JP2001217000A

JP2001217000A - ニッケル・水素二次電池

Info

Publication number: JP2001217000A
Application number: JP2000032149A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kitayama; 浩北山; Hirotaka Hayashida; 浩孝林田; Masaaki Yamamoto; 雅秋山本; Naomi Bando; 直美坂東; Kunihiko Miyamoto; 邦彦宮本; Hideji Suzuki; 秀治鈴木
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2001-08-10
Also published as: TW492206B; US6399247B1; CN1159793C; EP1032067A3; CN1268782A; EP1032067A2

Abstract

(57)【要約】【課題】活物質の利用率が高く、高温保管時の自己放
電特性が優れており、高温環境下における充電効率が高
く、そして大電流放電特性にも優れているニッケル・水
素二次電池を提供する。【解決手段】そのニッケル・水素二次電池は、水酸化
ニッケルを主成分とする正極２と水素吸蔵合金を主成分
とする負極４の間にセパレータ３が介装されている電極
群５をアルカリ電解液と一緒に電池缶１内に封入したニ
ッケル・水素二次電池において、電池内にはＷ元素とＮ
ａ元素が同時に存在している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池に関し、更に詳しくは、高温環境下における充電効
率が高く、高温保管時における自己放電特性が優れてい
るので容量維持率が高く、正極活物質の利用率が高く、
更には放電の初期段階から大電流放電が可能であり、ま
た低温充電特性も優れているニッケル・水素二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話や携帯型のノートパソコ
ンのような各種電子機器のコードレス化，高機能化，小
型化，軽量化の進展に伴い、その電源である二次電池に
対しては高容量化の要望が高まっている。従来、これら
電子機器の電源としてはニッケル・カドミウム二次電池
が主として使用されてきた。しかし、上記した高容量化
への要望の高まりに伴い、ニッケル・カドミウム二次電
池の電圧との互換性があり、かつニッケル・カドミウム
二次電池よりも高容量であるということから、最近で
は、ニッケル・水素二次電池が広く使用され始めてい
る。

【０００３】このニッケル・水素二次電池は、一般に、
活物質である水酸化ニッケルの粉末を主成分とし、これ
に例えばカルボキシメチルセルロースのような結着剤を
含有せしめた合剤ペーストを集電体に担持させた正極
と、水素吸蔵合金の粉末を主成分として例えばカルボキ
シメチルセルロースやポリテトラフルオロエチレンのよ
うな結着剤を含むペーストを集電体に担持させた負極と
の間に、電気絶縁性と保液性を備える例えばポリアミド
繊維の不織布から成るセパレータを介装して電極群を構
成し、この電極群を負極端子も兼ねる電池缶の中に通常
は水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液と
一緒に収容したのち、前記電池缶を密閉して電極群とア
ルカリ電解液を封入した構造になっている。

【０００４】そして、組み立てた電池に対しては、初充
電が行われて正極の活物質である水酸化ニッケルの活性
化処理が行われる。すなわち、水酸化ニッケルそれ自体
は導電性を備えていないので、この水酸化ニッケルを初
充電により酸化して３価で導電性を有するβ−オキシ水
酸化ニッケルに転換し、活物質としての機能を発揮せし
める処置である。

【０００５】ところで、このニッケル・水素二次電池
は、水素吸蔵合金が水素を電気化学的にかつ可逆的に吸
蔵・放出するという特性を利用して作動するものであ
る。しかしながら、このニッケル・水素二次電池を充電
状態にして高温環境下に放置・保管しておくと、一般
に、負極における水素吸蔵合金の平衡圧が上昇して負極
に吸蔵可能な水素量が減少し、負極に蓄えきれなくなっ
た水素は電池内に放出されて電池内の水素分圧が上昇す
る。そして、この水素がセパレータを透過して正極に到
達し、そこで、前記した初充電によって水酸化ニッケル
からβ−オキシ水酸化ニッケルに酸化した状態で正極に
存在している当該オキシ水酸化ニッケルの還元を促進す
る。すなわち、オキシ水酸化ニッケルの自己放電が促進
され、その結果、放電容量の低下という事態が発生す
る。

【０００６】このような問題に対しては、ポリオレフィ
ン系樹脂の繊維から成るセパレータの表面にカルボキシ
ル基を有するビニルモノマーをグラフト重合せしめる方
法が提案されている（特開平１０−６９８９８号公報を
参照）。この方法によれば、セパレータには高い親水性
が付与されるのでセパレータの構成繊維間の隙間を含む
表面にアルカリ電解液の膜が形成されることになり、そ
のため、電池内の水素分圧が上昇しても水素の正極への
拡散がこの膜で阻止されることになり、その結果、前記
した正極の自己放電が抑制されることになる。

【０００７】しかしながら、最近、ニッケル・水素二次
電池は、電動工具や電気自動車や電動アシスト自転車な
ど、大電流放電を必要とする電源としての用途拡大が進
んでいて、その用途分野においては自己放電特性の向上
が強く求められていることを考えると、上記した先行技
術で提案されている方法では、満足すべき自己放電特性
の向上が得られないという問題がある。

【０００８】一方、ニッケル・水素二次電池の充電問題
を考えると、充電時の環境が常温環境である場合には、
水酸化ニッケルの充電反応時の過電圧は、アルカリ電解
液からの酸素発生反応に要する過電圧よりも大きいの
で、まず最初に水酸化ニッケルの充電反応が進み、そし
てその充電反応がほぼ終了してから酸素発生反応に移行
する。したがって、常温環境下では正極の充電を確実か
つ充分に進行させることが可能である。

【０００９】しかしながら、高温環境下における充電の
場合は、酸素発生反応の過電圧が低下するため、水酸化
ニッケルの充電反応時の過電圧との差が縮まってくる。
そのため、充電の比較的初期の段階から充電反応と酸素
発生反応との競合関係が発生し、水酸化ニッケルの充電
反応が充分に進行しないという事態が引き起こされる。
すなわち、高温環境下においては、充電効率が低下し、
そのことによって電池の放電容量が低下するという問題
がある。

【００１０】このような問題に対しては、活物質である
水酸化ニッケルの合成時にコバルト成分を共沈させた水
酸化ニッケルを用いることにより正極の平衡電位を低下
させるという方法（特開昭５０−１３２４４１号公報参
照）や、またカドミウムなどを共沈させた水酸化ニッケ
ルを用いることにより正極の酸素過電圧を高めるという
方法（特開昭６２−１０８４５８号公報参照）などが提
案されている。

【００１１】しかしながら、これらの方法で製造された
正極であっても、高温環境下における充電効率は満足す
べき水準にあるとはいえない。また、特開平５−２８９
９２号公報には、水酸化ニッケルにＹ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂ
ａ，Ｃａ，Ｂｅなどの化合物を添加して酸素過電圧を高
くした正極が開示されている。

【００１２】しかしながら、この正極の場合、充放電反
応に関与しない上記化合物を添加するため、正極におい
て活物質として機能する水酸化ニッケルの相対的な含有
量は減少し、その結果、放電容量は低下してしまうとい
う問題がある。更に、特開昭４７−２０６３５号公報に
は、アルカリ電解液としてタングステン酸イオンが含有
されているものを用いて高温環境下における充電効率を
高める方法が開示されている。

【００１３】しかしながら、この方法の場合、充分に満
足すべき充電効率を得るためには、タングステン酸イオ
ンの含有率を高めることが必要となるが、そのような処
置を採るとアルカリ電解液の粘度上昇が起こってイオン
移動度は低下し、その結果、大電流放電特性が低下する
という事態を招く。また、ニッケル・水素二次電池の充
電時にあっては、以下のような問題点もあった。活物質
である水酸化ニッケル粉末の表面部分と中心部分とでは
集電効率の点で大きな差異を生ずるので、仮に１００％
深度以上の満充電を行った場合、当該水酸化ニッケル粉
末の表面部分は不可避的に過充電状態になる。したがっ
て、その表面部分は過度に酸化され、そこには価数が３
価以上になっているγ−オキシ水酸化ニッケルが生成し
ている。

【００１４】しかしながら、このγ−オキシ水酸化ニッ
ケルは、不活性であり、また３価のβ−オキシ水酸化ニ
ッケルに比べて嵩密度が低いので、充電効率の低下や正
極の膨潤の要因を構成するとともに、更には、浅い充放
電の反復後における完全放電容量低下（メモリー効果）
を引き起こす要因を構成するといわれている。上記した
γ−オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制するために、例
えば、水酸化ニッケル粉末の表面を、水酸化ニッケルと
水酸化マンガンから成る材料の非晶質層で被覆する方法
が提案されている（特開平１０−１０６５５９号公報を
参照）。しかしながら、この方法の場合、電池のアルカ
リ電解液に対して易溶性のマンガン成分が水酸化ニッケ
ル粉末の内部にまで侵入し、かえってγ−オキシ水酸化
ニッケルの生成を促進するという問題が考えられる。

【００１５】ところで、前記した初充電時においても、
また実使用時における充放電サイクル過程においても、
正極活物質の相互の間、および正極活物質と集電体の間
の導電性が高いということは、正極活物質の利用率が高
くなり、そのことによって電池反応が円滑に進むので、
正極の理論容量を実現できるという点で重要な問題とし
てある。

【００１６】このような課題を実現するために、従来か
ら次のような対応が採られている。まず、正極合剤のペ
ースト調製時に、金属コバルトや、水酸化コバルト，四
酸化三コバルト，三酸化二コバルト，一酸化コバルトの
ようなコバルト化合物、またはそれらの混合物の粒子の
所定量を導電材として添加して、水酸化ニッケルの粉末
と所定の割合で混合して成る粉末を製造し、これを活物
質として使用する方法である。

【００１７】このようにして製造した活物質粉末を担持
する正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池で
は、上記した粉末に含有されている金属コバルトやコバ
ルト化合物が、いずれも、アルカリ電解液に錯イオンと
なって一旦溶解し、それが水酸化ニッケル粉末間に拡散
して当該粉末の表面に分布する。そして、電池への初充
電時に、これら錯イオンは水酸化ニッケルよりも先に酸
化されて導電性を有するコバルトの高次酸化物に転化
し、それが活物質である水酸化ニッケル粉末相互の間
と、活物質層と集電体との間に析出し、いわば導電性の
マトリックスが形成される。その結果として、活物質の
相互間および活物質と集電体の間における導電性は向上
し、もって活物質の利用率が向上する。

【００１８】したがって、活物質の利用率を高めるため
には、上記活物質粉末における金属コバルトやコバルト
化合物の含有量を高めることにより、前記導電性マトリ
ックスの形成量を多くすることが有利であると考えられ
る。しかしながら、そのような処置を採用すると、正極
としての製造コストが嵩むだけではなく、電池全体で考
えると、正極活物質として機能する水酸化ニッケルの相
対的な割合は減少するため、電池の高容量化にとって不
利となる。

【００１９】このようなことを考えると、活物質として
は、金属コバルトやコバルト化合物の含有量が最小限の
量であったとしても、それらの作用効果が充分に発揮で
きる状態になっていることが好ましいことになる。とこ
ろで、活物質の利用率向上に関しては、例えば特開平３
−７８９６５号公報には、ｐＨ１１〜１３のアルカリ水
溶液の中に水酸化ニッケルを主成分とする粉末を投入
し、そこに例えば硫酸コバルト水溶液を添加して、前記
した粉末の表面を水酸化コバルト（コバルト化合物）で
被覆する方法が開示されている。

