JPH08315850A - アルカリ二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期間に亘る貯蔵、特に高温下での貯蔵によ
り自己放電が進行した場合に、再充電により容量を回復
させて高容量を維持することが可能なアルカリ二次電池
及びその製造方法を提供することを目的とする。 【構成】 活物質である水酸化ニッケル粒子を含むペー
ストを集電体に充填した構造を有する正極２と、負極４
と、前記正極２と前記負極４との間に介装されるセパレ
ータ３と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池
において、前記水酸化ニッケル粒子の表面は導電性を持
つ３価のコバルト化合物領域及び酸化数がそれより低い
コバルト種領域からなるコバルト系膜で被覆されてお
り、かつ前記３価のコバルト化合物領域の少なくとも一
部は前記膜表面から前記水酸化ニッケル粒子表面に達す
る形態を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活物質である水酸化ニッ
ケルを含むペースト式正極を備えたアルカリ二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池は、正極と負極との間
にセパレータを介装して作製された電極群及びアルカリ
電解液を容器内に収納した構造を有する。この正極とし
ては、従来より焼結式正極が用いられている。前記焼結
式正極は、穿孔鋼またはニッケル網体等の二次元基板に
ニッケル粒子を焼結し、得られた多孔板の十数ミクロン
の孔にニッケル塩水溶液を含浸した後、アルカリ処理し
て前記含浸ニッケル塩を水酸化ニッケルに変化させるこ
とにより製造される。

【０００３】しかしながら、前記焼結式正極はその製造
においてニッケル塩の含浸工程およびアルカリ処理工程
のような複雑な活物質含浸操作を必要とする。また、所
定量の活物質を含浸するには前記操作を通常、４〜１０
回程度繰り返す必要がある。その結果、製造コストが高
くなるという問題がある。さらに、前記焼結により得ら
れたニッケル粒子焼結体は、多孔度が８０％を越えると
機械的強度を維持することが困難になるため、前記活物
質の充填量を増加させることには限界があった。

【０００４】このようなことから、活物質である水酸化
ニッケル粒子に導電材、結着剤および水を添加、混合し
てペーストを調製し、このペーストをスポンジ状金属多
孔体、金属繊維マットのような３次元構造の導電性芯体
に充填して正極を製造することが検討されている。この
ような方法により製造された正極は、焼結式正極に対し
て非焼結式正極（またはペースト式正極）と呼ばれとい
る。前記ペースト式正極は、前記金属多孔体の多孔度お
よび平均孔径が前記焼結式正極に比べて大きいために活
物質の充填が容易で、かつ充填量を増加させることがで
きる利点を有する。

【０００５】前記ペースト式正極に用いられる導電材と
しては、従来より、例えば水酸化コバルト、一酸化コバ
ルト等のコバルト化合物や、金属コバルトが知られてい
る。前記二次電池において、これらの導電材は、組み立
て後に行われるエージング中に一端前記電解液に溶け出
して前記水酸化ニッケル粒子の表面に析出する。次い
で、初充電において電気化学的に酸化されて導電性に富
むオキシ水酸化コバルトに変化される。前記オキシ水酸
化コバルトは、水酸化ニッケル粒子同士の導通及び水酸
化ニッケル粒子と導電性芯体の導通を向上させるため、
前記オキシ水酸化コバルトを含む正極は高い利用率を有
する。

【０００６】しかしながら、このオキシ水酸化コバルト
を含む正極を備えた二次電池は、長期間に亘る貯蔵によ
り自己放電が進行して容量が低下した際に、再充電によ
り容量を回復させることが困難であるという問題点があ
った。この問題は、前記二次電池が高温下で貯蔵された
場合に顕著であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期
間に亘る貯蔵、特に高温下での貯蔵により自己放電が進
行した場合に、再充電により容量を回復させて高容量を
維持することが可能なアルカリ二次電池及びその製造方
法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、活物質である
水酸化ニッケル粒子を含むペーストを集電体に充填した
構造を有する正極と、負極と、前記正極と前記負極との
間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを備え
たアルカリ二次電池において、前記水酸化ニッケル粒子
の表面は導電性を持つ３価のコバルト化合物領域及び酸
化数がそれより低いコバルト種領域からなるコバルト系
膜で被覆されており、かつ前記３価のコバルト化合物領
域の少なくとも一部は前記膜表面から前記水酸化ニッケ
ル粒子表面に達する形態を有することを特徴とするもの
である。

