JP3393944B2 - 水素化物二次電池 - Google Patents
水素化物二次電池Info
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- JP3393944B2 JP3393944B2 JP01859995A JP1859995A JP3393944B2 JP 3393944 B2 JP3393944 B2 JP 3393944B2 JP 01859995 A JP01859995 A JP 01859995A JP 1859995 A JP1859995 A JP 1859995A JP 3393944 B2 JP3393944 B2 JP 3393944B2
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- molybdenum
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素化物二次電池に関
し、さらに詳しくは、充放電サイクル特性および高温貯
蔵特性が優れた水素化物二次電池に関する。
し、さらに詳しくは、充放電サイクル特性および高温貯
蔵特性が優れた水素化物二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金は多量の水素を吸蔵、放出
する能力を有しており、これを負極活物質として用いた
水素化物二次電池は、アルカリ水溶液中においても電気
化学的に多量の水素の吸蔵、放出を行うことができる。
する能力を有しており、これを負極活物質として用いた
水素化物二次電池は、アルカリ水溶液中においても電気
化学的に多量の水素の吸蔵、放出を行うことができる。
【０００３】そして、この水素吸蔵合金を活物質とする
水素吸蔵合金電極を負極として用い、ニッケル電極を正
極として用いた水素化物二次電池では、次に示すような
反応式で電池反応が進行する。
水素吸蔵合金電極を負極として用い、ニッケル電極を正
極として用いた水素化物二次電池では、次に示すような
反応式で電池反応が進行する。
【０００４】
〔正極〕 Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- ⇔ ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- （１）
〔負極〕 Ｍ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- ⇔ Ｍ（Ｈ）＋ＯＨ- （２）
なお、上記式（２）中のＭは、水素吸蔵合金を示す。
【０００５】上記式（１）および式（２）式において、
充電時は、反応が左から右に進む。つまり、負極では、
水素吸蔵合金（Ｍ）がアルカリ水溶液中の水（Ｈ2 Ｏ）
を電気分解し、水素（Ｈ）を吸蔵してＭ（Ｈ）となり、
水酸基（ＯＨ- ）を生じる。そして、その水酸基（ＯＨ
- ）が正極で水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕と反応
して、ＮｉＯＯＨとなり、水（Ｈ2 Ｏ）を生じる。
充電時は、反応が左から右に進む。つまり、負極では、
水素吸蔵合金（Ｍ）がアルカリ水溶液中の水（Ｈ2 Ｏ）
を電気分解し、水素（Ｈ）を吸蔵してＭ（Ｈ）となり、
水酸基（ＯＨ- ）を生じる。そして、その水酸基（ＯＨ
- ）が正極で水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕と反応
して、ＮｉＯＯＨとなり、水（Ｈ2 Ｏ）を生じる。
【０００６】放電の場合は、この逆反応が生じ、反応が
右から左に進む。つまり、負極ではＭ（Ｈ）が水素を放
出して水素吸蔵合金（Ｍ）に戻る。このように、負極で
は充電で水素の吸蔵が生じ、放電で水素の放出が生じ
る。
右から左に進む。つまり、負極ではＭ（Ｈ）が水素を放
出して水素吸蔵合金（Ｍ）に戻る。このように、負極で
は充電で水素の吸蔵が生じ、放電で水素の放出が生じ
る。
【０００７】このような水素吸蔵合金を負極活物質とし
て用いた水素吸蔵合金電極では、高容量化を図るため、
水素吸蔵合金としてＡＢ2 型水素吸蔵合金やＡＢ5 型水
素吸蔵合金などが用いられているが、これらの水素吸蔵
合金では、その構成元素であるＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｍ
〔Ｍｍとはミッシュメタルのことであり、このミッシュ
メタルは、通常、モナズ石からトリウムを抽出したの
ち、残渣の塩化物を電解して得られ、Ｌａ（ランタ
ン）、セリウム（Ｃｅ）およびその他の軽希土類元素を
含んでいる〕などが、高温で貯蔵すると、アルカリ電解
液中で水素を発生しながら腐食し、正極に堆積して、正
極の活性を低下させ、劣化を招く。
て用いた水素吸蔵合金電極では、高容量化を図るため、
水素吸蔵合金としてＡＢ2 型水素吸蔵合金やＡＢ5 型水
素吸蔵合金などが用いられているが、これらの水素吸蔵
合金では、その構成元素であるＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｍ
〔Ｍｍとはミッシュメタルのことであり、このミッシュ
メタルは、通常、モナズ石からトリウムを抽出したの
ち、残渣の塩化物を電解して得られ、Ｌａ（ランタ
ン）、セリウム（Ｃｅ）およびその他の軽希土類元素を
含んでいる〕などが、高温で貯蔵すると、アルカリ電解
液中で水素を発生しながら腐食し、正極に堆積して、正
極の活性を低下させ、劣化を招く。
【０００８】また、これらの構成元素は、充放電サイク
ル中に過充電時に正極から発生する酸素により一部酸化
され、水素の吸蔵能力が低下して、水素ガスが発生し
て、電池の内圧が上昇し、電池内から水素や電解液が漏
出するため、サイクル劣化を引き起こす。
ル中に過充電時に正極から発生する酸素により一部酸化
され、水素の吸蔵能力が低下して、水素ガスが発生し
て、電池の内圧が上昇し、電池内から水素や電解液が漏
出するため、サイクル劣化を引き起こす。
【０００９】この水素吸蔵合金電極を負極に用いた水素
化物二次電池において、正極として用いるニッケル電極
としては、焼結式のニッケル電極、ペースト式のニッケ
ル電極のいずれもが使用可能であるが、最近では、高容
量化、低価格化を図るため、その基体に空隙率９５体積
％以上で、孔径が数μｍから１００μｍ程度の微細孔を
多数有する金属発泡体または繊維状金属多孔体を使用
し、この基体の空隙に水酸化ニッケルを主体とする活物
質ペーストを充填したペースト式のニッケル電極が多用
されるようになってきた（たとえば、特開平１−２２７
３６３号公報）。
化物二次電池において、正極として用いるニッケル電極
としては、焼結式のニッケル電極、ペースト式のニッケ
ル電極のいずれもが使用可能であるが、最近では、高容
量化、低価格化を図るため、その基体に空隙率９５体積
％以上で、孔径が数μｍから１００μｍ程度の微細孔を
多数有する金属発泡体または繊維状金属多孔体を使用
し、この基体の空隙に水酸化ニッケルを主体とする活物
質ペーストを充填したペースト式のニッケル電極が多用
されるようになってきた（たとえば、特開平１−２２７
３６３号公報）。
【００１０】しかし、ペースト式で作製したニッケル電
極は、ニッケル焼結体を基体として用いた焼結式ニッケ
ル電極に比べて、基体の空隙の孔径が大きいため、高温
貯蔵による腐食によって負極の水素吸蔵合金から溶出し
てきた金属またはその水酸化物が堆積しやすく、その影
響を受けて、正極も劣化を受けやすい。
極は、ニッケル焼結体を基体として用いた焼結式ニッケ
ル電極に比べて、基体の空隙の孔径が大きいため、高温
貯蔵による腐食によって負極の水素吸蔵合金から溶出し
てきた金属またはその水酸化物が堆積しやすく、その影
響を受けて、正極も劣化を受けやすい。
【００１１】そこで、高温貯蔵による水素吸蔵合金の腐
食を防止するため、負極の水素吸蔵合金表面をニッケル
（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）でメッキし、水素吸蔵合金
の活性を維持して、構成金属の溶出を抑制したり、電池
組立前に負極を高温のアルカリ水溶液で洗浄して、負極
からの溶出物を取り除くことが提案されているが、この
ような負極の処理は、膨大なコストを要し、工業的には
採用しがたい。
食を防止するため、負極の水素吸蔵合金表面をニッケル
（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）でメッキし、水素吸蔵合金
の活性を維持して、構成金属の溶出を抑制したり、電池
組立前に負極を高温のアルカリ水溶液で洗浄して、負極
からの溶出物を取り除くことが提案されているが、この
ような負極の処理は、膨大なコストを要し、工業的には
採用しがたい。
【００１２】また、負極の水素吸蔵合金からの溶出金属
