JPH10177858A - アルカリ二次電池用ペースト式正極及びアルカリ二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】容量が向上されたアルカリ二次電池用ペースト
式正極を提供することを目的とする。 【解決手段】導電性基板と、前記基板に保持され、水酸
化ニッケル及びコバルト化合物を含む合剤とを具備し、
前記コバルト化合物は、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα，２
θ）における（００１）面のピークの半価幅が０．４０
゜未満であるβ型水酸化コバルトを含むことを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
用ペースト式ニッケル正極及びアルカリ二次電池の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池の正極としては、従
来、焼結式正極が用いられている。この焼結式正極は、
穿孔鋼板あるいはニッケルネットのような芯体にニッケ
ル粉末を焼結して得た１０数μｍの孔に、ニッケル塩水
溶液を含浸し、これをアルカリ処理することで前記ニッ
ケル塩を水酸化ニッケルに変化させることによって作製
される。

【０００３】しかしながら、前記焼結式正極は、製造の
際のニッケル塩の含浸およびアルカリ処理といった複雑
な活物質含浸操作が必要で、また、所定量の活物質を含
浸させるためには前記含浸操作を通常４〜１０回程度繰
り返さなければならないため、製造コストが高くなると
いう問題点があった。さらに、ニッケル粉末焼結体の機
械的強度を維持できる多孔度が８０％程度で限界となる
ため、活物質の充填絶対量そのものに限界があるという
問題点がある。

【０００４】このため、水酸化ニッケル粉末に導電粉
末、結着剤および水を混合してこれをペースト状とな
し、平均多孔度９５％以上、平均孔径が数１０〜数１０
０μｍの３次元スポンジ状金属多孔体や、金属繊維マッ
ト等に直接これを充填して製造される正極が検討されて
いる。この方法は、通常、焼結式に対して非焼結式ある
いはペースト式と呼ばれている。

【０００５】このペースト式正極においては、活物質で
ある水酸化ニッケルの利用率の向上が要望されている。
特開平７−２２０２７の公報には、ニッケル活物質粉末
及び水酸化コバルト粉末を主成分とする混合物を活物質
保持体に担持してなるアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケ
ル正極において、前記水酸化コバルト粉末として結晶の
Ｘ線回折ピーク（００１）面の半価幅が０．４度以上の
ものを用いることが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容量
が向上されたアルカリ二次電池用ペースト式正極及びア
ルカリ二次電池の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によると、導電性
基板と、前記基板に保持され、水酸化ニッケル及びコバ
ルト化合物を含む合剤とを具備し、前記コバルト化合物
は、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα，２θ）における（００
１）面のピークの半価幅が０．４０゜未満であるβ型水
酸化コバルトを含むことを特徴とするアルカリ二次電池
用ペースト式正極が提供される。

【０００８】本発明によると、導電性基板と、前記基板
に保持され、水酸化ニッケル及びコバルト化合物を含む
合剤とを具備し、前記コバルト化合物は、粉末Ｘ線回折
（Ｃｕ−Ｋα，２θ）における（２００）面のピークの
半価幅が０．５０゜以下である一酸化コバルトを含むこ
とを特徴とするアルカリ二次電池用ペースト式正極が提
供される。

【０００９】本発明によると、導電性基板と、前記基板
に保持され、水酸化ニッケル及びコバルト化合物を含有
する合剤とを含む正極；負極；及びアルカリ電解液；を
具備するアルカリ二次電池を組み立てる工程と、４０℃
〜１００℃で初充電を施す工程とを具備し、前記コバル
ト化合物は、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα，２θ）におけ
る（００１）面のピークの半価幅が０．４０゜未満であ
るβ型水酸化コバルトを含むことを特徴とするアルカリ
二次電池の製造方法が提供される。

【００１０】本発明によると、導電性基板と、前記基板
に保持され、水酸化ニッケル及びコバルト化合物を含有
する合剤とを含む正極；負極；及びアルカリ電解液；を
具備するアルカリ二次電池を組み立てる工程と、活性化
を施す工程とを具備し、前記コバルト化合物は、粉末Ｘ
線回折（Ｃｕ−Ｋα，２θ）における（２００）面のピ
ークの半価幅が０．５０゜以下である一酸化コバルトを
含むことを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法が提
供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る第１及び第２
のアルカリ二次電池用ペースト式正極について説明す
る。

【００１２】＜第１のアルカリ二次電池用ペースト式正
極＞この正極は、水酸化ニッケル（活物質）及びコバル
ト化合物を含む合剤が導電性基板に担持された構造を有
する。また、前記コバルト化合物は、Ｃｕ−Ｋα線をＸ
線源とする粉末Ｘ線回折（２θ）における（００１）面
のピークの半価幅が０．４０゜未満であるβ型水酸化コ
バルトを含む。

【００１３】前記正極は、以下に説明する（Ａ）か、ま
たは（Ｂ）の方法により製造することができる。

【００１４】（Ａ）水酸化ニッケルを主成分とする粒
子、前記半価幅を有するβ型水酸化コバルトを主成分と
する粒子及び結着剤を水の存在下で混練してペーストを
調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥し、
加圧成形を施すことにより前記正極を作製する。

【００１５】前記水酸化ニッケルは、Ｃｕ−Ｋα線をＸ
線源とする粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面
のピークの半価幅が０．８゜以上であることが好まし
い。前記半価幅を０．８゜未満にすると、活物質利用率
が低下する恐れがある。前記半価幅のより好ましい範囲
は、０．９５゜以上である。

【００１６】前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子と
しては、例えば、単一の水酸化ニッケル粒子、または亜
鉛および／またはコバルトがニッケルと共沈された水酸
化ニッケル粒子を用いることができる。後者の水酸化ニ
ッケル粒子を含む正極は、高温状態における充電効率を
更に向上することが可能になる。

【００１７】前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子の
水酸化ニッケルの含有量は、７０〜１００重量％の範囲
にすると良い。

【００１８】前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子
は、球状もしくはそれに近似した形状を持つことが好ま
しい。

【００１９】前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子
は、平均粒径が５〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／
ｃｍ³以上であることが好ましい。

【００２０】前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子
は、比表面積が８〜２５ｍ² ／ｇであることが好まし
い。

【００２１】前記β型水酸化コバルト粒子の粉末Ｘ線回
折（Ｃｕ−Ｋα，２θ）における（００１）面のピーク
の半価幅を０．４０゜以上にすると、放電容量及びサイ
クル寿命が低下する。これは次のような理由によるもの
と推測される。すなわち、このようなβ型水酸化コバル
ト粒子は、結晶性が低いため、比表面積が大きい。この
ため、この粒子を含むペーストを調製すると、前記ペー
スト中に配合される水のうち前記粒子によって消費され
るものの割合が高くなり、前記ペーストの粘度が導電性
基板への充填に適したものから外れる。その結果、ペー
ストの充填密度が低下するため、放電容量及びサイクル
寿命が低下する。前記半価幅のより好ましい範囲は０．
３５゜以下であり、さらに好ましい半価幅は０．２５゜
以下である。

【００２２】前記β型水酸化コバルトを主成分とする粒
子は、微量の三酸化二コバルト（Ｃｏ₂ Ｏ₃ ）や、四酸
化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄ ）を含むことを許容する。

【００２３】前記β型水酸化コバルトを主成分とする粒
子の平均粒径は、５．０μｍ以下であることが好まし
い。より好ましい範囲は、２．０μｍ以下である。

【００２４】前記β型水酸化コバルトを主成分とする粒
子の配合量は、前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子
に対して５〜１０重量％の範囲にすることができる。

【００２５】前記結着剤としては、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、及びフッ素系樹
脂（例えばポリテトラフルオロエチレン）等を挙げるこ
とができる。このような結着剤の配合量は、前記水酸化
ニッケルを主成分とする粒子に対して１〜５重量％の範
囲にすることが望ましい。