【０００９】以下、本発明に係るアルカリ二次電池（円
筒形アルカリ二次電池）の例を図１を参照して説明す
る。図１に示すように有底円筒状の容器１内には、正極
２とセパレータ３とペースト式負極４とを積層してスパ
イラル状に捲回することにより作製された電極群５が収
納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に
配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカ
リ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔
６を有する円形の封口板７は、前記容器１の上部開口部
に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、
前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間
に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加
工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８
を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が
前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続さ
れている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板
７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム
製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で
囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されてい
る。中央に穴を有する絶縁材料製の押え板１２は、前記
正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部が前記穴か
ら突出されるように配置されている。外装チューブ１３
は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記
容器１の底部周縁を被覆している。

【００１０】次に、前記正極２、ペースト式負極４、セ
パレータ３および電解液について説明する。前記正極２
は、導電性を持つ３価のコバルト化合物領域及び酸化数
がそれより低いコバルト種領域からなるコバルト系膜で
表面が被覆された水酸化ニッケル粒子を含むペーストを
集電体に充填した構造を有し、かつ前記３価のコバルト
化合物領域の少なくとも一部が前記膜表面から前記水酸
化ニッケル粒子表面に達する形態を有する。

【００１１】前記導電性を有する３価のコバルト化合物
としては、例えば、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯ
Ｈ）を挙げることができる。前記３価よりも低い酸化数
を有するコバルト種としては、例えば、水酸化コバルト
（Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属
コバルト等を挙げることができる。中でも、前記３価よ
りも低い酸化数を有するコバルト種が水酸化コバルトで
構成されたコバルト系膜は、好適である。

【００１２】前記コバルト系膜中の３価のコバルト化合
物は、コバルトの原子数換算で２０％〜８０％の割合で
存在することが好ましい。これは次のような理由による
ものである。前記存在比率を２０％未満にすると、前記
二次電池の初期容量が低下する恐れがある。一方、前記
存在比率が８０％を越えると、前記３価よりも低い酸化
数を有するコバルト化合物の量が少ないために長期間、
あるいは高温下での貯蔵後に再充電により前記二次電池
の容量を回復させることが困難になる恐れがある。

【００１３】前記導電性を持つ３価のコバルト化合物領
域は、不活性の四酸化三コバルトを微量含むことを許容
する。前記酸化数が３価より低いコバルト種領域は、不
活性の四酸化三コバルトを微量含むことを許容する。

【００１４】前記集電体としては、例えばニッケル、ス
テンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成
された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状
の金属多孔体等を挙げることができる。

【００１５】前記負極４は、負極活物質と結着剤と水と
を含むペーストを導電性基板に充填した構造を有する。
前記負極活物質としては、水素、カドミウム化合物の粉
末等を挙げることができる。中でも、前記水素を吸蔵放
出する水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた二次電池
は、カドミウム化合物の粉末を含む負極を備えた二次電
池に比べて大電流での放電が可能で、かつ環境汚染の恐
れが少ないため、好適である。

【００１６】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮ
ｉ₅ （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍ；ラ
ンタン富化したミッシュメタル）、またはこれらのＮｉ
の一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、もし
くはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系、ＺｒＮｉ系、ＭｇＮｉ系
のものを挙げることができる。中でも、一般式ＬｍＮｉ
_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少
なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が
４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される水素吸
蔵合金を用いることが望ましい。

【００１７】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。

【００１８】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケ
ルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体
や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げること
ができる。

