

【０００３】前記ニッケル水素二次電池は、例えば、水
酸化ニッケルを含むペースト式正極と水素吸蔵合金を含
むペースト式負極との間にセパレータを介装して作製さ
れた電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納した構
造を有する。

【０００４】このような構造を有するニッケル水素二次
電池の活性化処理は、従来、低率での充放電を繰り返し
行うことによりなされてきた。しかしながら、この方法
によると、電池製造工程が繁雑になり、好ましい状態に
なるまでに活性化するのに長時間を要するという問題点
がある。

【０００５】このようなことから、特公平６−４４４９
０号、特開平２−３０１９７１号及び特開平７−７３９
０２号に記載されているように、ニッケル水素二次電池
を組み立て後、初充電を施し、この充電状態のまま常温
よりも高い温度で保存することが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法によると、充放電サイクル寿命が短いという問
題点がある。

【０００７】本発明は、低温（例えば、−２０℃程度）
下、あるいは大電流（例えば、ＣｍＡ程度）で放電した
際にもサイクル初期から安定的に高い放電容量が得ら
れ、かつ充放電サイクル寿命が向上されたニッケル水素
二次電池の製造方法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るニッケル水
素二次電池の製造方法は、組み立て後、放置し、初充電
を施し、常温よりも高い温度で放置することを特徴とす
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るニッケル水素
二次電池の製造方法を説明する。

【００１０】（第１工程）ニッケル酸化物を含む正極と
水素吸蔵合金を含む負極の間にセパレータを介在して電
極群を作製し、前記電極群及びアルカリ電解液を容器内
に収納し、封口等を施すことによりニッケル水素二次電
池を組み立てる。

【００１１】前記正極、負極、セパレータおよびアルカ
リ電解液について説明する。

【００１２】１）正極この正極は、例えば、以下に説明する（ａ）または
（ｂ）の方法により作製することができる。

【００１３】（ａ）水酸化ニッケル粉末に、金属コバル
ト及びコバルト化合物から選ばれる１種以上の粉末、結
着剤及び水を添加し、混練してペーストを調製し、前記
ペーストを集電体に充填し、これを乾燥、加圧成形する
ことにより前記正極を作製する。

【００１４】（ｂ）水酸化ニッケル粉末の表面の少なく
とも一部を金属コバルト及びコバルト化合物から選ばれ
る少なくとも１種で被覆し、複合水酸化ニッケル粉末を
作製する。この複合水酸化ニッケル粉末、結着剤および
水を混練してペーストを調製し、前記ペーストを集電体
に充填し、これを乾燥、加圧成形することにより前記正
極を作製する。

【００１５】前記水酸化ニッケル粉末としては、例え
ば、水酸化ニッケルからなる粉末、または亜鉛および／
またはコバルトが共晶された水酸化ニッケル粉末を用い
ることができる。

【００１６】前記コバルト化合物としては、例えば、三
酸化二コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）、一酸化コバルト（Ｃｏ
Ｏ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）₂｝等を挙げるこ
とができる。前記コバルト化合物としては、前述した種
類の中から選ばれる１種または２種以上を用いることが
できる。

【００１７】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニル
アルコール等を挙げることができる。

【００１８】前記集電体としては、例えばニッケル、ス
テンレス等の金属や、ニッケルメッキが施された樹脂な
どからなるスポンジ状、繊維状、フェルト状、網状の多
孔質構造を有するものを挙げることができる。

【００１９】２）負極この負極は、水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤および
水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導
電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより製
造される。

【００２０】前記水素吸蔵合金は、格別制限されるもの
ではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸
蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できる
ものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ
₅（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅（ＬｍはＬａ
を含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、これ
ら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系
のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げる
ことができる。特に、一般式ＬｍＮｉ_wＣｏ_xＭｎ_yＡ
ｌ_z（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋
ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水素吸
蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制して
充放電サイクル寿命を向上できるための好適である。

【００２１】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。

【００２２】前記結着剤としては、例えばポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル
酸塩、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの
フッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）等を挙げることができる。

【００２３】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。

【００２４】３）セパレータこのセパレータとしては、例えば、ポリアミド繊維製不
織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙げ
ることができる。

【００２５】４）アルカリ電解液前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００２６】（第２工程）前記二次電池に第１の放置を
施す。