【００２６】前記導電性基板としては、例えば、例えば
ニッケル、ステンレス等の金属や、ニッケルメッキが施
された樹脂などからなるスポンジ状、繊維状、フェルト
状の多孔質構造を有する三次元基板、パンチドメタルや
エキスパンドメタルのような二次元基板と前記三次元基
板を組み合わせた複合基板等を挙げることができる。

【００２７】（Ｂ）複合水酸化ニッケル粒子及び結着剤
を水の存在下で混練してペーストを調製し、前記ペース
トを導電性基板に充填し、乾燥し、加圧成形を施すこと
により前記正極を作製する。

【００２８】前記複合水酸化ニッケル粒子は、水酸化ニ
ッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化合物層を
有する構造のものである。前記コバルト化合物層は、Ｃ
ｕ−Ｋα線をＸ線源とする粉末Ｘ線回折（２θ）におけ
る（００１）面のピークの半価幅が０．４０゜未満であ
るβ型水酸化コバルトを含む。このコバルト化合物層
は、例えば、沈殿法によって形成することができる。な
お、前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子としては、
前述した（Ａ）の方法で説明したのと同様なものを用い
ることができる。

【００２９】このような複合水酸化ニッケル粒子を含む
正極は、利用率を向上することができ、放電容量を高め
ることができる。前記半価幅のより好ましい範囲は０．
３５゜以下であり、さらに好ましい範囲は０．２５゜以
下である。

【００３０】前記コバルト化合物層は、前記水酸化ニッ
ケルを主成分とする粒子に前記複合水酸化ニッケル粒子
に対して金属コバルト換算で１．０重量％以上付着され
ていることが好ましい。前記コバルト化合物層を金属コ
バルト換算で１．０重量％未満にすると、水酸化ニッケ
ルの利用率を向上することが困難になる恐れがある。

【００３１】前記コバルト化合物層は、微量の三酸化二
コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃ ）や、四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ
₄ ）を含むことを許容する。

【００３２】前記結着剤及び前記導電性基板としては、
前述した（Ａ）の方法で説明したのと同様なものを用い
ることができる。

【００３３】前述した（Ａ）及び（Ｂ）の方法のうち、
（Ｂ）の方法は、正極における導電性のコバルト化合物
の分布をより均一にすることができ、活物質利用率をよ
り高めることができるため、好ましい。

【００３４】＜第２のアルカリ二次電池用ペースト式正
極＞この正極は、水酸化ニッケル（活物質）及びコバル
ト化合物を含む合剤が導電性基板に担持された構造を有
する。また、前記コバルト化合物は、Ｃｕ−Ｋα線をＸ
線源とする粉末Ｘ線回折（２θ）における（２００）面
のピークの半価幅が０．５０゜以下である一酸化コバル
トを含む。

【００３５】前記正極は、例えば、以下に説明する方法
により製造することができる。

【００３６】水酸化ニッケルを主成分とする粒子、前記
半価幅を有する一酸化コバルトを主成分とする粒子及び
結着剤を水の存在下で混練してペーストを調製し、前記
ペーストを導電性基板に充填し、乾燥し、加圧成形を施
すことにより前記正極を作製する。

【００３７】前記水酸化ニッケルは、Ｃｕ−Ｋα線をＸ
線源とする粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面
のピークの半価幅が０．８゜以上であることが好まし
い。前記半価幅を０．８゜未満にすると、活物質利用率
が低下する恐れがある。前記半価幅のより好ましい範囲
は、０．９５゜以上である。

【００３８】前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子と
しては、前述した第１のペースト式正極で説明したのと
同様なものを挙げることができる。また、前記粒子の形
状、平均粒径、タップ密度及び比表面積は、前述した第
１のペースト式正極で説明したのと同様な範囲にするこ
とができる。

【００３９】前記一酸化コバルト粒子の粉末Ｘ線回折
（２θ）における（２００）面のピークの半価幅が０．
５０゜を越えると、放電容量及びサイクル寿命が低下す
る。これは次のような理由によるものと推測される。す
なわち、これは、一般に一酸化コバルトそのものの結晶
性が低下し、より高次酸化物に転移していることを意味
しているため、初期活性化工程において、アルカリ電解
液への溶解性に劣り、緻密なコバルト導電マトリックス
形成が起こり難くなるためと思われる。その結果、水酸
化ニッケルの利用率が低下するため、放電容量及びサイ
クル寿命が低下する。前記半価幅のより好ましい範囲は
０．３０゜以下である。

【００４０】前記一酸化コバルトを主成分とする粒子の
平均粒径は、５．０μｍ以下であることが好ましい。前
記平均粒径は２．０μｍ以下であるとより好ましい。

【００４１】前記一酸化コバルトを主成分とする粒子の
配合量は、前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子に対
して５〜１０重量％の範囲にすることができる。

【００４２】前記半価幅を持つ一酸化コバルトを主成分
とする粒子は、０．３５ｇを２５℃、６Ｎの水酸化カリ
ウム水溶液５０ｍｌに添加し、この水溶液を３０分間放
置した後の前記水溶液中のコバルト（II）イオン（例え
ば、ブルーコンプレックスイオン（ＨＣｏＯ₂ ^- ））の
濃度が４ｍｇ／ｌ以上であることが好ましい。かかるコ
バルト（II）イオン濃度Ｘ（ｍｇ／ｌ）は、以下に説明
する方法によって求められる。すなわち、前記半価幅の
一酸化コバルトを主成分とする粒子０．３５ｇを１００
ｍｌのビーカーに採り、これに窒素をバブリングして脱
酸素処理が施された６規定の水酸化カリウム水溶液５０
ｍｌをホールピペットにより静かに加える。次いで、前
記水酸化カリウム水溶液が酸素を吸収しないように空気
を遮断した後、２５℃±１℃に保たれた恒温水槽中に３
０分間放置する。この溶液のほとんどを遠心分離管に移
して遠心分離した後、うわずみ液の１ｍｌを分取して５
０ｍｌのメスフラスコで定容とする。得られた溶液中の
コバルト（II）イオン濃度を原子吸光光度法か、または
誘導結合プラズマ発光分析法により定量する。得られた
コバルト（II）イオン濃度をＡ（ｍｇ／ｌ）とすると、
求めるコバルト（II）イオン濃度Ｘ（ｍｇ／ｌ）は、下
記に示す計算式（１）から算出される。

【００４３】Ｘ＝Ａ×５０×５０÷１０³ （１） このような（１）式から求められるコバルト（II）イオ
ン濃度が４ｍｇ／ｌ未満になる粒子は、概して、アルカ
リ電解液への溶解速度が遅い。このため、この粒子を含
む正極を備えたアルカリ二次電池は、導電性のコバルト
化合物（例えば、オキシ水酸化コバルト）の生成量が不
足し、水酸化ニッケルの利用率が低くなる恐れがある。
より好ましいコバルト（II）イオン濃度は６〜１０ｍｇ
／ｌの範囲である。

【００４４】前記半価幅の一酸化コバルトを主成分とす
る粒子は、過マンガン酸カリウム逆滴定による３価のコ
バルト化合物（例えば、三酸化二コバルト）の含有量が
０〜１２重量％の範囲であること好ましい。前記過マン
ガン酸カリウム逆滴定は、ＪＩＳ Ｍ ８２３３．４に
規定する方法によって行うことができる。この過マンガ
ン酸カリウム逆滴定の原理は次に説明するようなもので
ある。すなわち、３価のコバルト化合物を含有する一酸
化コバルト粒子を硫酸酸性の硫酸鉄（II）水溶液に溶解
させると、前記一酸化コバルトによるコバルト（II）イ
オンおよび前記３価のコバルト化合物によるコバルト
（III ）イオンが生成し、下記反応式（２）に示すよう
にコバルト（III ）イオンが鉄（II）イオンにより還元
される。