【００１９】前記負極において、活物質である水素を吸
蔵・放出する水素吸蔵合金を用いる場合、例えばカーボ
ンブラック、黒鉛等の導電性粉末を含むことを許容す
る。前記セパレータ３としては、例えば、ポリアミド系
合成樹脂繊維（例えばナイロン６，６繊維など）からな
る不織布、ポリオレフィン系合成樹脂繊維製不織布に親
水性処理が施されたもの等を挙げることができる。前記
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどを挙げることができる。また、前記親水性
処理としては、例えばプラズマ処理、スルフォン化処
理、親水基を持つビニルモノマーをグラフト共重合させ
る方法等を挙げることができる。特に、前記ポリオレフ
ィン系合成樹脂繊維製不織布に親水性処理が施されたも
のは、電解液保持性能が高く、かつ耐酸化性が優れてい
ることから前記二次電池の高温保管時の自己放電が抑制
されるため、好適である。

【００２０】前記アルカリ電解液としては、例えば、水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水
溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨ
の混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用
いることができる。

【００２１】本発明に係るアルカリ二次電池は、例えば
次のような方法により製造することができる。水酸化ニ
ッケル粒子に導電材と結着剤と水とを添加し、混練する
ことによりペーストを調製する。前記ペーストを前記集
電体に充填し、これを乾燥した後、成形することにより
正極を製造する。この正極と前述した負極との間に前述
したセパレータを介装して電極群を作製する。容器内に
この電極群及び前述したアルカリ電解液を収納し、封口
してアルカリ二次電池を組み立てる。この二次電池に初
充電として電流値を段階的に高くする定電流充電を施す
ことにより前記水酸化ニッケル粒子表面を導電性の３価
のコバルト化合物領域及び酸化数がそれより低いコバル
ト種領域からなるコバルト系膜で被覆し、かつ前記３価
のコバルト化合物領域の少なくとも一部を前記膜表面か
ら前記水酸化ニッケル粒子表面に達する形態にする。

【００２２】前記導電材は、コバルト化合物及び金属コ
バルトから選ばれる少なくとも１種から形成される。前
記コバルト化合物としては、例えば一酸化コバルト、水
酸化コバルト等を挙げることができる。特に、一酸化コ
バルトか、水酸化コバルトのいずれか一方か、または両
方からなる導電材は好適である。なお、前記導電材は、
微量の四酸化三コバルトを含むことを許容する。

【００２３】前記結着剤としては、前記負極４で用いた
のと同様なものを挙げることができる。前記初充電にお
いて、前記段階的な定電流充電は、二段階であっても良
いが、二段階以上であっても良い。

【００２４】前記定電流充電は、０．０２ＣｍＡ〜０．
５ＣｍＡの範囲内で電流値を段階的に高くすることが好
ましい。これは次のような理由によるものである。前記
電流値を０．０２ＣｍＡ未満にすると、電極表面で電気
化学反応が不均一に起き易くなり、電極特性が低下する
恐れがある。また、所望の充電電気量を施すための時間
が長くなり生産上の問題が大きくなる恐れがある。一
方、前記電流値が０．５ＣｍＡを越えると、充電分極抵
抗が大きくなり、コバルト種の酸化反応だけでなく、水
酸化ニッケルの酸化反応も同時に起こるようになるた
め、所望の充電電気量とコバルト種の酸化量との相関性
が低下する恐れがある。

【００２５】

【作用】本発明のアルカリ二次電池によれば、活物質で
ある水酸化ニッケル粒子を含むペーストを集電体に充填
した構造を有し、かつ前記水酸化ニッケル粒子表面が導
電性を持つ３価のコバルト化合物領域及び酸化数がそれ
より低いコバルト種領域からなるコバルト系膜で被覆さ
れており、更に前記３価のコバルト化合物領域の少なく
とも一部が前記膜表面から前記水酸化ニッケル粒子表面
に達する形態を有する正極を備える。前記コバルト系膜
において前記３価のコバルト化合物領域の少なくとも一
部が前述した形態を持つため、前記コバルト系膜は導電
パスとして機能することができ、水酸化ニッケル粒子同
士の導通及び水酸化ニッケル粒子と集電体との導通を良
好にすることができる。その結果、前記正極の初期の利
用率を向上することができるため、前記正極を備えた二
次電池の初期容量を向上することができる。