【００２０】この方法によれば、少量のコバルト化合物
で水酸化ニッケル粉末の表面を被覆することが可能にな
る。しかしながら、他方では、前記導電性マトリックス
の形成量も少なくなり、正極全体の導電性は充分に大き
くならないという問題がある。また、特開平９−２１３
３２６号公報には、水酸化ニッケルを主成分とする粉末
に酸素共存下で熱処理を行いながら、そこにアルカリ水
溶液と含コバルト水溶液を同時添加してアルカリ熱処理
を行うことにより、前記粉末の表面に、Ｎａ⁺などのア
ルカリ金属の陽イオンを含有するコバルトの高次酸化物
の層を形成する方法が開示されている。

【００２１】この方法によれば、得られた活物質粉末の
導電性は良好で活物質としての利用率は向上するとされ
ているが、実際問題としては、上記した酸素共存下にお
けるアルカリ熱処理の前段過程において、コバルト化合
物は水酸化ニッケルを主成分とする粉末の表面を被覆す
る前に酸化してしまい、水酸化ニッケルとの接触は低下
するという問題が生ずる。

【００２２】そこで、本発明者らは、水酸化ニッケルを
主成分とする粉末の表面にアルカリ金属の陽イオンを含
有するコバルトの高次酸化物から成る導電層を形成する
際の熱処理方法としてマグネトロンからのマイクロウェ
ーブを照射する方法を採用し、それを既に、特願平１０
−６３１４２号として出願した。この方法によれば、ア
ルカリ熱処理時におけるコバルト化合物の空気酸化は抑
制された状態で導電性のコバルトの高次酸化物が効率よ
く形成される。そのため、得られた粉末は活物質として
の利用率が高いものになる。

【００２３】しかしながら、その後の研究では、上記し
た方法で製造した粉末を活物質として含む正極が組み込
まれているニッケル・水素二次電池の場合であっても、
充放電サイクルが進行するに伴い、前記したコバルトの
高次酸化物から成る導電性マトリックスに含有されてい
るアルカリ金属の陽イオンがアルカリ電解液に溶出し、
その結果、当該導電性マトリックスの導電性が低下し、
利用率の低下を引き起こすという問題の生ずることが判
明した。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来のニッケ
ル・水素二次電池における上記した問題を解決し、活物
質の利用率は高く、高温環境下における自己放電特性が
優れ、また高温環境下における充電効率が高く、更に放
電の初期段階から大電流放電が可能で、そして低温放電
特性も良好であるニッケル・水素二次電池の提供を目的
とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、水酸化ニッケルを主成分と
する活物質粉末を担持する正極と、水素吸蔵合金粉末を
担持する負極との間にセパレータが介装されている電極
群をアルカリ電解液と共に電池缶の中に封入したニッケ
ル・水素二次電池において、前記電池内には、Ｗ元素と
Ｎａ元素が同時に存在していることを特徴とするニッケ
ル・水素二次電池（以下、電池Ｉという）が提供され
る。

【００２６】具体的には、前記Ｗ元素と前記Ｎａ元素
は、それぞれ、タングステン酸イオンおよびナトリウム
イオンとして存在しており、前記電池内に存在する全ア
ルカリ金属元素に対する前記Ｗ元素の原子比の百倍値を
ｘ，前記電池内に存在する全アルカリ元素に対する前記
Ｎａ元素の原子比の百倍値をｙとしたときに、ｘ，ｙ
は、次式：０.０３≦ｘ≦４ …（１）１.５≦ｙ≦―１４ｘ＋７０ …（２）の関係を満足する値であるニッケル・水素二次電池が提
供される。

【００２７】また、本発明においては、水酸化ニッケル
を主成分とする活物質粉末を担持する正極と、水素吸蔵
合金粉末を担持する負極との間にセパレータが介装され
ている電極群をアルカリ電解液と共に電池缶の中に封入
したニッケル・水素二次電池において、前記電池内には
少なくともＷ元素が存在し、かつ、前記活物質粉末の表
面には、Ｎａ含有Ｃｏ化合物を主成分とする導電性被覆
層が形成されていることを特徴とするニッケル・水素二
次電池（以下、電池IIという）と、水酸化ニッケルを主
成分とする活物質粉末を担持する正極と、水素吸蔵合金
粉末を担持する負極との間にセパレータが介装されてい
る電極群をアルカリ電解液と共に電池缶の中に封入した
ニッケル・水素二次電池において、前記電池内には、少
なくともＷ元素が存在し、かつ、前記セパレータは、そ
の表面に酸基が導入されたシート状物から成ることを特
徴とするニッケル・水素二次電池（以下、電池IIIとい
う）が提供される。

【００２８】

【発明の実施の形態】まず、本発明電池の構造例を、大
電流用円筒形ニッケル・水素二次電池の場合につき図１
に示す。なお、この構造例は、電池Ｉ，電池II，電池II
Iのいずれにおいても適用される。ここで、電池Ｉは、
電池内にＷ元素とＮａ元素が同時に存在することを特徴
とする電池である。そして、電池IIは少なくともＷ元素
が電池内に存在し、かつ正極活物質の表面には後述する
Ｎａ含有Ｃｏ化合物の導電性被覆層が形成されている電
池である。この電池IIにおいては、更に電池内にＮａ元
素も共存しているものであることが好ましい。

【００２９】また、電池IIIは、少なくともＷ元素が電
池内に存在しており、かつセパレータとしては後述する
セパレータを使用した電池である。この電池IIIの場合
も、更に電池内にＮａ元素が共存しているものであるこ
とが好ましい。図１で示した構造において、有底円筒形
の電池缶１の中に、いずれも正極２とセパレータ３と負
極４とを重ね合わせたシートを渦巻状に巻回して成る電
極群５がアルカリ電解液（図示しない）と一緒に収容さ
れている。

【００３０】そして、負極４は電極群の最外側に配置さ
れることにより電池缶１と電気的に接触し、また電極群
５の底部は、その負極４が電池缶の缶底に配置された負
極集電板９に溶接されている。更に、負極集電板９は電
池缶１に溶接されている。そして、電池缶１の上部開口
部の内側にはリング状の絶縁ガスケット８が配置され、
この絶縁ガスケット８に周縁部が噛み込んだ状態で中央
に孔６を有する円盤形状の封口板７が配置され、前記電
池缶１の上部開口部を内側に縮径する加締加工を行うこ
とにより、封口板７は絶縁ガスケット８を介して電池缶
１の上部開口部を気密に封口している。

【００３１】また、封口板７の下面には中央に孔１４ａ
を有する正極集電板１４が溶接して配置され、更にこの
正極集電板１４に電極群５の正極２が溶接されている。
この正極集電板１４には、正極リード板１５が溶接され
ていて、この正極リード板１５の他端は封口板７と溶接
されている。そして、ゴム製の安全弁１１が封口板７の
中央孔６を塞ぐようにして配置され、更にそれを覆うよ
うにして帽子形状の正極端子１０が封口板７に溶接され
て電極群が封入されている。

【００３２】また、上記した構造の電池缶の上部には、
中央孔を有する絶縁材料の押さえ板１２が当該中央孔か
ら前記正極端子１０のみを突出させた状態で配置され、
そして押さえ板１２の周縁部，電池缶１の側面部と底面
部を被覆して外装チューブ１３が配置されている。な
お、電池の形状としては、上記したような円筒形に限定
されるものではなく、例えば、ニッケル極とセパレータ
と負極と交互に積層して直方体形状の電極群とし、これ
を角形の電池缶に収容して封入した構造の角形電池であ
ってもよい。

【００３３】以下、上記した本発明のニッケル・水素二
次電池の各構成要素につき、その作用効果とともに順次
説明する。まず、電池Ｉの場合、組み立てた電池内には
Ｗ元素とＮａ元素が同時に存在していることを特徴とす
る。そして、上記したＷ元素とＮａ元素は、主として、
用いるアルカリ電解液中でタングステン酸イオンおよび
ナトリウムイオンとして存在している。

【００３４】なお、用いるアルカリ電解液としては、例
えば水酸化ナトリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の
混合水溶液、水酸化カリウム水溶液と水酸化リチウム水
溶液との混合水溶液、または水酸化カリウム水溶液と水
酸化リチウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合
水溶液をあげることができる。なお、これらアルカリ電
解液において、水酸化カリウム水溶液，水酸化ナトリウ
ム水溶液，水酸化リチウム水溶液の濃度は、それぞれ、
２.０〜７.０Ｎ好ましくは３.０から６.０Ｎ，１.０〜
６.０Ｎ好ましくは２.０〜５.０Ｎ，０.３〜２.０Ｎ好
ましくは０.５〜１.５Ｎであればよい。

【００３５】ここで、上記したＷ元素は、電池組立時に
用いるアルカリ電解液に、例えば、ＷＯ₃，Ｈ₂ＷＯ₄，
Ｋ₂ＷＯ₄，Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ，Ｌｉ₂ＷＯ₄などのＷ
化合物を溶解せしめることにより電池内に存在させるこ
とができる。Ｗ元素の存在形態であるタングステン酸イ
オンは、正極に吸着して活物質粉末を被覆する電気化学
的に安定な皮膜を形成する。そして、この皮膜は、高温
環境下における放置・保管時や充電時に発生してくる水
素に対するバリアとして機能し、もって正極のオキシ水
酸化ニッケルの還元を抑制して活物質の自己放電特性を
向上せしめる。

【００３６】一方、Ｎａ元素は、組立時に用いるアルカ
リ電解液に水酸化ナトリウムとして添加したり、また、
製造した負極に対して後述するアルカリ処理を行うとき
に、当該アルカリ水溶液に水酸化ナトリウムを添加する
ことにより予め正極に担持させて電池内に存在せしめる
ことができる。なお、正極や負極の製造時に結着剤とし
て例えば、ポリアクリル酸ナトリウムを用いたり、ま
た、アルカリ電解液に例えばＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏを溶
解せしめた場合にも、Ｎａ元素はナトリウムイオンとし
て電池内に存在することになる。

【００３７】Ｎａ元素の存在形態であるナトリウムイオ
ンは、電池に対する充放電サイクルの過程で、一部が正
極活物質の結晶格子内に侵入して当該結晶格子に歪みを
与え、そのことにより前記したタングステン酸イオンの
活物質内部への侵入または前記したバリア皮膜の形成を
促進し、もって活物質の自己放電を一層有効に抑制する
という作用効果を発揮する。

【００３８】このように、電池Ｉの場合、電池内に同時
に存在しているタングステン酸イオンとナトリウムイオ
ンの上記した作用効果が相乗的に発揮されることによ
り、活物質の自己放電が有効に抑制される。ここで、Ｗ
元素の電池内における存在量と、Ｎａ元素の電池内にお
ける存在量は、前記した（１）式と（２）式の関係と満
たすような値になっていることが好ましいが、本発明に
おいて、上記したＷ元素の存在量を示すｘ値と、Ｎａ元
素の存在量を示すｙ値は、次のようにして測定される値
として定義される。以下に、それを説明する。