【００２７】前記第１の放置を行う温度は、２０℃以上
が好ましい。前記温度を２０℃未満にすると、前記正極
に含まれるコバルト及びコバルト化合物から選ばれる少
なくとも１種のアルカリ電解液への溶解度が低下する等
が生じてサイクル寿命が低下する恐れがある。前記温度
が高くなるほど、コバルトないしコバルト化合物の溶解
度が向上するものの、前記温度を４０℃より高くしても
溶解度向上の効果があまり期待できないばかりか、前記
負極に含まれる水素吸蔵合金の腐食が顕著になって大電
流放電特性及び低温放電特性が低下する恐れがある。こ
のため、前記第１の放置を行う温度は、２０〜４５℃に
することが好ましい。さらに好ましい温度は、２５〜３
５℃である。

【００２８】前記第１の放置を２０℃以上で行う場合、
放置時間は１２〜９６時間にすることが好ましい。これ
は次のような理由によるものである。前記放置時間を１
２時間より短くすると、前記正極中にアルカリ電解液を
まんべんなく浸透させることが困難になる等が生じてサ
イクル寿命が低下する恐れがある。一方、前記放置時間
が９６時間よりも長くなると、前記負極の水素吸蔵合金
のアルカリ電解液による腐食が進んで大電流放電特性及
び低温放電特性が低下する恐れがある。前記放置時間の
より好ましい範囲は、３６〜７２時間である。

【００２９】（第３工程）前記二次電池に初充電を施
す。

【００３０】この初充電は、部分充電、満充電、あるい
は過充電のいずれかが行われる。

【００３１】前記初充電の温度は、２０〜６０℃にする
ことが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。前記温度を２０℃未満にすると、前記正極中に好ま
しい形態を持つ導電マトリックス（導電マトリックス
は、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）のような導電
性のコバルト化合物を主体とするものである）を形成す
ることが困難になり、サイクル寿命が低下する恐れがあ
る。一方、前記温度が６０℃を越えると、前記負極の水
素吸蔵合金のアルカリ電解液による腐食が進んで大電流
放電特性及び低温放電特性が低下する恐れがある。より
好ましい初充電温度は、２５℃〜４５℃の範囲内であ
る。

【００３２】（第４工程）前記二次電池に常温より高い
温度で第２の放置を施す。

【００３３】前記第２の放置の温度は、４５〜８０℃に
することが好ましい。これは次のような理由によるもの
である。前記温度を４５℃未満にすると、低温放電特性
が低下する恐れがある。一方、前記温度が８０℃を越え
ると、サイクル寿命が低下する恐れがある。前記温度の
より好ましい範囲は、５５〜６５℃である。

【００３４】以上説明した第１〜４工程を具備する方法
によりニッケル水素二次電池が製造される。本発明に係
るニッケル水素二次電池の製造方法は、組み立て後、放
置し、初充電を施し、常温よりも高い温度で放置するこ
とを特徴とする。このような製造方法によれば、正極中
に導電性のコバルト化合物を主体とする導電マトリック
スを最適な形態で形成することができ、同時に負極に含
まれる水素吸蔵合金の耐食性を維持しつつ、サイクル初
期から活性化させておくことができるため、大電流、あ
るいは低温環境下で放電した際にも充放電サイクル初期
から安定して大きい放電容量を得ることができ、かつ充
放電サイクル寿命を向上することができる。また、従来
の製造方法のような充放電を繰り返し行うという繁雑な
操作が不要になるため、化成工程を簡略化することがで
きる。本発明の方法によると低温放電特性、大電流放電
特性及びサイクル寿命を同時に満足できるのは次のよう
なメカニズムによるものと推測される。

【００３５】すなわち、組み立て後、放置を施すと、前
記正極及び前記負極の内部までアルカリ電解液を十分に
浸透させることができる。その結果、前記正極に含まれ
るコバルトあるいはコバルト化合物の溶解・再析出反応
を促進することができる。また、前記負極においては、
水素吸蔵合金の表面に酸化膜が形成され、前記合金の耐
食性を高めることができる。次いで、初充電を施すと、
前記正極に導電マトリックスを均一に、かつ強固に形成
することができるため、前記正極の利用率を向上するこ
とができる。その後、常温よりも高い温度で放置を施す
と、前記酸化膜で被覆された水素吸蔵合金が水素を吸蔵
した状態で高温におかれるために加速的に水素を放出す
ることができ、合金の内部からクラックが発生し、合金
内部の活性面を表面に露出することができると共に、合
金の表面積を増加させることができる。従って、前記正
極の利用率の向上及び前記負極の活性化の双方を行うこ
とができるため、低温放電特性、大電流放電特性及びサ
イクル寿命に優れたニッケル水素二次電池を製造するこ
とができる。