【００２６】ところで、既述したように正極中のコバル
ト種がオキシ水酸化コバルトのみからなる従来のアルカ
リ二次電池は長期間に亘り貯蔵されたり、あるいは高温
下において貯蔵されて自己放電が進行して容量が低下し
た際に、再充電により容量を回復させることができない
という問題点がある。このような二次電池において自己
放電が進行すると、正極中のオキシ水酸化コバルトが還
元され、再び導電性を持つことのないコバルト化合物に
変化するために前記正極の利用率が低下するものと考え
られる。従って、前述した条件で貯蔵された従来の二次
電池の容量を再充電により向上させることができないの
は、前記貯蔵により低下した前記正極の利用率を再充電
により回復させることができないためであると考えられ
る。

【００２７】本発明のアルカリ二次電池によれば、長期
間に亘り貯蔵されたり、あるいは高温下において貯蔵さ
れて自己放電が進行して容量が低下した際、前記コバル
ト系膜中の３価のコバルト化合物領域の導電性が損なわ
れて前記正極の利用率が低下するが、この二次電池に再
充電を施すとこの膜中の３価より低い酸化数を有するコ
バルト種領域が酸化され、新たに導電性の３価のコバル
ト化合物領域を形成することができる。その結果、前記
コバルト系膜の導電パスとしての機能を復帰させること
ができるため、前記正極の利用率を回復させて前記二次
電池の容量を向上することができ、前記二次電池は前述
したような条件で貯蔵された後においても高い容量を維
持することができる。

【００２８】前記二次電池において、前記コバルト系膜
中に前記３価のコバルト化合物領域をコバルトの原子数
換算で２０％〜８０％存在させることによって、初期の
正極利用率を向上させるために必要な３価のコバルト化
合物の量と、長期放置後に前記コバルト系膜を再度導電
パスとして機能させるために必要な３価より低い酸化数
を有するコバルト種の量を同時に確保することができ
る。従って、初期容量と、長期貯蔵後あるいは高温下で
の貯蔵後の容量回復率の両者が飛躍的に向上されたアル
カリ二次電池を提供することができる。

【００２９】また、このように正極において水酸化ニッ
ケル粒子表面を導電性を持つ３価のコバルト化合物領域
及び酸化数がそれより低いコバルト種領域からなるコバ
ルト系膜で被覆し、かつ前記３価のコバルト化合物領域
の少なくとも一部を前記膜表面から前記水酸化ニッケル
粒子表面に達する形態にするには、本発明に係るアルカ
リ二次電池の製造方法が有効である。すなわち、活物質
である水酸化ニッケル粒子と金属コバルト及びコバルト
化合物から選ばれる１種以上からなる導電材を含むペー
スト式正極と、アルカリ電解液を備えたアルカリ二次電
池に電流値を段階的に高くする定電流充電を施す初充電
工程を行う。

【００３０】ところで、前述した導電材を含むペースト
式正極とアルカリ電解液を備えたアルカリ二次電池に充
電を施すと、前記正極において前記導電材が３価のコバ
ルト化合物に酸化される反応と前記水酸化ニッケルがオ
キシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）に酸化される反応が
同時に起こる。また、前記導電材の酸化反応が生じる酸
化還元電位は前記水酸化ニッケルの酸化反応が生じる酸
化還元電位よりも卑側にある。その結果、例えば前記二
次電池に定電流充電を施すと設定電流値が大きくなるに
従って前記正極の電位が高くなるため、電流値が大きな
定電流充電ほど前記水酸化ニッケルの酸化反応が優先的
に生じる。従来法のように正極の総容量（前記導電材の
容量及び前記水酸化ニッケルの容量の合計）全てに亘っ
て一定電流で充電する初充電を行う場合、前記導電材の
酸化反応が優位になるような電流値に設定する。初充電
中この電流値を変えないため、前記正極中の前記導電材
全てがオキシ水酸化コバルトに酸化されて前記正極の電
位が十分に高められないと、前記水酸化ニッケルの酸化
反応が優位にならない。つまり、正極の総容量全てに亘
って一定電流で充電すると、前記正極に存在するコバル
ト種はオキシ水酸化コバルトのみになる。