【００３９】（１）まず、電池内に存在するアルカリ金
属元素（主として、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉである）のそれぞれ
を定量する。具体的には、組み立てた電池、実使用の途
中にある電池、または実使用後の電池のいずれの段階に
あってもよいが、まず、電池を解体し、正極，負極，セ
パレータ、更には電池缶内の内容物を分取する。

【００４０】ついで、正極と負極を硝酸で溶解し、また
セパレータに付着している活物質などを硝酸で溶解し、
両者を併せて試料溶液を調製する。ついで、この試料溶
液に対して原子吸光分析を行い、アルカリ金属（Ｋ，Ｎ
ａ，Ｌｉ）のそれぞれを定量する。（２）ついで、次式：１００×Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ＋Ｌｉ）に基づいて、Ｎａ元素の存在量であるｙ値が算出され
る。

【００４１】（３）一方、Ｗ元素の場合は次のようにし
てｘ値が算出される。まず、電池解体後の正極と負極を
濃塩酸で溶解したのち濾別し、濾液はそのまま誘導結合
プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置にかけてＷを定量
し、濾別時の残渣は濾紙と一緒に灰化し、更にアルカリ
融解し、更に塩酸に溶解させて水溶液としたうえで上記
ＩＣＰ発光分光分析を行い、またセパレータも同様の処
理を行ってＩＣＰ発光分光分析してＷを定量する。

【００４２】そして、Ｗの全定量値を（１）で定量した
アルカリ金属元素の定量値で除算し、その値を１００倍
にする。上記したようにして定義されるｘ，ｙ値におい
て、ｘ値は、０.０３〜４であることが好ましい。この
ｘ値が０.０３より小さい場合は、活物質粉末の表面を
被覆するために充分な量のバリア皮膜の形成が進まず、
また、ｘ値が４より大きい場合は、活物質粉末へのタン
グステン酸イオンの吸着が過剰となるため、正極とアル
カリ電解液との反応抵抗が上昇し、また粘度上昇が起こ
ってイオン移動度の低下が進み、放電可能な正極容量は
低下するようになり、高容量化が阻害される。好ましい
ｘ値は０.１〜２である。

【００４３】一方、ｙ値は、前記した（１）式と（２）
式の関係を満足するような値に設定されることが好まし
い。ｙ値が１.５より小さい場合は、上記したナトリウ
ムイオンとタングステン酸イオンとの相乗効果を発揮せ
しめるに充分な量のバリア皮膜の形成が困難となる。ま
た、ｙ値が−１４ｘ＋７０より大きくなると、活物質へ
のナトリウムイオンの侵入が過度に進んで正極の歪みが
大きくなり、そのことによって、γ−オキシ水酸化ニッ
ケルの生成が助長され、活物質の利用率と高率放電特性
の低下が引き起こされる。

【００４４】ｘ値、ｙ値は、次式：０.１≦ｘ≦２ …（３）３≦ｙ≦−１４ｘ＋４２ …（４）の関係を満足することがより好ましい。次に、正極２に
ついて説明する。

【００４５】上記構造の電池に組み込まれる正極２とし
ては、焼結式，ペースト式の何れであってもよいが、ペ
ースト式の方が活物質の担持量を多くすることができ、
電池の高容量化にとって有効である。このペースト式の
正極は、水酸化ニッケル粉末を主成分とする粉末に導電
材と結着剤を配合し、その混合物を水などの任意の溶媒
の存在下でペースト状に混練し、そのペーストを導電性
基板に塗布・充填したのち乾燥し、続いて加圧成形を行
うことにより製造される。

【００４６】活物質として用いる水酸化ニッケルは、そ
れをＸ線粉末回折法で測定したときの（００１）面のピ
ーク半価幅が０.８°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上、とり
わけ０.９°〜１.１°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）の範囲内に
あるものが好適である。組み立てた電池の高温環境下に
おける充電効率が向上するからである。また、水酸化ニ
ッケルとしては、亜鉛，コバルト，ビスマス，銅の１種
または２種以上が共晶しているものが好ましく、とくに
亜鉛を含有しているものが好ましい。水酸化ニッケル単
体のものよりも充電効率が向上するからである。

【００４７】水酸化ニッケルに亜鉛を含有させると、水
酸化ニッケルの層状構造が安定化し、充電時において、
前記したタングステン酸イオンやナトリウムイオンが水
酸化ニッケル中に多量に浸入することを防ぐからであ
る。その場合、水酸化ニッケルにおける亜鉛の含有率は
３〜１０重量％であることが好ましい。３重量％より少
ない場合には、水酸化ニッケルの結晶構造が安定しなく
なり、また１０重量％より多い場合には、正極における
水酸化ニッケルの相対的な量が少なくなって正極として
の容量低下を招くからである。より好ましい亜鉛の含有
率は４〜７重量％である。

【００４８】亜鉛を含有する水酸化ニッケルは、例えば
硫酸ニッケルと亜鉛の硫酸塩を希硫酸に溶解し、得られ
た溶液をアルカリ水溶液に滴下してニッケルと亜鉛の水
酸化物を共沈させることにより調製することができる。
そして、この水酸化ニッケル粉末が微細でありすぎる
と、充電時における前記した過充電状態はその中心部分
にまで進行して全体がγ−オキシ水酸化ニッケルに転換
しやすくなり、また粗大でありすぎると、中心部分と表
面部分との集電効率の差が大きくなりすぎて、表面部分
の過充電状態が選好的に進んでそこにγ−オキシ水酸化
ニッケルが生成してしまうため、均一なβ−オキシ水酸
化ニッケルの状態になりにくくなる。いずれの場合であ
っても、高温環境下における充電効率の低下や、メモリ
ー効果による容量低下の要因となる。

【００４９】このようなことから、本発明では水酸化ニ
ッケルを主体とする活物質粉末としては、その平均粒径
が３〜２０μｍであるものを用いることが好ましい。よ
り好ましくは８〜１０μｍである。次に、電池IIについ
て説明する。本発明で用いる活物質粉末としては、水酸
化ニッケルを主成分とする粉末の表面がＮａ含有Ｃｏ化
合物を主成分とする導電性被覆層で被覆されているもの
であることが好ましい。具体的には、次のようにして製
造された活物質粉末である。それを次に説明する。

【００５０】まず、出発素材として、水酸化ニッケルを
主成分とする粉末と、金属コバルト，水酸化コバルト，
四酸化三コバルト，三酸化二コバルト，一酸化コバル
ト、もしくはそれらの２種以上の混合物のようなＣｏ化
合物の粉末とから成る混合粉末が用意される。また、出
発素材としては、ｐＨ１１〜１３に制御したアルカリ水
溶液の中に水酸化ニッケルを主成分とする粉末を投入
し、そこに例えば硫酸コバルト水溶液を徐々に添加して
当該粉末の表面を水酸化コバルトのようなＣｏ化合物で
被覆した粉末を用いることもできる。

【００５１】その場合、上記粉末における金属Ｃｏまた
はＣｏ化合物の含有量は粉末全体の重量に対し０.５〜
２０重量％の範囲に設定されることが好ましい。０.５
重量％より少ない場合は、得られた活物質粉末を担持す
る正極が組み込まれている電池の初充電時における前記
した導電性マトリックスの形成が不充分となって活物質
の利用率は高くならず、また２０重量％よりも多くする
と、活物質中の水酸化ニッケル粉末の相対的な割合が減
少して、電池の放電容量を低下させるようになるからで
ある。より好ましくは１.０〜１２重量％である。

【００５２】ついで、上記した粉末を撹拌容器内に投入
して混合・撹拌系を構成し、投入した粉末を撹拌しなが
ら、ここにアルカリ水溶液を噴霧したり滴下したりして
両者を均一に混合する。そして、同時にこの混合・撹拌
系を酸素共存下で加熱する。このとき、アルカリ水溶液
としては水酸化ナトリウム水溶液が用いられるが、更に
は、この水酸化ナトリウム水溶液に、水酸化カリウム水
溶液，水酸化リチウム水溶液を混合して成るものを用い
てもよい。

【００５３】上記した粉末とアルカリ水溶液の混合・撹
拌の過程で、粉末に含有されているＣｏ化合物の一部が
アルカリ水溶液に錯イオンとなって溶解し、それが粉末
の表面を被覆する状態で粉末間に分布して、前記した導
電性マトリックスの前駆体を形成する。なお、この過程
では、用いた水酸化ナトリウム水溶液のナトリウムイオ
ンが、その反応機構は明確ではないが、生成する導電性
マトリックスの前駆体に取り込まれた状態で粉末の表面
に分布するようになる。

【００５４】このときのアルカリ水溶液の濃度は１〜１
４Ｎの範囲に設定することが好ましい。１Ｎより低濃度
である場合には、粉末に含有されている金属ＣｏやＣｏ
化合物に対する溶解能が低くなって前記した導電性マト
リックスの前駆体の形成が充分に進まず、活物質の利用
率をあまり高められないからであり、また１４Ｎより高
濃度にすると、当該アルカリ水溶液の粘度が高くなって
粉末を充分に濡らすことが困難となり、もって金属Ｃｏ
やＣｏ化合物を充分に溶解できなくなるからである。

【００５５】そして、この混合・撹拌系は、酸素共存下
（具体的には例えば大気中）で加熱されることにより、
前記した導電性マトリックスの前駆体の酸化が進み、粉
末の表面を被覆してＮａを含有した状態にあるＣｏの高
次酸化物から成る導電性被覆層が形成される。ここで、
加熱手段は格別限定されるものではなく、例えば、混合
・撹拌系に対する外部加熱や、混合・撹拌系に直接熱風
を吹き当てる方法や、更には、マグネトロンからマイク
ロウェーブを混合・撹拌系に照射する方法などをあげる
ことができる。

【００５６】これらの加熱手段のうち、マイクロウェー
ブ照射は活物質の利用率向上という点で有用である。す
なわち、マイクロウェーブは、混合・撹拌系において前
記粉末を取り込んで共存している水分子を振動させ、も
って当該粉末を均一に加熱する。そのため、粉末の表面
に形成されている導電性マトリックスの前駆体も均一に
加熱された状態で酸化されることになり、その結果、粉
末の表面には、導電性被覆層であるＣｏの高次酸化物か
ら成る導電性マトリックスが均一に形成されることにな
る。またこのマイクロウェーブの照射は、その投入され
たエネルギーにより、水酸化ニッケル粉末の結晶構造に
欠陥を生じさせたり、また細孔の状態も変化させたりし
て、処理後の水酸化ニッケル粉末の表面活性を大きくす
るような働きもするのではないかと考えられる。

【００５７】このようなマイクロウェーブによる熱処理
は、混合・撹拌系に対して１０分間程度行えばよい。混
合・撹拌系に適用する熱処理温度は、３５〜１６０℃で
あることが好ましい。３５℃より低い温度の場合には、
粉末に含有されている金属ＣｏやＣｏ化合物のアルカリ
水溶液への溶解量が少なくなって前記した導電性マトリ
ックスの前駆体の形成が不充分となるため活物質の利用
率はあまり高くならず、また１６０℃よりも高い温度に
すると、水酸化ニッケル粉末それ自体に構造変化が起こ
りはじめて活物質として劣化するようになるからであ
る。