【００４５】 Ｆｅ²⁺＋Ｃｏ³⁺ → Ｆｅ³⁺＋Ｃｏ²⁺ （２） この還元反応によって生成した鉄（III ）イオンを過マ
ンガン酸カリウム水溶液で定量することによりコバルト
（III ）イオンが間接的に定量されるため、前記一酸化
コバルト粒子中の３価のコバルト化合物の含有量を測定
することができる。

【００４６】三酸化二コバルトのような３価のコバルト
化合物は、概して、一酸化コバルトに比べてアルカリ電
解液への溶解速度が遅い。このため、前記半価幅の一酸
化コバルトを主成分とする粒子の過マンガン酸カリウム
逆滴定による３価のコバルト化合物の含有量が１２重量
％を越えると、前記粒子のアルカリ電解液への溶解速度
が著しく低下し、活物質利用率が低下する恐れがある。
従って、３価のコバルト化合物の含有量は低ければ低い
ほど好ましい。

【００４７】前記結着剤及び前記導電性基板としては、
前述した第１のペースト式正極で説明したのと同様なも
のを挙げることができる。

【００４８】以下、本発明に係わる第１のペースト式正
極、第２のペースト式正極が組み込まれるアルカリ二次
電池の一例を図１を参照して詳細に説明する。

【００４９】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
正極２は、前述した第１のペースト式正極か、あるいは
第２のペースト式正極が用いられる。前記負極４は、前
記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に
接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容
されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７
は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング
状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記
容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口
部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記
封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定してい
る。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が
前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす
正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うよう
に取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封
口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６
を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材
料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に
前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴か
ら突出されるように配置されている。外装チューブ１３
は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記
容器１の底部周縁を被覆している。

【００５０】１）負極４ 前記負極４は、例えば、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵
合金粒子を含む。このような負極は、水素吸蔵合金粉
末、導電材および結着剤を含む組成の合剤を集電体であ
る導電性芯体に固定化した構造を有する。

【００５１】前記負極４の合剤中に配合される水素吸蔵
合金としては、例えばＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミ
ッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅（ＬｍはＬａを含む希土類
元素から選ばれる少なくとも一種）、これら合金のＮｉ
の一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、また
はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができ
る。特に、一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ａｌ_z （原子
比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
≦５．５０である）で表される組成の水素吸蔵合金は充
放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制して充放電サイ
クル寿命を向上できるため、好適である。

【００５２】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。このような導電材
は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１
〜４重量部の範囲で配合することが好ましい。

【００５３】前記結着剤としては、例えばポリアクリル
酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウムなどのポリアクリル
酸塩、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの
フッ素系樹脂、またはカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）等を挙げることができる。このような結着剤は、
前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５重量
部配合することが好ましい。

【００５４】前記導電性芯体としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のも
の、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造の
もの、前記二次元構造のものと前記三次元構造のものを
組み合わせた複合基板等を挙げることができる。

【００５５】前記負極４としては、前述した水素吸蔵合
金負極の代りに活物質として酸化カドミウムを含むカド
ミウム負極を用いることができる。

【００５６】３）セパレータ３ 前記セパレータ３としては、例えばポリプロピレン不織
布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊
維を混繊した不織布等からなるものを挙げることができ
る。

【００５７】４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、又はＮ
ａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨの混合液等を用いることが
できる。特に、前記二次電池のサイクル寿命及び高温で
の充電効率をより一層改善する観点から、アルカリ電解
液（a)、すなわち、２．０〜６．０Ｎの水酸化カリウム
（より好ましい範囲；２．５〜５．５Ｎ）、２．０〜
５．０Ｎの水酸化ナトリウム（より好ましい範囲；３．
０〜５．０Ｎ）および０．５〜１．５Ｎの水酸化リチウ
ム（より好ましい範囲；０．５〜１．２Ｎ）からなる組
成を有するものを用いることが好ましい。この電解液
(a)において、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び
水酸化リチウムの総規定度は、７．５〜９．５Ｎの範囲
にすることが好ましい。

【００５８】また、とくに高温環境下で使用される電池
においては、充電効率及び貯蔵時の容量低下率が特に重
要視されるため、前記アルカリ電解液(a)の中でもＮａ
ＯＨを主成分とするものを用いることが好ましい。ここ
で、ＮａＯＨが主成分である組成の電解液とは、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうちＮａＯＨの規定度が最も
高い電解液のことを意味する。

【００５９】この電解液としては、以下に説明する組成
のアルカリ電解液(b)、つまり、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及び
ＬｉＯＨのトータル規定度が７．５〜９．５Ｎの範囲
で、かつＮａＯＨの規定度が４．０〜５．０Ｎの範囲
で、ＬｉＯＨの規定度が０．５〜１．２Ｎの範囲である
組成を有するものが好ましい。より好ましいＬｉＯＨの
規定度（Ｎ）は、０．７〜１．１である。

【００６０】なお、前述した図１では負極４および正極
２の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底
円筒状の容器１内に収納したが、複数の負極および複数
の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積層物と
し、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納してもよ
い。

【００６１】以下、本発明に係る第１のアルカリ二次電
池の製造方法及び第２のアルカリ二次電池の製造方法に
ついて説明する。

【００６２】＜第１のアルカリ二次電池の製造方法＞こ
の製造方法は、前述した第１のペースト式正極と負極の
間にセパレータを介在し、電極群を作製し、この電極群
及びアルカリ電解液を容器内に収納し、封口してアルカ
リ二次電池を組み立てる行程と、前記二次電池に４０℃
〜１００℃の温度で初充電を施す行程とを具備する。

【００６３】前記負極及びセパレータとしては、前述し
たのと同様なものを挙げることができる。

【００６４】前記アルカリ電解液としては、前述したの
と同様なものを用いることができる。特に、前述したア
ルカリ電解液(a)を用いることによって、高温での充電
効率及びサイクル寿命がより一層向上されたアルカリ二
次電池を製造することができる。中でも、水酸化ナトリ
ウムを主体とするものを用いることによって、高温環境
下での貯蔵特性及び充電効率を更に改善することができ
るため、高温環境下での放電特性が優れた二次電池を提
供することができる。

【００６５】前述した初充電とは、前記未活性のアルカ
リ二次電池を組立後、かつ製品として出荷する前に行わ
れる充電のうち一番最初に行われる充電を意味する。な
お、一般的に前記初充電を行う前にエージングを行うの
が通例である。

【００６６】前記初充電の温度は、４０℃〜１００℃の
範囲にする。これは次のような理由によるものである。
前記初充電温度を４０℃未満にすると、前記β型水酸化
コバルトのアルカリ電解液への溶解速度が著しく遅くな
り、例えばオキシ水酸化コバルトのような導電性のコバ
ルト化合物の生成量が不足するため、放電特性が低下す
る恐れがある。一方、前記初充電温度が１００℃を越え
ると、例えば負極などの電池構成部材が熱劣化する恐れ
がある。前記初充電温度のうちより好ましい範囲は、７
０℃〜９０℃である。

【００６７】前記第１の製造方法は、円筒形アルカリ二
次電池（例えば、前述した図１に示す）や、角形アルカ
リ二次電池に適用することができる。

【００６８】以下、本発明に係る第２のアルカリ二次電
池の製造方法について説明する。

【００６９】＜第２のアルカリ二次電池の製造方法＞こ
の製造方法は、前述した第２のペースト式正極と負極の
間にセパレータを介在し、電極群を作製し、この電極群
及びアルカリ電解液を容器内に収納し、封口してアルカ
リ二次電池を組み立てる行程と、前記二次電池に活性化
を施す行程とを具備する。

【００７０】前記負極及びセパレータとしては、前述し
たのと同様なものを挙げることができる。

【００７１】前記アルカリ電解液としては、前述した第
１の製造方法で説明したのと同様なものを用いることが
できる。また、前述した第１の製造方法で説明したのと
同様な理由により、アルカリ電解液(a)を用いることが
好ましい。中でも、高温充電効率を要求される用途に
は、水酸化ナトリウムを主成分とする電解液が好まし
い。