【００３１】本発明に係る製造方法によれば、前記導電
材が全て前記３価のコバルト化合物に酸化される前に前
記水酸化ニッケルの酸化反応に移行させることができ
る。すなわち、最初に電流値を小さくした定電流充電を
施すと、前記正極の電位が低いため、前記導電材の酸化
反応を優先的に起こすことができる。次いで、電流値を
大きくすると、分極抵抗の値が大きくなるため、未充電
の導電材を残したまま前記正極の電位を前記導電材の酸
化反応が優先的に生じる電位から前記水酸化ニッケルの
酸化反応が優先的に生じる電位に移行させることができ
る。従って、初充電として、最初に前記導電材の酸化反
応が優位になるような小さな電流値で定電流充電を行っ
た後、水酸化ニッケルの酸化反応を主とするのに十分な
充電分極を与える大きな電流値で定電流充電を行うこと
によって、前記導電材の酸化量を制御することができ
る。

【００３２】つまり、本発明の方法によりアルカリ二次
電池を製造すると、前記二次電池において、組立後、前
記導電材が前記アルカリ電解液に溶解してブルーコンプ
レックスイオン（ＨＣｏＯ₂ ^- ）に変化される。前記導
電材として一酸化コバルトを使用した場合の電解液への
溶出反応を（１）に示す。

【００３３】 ＣｏＯ＋ＯＨ^- → ＨＣｏＯ₂ ^- （１） この二次電池に前述した初充電工程を施す。最初に電流
値を小さくした定電流充電を施すと、前記ブルーコンプ
レックスイオンは（２）に示す反応式に従って前記水酸
化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトとして析出し、
前記水酸化ニッケル粒子表面が水酸化コバルトを主成分
とする３価より低い酸化数を有するコバルト種からなる
膜で被覆される。

【００３４】 ＨＣｏＯ₂ ^- ＋Ｈ₂ Ｏ → Ｃｏ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- （２） その後、このコバルト種からなる膜の表面に水酸化物イ
オン（ＯＨ^- ）が接触した後電気化学反応により電子を
放出してオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を含む３
価のコバルト化合物に変化する。前記コバルト種が水酸
化コバルトである場合の酸化反応を（３）に示す。

【００３５】 Ｃｏ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- → ＣｏＯＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- （３） この酸化反応は前記膜の表面から内部に向かって進行す
る。生成した３価のコバルト化合物領域の少なくとも一
部が前記水酸化ニッケル粒子表面に達した際に設定電流
値を大きくして前記正極の電位を前記水酸化ニッケルの
酸化反応が優先的に生じる電位に移行させる。その結
果、水酸化ニッケル粒子の表面を前記３価のコバルト化
合物領域及び前記酸化数がそれより低いコバルト種領域
からなるコバルト系膜で被覆することができ、かつ前記
３価のコバルト化合物領域の少なくとも一部を前記膜表
面から前記水酸化ニッケル粒子表面に達する形態にする
ことができるため、初期容量が高く、かつ長期間に亘る
貯蔵、あるいは高温下における貯蔵により自己放電が進
行した後に再充電により容量を回復させることが可能な
アルカリ二次電池を製造することができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例１〜４ 市販のランタン富化したミッシュメタルＬｍおよびＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高周波炉によって、Ｌｍ
Ｎｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 組成からなる水素吸
蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、こ
れを２００メッシュのふるいを通過させた。得られた合
金粉末１００重量部に対してポリアクリル酸ナトリウム
０．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
０．１２５重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディ
スパージョン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）を固形
分換算で１．５重量部および導電材としてカーボン粉末
１重量部を水５０重量部と共に混合することによって、
ペーストを調製した。このペーストを導電性基板として
のパンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成型するこ
とによってペースト式負極を作製した。

【００３７】また、活物質である水酸化ニッケル粉末９
０重量部および導電材として一酸化コバルト粉末１０重
量部からなる混合粉体に、結着剤としてカルボキシメチ
ルセルロース０．２５重量部、ポリアクリル酸ナトリウ
ム０．２５重量部、ポリテトラフルオロエチレン３重量
部添加し、これらに水を３０重量部添加して混練するこ
とによりペーストを調製した。つづいて、このペースト
を導電性基板としてのニッケルメッキ繊維基板内に充填
した後、乾燥し、成型することによりペースト式正極を
作製した。