による正極への影響を緩和するために、導電助剤として
のニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）、あるいはそれ
らを含む化合物の添加量を増加することが試みられてい
るが、それらの増加によって、正極の強度が必要以上に
大きくなって柔軟性が消失し、折り曲げなどに対する耐
性が低下して、短絡発生の原因になる。また、前述のよ
うに、ペースト式のニッケル電極では、焼結式電極に比
べて、集電体として作用する基体の骨格部分と活物質の
中心部との間の距離が長いため、導電性が低下して、活
物質の利用率が低くなり、高温貯蔵によって、それが増
長されるという問題がある。
による正極への影響を緩和するために、導電助剤として
のニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）、あるいはそれ
らを含む化合物の添加量を増加することが試みられてい
るが、それらの増加によって、正極の強度が必要以上に
大きくなって柔軟性が消失し、折り曲げなどに対する耐
性が低下して、短絡発生の原因になる。また、前述のよ
うに、ペースト式のニッケル電極では、焼結式電極に比
べて、集電体として作用する基体の骨格部分と活物質の
中心部との間の距離が長いため、導電性が低下して、活
物質の利用率が低くなり、高温貯蔵によって、それが増
長されるという問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水素
化物二次電池が持っていた上記のような問題点を解決
し、充放電サイクル特性および高温貯蔵特性が優れた水
素化物二次電池を提供することを目的とする。
化物二次電池が持っていた上記のような問題点を解決
し、充放電サイクル特性および高温貯蔵特性が優れた水
素化物二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化カリウ
ムと水酸化リチウムを水に溶解させたアルカリ水溶液か
らなる電解液中にモリブデンイオンと亜鉛イオンを含有
させることによって、上記目的を達成したものである。
ムと水酸化リチウムを水に溶解させたアルカリ水溶液か
らなる電解液中にモリブデンイオンと亜鉛イオンを含有
させることによって、上記目的を達成したものである。
【００１５】上記のようにモリブデンイオンを水酸化カ
リウムと水酸化リチウムを水に溶解させたアルカリ水溶
液からなる電解液中に含有させておくことによって、モ
リブデンイオンが負極の水素吸蔵合金表面に析出または
吸着し、それが充放電サイクル中の水素吸蔵合金の酸化
を抑制し、かつ高温貯蔵中の水素吸蔵合金の腐食を抑制
し、それに亜鉛イオンが加わることによって、その作用
が増大され、それが水素化物二次電池の充放電サイクル
特性や高温貯蔵特性を向上させるものと考えられる。
リウムと水酸化リチウムを水に溶解させたアルカリ水溶
液からなる電解液中に含有させておくことによって、モ
リブデンイオンが負極の水素吸蔵合金表面に析出または
吸着し、それが充放電サイクル中の水素吸蔵合金の酸化
を抑制し、かつ高温貯蔵中の水素吸蔵合金の腐食を抑制
し、それに亜鉛イオンが加わることによって、その作用
が増大され、それが水素化物二次電池の充放電サイクル
特性や高温貯蔵特性を向上させるものと考えられる。
【００１６】上記モリブデンイオンの電解液中の含有量
としては、モリブデンの量として、０．０１〜８重量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに
好ましくは０．５〜３重量％である。モリブデンイオン
の電解液中の含有量が上記範囲より少ない場合は、過充
電時の正極から発生する酸素による水素吸蔵合金の酸化
や高温貯蔵中での水素吸蔵合金の腐食を抑制して、電池
の充放電サイクル特性を向上させたり、高温貯蔵特性を
高める効果が充分に発現せず、またモリブデンイオンの
電解液中の含有量が上記範囲より多くなっても、それに
伴う効果の増加がほとんどなく、むしろ水素吸蔵合金の
表面に過剰に吸着し、充放電反応を阻害するおそれがあ
る。
としては、モリブデンの量として、０．０１〜８重量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに
好ましくは０．５〜３重量％である。モリブデンイオン
の電解液中の含有量が上記範囲より少ない場合は、過充