【００５８】このようにして製造された活物質粉末は、
水酸化ニッケルを主成分とする粉末の表面がＮａを含有
するＣｏの高次酸化物（導電性マトリックス）から成る
導電性被覆層で被覆されている。その場合、上記導電性
マトリックスに含有されているＮａは、この導電性マト
リックスの導電性の向上に寄与する成分であると同時
に、前記したアルカリ電解液との関係で活物質の自己放
電の抑制に寄与する成分として機能する。

【００５９】そして、このＮａの含有量は、製造した活
物質粉末の重量に対し０.０５〜５重量％になっている
ことが好ましい。０.０５重量％より少ない場合は、形
成された導電性被覆層の導電性の向上効果が不充分であ
るため活物質粉末の利用率は低くなり、また５重量％よ
り多くなっても導電性被覆層の導電性向上効果は飽和に
達するのみではなく、水と混練して正極合剤のペースト
を調製するときに当該ペーストが強アルカリ性を示すた
めペースト調製が困難となり、正極製造に困難が増すか
らである。好ましいＮａの含有量は、製造した活物質粉
末の重量に対し０.２〜１重量％に設定される。

【００６０】正極の製造時に用いる結着剤としては、例
えば、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロー
ス，ポリアクリル酸ナトリウム，ポリテトラフルオロエ
チレンなどをあげることができ、また、ペーストを充填
する集電体としては、例えば発泡ニッケル基板，網状焼
結金属繊維の基板や不織布にニッケルめっきを施したフ
ェルトめっき基板のような３次元基板；またはパンチド
メタル，エキスパンドメタルのような２次元基板；をあ
げることができる。

【００６１】次に電池IIIにかかるセパレータについて
説明する。セパレータとしては格別限定されるものでは
なく、従来から使用されているものをそのまま用いても
よいが、ポリオレフィン系繊維を含むシート状物で、そ
の表面に酸基が導入されているものは好適である。ポリ
オレフィン系繊維としては、ポリエチレン繊維，ポリプ
ロピレン繊維を好適例とするポリオレフィン繊維それ自
体；あるポリオレフィン繊維の表面が異種類のポリオレ
フィン繊維で被覆されている芯鞘構造の複合繊維；互い
に異種類であるポリオレフィン繊維が円形に接合された
分割構造の複合繊維などをあげることができる。

【００６２】また、シート状物の形態としては、前記し
た各種のポリオレフィン系繊維の不織布や織布、または
それら不織布と織布を複合化した複合シートをあげるこ
とができる。そして、シート状物が不織布である場合に
は、その不織布は例えば乾式法，湿式法，スパンボンド
法、メルトブロー法などで製造することができる。ま
た、シート状物を構成するポリオレフィン系繊維の平均
繊維径は、０.５〜４０μｍであることが好ましい。平
均繊維径が０.５μｍよりも小さい場合は、セパレータ
としての機械的強度が低下して例えば電極群を製造する
ときに損壊することも起こるからであり、また４０μｍ
より大きい場合は、正極と負極の対向面が充分に被覆さ
れなくなり、繊維間の隙間を通して正負極間における短
絡が多発するようになるからである。

【００６３】また、シート状物の厚みは、薄すぎると強
度が低下し、また正負極間の短絡を招くようになり、逆
に厚すぎると電極群におけるセパレータの占有体積が大
きくなって容量低下を招くようになるので、その厚みは
０.１〜０.３mmであることが好ましく、とくに０.１０
〜０.２mmであることが好ましい。更に、シート状物の
目付量は３０〜８０ｇ／ｍ²であることが好ましい。３
０ｇ／ｍ²より小さい場合はセパレータとしての強度低
下を招き、また８０ｇ／ｍ²より大きい場合は電池容量
の低下を招くからである。より好ましくは４０〜７０ｇ
／ｍ²に設定される。

【００６４】このシート状物に導入する酸基としては親
水性の高いものであれば何であってもよいが、具体的に
はカルボキシル基やスルホン基であることが好ましい。
酸基は、当該酸基を含む物質をシート状物の構成繊維の
表面に導入することにより当該シート状物の表面に導入
される。ここでカルボキシル基を含む物質としては、例
えば、アクリル酸，メタクリル酸，それらのエステル
類；ビニルピリジン，ビニルピロリドン，スチレンスル
ホン酸，スチレンなど、直接に酸や塩基と反応して塩を
形成することができる官能基を有するもの；グラフト共
重合させたのちに加水分解して塩を形成することができ
る官能基を有するもの；などをあげることができる。

【００６５】例えばアクリル酸を用いてシート状物に酸
基を導入する場合には、アクリル酸水溶液にシート状物
を浸漬したのち取り出し、そこに例えば紫外線を照射し
てアクリル酸モノマーをシート状物の構成繊維にグラフ
ト共重合させることにより、酸基としてのカルボキシル
基を導入することができる。またスルホン基を導入する
場合には、例えば発煙硫酸の中にシート状物を浸漬する
方法などがあげられる。

【００６６】このようなセパレータを用いると次のよう
な効果が得られる。すなわち、このセパレータが組み込
まれている電池では、セパレータの表面に導入されてい
る酸基は、アルカリ電解液中で−ＣＯＯ^-のような陰イ
オンの状態で存在している。一方、アルカリ電解液中の
タングステン酸イオンも陰イオンの状態で存在している
ものと考えられる。

【００６７】したがって、アルカリ電解液中のタングス
テン酸イオンはセパレータ表面の酸基に反発してセパレ
ータへの吸着が阻害される。その結果、タングステン酸
イオンは正極表面の近傍に高濃度で存在するようになる
ため、正極表面における酸素発生過電圧が上昇し、もっ
て高温環境下にあっても充電効率は向上することにな
る。

【００６８】このような効果を発揮する酸基の導入量
は、カリウムイオン交換量（milli-equivalent per gra
mme：meq／ｇ）で表すことができ、その量はセパレータ
１ｇ当たり０.０５〜２.０meqであることが好ましい。
カリウムイオン交換量が０.０５meq／ｇ未満である場合
には、アルカリ電解液中のタングステン酸イオンを高濃
度で正極表面の近傍に存在させることができなくなって
高温下における充電効率はそれほど向上せず、また２me
q／ｇより大きい場合には、大電流放電を行ったときに
作動電圧の低下を招くことになるからである。好ましい
カリウムイオン交換量は０.１〜１.８meq／ｇである。

【００６９】なお、上記したカリウムイオン交換量は、
次のような滴定法を行って得られる値のことをいう。１）まず、酸基導入後のシート状物の試料０.５〜１ｇ
を内容積１００mlのポリエチレン製広口瓶にいれ、ここ
に１ＮのＨＣｌ溶液１００mlを注入し、試料が浮上して
いる場合は完全に沈めた状態にして、温度６０℃の恒温
槽内で１時間保存する。

【００７０】２）ついで、試料を２００mlのイオン交換
水が入っているビーカーに移し、ガラス棒で撹拌し、イ
オン交換水を取り替えながら洗浄液のｐＨ値が６〜７に
なるまで前記試料を洗浄する。３）試料を取り出して水切りを行ったのちステンレス鋼
製のトレイの上に広げ、温度１００℃で１時間の乾燥処
理を行う。

【００７１】４）冷却後、試料重量を０.１mgの値まで
秤量したのち、内容積１００mlのポリエチレン製製広口
瓶に写し、その中に、０.０１ＮのＫＯＨ溶液を１１０
±０.０１ｇ注入する。これを試験液とする。５）一方、０.０１ＮのＫＯＨ水溶液を内容積１００ml
のポリエチレン製広口瓶に１１０±０.０１ｇ注入し、
これをブランク試験液とする。

【００７２】６）上記した２個の広口瓶を温度６０℃の
恒温槽に入れ、３０分ごとに軽く振とうして２時間保存
する。７）２個の広口瓶を取り出し、室温になるまで放冷した
のち、試験液１００ｇを内容積２００mlのコニカルビー
カーに０.０１ｇまで秤量して注入し、フェノールフタ
レインを指示薬にして、０.１ＮのＨＣｌ溶液で中和滴
定する。ブランク試験液も同様に操作して中和滴定す
る。

【００７３】８）そして、次式：

【００７４】

【数１】

【００７５】（ただし、Ｉ．Ｅ．Ｃ：カリウムイオン交
換量（meq／ｇ）、Ｔ₁：試験液の滴定に要した０.１ＮのＨＣｌ溶液量（m
l）、Ｔ₂：ブランク試験液の滴定に要した０.１ＮのＨＣｌ溶
液量（ml）、Ｓ₁：採取した試験液の重量（ｇ）、Ｓ₂：採取したブランク試験液の重量（ｇ）、Ｅ₁：５）で広口瓶に注入した０.０１ＮのＫＯＨ溶液量
（ｇ）、Ｆ：０.１ＮのＨＣｌ溶液のファクタ、である）に基づいてＩ．Ｅ．Ｃを計算する。

【００７６】次に負極について説明する。負極４は、水
素吸蔵合金粉末と結着剤と、必要に応じては例えば黒鉛
やカーボンブラックのような導電材との所定量を水で混
練して成るペーストを導電性基板に充填・塗布したの
ち、乾燥，成形して製造される。用いる水素吸蔵合金と
しては、格別限定されるものではなく、アルカリ電解液
中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵することがで
き、また放電時には吸蔵水素を容易に放出できるもので
あれば何であってもよく、例えば、ＬａＮｉ₅，ＭｍＮ
ｉ₅（Ｍｍはミッシュメタル），ＬｍＮｉ₅（Ｌｍはラン
タン富化のミッシュメタル）、またはＮｉの一部をＡ
ｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂな
どで置換した多元素系のもの；ＴｉＮｉ系，ＴｉＦｅ
系，ＭｇＮｉ系またはそれらの混合系；ＬｎＮｉｗＣｏ
ｘＭｎｙＡｌｚ（ただし、ＬｎはＹおよび希土類元素か
ら選ばれる少なくとも１種であり、ｗ，ｘ，ｙ，ｚは
５.００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.５０を満足する原子比を
表す）で示される組成のもの；ＡＢ_x（ただし、ＡはＴ
ｉまたは／およびＺｒを表し、ＢはＭｎ、または、Ｍｎ
とＮｉ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの群から選ばれる少なくとも１種
とを表し、ｘは１.８≦ｘ≦２.５を満足する原子比を表
す）で示され、かつ主相がＣ１４またはＣ１５のラーベ
ス相であるものをあげることができる。また、次式；Ｌ
ｍＮｉｘＡｌｙＡｚ（Ｌｍはランタン富化のミッシュメ
タルであり、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも１
種であり、ｘ，ｙ，ｚは４.８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.４を満
足する原子比を表す）で示される水素吸蔵合金は、充放
電サイクル時における微粉化が抑制され、電池のサイク
ル寿命特性を向上せしめることができるという点で好適
である。