【００７２】前記活性化は、例えば、初充電によって行
うことができる。

【００７３】本発明に係る第１のアルカリ二次電池用ペ
ースト式正極は、導電性基板と、前記基板に保持され、
水酸化ニッケル及びコバルト化合物を含む合剤とを具備
し、前記コバルト化合物はＣｕ−ＫαをＸ線源とする粉
末Ｘ線回折（２θ）における（００１）面のピークの半
価幅が０．４０゜未満であるβ型水酸化コバルトを含
む。このような正極は、高容量で、長寿命なアルカリ二
次電池を提供することができる。

【００７４】前記水酸化ニッケルのＣｕ−ＫαをＸ線源
とする粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピ
ークの半価幅を０．８゜以上にすることによって、水酸
化ニッケルの利用率を更に向上することができる。

【００７５】本発明に係る第１のアルカリ二次電池の製
造方法は、前述した第１のペースト式正極と、負極と、
アルカリ電解液を具備するアルカリ二次電池を組み立て
る工程と、前記二次電池に４０〜１００℃の温度で初充
電を施す工程とを具備する。このような方法によれば、
未反応の水酸化コバルトの割合を低減することができる
ため、放電容量及びサイクル寿命が向上されたアルカリ
二次電池を低コストで製造することができる。

【００７６】前記電解液を前述した２．０〜６．０Ｎの
水酸化カリウム、２．０〜５．０Ｎの水酸化ナトリウム
および０．５〜１．５Ｎの水酸化リチウムを含むものに
することによって、前記二次電池の高温での充電効率を
向上することができる。特に、前記組成の電解液のうち
水酸化ナトリウムを主成分とするものを用いることによ
って、高温で貯蔵した際の容量低下を抑制することがで
きると共に、高温での充電効率を更に改善することがで
きるため、高温における放電特性をより一層向上するこ
とができる。

【００７７】本発明に係る第２のアルカリ二次電池用ペ
ースト式正極は、導電性基板と、前記基板に保持され、
水酸化ニッケル及びコバルト化合物を含む合剤とを具備
し、前記コバルト化合物はＣｕ−Ｋα線をＸ線源とする
粉末Ｘ線回折（２θ）における（２００）面のピークの
半価幅が０．５０゜以下である一酸化コバルトを含む。
このような正極は、高容量で、長寿命なアルカリ二次電
池を提供することができる。

【００７８】前記水酸化ニッケルのＣｕ−ＫαをＸ線源
とする粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面のピ
ークの半価幅を０．８゜以上にすることによって、水酸
化ニッケルの利用率を更に向上することができる。

【００７９】前記特定の半価幅を持つ一酸化コバルトが
粒子の形態で前記正極中に存在している場合、前記粒子
がその０．３５ｇを２５℃、６Ｎの水酸化カリウム水溶
液５０ｍｌに浸積し、３０分間放置した際に前記水溶液
のコバルト（II）イオンの濃度が４ｍｇ／ｌ以上となる
ものであることによって、一酸化コバルトのアルカリ電
解液への溶解速度を適度なものにすることができるた
め、導電性のコバルト化合物の生成量を十分なものにす
ることができる。従って、前記二次電池の放電容量及び
サイクル寿命を更に向上することができる。

【００８０】また、前記特定の半価幅を持つ一酸化コバ
ルトが粒子の形態で前記正極中に存在している場合、前
記粒子の過マンガン酸カリウム逆滴定による三価のコバ
ルト化合物の含有量を０〜１２重量％にすることによっ
て、一酸化コバルトのアルカリ電解液への溶解速度を適
度なものにすることができるため、導電性のコバルト化
合物の生成量を十分なものにすることができる。従っ
て、前記二次電池の放電容量及びサイクル寿命を更に向
上することができる。

【００８１】本発明に係る第２のアルカリ二次電池の製
造方法は、前述した第２のペースト式正極と、負極と、
アルカリ電解液を具備するアルカリ二次電池を組み立て
る工程と、前記二次電池に活性化を施す工程とを具備す
る。このような方法によれば、放電容量及びサイクル寿
命が改善されたアルカリ二次電池を提供することができ
る。

【００８２】前記電解液を前述した２．０〜６．０Ｎの
水酸化カリウム、２．０〜５．０Ｎの水酸化ナトリウム
および０．５〜１．５Ｎの水酸化リチウムを含むものに
することによって、前記二次電池の高温での充電効率を
更に向上することができる。特に、前記組成の電解液の
うち水酸化ナトリウムを主成分とするものを用いること
によって、高温での貯蔵特性及び充電効率をより改善す
ることができるため、高温環境下での放電容量及びサイ
クル寿命をより一層向上することができる。

【００８３】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。

【００８４】（実施例１） ＜ペースト式正極の作製＞粉末Ｘ線回折（２θ）におけ
る（１０１）面のピークの半価幅が０．９５゜である水
酸化ニッケル粒子９０重量％に対して、導電剤としてβ
型水酸化コバルト粒子を１０重量％添加し、更に結着剤
｛０．２重量％のカルボキシメチルセルロース及び１．
０重量％のポリテトラフルオロエチレンのディスパージ
ョン（比重１．５，固形分６０重量％）｝及び水３０重
量％を添加して混練し、ペースト状とした。得られたペ
ーストを目付量が３００ｇ／ｍ² で、厚さが１．７ｍ
ｍのニッケルメッキ金属多孔体に充填し、乾燥した後、
圧延することにより容量が２８００ｍＡｈのペースト式
正極を作製した。前記β型水酸化コバルトは、ピンク色
を呈し、粉末Ｘ線回折（２θ）における（００１）面の
ピークの半価幅が０．２５゜で、平均粒径が１．０μｍ
であった。なお、粉末Ｘ線回折は、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線
源として使用し、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、走
査速度２．００゜／ｍｉｎの条件で行った。また、水酸
化コバルト粒子の平均粒径は、公知のレーザー法により
粒度分布を測定し、その累積５０％の値を求めることに
よって得た。

【００８５】＜ペースト式負極の作製＞また、市販のＭ
ｍ（ミッシュ・メタル；希土類元素の混合物）、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを重量比でそれぞれ４．０：０．４：
０．３：０．３の割合になるように秤量した後、高周波
溶解炉で溶解し、その溶湯を冷却することによりＭｍＮ
ｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 の組成からなる合金イ
ンゴットを作製した。つづいて、前記合金インゴットを
機械粉砕し、篩分けすることにより粒径５０μｍ以下の
水素吸蔵合金粉末とした。ひきつづき、この水素吸蔵合
金粉末９５重量％にカルボキシメチルセルロース１．０
重量％、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョ
ン（比重１．５，固形分６０重量％）３．０重量％、カ
ーボンブラック１．０重量％およびを水５０重量％を加
えてペーストを調製した。その後、前記ペーストをパン
チドメタルに塗布し、乾燥し、成形することにより負極
を作製した。

【００８６】得られた正極および負極の間に親水処理し
たポリオレフィン系不織布からなるセパレータを配置
し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。得られた電極
群を金属容器に収納した後、８．５Ｎの水酸化カリウム
水溶液からなる電解液を前記容器内に収容し、金属蓋体
等の各部材を用いて前述した図１に示す構造で、公称容
量が２８００ｍＡｈのニッケル水素二次電池を組み立て
た。

【００８７】（実施例２）前記正極のβ型水酸化コバル
ト粒子の前記粉末Ｘ線回折（２θ）における（００１）
面のピークの半価幅を０．３５゜にすること以外は、実
施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００８８】（比較例１）前記正極のβ型水酸化コバル
ト粒子の前記粉末Ｘ線回折（２θ）における（００１）
面のピークの半価幅を０．４５゜にすること以外は、実
施例１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００８９】（比較例２）前記正極の導電剤であるβ型
水酸化コバルト粒子の前記粉末Ｘ線回折（２θ）におけ
る（００１）面のピークの半価幅を０．５５゜にするこ
と以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次電池を組
み立てた。