電時の正極から発生する酸素による水素吸蔵合金の酸化
や高温貯蔵中での水素吸蔵合金の腐食を抑制して、電池
の充放電サイクル特性を向上させたり、高温貯蔵特性を
高める効果が充分に発現せず、またモリブデンイオンの
電解液中の含有量が上記範囲より多くなっても、それに
伴う効果の増加がほとんどなく、むしろ水素吸蔵合金の
表面に過剰に吸着し、充放電反応を阻害するおそれがあ
る。
【００１７】上記モリブデンイオンを電解液に含有させ
るには、通常、モリブデンを含む化合物を電解液中に溶
解させる。その溶解にあたっては、既に調製済みの電解
液に上記モリブデン化合物を添加するか、あるいは電解
液の調製時に上記モリブデン化合物が添加される。
るには、通常、モリブデンを含む化合物を電解液中に溶
解させる。その溶解にあたっては、既に調製済みの電解
液に上記モリブデン化合物を添加するか、あるいは電解
液の調製時に上記モリブデン化合物が添加される。
【００１８】上記モリブデンイオンを電解液中に含有さ
せるにあたってモリブデンを含む化合物としては、たと
えば、Ｌｉ6 Ｍｏ7 Ｏ24・１２Ｈ2 Ｏ、ＭｏＣｌ5 、Ｈ
2 ＭｏＯ4 、Ｋ2 ＭｏＯ4 、Ｎａ2 ＭｏＯ4 ・２Ｈ
2 Ｏ、Ｎａ3 〔ＰＯ4 ・１２ＭｏＯ3 〕・ｘＨ2 Ｏ、
（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ・１２ＭｏＯ3 ・３Ｈ2 Ｏなどが挙
げられる。
せるにあたってモリブデンを含む化合物としては、たと
えば、Ｌｉ6 Ｍｏ7 Ｏ24・１２Ｈ2 Ｏ、ＭｏＣｌ5 、Ｈ
2 ＭｏＯ4 、Ｋ2 ＭｏＯ4 、Ｎａ2 ＭｏＯ4 ・２Ｈ
2 Ｏ、Ｎａ3 〔ＰＯ4 ・１２ＭｏＯ3 〕・ｘＨ2 Ｏ、
（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ・１２ＭｏＯ3 ・３Ｈ2 Ｏなどが挙
げられる。
【００１９】本発明において、モリブデンイオンの量を
モリブデンの量として特定するのは、イオンの量の測定
が必ずしも容易でないことと、モリブデンイオンの量と
モリブデンの量との間に実質上ほとんど差がないからで
ある。
モリブデンの量として特定するのは、イオンの量の測定
が必ずしも容易でないことと、モリブデンイオンの量と
モリブデンの量との間に実質上ほとんど差がないからで
ある。
【００２０】また、電解液中に含有させる亜鉛イオンの
量は、亜鉛の量として、０．０１〜２重量％が好まし
く、より好ましくは０．１〜１重量％、さらに好ましく
は０．５〜１重量％である。この亜鉛イオンの電解液中
の含有量が上記範囲より少ない場合は、モリブデンイオ
ンの作用を増大させて、電池の充放電サイクル特性を向
上させたり、高温貯蔵特性を高める効果が充分に発現せ
ず、また亜鉛イオンの電解液中の含有量が上記範囲より
多くなっても、それに伴う効果の増加がほとんどない。
量は、亜鉛の量として、０．０１〜２重量％が好まし
く、より好ましくは０．１〜１重量％、さらに好ましく
は０．５〜１重量％である。この亜鉛イオンの電解液中
の含有量が上記範囲より少ない場合は、モリブデンイオ
ンの作用を増大させて、電池の充放電サイクル特性を向
上させたり、高温貯蔵特性を高める効果が充分に発現せ
ず、また亜鉛イオンの電解液中の含有量が上記範囲より
多くなっても、それに伴う効果の増加がほとんどない。
【００２１】この亜鉛イオンを電解液中に含有させる場
合も、通常、亜鉛を含む化合物を電解液中に溶解させる
ことによって行われる。そして、その溶解にあたって
は、既に調製済みの電解液に上記亜鉛化合物を添加する
か、あるいは電解液の調製時に上記亜鉛化合物が添加さ
れる。もとより、この亜鉛イオンの電解液への含有を前
記モリブデンイオンの電解液への含有と同時に行っても
よい。
合も、通常、亜鉛を含む化合物を電解液中に溶解させる
ことによって行われる。そして、その溶解にあたって
は、既に調製済みの電解液に上記亜鉛化合物を添加する
か、あるいは電解液の調製時に上記亜鉛化合物が添加さ
れる。もとより、この亜鉛イオンの電解液への含有を前
記モリブデンイオンの電解液への含有と同時に行っても
よい。
【００２２】上記のように亜鉛イオンを電解液に含有さ
せるにあたって、電解液に溶解させる亜鉛化合物として
は、特に特定されるものではないが、たとえば、Ｚｎ
Ｏ、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｚｎ（Ｃ18Ｈ35Ｏ