【００７７】そして、この水素吸蔵合金粉末は上記した
ような組成の水素吸蔵合金を例えば機械粉砕や水素化粉
砕などの方法を採用して得られる。その場合、合金粉末
としては、その比表面積が０.０５〜０.２ｍ²／ｇとな
る粉末であることが好ましい。具体的には、水素吸蔵合
金のインゴットを温度２〜３０℃，水素圧５〜１０気圧
の条件で１回水素化粉砕して得られた粉末であって、か
つＢＥＴ法による比表面積が０.０５〜０.２ｍ²／ｇで
ある粉末（Ａ）や、水素吸蔵合金のインゴットを上記条
件で１回水素化粉砕したときのＢＥＴ法による比表面積
が０.０５〜０.２ｍ²／ｇである粉砕インゴットを更に
粉砕して得られる粉末（Ｂ）であることが好ましい。な
お、粉末（Ｂ）の場合には、ＢＥＴ法による比表面積が
０.０５〜０.２ｍ²／ｇの範囲から外れていても不都合
ではない。

【００７８】上記比表面積はアルカリ電解液に対する水
素吸蔵合金としての反応面積を律速する因子であり、こ
の比表面積が大きくなればなるほど、電極反応が促進さ
れるので大電流放電が可能となり、また低温放電特性は
向上する。しかしながら、この比表面積が大きくなりす
ぎると、仮にアルカリ電解液の組成を特定しても水素吸
蔵合金のアルカリ電解液による腐食が進行し、アルカリ
電解液の消費量が増加して、電池の充放電サイクル寿命
が短縮することになる。

【００７９】しかしながら、本発明の電池の場合、アル
カリ電解液には前記した作用効果を発揮するタングステ
ン酸イオンの適切量が含有されているので、このタング
ステン酸イオンが、水素吸蔵合金の表面を被覆し、反応
面積が大きくなりすぎることに基づく上記した水素吸蔵
合金の腐食が抑制されることになる。また逆に、比表面
積が小さすぎると、アルカリ電解液との電極反応は減速
し、大電流放電特性や低温放電特性を高めることが困難
になる。

【００８０】このようなことから、本発明においては、
用いる水素吸蔵合金粉末の好ましい比表面積は０.０５
〜０.２ｍ²／ｇに設定される。また、用いる水素吸蔵合
金粉末としては、次のような表面処理を施したものであ
ることが好ましい。例えば、ニッケルのような耐食性を
有する金属や金属酸化物によるめっき、アルカリ電解液
への浸漬，熱処理，フッ素処理などの表面処理である。
なお、この表面処理は、負極を製造する前の合金粉末に
施してもよく、また製造した負極に施してもよい。

【００８１】とくに、水素吸蔵合金がＭｎ成分のような
アルカリ電解液に易溶性の成分を含有する場合には、上
記表面処理のうちアルカリ水溶液への浸漬処理を適用す
ることが好ましい。このアルカリ水溶液への浸漬処理を
行うと、水素吸蔵合金の表面に存在するＭｎ成分に代表
されるアルカリ電解液に易溶性の成分が予め溶解除去さ
れることになるので、水素吸蔵合金の表面活性を高め、
上記処理後の合金粉末を担持する負極が組み込まれてい
る電池に対して初充電や充放電を行った場合、Ｍｎ成分
などのアルカリ電解液への溶出は抑制され、もって正極
表面と負極表面の導電性や反応性が向上し、その結果、
大電流放電特性と低温放電特性の向上効果が得られるよ
うになる。

【００８２】ここで、アルカリ水溶液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液水
酸化リチウム水溶液の１種または２種以上を用いること
ができる。その場合、アルカリ水溶液の濃度は４Ｎ〜９
Ｎであることが好ましい。この濃度が４Ｎより低い場合
には、浸漬処理時にＭｎ成分などを充分に溶解除去する
ことができず、そのため組み立てた電池においてアルカ
リ電解液へのＭｎ成分などの溶解を充分に抑制できなく
なり、大電流放電特性や低温放電特性の向上効果が低減
する。また９Ｎより高くしても、Ｍｎ成分などに対する
の溶解除去能は飽和に達するので、上記特性の向上効果
の点では無駄である。用いるアルカリ水溶液の濃度は６
Ｎ〜８Ｎであることが好ましい。

【００８３】また、負極の製造時に用いる結着剤として
は、正極２の製造時に用いる前記した高分子材料をあげ
ることができ、集電体としては、例えばパンチドメタ
ル，エキスパンドメタル，穿孔鋼板，ニッケルネットな
どの２次元基板や、フェルト状金属多孔体，スポンジ状
金属基板などの３次元網状構造のものをあげることがで
きる。

【００８４】以上説明した正極と負極の間にセパレータ
を介装して電極群を製造し、その電極群を電池缶に収容
し、そこに上記したアルカリ電解液を注液したのち全体
を封口して本発明のニッケル・水素二次電池が組み立て
られる。その場合、アルカリ電解液の注液量は、組み込
まれている正極の理論容量（単位：Ah）に対し０.７〜
１.７cm³／Ahに設定することが好ましい。

【００８５】これは次のような理由による。ニッケル・
水素二次電池は、電極群とアルカリ電解液が一定容積の
電池缶内に収納された構造を有しているので、電極群の
体積とアルカリ電解液の量は電池缶の容積で規制される
ことになる。そして、正極の理論容量に対するアルカリ
電解液の注液量を１.７cm³／Ahより多くすると、アルカ
リ電解液の注液量が過剰な分、収容される電極群の体積
を充分大きくすることができないため、電池の充分な高
容量化が困難になる。このようなことから、注液量は
１.７cm³／Ah以下に設定されることが好ましく、そのこ
とにより、電池の高容量化が達成されるからである。し
かしながら、注液量が０.７cm³／Ahより少なくなると、
電池反応に必要なアルカリ電解液量が不足し、その結
果、正極のイオン移動度は低下して正極活物質の利用率
低下を引き起こすことがあるからである。アルカリ電解
液の好ましい注液量は、０.９〜１.５cm³／Ahである。

【００８６】

【実施例】

実施例１〜４３，比較例１〜２１１．正極の製造硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛を希硫酸に溶解
し、得られた酸性溶液を水酸化カリウム水溶液とアンモ
ニア水溶液でｐＨ調整することにより、コバルトと亜鉛
を含有する水酸化ニッケルの沈殿物を調製した。この沈
殿物を濾取したのち乾燥して粒径０.１〜２０μｍの水
酸化ニッケル粉末を得た。

【００８７】このとき、硫酸亜鉛の溶解量を変化させる
ことにより、表１で示した亜鉛含有量の異なる水酸化ニ
ッケルにした。ついで、水酸化ニッケル粉末１００重量
部に対し、カルボキシメチルセルロース０.２８重量
部，ポリアクリル酸ナトリウム０.２８重量部，ポリテ
トラフルオロエチレン０.３３重量部、さらに適量の水
を配合して全体を混練し、ペーストとした。

【００８８】このペーストをニッケル繊維基板に充填し
たのち乾燥・加圧成形して正極を製造した。なお、この
とき、正極の容量密度は２０mAh／cm²となるようにペー
ストの充填量を調整した。２．負極の製造組成：ＬｍＮｉ_0.4Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3の水素吸蔵合
金を機械粉砕して２００メッシュ（タイラー篩）下の粉
末にした。

【００８９】ついで、この粉末１００重量部に対し、ポ
リアクリル酸ナトリウム０.５重量部，カルボキシメチ
ルセルロース０.１２５重量部，カーボンブラック１.０
重量部，ＰＴＦＥディパーション（比重１.５，固形分
含量６０重量％）２.５重量部を配合し、全体を５０重
量部の水で混練してペーストを調製した。このペースト
をニッケルパンチドメタル（開口率４５％）に塗布し、
乾燥し、更にロール圧延して水素吸蔵合金電極（負極）
を製造した。

【００９０】３．電池の組立ポリプロピレン繊維を芯にし、その周りをエチレンビニ
ルアルコール共重合体で覆った芯鞘型の繊維を主体とす
る不織布をセパレータとして用いた。このセパレータの
平均繊維径は１０μｍ，目付量は６０ｇ／ｍ²である。
一方、１Ｎの水酸化リチウム水溶液に、水酸化カリウム
と水酸化ナトリウムを様々な割合で溶解して混合水溶液
とし、ここに、Ｎａ₂ＷＯ₃・２Ｈ₂ＯとＨ₂ＷＯ ₄を様々
な量比で溶解せしめて各種のアルカリ電解液を調製し
た。

【００９１】前記した正極と負極の間にセパレータを介
装して全体を渦巻形状に巻回して電極群とし、これを電
池缶に収容し、同時にアルカリ電解液を２.８ml注液し
たのち密閉して図１で示した構造をした４／５Ａサイズ
のニッケル・水素二次電池（定格容量１７００mAh）を
組み立てた。４．電池の特性得られた電池を室温下において０.１Ｃで１５時間かけ
て１５０％充電を行い、ついで０.２Ｃで１Ｖになるま
での放電を行い、その後再び室温下において０.５Ｃの
電流で理論容量に対して１２０％の充電を行ったのち
０.５Ｃで１Ｖになるまでの放電を行うという充放電を
３サイクル行った。

【００９２】そして３サイクル目の電池の放電容量を測
定し、その値を電池の定格容量で除算して初期利用率
（％）を求めた。その結果を表２〜表４に示した。つい
で、温度２５℃で０.５Ｃ，１２０％の充電を行い、そ
の状態で温度４５度の恒温槽に１０日間保管し、その
後、再度温度２５℃において０.５Ｃで１Ｖになるまで
の放電を行ってそのときの放電容量を測定し、その値を
前記定格容量で除算して容量維持率（％）を求め、高温
保管時における自己放電特性を調べた。その結果も表２
〜表４に示した。

【００９３】なお、Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏに代えてＫ₂Ｍ
ｏＯ₄を用いたことを除いては実施例と同様にして電池
を組み立て、その特性を比較例１９〜２１として表２〜
表４に示した。５．ｘ値，ｙ値の測定まず、表１で示したように、Ｋ濃度，Ｎａ濃度，Ｌｉ濃
度が異なる３種類の標準溶液を調製した。

【００９４】

【表１】

【００９５】（株）日立製作所製の原子吸光分析装置
（機種：Ｚ５３１０、偏光ゼーマン原子吸光光度計）を
用いて、上記３種類の標準溶液におけるＫ，Ｎａ，Ｌｉ
の定量を行い、それぞれの検量線を作成した。なお、Ｋ
の定量は測定波長７６６.５nm，Ｎａの定量は測定波長
５８９.０nm，Ｌｉの定量は測定波長６７０.８nmでそれ
ぞれ行った。

【００９６】一方、４項で述べた特性を測定したのちの
各電池を解体し、正極，負極、およびセパレータを取り
出し、正極と負極は約０.１Ｎの硝酸で溶解し、またセ
パレータも約０.１Ｎの硝酸で処理して付着しているも
のを溶解し、両者を併せて試料溶液とした。得られた各
試料溶液につき、上記と同じ装置を用い、同じ測定条件
でＫ，Ｎａ，Ｌｉを定量した。

【００９７】得られた値から、１００×Ｎａ／（Ｋ＋Ｎ
ａ＋Ｌｉ）を計算し、その値をｙ値として表２〜表４に
示した。一方、ｘ値は次のようにして測定した。まず、
ＷＯ₄ ^2-がＷ換算量で５ppm，１０ppm，２０ppm存在する
３種類の標準溶液を調製した。そして、セイコー電子
（株）製の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装
置（機種：ＳＰＳ１５００ＶＲ）を用いて上記した３種
類の標準溶液のＷを定量し、検量線を作成した。なお、
測定波長は２０９.８６nmに設定した。