【００３６】前記放置を行う温度を２０℃以上にするこ
とによって、前記正極におけるコバルトあるいはコバル
ト化合物の溶解・再析出反応をさらに促進することがで
きるため、前記正極の利用率及びサイクル寿命をより向
上することができる。

【００３７】前記放置を行う温度を２０℃以上にした際
に、放置時間を１２〜９６時間にすることによって、前
記負極の水素吸蔵合金の腐食を抑制することができるた
め、前記放置により低温放電特性及び大電流放電特性が
損なわれるのを回避することができる。

【００３８】また、前記常温よりも高い温度での放置を
４５〜８０℃で行うことによって、高いサイクル寿命を
維持しつつ、低温放電特性及び大電流放電特性の改善を
図ることができる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【００４０】（例１）＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量％に対して
一酸化コバルト粉末をコバルトの元素換算で６．０重量
％と、結着剤（カルボキシメチルセルロース０．２５重
量％、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重量％および
ポリテトラフルオロエチレン３．０重量％）と、水３０
重量％を添加し、混練してペーストを調製した。このペ
ーストを集電体としての厚さが１．１ｍｍで、多孔度９
５％のニッケルメッキ繊維基板に充填し、乾燥した後、
ローラプレスして圧延成形することにより正極を作製し
た。

【００４１】＜負極の作製＞ＬａＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ
_0.3Ａｌ_0.3の組成からなる水素吸蔵合金粉末９５重量
部にポリテトラフルオロエチレン粉末３重量部と、カー
ボン粉末１重量部と、結着剤としてカルボキシメチルセ
ルロースを１重量部添加し、水５０重量部と共に混合す
ることによって、ペーストを調製した。このペーストを
ニッケル製ネットに塗布、乾燥した後、加圧成形するこ
とによって水素吸蔵合金負極を作製した。

【００４２】次いで、前記正極と前記負極との間にポリ
プロピレンを主体とする不織布からなるセパレータを介
装して渦巻状に捲回して電極群を作製した。これらの電
極群と８．０ＭのＫＯＨからなるアルカリ電解液を有底
円筒状容器に収納して円筒形ニッケル水素二次電池を組
み立てた。

【００４３】組み立てられた二次電池を常温（２５℃）
において１２時間放置（第１の放置）し、２５℃の雰囲
気において０．１Ｃで１５時間かけて初充電を施した
後、６０℃で２４時間放置（第２の放置）し、図１に示
す構造を有する単３サイズ（理論容量；１１００ｍＡ
ｈ）の円筒形ニッケル水素二次電池を製造した。

【００４４】すなわち、有底円筒状の容器１内には、正
極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状
に捲回することにより作製された電極群５が収納されて
いる。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置され
て前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液
は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有す
る円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に
配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前
記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に
配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工
により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を
介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前
記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続され
ている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７
上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製
の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲
まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。
中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２
は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部が
その押え板１２の前記穴から突出されるように配置され
ている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、
前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆して
いる。

【００４５】（例２）第１の放置を行う時間を４８時間
にすること以外は、例１と同様にして円筒形ニッケル水
素二次電池を製造した。

【００４６】（例３）第１の放置を行う時間を９６時間
にすること以外は、例１と同様にして円筒形ニッケル水
素二次電池を製造した。

【００４７】（比較例１）例１と同様にして組み立てら
れた二次電池に２５℃の雰囲気において０．１Ｃで１５
時間かけて初充電を施した後、６０℃で２４時間放置す
ることによりニッケル水素二次電池を製造した。

【００４８】得られた例１〜３及び比較例１の二次電池
について、室温にて１ＣｍＡの電流で１．５時間充電し
た後、１ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖになるまで
放電する充放電サイクルを施し、充放電サイクルの進行
に伴う放電容量の変化を測定し、その結果を図２に示
す。