2 ）2 などが挙げられる。
せるにあたって、電解液に溶解させる亜鉛化合物として
は、特に特定されるものではないが、たとえば、Ｚｎ
Ｏ、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｚｎ（Ｃ18Ｈ35Ｏ
2 ）2 などが挙げられる。
【００２３】本発明において、この亜鉛イオンに関して
も、その電解液に含有させる量を亜鉛の量として特定す
るのは、亜鉛イオンの測定が必ずしも容易でないこと
と、亜鉛の量と亜鉛イオンの量との間に実質上ほとんど
差がないからである。
も、その電解液に含有させる量を亜鉛の量として特定す
るのは、亜鉛イオンの測定が必ずしも容易でないこと
と、亜鉛の量と亜鉛イオンの量との間に実質上ほとんど
差がないからである。
【００２４】電解液は、アルカリ水溶液で構成される
が、そのアルカリ水溶液としては、水酸化カリウムと水
酸化リチウムを水に溶解させたものが用いられる。ただ
し、本発明においては、この電解液中に上記のようにモ
リブデンイオンと亜鉛イオンとを含有させる。また、こ
のモリブデンイオンと亜鉛イオンを含有させた電解液に
タングステンイオンおよびクロムイオンよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有させてもよ
い。そのタングステンイオンを電解液中に含有させるに
あたっては、たとえば、Ｌｉ2 ＷＯ2 、Ｈ2 ＷＯ4 、Ｋ
2 ＷＯ4 、Ｎａ2ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、（ＮＨ4 ）3 ＰＯ
4 ・１２ＷＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 〔ＰＯ4 ・１２ＷＯ
3 〕・ｘＨ2 Ｏなどのタングステンを含む化合物が用い
られ、クロムイオンを電解液中に含有させるにあたって
は、たとえば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ4 、ＣｒＰＯ4 ・６Ｈ
2 Ｏ、Ｃａ3 ＣｒＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 ＣｒＯ4 ・４
Ｈ2 Ｏ、Ｃｓ2 ＣｒＯ4 などのクロムを含む化合物が用
いられる。
が、そのアルカリ水溶液としては、水酸化カリウムと水
酸化リチウムを水に溶解させたものが用いられる。ただ
し、本発明においては、この電解液中に上記のようにモ
リブデンイオンと亜鉛イオンとを含有させる。また、こ
のモリブデンイオンと亜鉛イオンを含有させた電解液に
タングステンイオンおよびクロムイオンよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有させてもよ
い。そのタングステンイオンを電解液中に含有させるに
あたっては、たとえば、Ｌｉ2 ＷＯ2 、Ｈ2 ＷＯ4 、Ｋ
2 ＷＯ4 、Ｎａ2ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、（ＮＨ4 ）3 ＰＯ
4 ・１２ＷＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 〔ＰＯ4 ・１２ＷＯ
3 〕・ｘＨ2 Ｏなどのタングステンを含む化合物が用い
られ、クロムイオンを電解液中に含有させるにあたって
は、たとえば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ4 、ＣｒＰＯ4 ・６Ｈ
2 Ｏ、Ｃａ3 ＣｒＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 ＣｒＯ4 ・４
Ｈ2 Ｏ、Ｃｓ2 ＣｒＯ4 などのクロムを含む化合物が用
いられる。
【００２５】負極は、たとえば、平織金網、エキスパン
ドメタル、パンチドメタル、発泡金属、ファイバーメタ
ルなどの多孔性金属からなる基体に水素吸蔵合金の粉末
を圧着して焼結する焼結式で作製されたものや、水素吸
蔵合金の粉末を結着剤などと共にペースト状にし、その
ペーストを上記多孔性金属からなる基体に充填し、乾燥
後、プレスなどで圧着してシート状にし、熱処理するペ
ースト式で作製されたものなどが使用できる。
ドメタル、パンチドメタル、発泡金属、ファイバーメタ
ルなどの多孔性金属からなる基体に水素吸蔵合金の粉末
を圧着して焼結する焼結式で作製されたものや、水素吸