【００９８】ついで、特性測定後の各電池を解体し、正
極，負極、およびセパレータを取り出した。そして、正
極と負極は３５重量％の濃塩酸で溶解したのち、濾紙を
用いてその溶液を濾別した。得られた溶液は、そのまま
上記ＩＣＰ発光分光分析装置を用い、同じ条件でＩＣＰ
発光分光分析を行い、上記検量線からＷを定量した。そ
の値をｗ₁ppmとする。

【００９９】一方、濾別時の残渣は濾紙ごと灰化し、そ
の灰を、炭酸ナトリウム１０重量部と硼酸２０重量部で
アルカリ融解してガラス状化、更にここに、水と濃塩酸
（３５重量％）と１０％酒石酸を加えて完全融解した。
そして、得られた溶液は、上記ＩＣＰ発光分光分析装置
を用い、同じ条件でＩＣＰ発光分光分析を行い、検量線
からＷを定量した。その値をｗ₂（ppm）とする。

【０１００】また、セパレータについても、上記したと
同様の灰化，アルカリ融解を行ったのちＩＣＰ発光分光
分析を行ってＷを定量した。その値をｗ₃（ppm）とす
る。そして、次式：（ｗ₁＋ｗ₂＋ｗ₃）×１００／（Ｋ
＋Ｎａ＋Ｌｉ）に基づく計算を行った。その値をｘ値と
して表２〜表４に示した。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【表４】

【０１０４】表２〜表４から次のことが判明する。１．まず、実施例２０と比較例２，９とを対比して明ら
かなように、両者の初期利用率に大きな差異は存在しな
いが、電池内にＮａ元素のみが存在する比較例９，Ｗ元
素のみが存在する比較例２はいずれも実施例に比べて高
温保管時における容量維持率が大幅に低下して自己放電
特性は劣化している。

【０１０５】したがって、電池内にＮａ元素とＷ元素が
同時に存在することは、高温保管時における自己放電特
性の向上にとって極めて有用である。２．また、各実施例から明らかなように、Ｎａ元素とＷ
元素の存在量が増大するほど高温保管時における自己放
電特性は向上していくが、ｘ値を０.０３より小さくし
たり、また４より大きくしたり、またｙ値を１.５より
小さくし、そしてｘ値とｙ値の関係でｙ値を−１４ｘ＋
７０よりも大きくすると初期利用率の低下が起こりはじ
めている。

【０１０６】このようなことから、ｘ値は０.０３〜４
の範囲内に、またｙ値は１.５〜−１４ｘ＋７０の関係
を満たすように、電池内にＮａ元素とＷ元素を同時に存
在させることが有用である。３．水酸化ニッケル中の亜鉛含有量が３重量％より少な
くなると、初期利用率，高温保管時における自己放電特
性のいずれもが低下傾向を示し、また１０重量％より多
くなると電池容量の低下に基づく初期利用率の低下が認
められる。

【０１０７】このようなことから、水酸化ニッケル中の
亜鉛含有量は３〜１０重量％することが好適である。４．また、比較例１９〜２１のようにＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ
₂Ｏに代えてＮａ₂Ｍｏ ₄を溶解させた場合も高温保管時
における自己放電特性の向上が認められるが、その効果
はＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏを溶解させたときよりも少な
い。しかもナトリウムイオンとの相乗効果は認められな
い。

【０１０８】実施例４４〜９３，比較例２２〜３７次のようにして電池IIIを製造した。まず、ＫＯＨ６.
５ＮとＬｉＯＨ１Ｎの混合系にＨ₂ＷＯ₄を溶解して各
種のアルカリ電解液を調製した。一方、スパンボンド法
で製造され、目付け量６０ｇ／ｍ²，厚み０.２０mmのポ
リプロピレン繊維（平均繊維径８μｍ）製不織布を用意
した。

【０１０９】そして、この不織布をアクリル酸水溶液に
浸漬したのち取り出し、その表面に紫外線を照射してア
クリル酸モノマーをグラフト共重合させたのち水洗して
未反応のアクリル酸を除去した。なお、このとき、アク
リル酸水溶液の濃度，紫外線の照射強度や照射時間を変
えて導入するアクリル酸モノマーの導入量を変化させ
て、表面のカリウムイオン交換量が表５で示した値とな
るようなセパレータにした。これをセパレータＩとす
る。

【０１１０】また、上記した不織布を発煙硫酸に浸漬し
たのち取り出し、ついで水洗してスルホン化処理を行っ
た。このとき、浸漬時間を変えることにより、スルホン
基の導入量を変え、カリウムイオン交換量が表６，表７
で示した値となるようなセパレータにした。これをセパ
レータIIとする。これらのセパレータと、亜鉛含有量が
５重量％である実施例１で用いた正極と負極を用いて電
極群を製造し、これを上記したアルカリ電解液と一緒に
電池缶に収容して図１で示した電池を組み立てた。

【０１１１】得られた電池につき、下記の仕様で高温充
電効率と大電流放電率を測定した。 (1)高温充電効率：温度２５℃において０.１Ｃで１５時
間充電したのち、温度２５℃において０.２Ｃで１Ｖに
なるまでの放電を行ってこのときの放電容量（Ｃ₀）を
測定した。ついで、温度５０℃において０.１Ｃで１５
時間充電したのち、温度を２５℃に戻し、電池温度が周
囲の雰囲気温度と一致したことを確認してから０.２Ｃ
で１Ｖになるまでの放電を行い、このときの放電容量
（Ｃ_M）を測定した。そして、次式：Ｃ_M×１００／Ｃ₀
を計算し、この値をもって高温充電効率（％）とした。

【０１１２】(2)大電流放電率：温度２５℃において０.
１Ｃで１５時間充電したのち、温度２５℃において０.
２Ｃで１Ｖになるまでの放電を行ってこのときの放電容
量（Ｃ₀）を測定した。ついで、温度２５℃において０.
１Ｃで１５時間充電したのち、温度２５℃において２Ｃ
で１Ｖになるまでの放電を行ってこのときの放電容量
（Ｃ₁）を測定した。そして、次式：Ｃ₁×１００／Ｃ₀
を計算し、この値をもって大電流放電率（％）とした。

【０１１３】ついで、特性測定後の各電池につき、実施
例１から４４と同様にして、電池内のＷ元素の存在量
（ｘ値）を測定した。セパレータＩを用いたときの結果
は表５に、セパレータIIを用いたときの結果は表６〜表
７にそれぞれ示す。

【０１１４】

【表５】

【０１１５】

【表６】

【０１１６】

【表７】

【０１１７】表５〜表７から次のことが明らかである。（１）まず、セパレータ表面のイオン交換量が同一であ
る場合には、電池内におけるＷ元素の存在量であるｘ値
が０.０３より小さくなると、正極表面近傍でのタング
ステン酸イオンの存在量が減少するため高温充電効率は
低下し、また４より大きくなると、電解液の粘度が高く
なるため大電流放電特性が低下する。このようなことか
ら、電池内におけるＷ元素のｘ値は０.０３〜４に設定
することが好適である。

【０１１８】（２）各実施例では、酸基の種類を問わ
ず、セパレータ表面のカリウムイオン交換量が０.０５m
eq／ｇより小さくなると高温充電効率は低下し、また
２.０meq／ｇより大きくなると電池の作動電圧の低下に
基づく大電流放電率の低下が認められる。このようなこ
とから、セパレータ表面におけるカリウムイオン交換量
は０.０５〜２.０meq／ｇの範囲内に設定することが好
適である。

【０１１９】実施例９４〜１０１電池IIIを次のようにして製造した。ＬｉＯＨ１Ｎに
ＫＯＨとＮａＯＨを溶解してアルカリの総濃度が８Ｎと
なるように調整した混合水溶液にＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ
とＨ₂ＷＯ₄を様々な量比で溶解してアルカリ電解液を調
製した。

【０１２０】そして、正極と負極としては実施例１で用
いたものを用い、両者の間に表８で示したセパレータを
介装して電極群を製造して、ここに上記アルカリ電解液
を２.８ml注液して図１で示した電池を組み立てた。得
られた各電池につき、実施例１〜４３と同様にして初期
利用率と自己放電特性を測定し、また実施例４４〜９３
と同様にして高温充電効率と大電流放電率を測定した。

【０１２１】その後、電池を解体し、実施例１の場合と
同様にして電池内のＷ元素とＮａ元素のｘ値とｙ値をそ
れぞれ求めた。以上の結果を一括して表８に示した。

【０１２２】

【表８】

【０１２３】表８から明らかなように、この電池III
は、高温保管時における自己放電特性が優れていると同
時に、高温充電効率も高く、更には大電流放電率も高い
電池になっている。実施例１０２〜１０９，比較例３８〜４４次のようにして電池IIを製造した。

【０１２４】１．正極の製造硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛を希硫酸に溶解
し、得られた溶液を水酸化カリウム水溶液とアンモニア
水溶液でｐＨ調整することにより、コバルトと亜鉛を含
有する水酸化ニッケルの沈殿物を調製した。この沈殿物
を濾取したのち乾燥して平均粒径１０μｍの含Ｚｎ，Ｃ
ｏの水酸化ニッケル粉末を得た。

【０１２５】混合撹拌装置を用い、この粉末１００重量
部に対し、平均粒径１μｍの一酸化コバルト粉末５重量
部を添加して混合しながら、そこに１〜１４Ｎの水酸化
ナトリウム水溶液を噴霧し、同時に、４kWで作動するマ
グネトロンからマイクロウェーブを照射して、上記混合
・撹拌系に対し、約１００℃で１０分間の熱処理を行っ
た。熱処理終了後、処理粉末を取り出して水洗し、各種
の活物質粉末を得た。

【０１２６】このとき、用いる水酸化ナトリウム水溶液
の濃度を変え、また水洗の回数を変えることにより、処
理粉末に含有されているＮａの含有率を表９で示したよ
うな値にした。ついで、各活物質粉末１００重量部に対
し、カルボキシメチルセルロース０.２８重量部，ポリ
アクリル酸ナトリウム０.２８重量部，ポリテトラフル
オロエチレン０.３３重量部、さらに適量の水を配合し
て全体を混練し、ペーストとした。

【０１２７】このペーストを、多孔度９５％，厚み１.
７mmのニッケルめっき多孔体基板に充填したのち乾燥・
加圧成形して各種の正極を製造した。なお、このとき、
正極の容量密度は２０mAh／cm²となるようにペーストの
充填量を調整した。２．負極の製造組成：ＬｍＮｉ_0.4Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3の水素吸蔵合
金を機械粉砕して２００メッシュ（タイラー篩）下の粉
末にした。

【０１２８】ついで、この粉末１００重量部に対し、ポ
リアクリル酸ナトリウム０.５重量部，カルボキシメチ
ルセルロース０.１２５重量部，カーボンブラック１.０
重量部，ＰＴＦＥディパーション（比重１.５，固形分
含量６０重量％）２.５重量部を配合し、全体を５０重
量部の水で混練してペーストを調製した。このペースト
をニッケルパンチドメタル（開口率４５％）に塗布し、
乾燥し、更にロール圧延して水素吸蔵合金電極（負極）
を製造した。