【００３８】次いで、セパレータとしてポリプロピレン
繊維及びポリエチレン繊維から作製された不織布に親水
化処理が施されたものを用い、前記セパレータを前記負
極と前記正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１
ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納
し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公
称容量が１１００ｍＡｈの円筒形ニッケル水素二次電池
を組み立てた。

【００３９】得られた二次電池に下記表１に示す条件で
初充電を施した後、１．０ＣｍＡで端子電圧が１．０Ｖ
になるまで放電した。初充電が施された実施例１〜４及
び比較例１の二次電池について、初期容量の測定を行っ
た。各二次電池を０．１ＣｍＡで１６時間充電した後、
１．０ＣｍＡで端子電圧が１．０Ｖになるまで放電し、
放電持続時間から初期容量を算出した。その結果を下記
表１に示す。また、実施例１〜４及び比較例１の二次電
池について、初充電時の電池の充電電圧曲線の変化から
コバルトの酸化に費やされた充電電気量を求め、前記正
極中に存在するコバルト種の総量に対する３価のコバル
ト化合物の比率をコバルトの原子数換算で求めた。その
結果を下記表１に併記する。

【００４０】初期容量の確認を行った実施例１〜４及び
比較例１の二次電池について、６５℃で２８日間貯蔵
後、初期容量測定と同じ充放電条件で充放電サイクルを
５回繰り返し、５サイクル目の回復容量を測定した。５
サイクル目の回復容量を初期容量にて除することにより
回復率を求め、５サイクル目の回復容量と共に下記表１
に併記する。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１から明らかなように、実施例１〜４の
二次電池は、３価のコバルト化合物の存在比率が１８〜
７８％で、高い初期容量と高温貯蔵後における高い容量
回復率との両者を同時に満足していることがわかる。こ
れらの二次電池について、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡），
ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）及びＸＰＳ（Ｘ線
光電子分光法）により正極中の水酸化ニッケル粉末を観
察したところ、図２に示すように正極の水酸化ニッケル
粉末２０が導電性の３価のコバルト化合物領域２１（主
にオキシ水酸化コバルトからなる）と酸化数が３価より
低いコバルト種領域２２（主に水酸化コバルト及び少量
の一酸化コバルトからなる）から形成されたコバルト系
膜２３で被覆され、かつ前記３価のコバルト化合物領域
２１の一部が前記膜２３表面から前記水酸化ニッケル粉
末表面に達する形態を持っていることを確認できた。な
お、前記コバルト化合物領域２１には、微量の四酸化三
コバルトが含まれていた。

【００４３】これに対し、比較例１の二次電池は、正極
に存在するコバルト種が３価のコバルト化合物のみで、
初期容量が高いものの高温貯蔵後における容量回復率が
低いことがわかる。 実施例５〜８ 導電材として一酸化コバルトの代わりに水酸化コバルト
粉末を１０重量部用いた以外は実施例１〜４と同様な構
成でペースト式正極を作製した。

【００４４】この正極と実施例１〜４と同様な負極との
間に実施例１〜４と同様なセパレータを介装し、渦巻状
に捲回して電極群を作製した。このような電極群と実施
例１〜４と同様な組成の電解液を有底円筒状容器に収納
し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公
称容量が１１００ｍＡｈの円筒形ニッケル水素二次電池
を組み立てた。

【００４５】得られた二次電池に下記表２に示す条件で
初充電を施した後、１．０ＣｍＡで端子電圧が１．０Ｖ
になるまで放電した。初充電が施された実施例５〜８及
び比較例２〜３の二次電池について、実施例１〜４と同
様な方法により初期容量の測定を行い、その結果を下記
表２に示す。また、実施例５〜８及び比較例２〜３の二
次電池について、実施例１〜４について行ったのと同様
な方法により前記正極中に存在するコバルト種の総量に
対するの３価のコバルト化合物の比率をコバルトの原子
数換算で求めた。その結果を下記表２に併記する。