【００４９】図２から明らかなように、初充電前に放置
を行う方法により得られた例１〜３の二次電池は、この
ような放置を行わない比較例１に比べてサイクル寿命が
長いことがわかる。

【００５０】（例４）第１の放置を行う時間を１２０時
間にすること以外は、例１と同様にして円筒形ニッケル
水素二次電池を製造した。

【００５１】例１〜４の二次電池について、まず、室温
にて１ＣｍＡの電流で１．５時間充電した後、２５℃の
恒温槽中に保管し、１ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０
Ｖになるまで放電した際の放電容量を測定した。次い
で、室温にて１ＣｍＡの電流で１．５時間充電した後、
−２０℃の恒温槽中に保管し、１ＣｍＡの電流で端子電
圧が１．０Ｖになるまで放電した際の放電容量を測定
し、２５℃の放電容量に対する−２０℃での放電容量比
（％）を算出し、その結果を図３に示す。

【００５２】（例５）例１と同様にして組み立てられた
二次電池を常温（２５℃）において３６時間放置（第１
の放置）し、２５℃の雰囲気において０．１Ｃで１５時
間かけて初充電を施した後、４５℃で２４時間放置し
（第２の放置）、前述した図１に示す構造を有する単３
サイズ（理論容量；１１００ｍＡｈ）の円筒形ニッケル
水素二次電池を製造した。

【００５３】（例６）第２の放置を行う温度を６０℃に
すること以外は、例５と同様にして円筒形ニッケル水素
二次電池を製造した。

【００５４】（例７）第２の放置を行う温度を８０℃に
すること以外は、例５と同様にして円筒形ニッケル水素
二次電池を製造した。

【００５５】（比較例２）例１と同様にして組み立てら
れた二次電池を常温（２５℃）において３６時間放置
（第１の放置）し、２５℃の雰囲気において０．１Ｃで
１５時間かけて初充電を施した後、２５℃で２４時間放
置し（第２の放置）、前述した図１に示す構造を有する
単３サイズ（理論容量；１１００ｍＡｈ）の円筒形ニッ
ケル水素二次電池を製造した。

【００５６】得られた例５〜７及び比較例２の二次電池
について、前述したのと同様にして２５℃の放電容量に
対する−２０℃での放電容量比（％）を測定し、その結
果を図４に示す。

【００５７】図４から明らかなように、常温よりも高い
温度で第２の放置を行う方法により得られた例５〜７の
二次電池は、常温で第２の放置を行う比較例２に比べ
て、低温にした際の放電容量維持率が高いことがわか
る。

【００５８】また、例５〜７の二次電池について、前述
したのと同様にして充放電サイクルの進行に伴う放電容
量の変化を測定し、その結果を図５に示す。

【００５９】図５から明らかなように、例５〜７の二次
電池は、充放電サイクル寿命が約５００サイクルと長い
ことがわかる。

【００６０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、低
温放電特性、大電流放電特性及びサイクル寿命を同時に
満足するニッケル水素二次電池の製造方法を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例のニッケル水素二次電池を示す部分切欠
斜視図。

【図２】例１〜３及び比較例１のニッケル水素二次電池
における充放電サイクル数と放電容量との関係を示す特
性図。

【図３】例１〜４のニッケル水素二次電池における第１
の放置時間と−２０℃における放電容量維持率との関係
を示す特性図。

【図４】例５〜７及び比較例２のニッケル水素二次電池
における第２の放置の温度と−２０℃における放電容量
維持率との関係を示す特性図。

【図５】例５〜７のニッケル水素二次電池における充放
電サイクル数と放電容量との関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…封口板。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組み立て後、放置し、初充電を施し、常
温よりも高い温度で放置することを特徴とするニッケル
水素二次電池の製造方法。
【請求項２】前記放置が行われる温度は、２０℃以上
であることを特徴とする請求項１記載のニッケル水素二
次電池の製造方法。
【請求項３】前記放置を行う時間は、１２〜９６時間
であることを特徴とする請求項２記載のニッケル水素二
次電池の製造方法。
【請求項４】前記常温よりも高い温度での放置は、４
５〜８０℃で行われることを特徴とする請求項１ないし
２いずれか１項記載のニッケル水素二次電池の製造方
法。