【０１２９】３．電池の組立まず、１Ｎの水酸化リチウム水溶液と７Ｎの水酸化カリ
ウム水溶液との混合水溶液に、Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏと
Ｈ₂ＷＯ₄を各種の量比で溶解して各種のアルカリ電解液
を調製した。上記した正極と負極の間に、ポリプロピレ
ン繊維を主体とする不織布にアクリル酸をグラフト重合
させて成るセパレータを配置し、全体を渦巻状に巻回し
て電極群とし、これを電池缶に収容し、同時に、上記し
たアルカリ電解液を２.８ml注液したのち密閉して図１
で示した構造の４／５Ａサイズのニッケル・水素二次電
池を組み立てた。

【０１３０】４．電池の特性得られた電池を室温下において０.１Ｃで１５時間かけ
て１５０％充電を行い、ついで０.２Ｃで１Ｖになるま
での放電を行い、その後再び室温下において１Ｃの電流
で理論容量に対して１２０％の充電を行ったのち１Ｃで
１Ｖになるまでの放電を行うという充放電サイクルを行
った。

【０１３１】そして、１サイクル目，３００サイクル目
の放電容量を測定し、下記の仕様で、活物質の利用率と
容量維持率を算出した。利用率（％）＝（測定時の放電容量／活物質の理論容
量）×１００容量維持率（％）＝（測定時の放電容量／１サイクル目
の放電容量）×１００。

【０１３２】ついで、電池を解体し、実施例１の場合と
同様にして電池内におけるＷ元素の存在量（ｘ値）を測
定した。以上の結果を一括して表９に示した。

【０１３３】

【表９】

【０１３４】実施例１１０〜１１７，比較例４５〜５１活物質粉末の製造時に、添加する一酸化コバルトの量を
０.５重量部にしたことを除いては実施例１０２〜１０
９と同様にして活物質粉末を製造し、同様にして電池を
組み立てた。そのときの特性およびｘ値を表１０に示
す。

【０１３５】

【表１０】

【０１３６】実施例１１８〜１２５，比較例５２〜５８活物質粉末の製造時に、添加する一酸化コバルトの量を
２０重量部にしたことを除いては実施例１０２〜１０９
と同様にして活物質粉末を製造し、同様にして電池を組
み立てた。そのときの特性およびｘ値を表１１に示す。

【０１３７】

【表１１】

【０１３８】実施例１２６，１２７活物質粉末の製造時に、添加する一酸化コバルトの量を
０.３重量部，２１重量部にしたことを除いては、実施
例１０４と同様にして活物質粉末を製造し、同様にして
電池を組み立てた。その電池の特性およびｘ値を表１２
に示す。

【０１３９】

【表１２】

【０１４０】表９〜表１２から次のことが明らかであ
る。（１）活物質粉末にＮａが含有され、かつ電解液にタン
グステン酸イオンが含有されている実施例と、この条件
が満たされていない比較例を対比すると、実施例の場合
は、充放電サイクルが進んでも活物質の利用率は高位水
準を維持しており、また容量維持率も高位水準を維持し
ている。すなわち、本発明の優位性が明らかである。

【０１４１】（２）しかしながら、例えば表９における
実施例１０２〜１０９と比較例３８〜４４の各グループ
を対比して明らかなように、活物質粉末におけるＮａ含
有率が０.０５〜５重量％の範囲から外れ、また電池内
におけるＷ元素のｘ値が０.０３〜４の範囲から外れる
と、活物質の利用率，容量維持率はいずれも低下してい
る。この傾向は、表１０，表１１，表１２からも読み取
ることができる。このようなことから、活物質粉末にお
けるＮａの含有率は０.０５〜５重量％，電池内のＷ元
素のｘ値は０.０３〜４に設定することが好ましい。

【０１４２】（３）実施例１０４（表９参照），実施例
１１２（表１０参照），実施例１２０（表１１参照）、
および表１２の実施例１２６，１２７は、いずれも、活
物質粉末におけるＮａ含有率と電池内におけるＷ元素の
ｘ値は同じであるが、活物質粉末の製造時における一酸
化コバルトの添加量が異なるものである。これら実施例
を対比して明らかなように、一酸化コバルトの添加量が
０.３重量部（実施例１２６）であり、２１重量部（実
施例１２７）である場合には、活物質の利用率，容量維
持率の低下が認められる。

【０１４３】このようなことから、一酸化コバルトの添
加量は０.５〜２０重量部に設定することが好ましい。実施例１２８〜１３６，比較例５９１．正極の製造Ｘ線粉末回折法による（１０１）面のピーク半価幅が表
１３で示した値の水酸化ニッケル粉末を用意した。

【０１４４】この粉末９０重量部に対し、水酸化コバル
ト粉末をコバルト換算量で５.０重量部（実施例１２８
〜１３５，実施例１３７〜１４１、および比較例５９の
場合）、または一酸化コバルト粉末をコバルト換算量で
５.０重量部（実施例１３６の場合），カルボキシメチ
ルセルロース０.２５重量部，ポリアクリル酸ナトリウ
ム０.２５重量部，ポリテトラフルオロエチレン３.０重
量部、更に水を配合して全体を混練し、ペーストを調製
した。

【０１４５】このペーストを、ニッケル繊維基板に充填
したのち乾燥し、ローラ圧延を行って正極を製造した。２．負極の製造高周波炉で組成：ＬｍＮｉ_0.4Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3の
水素吸蔵合金を溶製し、その合金を、温度２〜３０℃，
水素圧５〜１０気圧の条件下で１回水素化粉砕し、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が、０.０２ｍ²／ｇ（合金粉末
１），０.０５ｍ²／ｇ（合金粉末２），０.１０ｍ²／ｇ
（合金粉末３），０.１５ｍ²／ｇ（合金粉末４）、およ
び、０.２３ｍ²／ｇ（合金粉末５）である５種類の合金
インゴット粉末にし、更にそれを機械粉砕して合金粉末
にした。

【０１４６】なお、比表面積はカンタクロム社製のカン
タソーブ（商品名）で測定した。ついで、この粉末１０
０重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０.５重量
部，カルボキシメチルセルロース０.１２５重量部，カ
ーボンブラック１.０重量部，ポリテトラフルオロエチ
レンのディパーション（比重１.５，固形分含量６０重
量％）１.５重量部を配合し、全体を５０重量部の水で
混練してペーストを調製した。

【０１４７】このペーストをニッケルパンチドメタル
（開口率４５％）に塗布し、乾燥し、更にロール圧延し
て５種類の水素吸蔵合金電極（負極）を製造した。３．電池の組立前記した各正極と各負極の間に、親水化処理が施されて
いるポリオレフィン製不織布を介装して全体を渦巻状に
巻回して電極群とし、この電極群を電池缶に収容した。

【０１４８】なお、上記した電極群の製造に先立ち、実
施例１３１〜１３６，実施例１３９〜１４１、および比
較例５９で用いる負極に関しては、温度８０℃で、濃度
３０重量％の熱水酸化ナトリウム水溶液に１時間の浸漬
処理を行った。そして、１Ｍ濃度の水酸化リチウム水溶
液に、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを溶解してア
ルカリ総濃度が８Ｍになっているアルカリ水溶液に、Ｎ
ａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂ＯとＨ₂ＷＯ₄を様々な量比で溶解して
アルカリ電解液を調製し、このアルカリ電解液（温度２
５℃）を、正極の理論容量に対して１.３cm³／Ahとなる
ように注液して、図１で示した構造の円筒形ニッケル・
水素二次電池（４／５Ａサイズ、定格容量１７００mA
h）を組み立てた。

【０１４９】

【表１３】

【０１５０】４．電池の特性まず、室温下において、０.１Ｃで１５時間かけて１５
０％充電を行い、０.２Ｃで１Ｖになるまでの放電を行
う充放電サイクルを３回行って活性化処理した。そし
て、下記の仕様で電池特性を調べた。（１）室温下において、１Ｃで１.５時間充電したの
ち、１Ｃで電池電圧が１Ｖになるまでの放電を行うとい
う充放電サイクルを３回反復し、３サイクル目の放電容
量を求め、その値を正極の理論容量で除算して活物質の
初期利用率（％）を求めた。

【０１５１】（２）温度２５℃で０.５Ｃ，１２０％の
充電を行い、その状態で温度４５℃の恒温槽に１０日間
保管し、その後、再度温度２５℃において０.５Ｃで１
Ｖになるまでの放電を行ってそのときの放電容量を測定
し、その値を前記定格容量で除算して容量維持率（％）
を求め、高温保管時における自己放電特性を調べた。そ
の結果も表１４に示した。

【０１５２】（３）温度２５℃において０.１Ｃで１５
時間充電したのち、温度２５℃において０.２Ｃで１Ｖ
になるまでの放電を行ってこのときの放電容量（Ｃ₀）
を測定した。ついで、温度５０℃において０.１Ｃで１
５時間充電したのち、温度を２５℃に戻し、電池温度が
周囲の環境温度と一致したことを確認してから０.２Ｃ
で１Ｖになるまでの放電を行い、このときの放電容量
（Ｃ_M）を測定した。そして、次式：Ｃ_M×１００／Ｃ₀
を計算し、この値をもって高温充電効率（％）とした。

【０１５３】（４）温度２５℃において０.１Ｃで１５
時間充電したのち、温度２５℃において０.２Ｃで１Ｖ
になるまでの放電を行ってこのときの放電容量（Ｃ₀）
を測定した。ついで、温度２５℃において０.１Ｃで１
５時間充電したのち、温度２５℃において２Ｃで１Ｖに
なるまでの放電を行ってこのときの放電容量（Ｃ₁）を
測定した。そして、次式：Ｃ₁×１００／Ｃ₀を計算し、
この値をもって大電流放電率（％）とした。

【０１５４】（５）室温下において、１Ｃで１２０％充
電したのち、電池電圧が１Ｖになるまでの放電を行うこ
とを１サイクルとする充放電を反復し、放電容量が初期
容量の８０％になった時点におけるサイクル数を測定し
た。ついで、各電池は解体し、実施例１の場合と同様に
して電池内におけるＷ元素の量を測定した。

【０１５５】以上の結果を一括して表１４に示した。

【０１５６】

【表１４】

【０１５７】表１３，表１４から次のことが明らかであ
る。（１）実施例１２８〜１３８を対比すると、負極におけ
る合金粉末の比表面積が０.０５〜０.２ｍ²／ｇである
とき（実施例１２８〜１３６）には、大電流放電特性が
優れ、また充放電サイクル寿命特性の良好な電池が得ら
れている。比表面積が小さくなる（実施例１３７）と、
サイクル寿命特性は良好でも大電流放電特性は低下し、
逆に比表面積が０.２ｍ²／ｇより大きくなる（実施例１
３８）と、大電流放電特性は向上するもののサイクル寿
命特性の大幅な低下が認められる。

【０１５８】（２）実施例１３０と実施例１３１を対比
して明らかなように、負極の水素吸蔵合金の比表面積は
同じであって、負極をアルカリ水溶液で表面処理する
と、大電流放電特性が向上する。（３）実施例１３１〜１３５と実施例１３９，１４０を
対比すると、電池内におけるＷ元素のｘ値が０.０３〜
４であるもの（実施例１３１〜１３５）は、ｘ値が０.
０３未満であるもの（実施例１３９）に比べて、高温下
における容量維持率，高温充電効率、およびサイクル寿
命特性がいずれも優れ、また、ｘ値が４を超えるもの
（実施例１４０）に比べて大電流放電特性が優れてい
る。