蔵合金の粉末を結着剤などと共にペースト状にし、その
ペーストを上記多孔性金属からなる基体に充填し、乾燥
後、プレスなどで圧着してシート状にし、熱処理するペ
ースト式で作製されたものなどが使用できる。
【００２６】上記負極の活物質として用いる水素吸蔵合
金としては、たとえば、実施例で用いるＴｉ15Ｚｒ21Ｖ
15Ｎｉ29Ｃｒ5 Ｃｏ6 Ｆｅ1 Ｍｎ8 をはじめ、ＴｉＺｒ
ＶＮｉＣｒ系、ＴｉＮｉ系、ＴｉＮｉＺｒ系、ＬａＮｉ
系、ＭｍＮｉ3 系などの各種水素吸蔵合金が使用可能で
あるが、本発明においては、ＡＢ2 型水素吸蔵合金、特
にＡとしてチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）
のうち少なくとも１種を含み、Ｂとしてニッケル（Ｎ
ｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト
（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）よりなる
群から選ばれる少なくとも１種を含むＡＢ2 型水素吸蔵
合金と、ＡＢ5 型水素吸蔵合金、特にＡがＭｍで、Ｂが
Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガ
ン）、Ａｌ（アルミニウム）およびＭｏ（モリブデン）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むＡＢ5 型
水素吸蔵合金が、高容量を期待できることから好まし
い。
金としては、たとえば、実施例で用いるＴｉ15Ｚｒ21Ｖ
15Ｎｉ29Ｃｒ5 Ｃｏ6 Ｆｅ1 Ｍｎ8 をはじめ、ＴｉＺｒ
ＶＮｉＣｒ系、ＴｉＮｉ系、ＴｉＮｉＺｒ系、ＬａＮｉ
系、ＭｍＮｉ3 系などの各種水素吸蔵合金が使用可能で
あるが、本発明においては、ＡＢ2 型水素吸蔵合金、特
にＡとしてチタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）
のうち少なくとも１種を含み、Ｂとしてニッケル（Ｎ
ｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト
（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）およびマンガン（Ｍｎ）よりなる
群から選ばれる少なくとも１種を含むＡＢ2 型水素吸蔵
合金と、ＡＢ5 型水素吸蔵合金、特にＡがＭｍで、Ｂが
Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガ
ン）、Ａｌ（アルミニウム）およびＭｏ（モリブデン）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むＡＢ5 型
水素吸蔵合金が、高容量を期待できることから好まし
い。
【００２７】負極は、上記のような水素吸蔵合金と基体
とで作製され、カルボキシメチルセルロースやポリテト
ラフルオロエチレンなどの有機バインダは焼結時に炭素
汚染を生じ、メタンガスが発生する原因になるので、含
有させないことが好ましい。
とで作製され、カルボキシメチルセルロースやポリテト
ラフルオロエチレンなどの有機バインダは焼結時に炭素
汚染を生じ、メタンガスが発生する原因になるので、含
有させないことが好ましい。
【００２８】正極は、たとえば、ニッケル焼結体を基体
とし、これにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を
充填する焼結式で作製されたものや、金網、エキスパン
ドメタル、パンチドメタル、発泡金属、ファイバーメタ
ルなどの多孔性金属を基体とし、これにニッケル酸化物
またはニッケル水酸化物を含有するペーストを充填し、
乾燥後、プレスしてシート状にし、熱処理するペースト
式で作製されたものなどが使用されるが、本発明の実施
にあたっては、たとえば、焼結式やペースト式などで作
製された公知のニッケル電極を使用することができる。
とし、これにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を
充填する焼結式で作製されたものや、金網、エキスパン
ドメタル、パンチドメタル、発泡金属、ファイバーメタ
ルなどの多孔性金属を基体とし、これにニッケル酸化物
またはニッケル水酸化物を含有するペーストを充填し、