【００９０】実施例１〜２および比較例１〜２の二次電
池について、それぞれ１０個ずつ用意した。これらに２
５℃下で２４時間エージングを行った後、８０℃の雰囲
気において０．１ＣｍＡの電気量で１時間充電し、次い
で２５℃の雰囲気において０．１ＣｍＡの電流で１５時
間することにより初充電を行い、さらに３０分の休止を
おいた後、２５℃の雰囲気において１．０ＣｍＡで電池
電圧が１．０Ｖになるまで放電した。更にこの後、２５
℃の雰囲気で０．３ＣｍＡの電気量で５時間充電し、３
０分の休止をおいた後、２５℃の雰囲気で０．２ＣｍＡ
の電気量で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電すること
を２サイクル繰り返し、２サイクル目の実容量を初期容
量とし、これから水酸化ニッケルの利用率を求め、その
結果を図２に示す。図２における利用率は、おのおの１
０個の電池の測定値を平均した値を示している。なお、
水酸化ニッケルの利用率算出にあたっては、純度１００
％、１ｇ当たりを２８９ｍＡｈとし、任意の電池の水酸
化ニッケルの理論容量を出し、（初期）実用量との比か
ら求めた。

【００９１】また、実施例１〜２および比較例１〜２の
二次電池について、それぞれ１０個ずつ用意し、前述し
たのと同様な条件でエージング、初充電及び初期容量の
確認を行った。次いで、２５℃の雰囲気において１Ｃｍ
Ａで（−ｄＶ）／（−ｄＶ＝１０ｍＶ）充電を行った
後、１ＣｍＡで１Ｖまで放電を行う充放電を４００サイ
クルを行い、各サイクル毎に放電容量を測定した。４０
０サイクル目での１サイクル目容量に対する容量維持率
（％）を求め、その結果を表１に示す。なお、容量維持
率は、おのおの１０個の電池の測定値を平均した値を示
している。

【００９２】

【表１】

【００９３】図２及び表１から明らかなように、実施例
１〜２の二次電池は、比較例１〜２の二次電池に比べて
水酸化ニッケルの利用率及びサイクル寿命を向上できる
ことがわかる。この結果から、水酸化ニッケルの利用率
及び寿命を向上させるには、粉末Ｘ線回折（２θ）にお
ける（００１）面のピークの半価幅が０．４０゜未満で
あるβ型水酸化コバルトを含む正極を用いることが重要
であることがわかる。

【００９４】（実施例３）前記正極の水酸化ニッケル粒
子の前記粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面の
ピークの半価幅を１．１０゜にすること以外は、実施例
１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００９５】（実施例４）前記正極の水酸化ニッケル粒
子の前記粉末Ｘ線回折（２θ）における（１０１）面の
ピークの半価幅を０．６５゜にすること以外は、実施例
１と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００９６】得られた実施例３、４の二次電池につい
て、前述したのと同様にして利用率及びサイクル時の容
量維持率を測定し、その結果を下記表２に示す。なお、
表２には実施例１の結果を併記する。

【００９７】

【表２】

【００９８】表２から明らかなように、実施例１，３の
二次電池は、実施例４の二次電池に比べて利用率及び寿
命が高いことがわかる。

【００９９】（実施例５）前記アルカリ電解液として
６．０ＮのＫＯＨ、０．５ＮのＬｉＯＨ及び２．０Ｎの
ＮａＯＨからなるものを用いること以外は、実施例１と
同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１００】（実施例６）前記アルカリ電解液として
４．５ＮのＫＯＨ、１．０ＮのＬｉＯＨ及び３．０Ｎの
ＮａＯＨからなるものを用いること以外は、実施例１と
同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１０１】（実施例７）前記アルカリ電解液として
３．０ＮのＫＯＨ、０．５ＮのＬｉＯＨ及び５．０Ｎの
ＮａＯＨからなるものを用いること以外は、実施例１と
同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１０２】（実施例８）前記アルカリ電解液として
２．５ＮのＫＯＨ、１．０ＮのＬｉＯＨ及び５．０Ｎの
ＮａＯＨからなるものを用いること以外は、実施例１と
同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１０３】実施例５〜８の二次電池について、それぞ
れ１０個ずつ用意した。これらについて前述したのと同
様な条件でエージング、初充電を行い、初期容量の確認
を行った。得られた初期容量から初期利用率を算出し、
その結果を下記表３に示す。なお、表３における利用率
は、おのおの１０個の電池の測定値を平均した値を示し
ている。表３には実施例１について得られた結果を併記
する。

【０１０４】また、実施例５〜８の二次電池をそれぞれ
１０個ずつ用意し、前述したのと同様な条件でエージン
グ、初充電及び初期容量の確認を行った。次いで、前述
したのと同様な条件で４００サイクル目の容量維持率
（％）を求めた。その結果を表３に示す。なお、容量維
持率は、おのおの１０個の電池の測定値を平均した値を
示している。表３には実施例１について得られた結果を
併記する。

【０１０５】また、実施例１、５〜８の二次電池につい
て、以下に説明する方法により高温貯蔵時の容量回復
率、高温での充電効率及び自己放電率を測定し、その結
果を下記表３に示す。なお、容量回復率、充電効率及び
自己放電率は、おのおの１０個の電池の平均値である。

【０１０６】＜高温貯蔵時の容量回復率＞前述したのと
同様な条件でエージング、初充電及び初期容量の確認を
行った。次いで、放電状態で１カ月６５℃中に貯蔵後、
２５℃の雰囲気において０．３ＣｍＡの電流で１５時間
充電した後、０．２ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖ
になるまで放電する充放電を３回繰り返し、３サイクル
目の放電容量を測定し、回復容量とした。得られた回復
容量から、回復率｛＝（回復容量／初期容量）×１００
％｝を求めた。

【０１０７】＜高温充電効率の測定＞前述したのと同様
な条件でエージング、初充電を行った。次いで、２５℃
で１Ｃ、−ΔＶ制御（１０ｍＶのカットオフ電圧）充
電、２５℃、１Ｃ、１Ｖカット放電を行ない、常温（２
５℃）充電における基準容量の確認を行なった。しかる
後に６０℃で、１Ｃ、−ΔＶ制御 （１０ｍＶのカット
オフ電圧）充電、２５℃、１Ｃ、１Ｖカット放電を行な
い、６０℃における容量の確認を行なった。前述の常温
（２５℃）基準容量との比率を算出することによって充
電効率（％）を測定した。

【０１０８】＜高温自己放電率の測定＞前述したのと同
様な条件でエージング、初充電を行った。次いで、２５
℃、１Ｃ、−ΔＶ制御（１０ｍＶのカットオフ電圧）充
電、２５℃、１Ｃ、１Ｖカット放電を行ない、常温（２
５℃）充電における基準容量の確認を行ない、しかる後
に２５℃で、１Ｃ、−ΔＶ制御（１０ｍＶのカットオフ
電圧）充電し、４５℃で２週間貯蔵した後、２５℃、１
Ｃ、１Ｖカット放電を行ない、高温環境下での貯蔵後に
おける保持容量の確認を行なった。前述の常温（２５
℃）基準容量と得られた保持容量との差を前記基準容量
で除することにより自己放電率（％）を算出した。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】表３から明らかなように、実施例１，５〜
８の二次電池は、水酸化ニッケルの利用率及びサイクル
時の容量維持率が高いことがわかる。また、前述したア
ルカリ電解液(a)（２．０〜６．０Ｎの水酸化カリウ
ム、２．０〜５．０Ｎの水酸化ナトリウムおよび０．５
〜１．５Ｎの水酸化リチウムを含むもの）を備えた実施
例５〜８の二次電池は、実施例１に比べて正極の高温で
の充電効率及び容量回復率が高いことがわかる。特に、
実施例５〜８のうち、水酸化ナトリウムを主成分とする
アルカリ電解液を備える実施例７，８の二次電池は、実
施例５，６に比べて高温で貯蔵した際の自己放電率が低
く、貯蔵特性を改善できることがわかる。