【００４６】初期容量の確認を行った実施例５〜８及び
比較例２〜３の二次電池について、６５℃で２８日間貯
蔵後の容量回復率及び回復容量の測定を実施例１〜４と
同様な方法により行い、その結果を下記表２に併記す
る。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２から明らかなように、実施例５〜８の
二次電池は、３価のコバルト化合物の存在比率が２３〜
８３％で、高い初期容量と高温貯蔵後における高い容量
回復率との両者を同時に満足していることがわかる。こ
れらの二次電池について、走査電子顕微鏡，エネルギー
分散型Ｘ線分析及びＸ線光電子分光法により正極の水酸
化ニッケル粉末を観察したところ、正極中の水酸化ニッ
ケル粉末が前述した図２に示す構造を有する膜で被覆さ
れていることを確認できた。すなわち、前記膜は導電性
の３価のコバルト化合物領域（主にオキシ水酸化コバル
トからなる）と酸化数が３価より低いコバルト種領域
（主に水酸化コバルトからなる）から形成されており、
かつ前記３価のコバルト化合物領域の一部が前記膜表面
から前記水酸化ニッケル粒子表面に達する形態を持って
いた。また、前記コバルト化合物領域には、微量の四酸
化三コバルトが含まれていた。

【００４９】これに対し、比較例２，３の二次電池は、
正極に存在するコバルト種が３価のコバルト化合物のみ
で、初期容量が高いものの高温貯蔵後における容量回復
率が低いことがわかる。

【００５０】なお、前記実施例では、負極４および非焼
結式正極２の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回
して作製した電極群を有底円筒状の容器１内に収納した
構造を有する円筒形アルカリ二次電池に適用した例を説
明したが、複数の負極および複数の正極の間にセパレー
タをそれぞれ介在して積層物とし、この積層物を有底矩
形筒状の容器内に収納した構造を有する角形アルカリ二
次電池にも適用することができる。

【００５１】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のアルカリ二
次電池及びその製造方法によれば、初期容量において高
容量を実現することができ、かつ長期間に亘る貯蔵、特
に高温下での貯蔵により自己放電が生じた際に、充放電
を施すことによって容量を回復させることができ、この
ような貯蔵後も高容量を維持することができる等顕著な
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ二次電池を示す斜視図。

【図２】本発明の実施例のアルカリ二次電池における正
極の水酸化ニッケル粉末を示す模式図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…
電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット、１３…外装
チューブ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 乙幡 秀和 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質である水酸化ニッケル粒子を含む
   ペーストを集電体に充填した構造を有する正極と、負極
   と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータ
   と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池におい
   て、前記水酸化ニッケル粒子の表面は導電性を持つ３価
   のコバルト化合物領域及び酸化数がそれより低いコバル
   ト種領域からなるコバルト系膜で被覆されており、かつ
   前記３価のコバルト化合物領域の少なくとも一部は前記
   膜表面から前記水酸化ニッケル粒子表面に達する形態を
   有することを特徴とするアルカリ二次電池。
2. 【請求項２】 前記コバルト系膜中の３価のコバルト化
   合物は、コバルトの原子数換算で２０％〜８０％の割合
   で存在することを特徴とする請求項１記載のアルカリ二
   次電池。
3. 【請求項３】 活物質である水酸化ニッケル粒子と金属
   コバルト及びコバルト化合物から選ばれる１種以上から
   なる導電材とを含むペースト式正極と、負極と、前記正
   極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカ
   リ電解液とを備えたアルカリ二次電池に電流値を段階的
   に高くする定電流充電を施す初充電を行うことにより前
   記水酸化ニッケル粒子の表面を導電性の３価のコバルト
   化合物領域及び酸化数がそれより低いコバルト種領域か
   らなるコバルト系膜で被覆し、かつ前記３価のコバルト
   化合物領域の少なくとも一部を前記膜表面から前記水酸
   化ニッケル粒子表面に達する形態にすることを特徴とす
   るアルカリ二次電池の製造方法。