【０１５９】（４）また、実施例１３１と実施例１４１
を対比して明らかなように、正極に用いる水酸化ニッケ
ルの半価幅が０.７５℃／２θ（Ｃｕ−Ｋα）のもの
は、正極の活物質の利用率は低下し、高温下における容
量維持率，高温充電効率，大電流放電特性，サイクル寿
命特性の低下が認められる。（５）また、実施例１３６は、実施例１３１に比べてサ
イクル寿命特性が劣っている。これは正極の導電材とし
て一酸化コバルトを用いたので、初充電時におけるアル
カリ電解液の消費が多くなるためであると考えられる。

【０１６０】実施例１４２実施例１３１の電池製造時に、アルカリ電解液の注液量
を１.１cm³／Ahにし、その分だけ、正極の収容体積を増
量して電池を組み立てた。公称容量が１８３０mAhとな
り、実施例１３１の容量よりも８％大きくなった。な
お、この電池の特性は、実施例１３１の電池特性と同等
であった。

【０１６１】実施例１４３〜１６４，比較例６０，６１１．正極の製造硫酸ニッケル，硫酸コバルト、および硫酸亜鉛を希硫酸
に溶解し、その酸性溶液を、水酸化カリウム水溶液とア
ンモニア水溶液でpH調整することにより、コバルトと亜
鉛を含有する水酸化ニッケルの沈殿物を調製した。この
沈殿物を濾取したのち乾燥して水酸化ニッケル粉末を得
た。

【０１６２】このとき、用いる溶液の濃度，ｐＨ値，反
応時間などを変化させることにより、平均粒径が異なる
各種の水酸化ニッケル粉末を製造した。ついで、水酸化
ニッケル粉末１００重量部に対し、平均粒径１μｍの一
酸化コバルト粉末５重量部，カルボキシメチルセルロー
ス０.２８重量部，ポリアクリル酸ナトリウム０.２８重
量部，ポリテトラフルオロエチレン０.３３重量部、更
に適量の水を配合し、全体を混練してペーストとした。

【０１６３】このペーストをニッケル繊維基板に充填し
たのち乾燥・加圧成形して正極を製造した。なお、この
とき、正極の容量密度は２０mAh／cm²となるようにペー
ストの充填量を調整した。２．負極の製造組成：ＬｍＮｉ_0.4Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3の水素吸蔵合
金を機械粉砕して２００メッシュ（タイラー篩）下の粉
末にした。

【０１６４】ついで、この粉末１００重量部に対し、ポ
リアクリル酸ナトリウム０.５重量部，カルボキシメチ
ルセルロース０.１２５重量部，カーボンブラック１.０
重量部，ポリテトラフルオロエチレンのディパーション
（比重１.５，固形分含量６０重量％）２.５重量部を配
合し、全体を５０重量部の水で混練してペーストを調製
した。

【０１６５】このペーストをニッケルパンチドメタル
（開口率４５％）に塗布し、乾燥し、更にロール圧延し
て水素吸蔵合金電極（負極）を製造した。３．電池の組立ポリプロピレン繊維の不織布にアクリル酸をグラフト共
重合して成るセパレータを、上記した正極と負極の間に
介装して電極群とし、これを電池缶に収容した。

【０１６６】一方、１Ｍの水酸化リチウム水溶液に、Ｋ
ＯＨとＮａＯＨ、およびＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂ＯとＨ₂ＷＯ
₃を種々な量比で溶解してアルカリ電解液を調製した。
そして、このアルカリ電解液を電池缶の中に２.８ml注
液したのち密閉して図１で示した構造の円筒形ニッケル
・水素二次電池（４／５Ａサイズ、定格容量１７００mA
h）を組み立てた。

【０１６７】４．電池の特性まず、組み立てた電池に対し、室温下において０.１Ｃ
で１５時間かけて１５０％の充電を行ったのち、０.２
Ｃで１Ｖになるまでの放電をして活性化処理を行った。
上記した電池に対し、１Ｃの電流で電池電圧が１０mV低
下するまで充電（−１０mVカット充電）したのち、１Ｃ
で１Ｖになるまでの放電を行うことを１サイクルとする
充放電を３サイクル行った。３回目のサイクル時におけ
る放電容量を測定した。これを初期容量とする。

【０１６８】ついで、−１０mVカット充電を行う充放電
を５０サイクル反復し、満充電状態から１.１Ｖになる
まで放電したときの放電容量を求めた。これをサイクル
後容量とする。そして、次式に基づいて、活物質の利用
率，容量維持率を算出した。活物質の利用率（％）＝（初期容量／充填されている活
物質の理論容量）×１００容量維持率（％）＝（サイクル後容量／１.１Ｖでの初
期容量）×１００また、電池を１Ｃで１Ｖになるまで完全放電させたの
ち、環境温度を６０℃にし、電池温度が環境温度と一致
したことを確認した時点で、１Ｃで−１０mVカット充電
を行い、続いて１Ｃで１Ｖになるまでの放電を行った。
このときの容量を６０℃容量とする。

【０１６９】そして、次式に基づいて高温充電効率を算
出した。高温充電効率（％）＝（６０℃容量／初期容量）×１０
０ついで、特性評価後の電池を解体し、正極を粉砕機で粉
砕し、ニッケル基板を磁石で完全に取り除き、活物質粉
末のみを選別分取した。それぞれの分取した粉末に対
し、ＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭの画面上で無作為に１０
個の活物質粉末を抽出してその粒径を測定し、平均値を
求め、それを活物質粉末の平均粒径とした。

【０１７０】また、実施例１の場合と同様にして電池内
に存在するＷ元素のｘ値を測定した。以上の結果を一括
して表１５に示した。

【０１７１】

【表１５】

【０１７２】表１５から次のことが明らかである。（１）電池内にＷ元素が存在していない比較例６０，６
１の場合は、実施例に比べて高温充電効率が大幅に低下
している。（２）実施例１４３〜１４５，実施例１５６，１５７の
２つのグループを対比して明らかなように、両グループ
とも電池内に存在するＷ元素のｘ値は同じであっても、
前者における活物質の利用率，高容量維持率，高温充電
効率はいずれも向上している。

【０１７３】これは、前者の場合には活物質の平均粒径
が３〜２０μｍの範囲内に設定されているからである。

【０１７４】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ニッケル・水素二次電池は、活物質の利用率は高く、高
温保管時に自己放電を起こしにくいので、高温下におけ
る自己放電特性，容量維持率が優れ、、高温環境下にお
いて高効率で充電可能で、更には上記特性を兼備し、し
かも大電流放電が可能な電池である。したがって、本発
明のニッケル・水素二次電池は、様々な温度環境下で使
用される各種の電子機器や、電気自動車などの駆動電源
としてその工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のニッケル・水素二次電池の１例を示す
断面図である。

【符号の説明】

１電池缶２正極３セパレータ４負極５電極群６孔７封口板８絶縁ガスケット９負極集電板１０正極端子１１安全弁１２押さえ板１３外装チューブ１４正極集電板１４ａ孔１５正極リード板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/52 Ｈ０１Ｍ 4/52 (72)発明者林田浩孝神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者山本雅秋神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者坂東直美東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者宮本邦彦東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者鈴木秀治東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H028 AA06 EE02 FF03 FF05 HH00 HH01 HH02 HH05 HH10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉
末を担持する正極と、水素吸蔵合金粉末を担持する負極
との間にセパレータが介装されている電極群をアルカリ
電解液と共に電池缶の中に封入したニッケル・水素二次
電池において、前記電池内には、Ｗ元素とＮａ元素が同時に存在してい
ることを特徴とするニッケル・水素二次電池。
【請求項２】前記Ｗ元素と前記Ｎａ元素は、それぞ
れ、タングステン酸イオンおよびナトリウムイオンとし
て存在している請求項１のニッケル・水素二次電池。
【請求項３】前記電池内に存在する全アルカリ金属元
素に対する前記Ｗ元素の原子比の百倍値をｘ，前記電池
内に存在する全アルカリ元素に対する前記Ｎａ元素の原
子比の百倍値をｙとしたときに、ｘ，ｙは、次式：０.０３≦ｘ≦４１.５≦ｙ≦―１４ｘ＋７０の関係を満足する値である、請求項１のニッケル・水素
二次電池。
【請求項４】前記活物質粉末の平均粒径は、３〜２０
μｍである請求項１のニッケル・水素二次電池。
【請求項５】前記活物質粉末の主成分である水酸化ニ
ッケルには、亜鉛が３〜１０重量％含有されている請求
項１のニッケル・水素二次電池。
【請求項６】前記水素吸蔵合金粉末の比表面積が０.
０５〜０.２ｍ²／ｇである請求項１のニッケル・水素二
次電池。
【請求項７】前記アルカリ電解液の電池内への注液量
が、前記正極の理論容量（単位：Ah）に対して、０.７
〜１.７cm³／Ahである請求項１のニッケル・水素二次電
池。
【請求項８】水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉
末を担持する正極と、水素吸蔵合金粉末を担持する負極
との間にセパレータが介装されている電極群をアルカリ
電解液と共に電池缶の中に封入したニッケル・水素二次
電池において、前記電池内には少なくともＷ元素が存在し、かつ、前記
活物質粉末の表面には、Ｎａ含有Ｃｏ化合物を主成分と
する導電性被覆層が形成されていることを特徴とするニ
ッケル・水素二次電池。
【請求項９】前記電池内にはＮａ元素も同時に存在し
ている請求項８のニッケル・水素二次電池。
【請求項１０】前記Ｎａ含有Ｃｏ化合物の前記活物質
粉末に対する割合が、０.５〜２０重量％である請求項
８または９のニッケル・水素二次電池。
【請求項１１】前記Ｎａ含有Ｃｏ化合物におけるＮａ
の前記活物質粉末に対する割合が、０.０５〜５重量％
である請求項８〜１０のいずれかのニッケル・水素二次
電池。
【請求項１２】水酸化ニッケルを主成分とする活物質
粉末を担持する正極と、水素吸蔵合金粉末を担持する負
極との間にセパレータが介装されている電極群をアルカ
リ電解液と共に電池缶の中に封入したニッケル・水素二
次電池において、前記電池内には、少なくともＷ元素が存在し、かつ、前
記セパレータは、その表面に酸基が導入されたシート状
物から成ることを特徴とするニッケル・水素二次電池。
【請求項１３】前記電池内にはＮａ元素も同時に存在
している請求項１２のニッケル・水素二次電池。
【請求項１４】前記酸基は、カルボキシル基またはス
ルホン基である請求項１２のニッケル・水素二次電池。
【請求項１５】前記シート状物への前記酸基の導入量
が、カリウムイオン交換量として０.０５〜２meq／ｇで
ある請求項１２〜１４のいずれかのニッケル・水素二次
電池。
【請求項１６】請求項１〜１５のいずれかのニッケル
・水素二次電池が駆動電源として搭載されているハイブ
リッドカーまたは電気自動車。