【０１１１】（実施例９）粉末Ｘ線回折（２θ）におけ
る（１０１）面のピークの半価幅が０．８゜である水酸
化ニッケル粒子９０重量％に対して、導電剤として一酸
化コバルト粒子を１０重量％添加し、更に結着剤｛０．
２重量％のカルボキシメチルセルロース及び１．０重量
％のポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン
（比重１．５，固形分６０重量％）｝及び水３０重量％
を添加して混練し、ペースト状とした。得られたペース
トを目付量が３００ｇ／ｍ² で、厚さが１．７ｍｍの
ニッケルメッキ金属多孔体に充填し、乾燥した後、圧延
することにより容量が２８００ｍＡｈのペースト式正極
を作製した。

【０１１２】前記一酸化コバルトは、粉末Ｘ線回折（２
θ）における（２００）面のピークの半価幅が０．３゜
で、平均粒径が２．０μｍであった。なお、粉末Ｘ線回
折は、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源として使用し、管電圧４０
ｋＶ、管電流３０ｍＡ、走査速度２．００゜／ｍｉｎの
条件で行った。また、一酸化コバルト粒子の平均粒径
は、公知のレーザー法により粒度分布を測定し、その累
積５０％の値を求めることによって得た。

【０１１３】前記一酸化コバルト粒子について、０．３
５ｇを２５℃、６Ｎの水酸化カリウム水溶液５０ｍｌに
添加し、３０分間放置後の前記水溶液のコバルト（II）
イオン濃度を前述した方法によって測定したところ、８
ｍｇ／ｌであった。また、ＪＩＳ Ｍ ８２３３．４に
規定された過マンガン酸カリウム逆滴定により三酸化二
コバルトの含有量を求めたところ、前記含有量は６重量
％であった。

【０１１４】得られた正極と実施例１と同様な負極の間
に実施例１と同様なセパレータを配置し、渦巻状に捲回
して電極群を作製した。得られた電極群を金属容器に収
納した後、８．５Ｎの水酸化カリウム水溶液からなる電
解液を前記容器内に収容し、前記容器を封口することに
より容量が２８００ｍＡｈのニッケル水素二次電池を組
み立てた。

【０１１５】（実施例１０）正極の一酸化コバルト粒子
の粉末Ｘ線回折（２θ）における（２００）面のピーク
の半価幅を０．４゜にすること以外は、実施例９と同様
なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１１６】（実施例１１）正極の一酸化コバルト粒子
の粉末Ｘ線回折（２θ）における（２００）面のピーク
の半価幅を０．５゜にすること以外は、実施例９と同様
なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１１７】（比較例３）正極の一酸化コバルト粒子の
粉末Ｘ線回折（２θ）における（２００）面のピークの
半価幅を０．５７゜にすること以外は、実施例９と同様
なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１１８】実施例９〜１１および比較例３のニッケル
水素二次電池について、２５℃で２４時間エージングを
施した後、２５℃で、０．２Ｃで２００％の深度まで充
電することにより初充電を施した。次いで、０．２Ｃで
１．０Ｖカットの放電を行った。ひきつづき、２５℃に
おいて０．２Ｃで２００％の深度まで充電した後、０．
２Ｃで１．０Ｖカットの放電を行う充放電を９サイクル
繰り返し、放電容量が十分に安定した９サイクル目にお
ける放電容量（初期容量）を測定し、水酸化ニッケルの
利用率を求め、その結果を図４に示す。

【０１１９】このようにして初期利用率の確認が行われ
た実施例９〜１１および比較例３の二次電池について、
２５℃の雰囲気において１ＣｍＡで（−ｄＶ）／（ｄＶ
＝１０ｍＶ）充電を行った後、１Ｃで１Ｖまで放電を行
う充放電を４００サイクルを行い、各サイクル毎に放電
容量を測定した。４００サイクル目での初期容量に対す
る容量維持率（％）を求め、その結果を表４に示す。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】図４及び表４から明らかなように、Ｃｕ−
ＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線の２θにおける（２００）
面のピークの半価幅が０．５０゜以下である一酸化コバ
ルトを含む正極より得られた実施例９〜１１の二次電池
は、水酸化ニッケルの利用率及びサイクル時の容量維持
率が高いことがわかる。これに対し、一酸化コバルトの
前記半価幅が０．５０゜より大きい正極より得られた比
較例３の二次電池は、実施例９〜１１の二次電池に比べ
て利用率及び容量維持率が低いことがわかる。

【０１２２】（実施例１２）前記正極の水酸化ニッケル
の前記半価幅を１．０゜にすること以外は、実施例１１
と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１２３】（実施例１３）前記正極の水酸化ニッケル
の前記半価幅を０．５゜にすること以外は、実施例１１
と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１２４】実施例１２〜１３の二次電池について、前
述したのと同様な条件でエージング、初充電及び放電を
行った。ひきつづき、前述したのと同様な条件の充放電
を９サイクル繰り返し、放電容量が十分に安定した９サ
イクル目における放電容量（初期容量）を測定し、水酸
化ニッケルの利用率を求め、その結果を図５に示す。な
お、図５には、実施例１１の結果を併記する。

【０１２５】また、実施例１２〜１３の二次電池につい
て、前述したのと同様な条件でエージング、初充電及び
放電を行った。ひきつづき、前述したのと同様な条件の
充放電を９サイクル繰り返し、放電容量が十分に安定し
た９サイクル目における放電容量（初期容量）を測定し
た。次いで、前述したのと同様にして初期容量に対する
４００サイクル目の容量維持率を測定し、その結果を表
５に示す。なお、表５には、実施例１１の結果を併記す
る。

【０１２６】

【表５】

【０１２７】図５及び表５から明らかなように、実施例
１１、１２の二次電池は、実施例１３の二次電池に比べ
て水酸化ニッケルの利用率及びサイクル時の容量維持率
が高いことがわかる。

【０１２８】したがって、図４，５及び表４，５から、
Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とする粉末Ｘ線回折（２θ）にお
ける（１０１）面のピークの半価幅が０．８゜以上であ
る水酸化ニッケルおよび前記粉末Ｘ線回折（２θ）にお
ける（２００）面のピークの半価幅が０．５０゜以下で
ある一酸化コバルトを含む正極を用いると、利用率及び
容量維持率を飛躍的に改善できることがわかる。

【０１２９】（実施例１４）以下に説明する一酸化コバ
ルト粒子を正極に用いること以外は、実施例９と同様な
ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１３０】すなわち、Ｃｕ−ＫαをＸ線源とする粉末
Ｘ線回折（２θ）における（２００）面のピークの半価
幅が０．３゜で、平均粒径が２．０μｍの一酸化コバル
ト粒子を用意した。この粒子０．３５ｇを２５℃、６Ｎ
の水酸化カリウム水溶液５０ｍｌに添加し、３０分間放
置後の前記水溶液のコバルト（II）イオン濃度を前述し
た方法によって測定したところ、前記濃度は３ｍｇ／ｌ
であった。

【０１３１】（実施例１５）以下に説明する一酸化コバ
ルト粒子を正極に用いること以外は、実施例９と同様な
ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１３２】すなわち、Ｃｕ−ＫαをＸ線源とする粉末
Ｘ線回折（２θ）における（２００）面のピークの半価
幅が０．３゜で、平均粒径が２．０μｍの一酸化コバル
ト粒子を用意した。この粒子について、前述した実施例
１４で説明したのと同様にして水酸化カリウム水溶液に
対する溶解度（コバルト（II）イオン濃度）を測定した
ところ、前記コバルト（II）イオン濃度は４ｍｇ／ｌで
あった。

【０１３３】（実施例１６）以下に説明する一酸化コバ
ルト粒子を正極に用いること以外は、実施例９と同様な
ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１３４】すなわち、Ｃｕ−ＫαをＸ線源とする粉末
Ｘ線回折（２θ）における（２００）面のピークの半価
幅が０．３゜で、平均粒径が２．０μｍの一酸化コバル
ト粒子を用意した。この粒子について、前述した実施例
１４で説明したのと同様にして水酸化カリウム水溶液に
対する溶解度（コバルト（II）イオン濃度）を測定した
ところ、前記コバルト（II）イオン濃度は７ｍｇ／ｌで
あった。

【０１３５】（実施例１７）以下に説明する一酸化コバ
ルト粒子を正極に用いること以外は、実施例９と同様な
ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１３６】すなわち、Ｃｕ−ＫαをＸ線源とする粉末
Ｘ線回折（２θ）における（２００）面のピークの半価
幅が０．３゜で、平均粒径が２．０μｍの一酸化コバル
ト粒子を用意した。この粒子について、前述した実施例
１４で説明したのと同様にして水酸化カリウム水溶液に
対する溶解度（コバルト（II）イオン濃度）を測定した
ところ、前記コバルト（II）イオン濃度は１２ｍｇ／ｌ
であった。

【０１３７】実施例１４〜１７の二次電池について、前
述したのと同様な条件でエージング、初充電及び放電を
行った。ひきつづき、前述したのと同様な条件の充放電
を９サイクル繰り返し、放電容量が十分に安定した９サ
イクル目における放電容量（初期容量）を測定し、水酸
化ニッケルの利用率を求め、その結果を図６に示す。

【０１３８】また、実施例１４〜１７の二次電池につい
て、前述したのと同様な条件でエージング、初充電及び
放電を行った。ひきつづき、前述したのと同様な条件の
充放電を９サイクル繰り返し、放電容量が十分に安定し
た９サイクル目における放電容量（初期容量）を測定し
た。次いで、前述したのと同様にして初期容量に対する
４００サイクル目の容量維持率を測定し、その結果を表
６に示す。

【０１３９】

【表６】

【０１４０】図６及び表６から明らかなように、特定の
半価幅を持ち、かつ０．３５ｇを２５℃、６Ｎの水酸化
カリウム水溶液に浸積し、３０分間放置後の前記水溶液
のコバルト（II）イオン濃度が４ｍｇ／ｌ以上である一
酸化コバルト粒子を含むペースト式正極から得られた実
施例１５〜１７の二次電池は、水酸化ニッケルの利用率
及びサイクル時の容量維持率が高いことがわかる。これ
に対し、前記コバルト（II）イオン濃度が４ｍｇ／ｌ未
満の一酸化コバルトを含むペースト式正極から得られた
実施例１４の二次電池は、実施例１５〜１７に比べて利
用率及び容量維持率が低いことがわかる。

【０１４１】（実施例１８）以下に説明する一酸化コバ
ルト粒子を正極に用いること以外は、実施例９と同様な
ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１４２】すなわち、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とする粉
末Ｘ線回折（２θ）における（２００）面のピークの半
価幅が０．３゜で、平均粒径が２．０μｍの一酸化コバ
ルト粒子を用意した。この粒子について、ＪＩＳ Ｍ
８２３３．４に規定された過マンガン酸カリウム逆滴定
により三酸化二コバルトの含有量を求めたところ、前記
含有量は２．５重量％であった。

【０１４３】（実施例１９）以下に説明する一酸化コバ
ルト粒子を正極に用いること以外は、実施例９と同様な
ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１４４】すなわち、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とする粉
末Ｘ線回折（２θ）における（２００）面のピークの半
価幅が０．３゜で、平均粒径が２．０μｍの一酸化コバ
ルト粒子を用意した。この粒子について、前述した実施
例１８で説明したのと同様な過マンガン酸カリウム逆滴
定により三酸化二コバルトの含有量を求めたところ、前
記含有量は５重量％であった。

【０１４５】（実施例２０）以下に説明する一酸化コバ
ルト粒子を正極に用いること以外は、実施例９と同様な
ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１４６】すなわち、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とする粉
末Ｘ線回折（２θ）における（２００）面のピークの半
価幅が０．３゜で、平均粒径が２．０μｍの一酸化コバ
ルト粒子を用意した。この粒子について、前述した実施
例１８で説明したのと同様な過マンガン酸カリウム逆滴
定により三酸化二コバルトの含有量を求めたところ、前
記含有量は１２重量％であった。

【０１４７】（実施例２１）以下に説明する一酸化コバ
ルト粒子を正極に用いること以外は、実施例９と同様な
ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１４８】すなわち、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とする粉
末Ｘ線回折（２θ）における（２００）面のピークの半
価幅が０．３゜で、平均粒径が２．０μｍの一酸化コバ
ルト粒子を用意した。この粒子について、前述した実施
例１８で説明したのと同様な過マンガン酸カリウム逆滴
定により三酸化二コバルトの含有量を求めたところ、前
記含有量は１３．５重量％であった。

【０１４９】実施例１８〜２１の二次電池について、前
述したのと同様な条件でエージング、初充電及び放電を
行った。ひきつづき、前述したのと同様な条件の充放電
を９サイクル繰り返し、放電容量が十分に安定した９サ
イクル目における放電容量（初期容量）を測定し、水酸
化ニッケルの利用率を求め、その結果を図７に示す。

【０１５０】また、実施例１８〜２１の二次電池につい
て、前述したのと同様な条件でエージング、初充電及び
放電を行った。ひきつづき、前述したのと同様な条件の
充放電を９サイクル繰り返し、放電容量が十分に安定し
た９サイクル目における放電容量（初期容量）を測定し
た。次いで、前述したのと同様にして初期容量に対する
４００サイクル目の容量維持率を測定し、その結果を表
７に示す。

【０１５１】

【表７】

【０１５２】図７及び表７から明らかなように、特定の
半価幅を有し、かつ過マンガン酸カリウム逆滴定による
３価のコバルト化合物の含有量が１２重量％以下である
一酸化コバルト粒子を含むペースト式正極より得られた
実施例１８〜２０の二次電池は、前記３価のコバルト化
合物の含有量が１２重量％を越える実施例２１の二次電
池に比べて水酸化ニッケルの利用率及びサイクル時の容
量維持率が高いことがわかる。

【０１５３】（実施例２２）前記アルカリ電解液として
６．０ＮのＫＯＨ、０．５ＮのＬｉＯＨ及び２．０Ｎの
ＮａＯＨからなるものを用いること以外は、実施例１１
と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１５４】（実施例２３）前記アルカリ電解液として
４．５ＮのＫＯＨ、１．０ＮのＬｉＯＨ及び３．０Ｎの
ＮａＯＨからなるものを用いること以外は、実施例１１
と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１５５】（実施例２４）前記アルカリ電解液として
３．０ＮのＫＯＨ、０．５ＮのＬｉＯＨ及び５．０Ｎの
ＮａＯＨからなるものを用いること以外は、実施例１１
と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１５６】（実施例２５）前記アルカリ電解液として
２．５ＮのＫＯＨ、１．０ＮのＬｉＯＨ及び５．０Ｎの
ＮａＯＨからなるものを用いること以外は、実施例１１
と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１５７】実施例２２〜２５の二次電池について、前
述したのと同様な条件でエージング、初充電及び放電を
行った。ひきつづき、前述したのと同様な条件の充放電
を９サイクル繰り返し、放電容量が十分に安定した９サ
イクル目における放電容量（初期容量）を測定し、水酸
化ニッケルの利用率を求め、その結果を表８に示す。な
お、表８には、前記実施例１１の結果を併記する。

【０１５８】また、実施例２２〜２５の二次電池につい
て、前述したのと同様な条件でエージング、初充電及び
放電を行った。ひきつづき、前述したのと同様な条件の
充放電を９サイクル繰り返し、放電容量が十分に安定し
た９サイクル目における放電容量（初期容量）を測定し
た。次いで、前述したのと同様にして初期容量に対する
４００サイクル目の容量維持率を測定し、その結果を表
８に示す。なお、表８には、前記実施例１１の結果を併
記する。

【０１５９】また、実施例１１、２２〜２５の二次電池
について、以下に説明する方法により高温貯蔵時の容量
回復率、高温での充電効率及び自己放電率を測定し、そ
の結果を下記表８に示す。

【０１６０】＜高温貯蔵時の容量回復率＞前述したのと
同様な条件でエージング、初充放電及び初期容量の確認
を行った。次いで、放電状態で１カ月６５℃中に貯蔵
後、２５℃の雰囲気において０．３ＣｍＡの電流で５時
間充電した後、０．２ＣｍＡの電流で端子電圧が１．０
Ｖになるまで放電する充放電を３回繰り返し、３サイク
ル目の放電容量を測定し、回復容量とした。得られた回
復容量から、回復率｛＝（回復容量／初期容量）×１０
０％｝を求めた。

【０１６１】＜高温充電効率の測定＞前述したのと同様
な条件でエージング、初充放電及び初期容量の確認を行
った。次いで、２５℃で１ＣｍＡ、−ΔＶ制御（１０ｍ
Ｖのカットオフ電圧）充電、２５℃、１Ｃ、１Ｖカット
放電を行ない、常温（２５℃）充電における基準容量の
確認を行なった。しかる後に６０℃で、１ＣｍＡ、−Δ
Ｖ制御 （１０ｍＶのカットオフ電圧）充電、２５℃、
１ＣｍＡ、１Ｖカット放電を行ない、６０℃における容
量の確認を行なった。前述の常温（２５℃）基準容量と
の比率を算出することによって充電効率（％）を測定し
た。

【０１６２】＜高温自己放電率の測定＞前述したのと同
様な条件でエージング、初充放電及び初期容量の確認を
行った。次いで、２５℃、１ＣｍＡ、−ΔＶ制御（１０
ｍＶのカットオフ電圧）充電、２５℃、１Ｃ、１Ｖカッ
ト放電を行ない、常温（２５℃）充電における基準容量
の確認を行ない、しかる後に２５℃で、１ＣｍＡ、−Δ
Ｖ制御（１０ｍＶのカットオフ電圧）充電し、４５℃で
２週間貯蔵した後、２５℃、１ＣｍＡ、１Ｖカット放電
を行ない、高温環境下での貯蔵後における保持容量の確
認を行なった。前述の常温（２５℃）基準容量と得られ
た保持容量との差を前記基準容量で除することにより自
己放電率（％）を算出した。

【０１６３】

【表８】

【０１６４】表８から明らかなように、実施例１，２２
〜２５の二次電池は、水酸化ニッケルの利用率及びサイ
クル時の容量維持率が優れていることがわかる。また、
前述したアルカリ電解液(a)（２．０〜６．０Ｎの水酸
化カリウム、２．０〜５．０Ｎの水酸化ナトリウムおよ
び０．５〜１．５Ｎの水酸化リチウムを含むもの）を備
えた実施例２２〜２５の二次電池は、実施例１１に比べ
て正極の高温での充電効率及び容量回復率が高いことが
わかる。特に、実施例２２〜２５のうち、水酸化ナトリ
ウムを主成分とするアルカリ電解液を備える実施例２
４，２５の二次電池は、実施例２２，２３に比べて高温
で貯蔵した際の自己放電率が低く、貯蔵特性を改善でき
ることがわかる。

【０１６５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係るアルカ
リ二次電池用ペースト式正極及びアルカリ二次電池の製
造方法によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向
上されたアルカリ二次電池を提供できる等顕著な効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るペースト式正極が組み込まれるア
ルカリ二次電池の一例である円筒形アルカリ二次電池を
示す部分切欠斜視図。

【図２】本発明の実施例１〜２の二次電池及び比較例１
〜２の二次電池における水酸化ニッケルの利用率を示す
特性図。

【図３】本発明の実施例１、３〜４の二次電池における
水酸化ニッケルの利用率を示す特性図。

【図４】本発明の実施例９〜１１の二次電池及び比較例
３の二次電池における一酸化コバルトの粉末Ｘ線回折
（２００）面のピーク半価幅と水酸化ニッケル利用率と
の関係を示す特性図。

【図５】本発明の実施例１１〜１３の二次電池における
水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折（１０１）面のピーク半
価幅と水酸化ニッケル利用率との関係を示す特性図

【図６】本発明の実施例１４〜１７における一酸化コバ
ルトの溶解度と水酸化ニッケル利用率との関係を示す特
性図

【図７】本発明の実施例１８〜２１における一酸化コバ
ルト粒子の過マンガン酸カリウム逆滴定による三酸化二
コバルトの含有量と水酸化ニッケル利用率との関係を示
す特性図。

【符号の説明】

１…容器、 ２…正極、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。

フロントページの続き (72)発明者 若林 誠 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基板と、前記基板に保持され、水
   酸化ニッケル及びコバルト化合物を含む合剤とを具備
   し、 前記コバルト化合物は、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα，２
   θ）における（００１）面のピークの半価幅が０．４０
   ゜未満であるβ型水酸化コバルトを含むことを特徴とす
   るアルカリ二次電池用ペースト式正極。
2. 【請求項２】 導電性基板と、前記基板に保持され、水
   酸化ニッケル及びコバルト化合物を含む合剤とを具備
   し、 前記コバルト化合物は、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα，２
   θ）における（２００）面のピークの半価幅が０．５０
   ゜以下である一酸化コバルトを含むことを特徴とするア
   ルカリ二次電池用ペースト式正極。
3. 【請求項３】 前記水酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折
   （Ｃｕ−Ｋα，２θ）における（１０１）面のピークの
   半価幅が０．８゜以上であることを特徴とする請求項１
   ないし２いずれか１項記載のアルカリ二次電池用ペース
   ト式正極。
4. 【請求項４】 前記一酸化コバルトは粒子の形態で存在
   すると共に、０．３５ｇを２５℃、６Ｎの水酸化カリウ
   ム水溶液５０ｍｌに添加し、３０分間放置後の前記水溶
   液のコバルト（II）イオン濃度が４ｍｇ／ｌ以上である
   ことを特徴とする請求項２記載のアルカリ二次電池用ペ
   ースト式正極。
5. 【請求項５】 前記一酸化コバルトは粒子の形態で存在
   すると共に、３価のコバルト化合物の含有量が１２重量
   ％以下であることを特徴とする請求項２記載のアルカリ
   二次電池用ペースト式正極。
6. 【請求項６】 導電性基板と、前記基板に保持され、水
   酸化ニッケル及びコバルト化合物を含有する合剤とを含
   む正極；負極；及びアルカリ電解液；を具備するアルカ
   リ二次電池を組み立てる工程と、 ４０℃〜１００℃で初充電を施す工程とを具備し、 前記コバルト化合物は、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα，２
   θ）における（００１）面のピークの半価幅が０．４０
   ゜未満であるβ型水酸化コバルトを含むことを特徴とす
   るアルカリ二次電池の製造方法。
7. 【請求項７】 導電性基板と、前記基板に保持され、水
   酸化ニッケル及びコバルト化合物を含有する合剤とを含
   む正極；負極；及びアルカリ電解液；を具備するアルカ
   リ二次電池を組み立てる工程と、 活性化を施す工程とを具備し、 前記コバルト化合物は、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα，２
   θ）における（２００）面のピークの半価幅が０．５０
   ゜以下である一酸化コバルトを含むことを特徴とするア
   ルカリ二次電池の製造方法。