乾燥後、プレスしてシート状にし、熱処理するペースト
式で作製されたものなどが使用されるが、本発明の実施
にあたっては、たとえば、焼結式やペースト式などで作
製された公知のニッケル電極を使用することができる。
【００２９】正極のニッケル酸化物やニッケル水酸化物
としては、たとえば、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸
化ニッケル（ＮｉＯ2 ）、水酸化ニッケル〔Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2〕などが挙げられる。これらは、正極が放電状態
にある場合であり、正極が充電状態にある場合には、上
記ニッケル酸化物やニッケル水酸化物は別の化合物とし
て存在する。
としては、たとえば、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸
化ニッケル（ＮｉＯ2 ）、水酸化ニッケル〔Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2〕などが挙げられる。これらは、正極が放電状態
にある場合であり、正極が充電状態にある場合には、上
記ニッケル酸化物やニッケル水酸化物は別の化合物とし
て存在する。
【００３０】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明は実施例に記載のもののみ
に限定されることはない。なお、以下の実施例などにお
いて、濃度を示す％は重量％である。
に説明する。ただし、本発明は実施例に記載のもののみ
に限定されることはない。なお、以下の実施例などにお
いて、濃度を示す％は重量％である。
【００３１】実施例１〜５
市販のＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ
（いずれも純度９９．９％以上）の各試料をＴｉ15Ｚｒ
21Ｖ15Ｎｉ29Ｃｒ5 Ｃｏ6 Ｆｅ1 Ｍｎ8 〔（Ｔｉ0.42Ｚ
ｒ0.58）（Ｖ0.23Ｎｉ0.45Ｃｒ0.08Ｃｏ0.05Ｆｅ0.01Ｍ
ｎ0.07）1.78〕の組成になるように配合し、高周波溶解
炉によって加熱溶解し、多相系合金を得た。
（いずれも純度９９．９％以上）の各試料をＴｉ15Ｚｒ
21Ｖ15Ｎｉ29Ｃｒ5 Ｃｏ6 Ｆｅ1 Ｍｎ8 〔（Ｔｉ0.42Ｚ
ｒ0.58）（Ｖ0.23Ｎｉ0.45Ｃｒ0.08Ｃｏ0.05Ｆｅ0.01Ｍ
ｎ0.07）1.78〕の組成になるように配合し、高周波溶解
炉によって加熱溶解し、多相系合金を得た。
【００３２】この多相系合金を耐圧容器中で１０-4ｔｏ
ｒｒまで真空引きを行い、アルゴンで３回パージを行っ
た後、水素圧力１４ｋｇ／ｃｍ2 で２４時間保持し、水
素を排気し、さらに４００℃で加熱して、水素を完全に
脱蔵することにより、粒径２０〜１００μｍのＡＢ2 型
水素吸蔵合金粉末を得た。
ｒｒまで真空引きを行い、アルゴンで３回パージを行っ
た後、水素圧力１４ｋｇ／ｃｍ2 で２４時間保持し、水
素を排気し、さらに４００℃で加熱して、水素を完全に
脱蔵することにより、粒径２０〜１００μｍのＡＢ2 型
水素吸蔵合金粉末を得た。
【００３３】この水素吸蔵合金粉末を有機バインダーを
用いずに、ニッケルのエキスパンドメタルからなる基体
にロールミルを用いて圧着し、Ａｒ／Ｈ2 ＝９９／１の
雰囲気中、８７５℃で１２分間保持した後、３０℃まで
冷却し、その後、切断して、厚さ０．３０ｍｍで、縦×
横＝３８ｍｍ×１２９ｍｍのシート状水素吸蔵合金電極
を作製した。
用いずに、ニッケルのエキスパンドメタルからなる基体
にロールミルを用いて圧着し、Ａｒ／Ｈ2 ＝９９／１の
雰囲気中、８７５℃で１２分間保持した後、３０℃まで
冷却し、その後、切断して、厚さ０．３０ｍｍで、縦×
横＝３８ｍｍ×１２９ｍｍのシート状水素吸蔵合金電極
を作製した。
【００３４】一方、正極として用いるペースト式ニッケ
ル電極は、次に示すようにして作製した。平均粒径１０
μｍ、表面積２０ｍ2 ／ｇで、亜鉛を２％、コバルトを
１％固溶した水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕粉末
と、平均粒径２．５μｍのカルボニルニッケル粉末と、
平均粒径２．０μｍのカルボニルコバルト粉末と、６０
％ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンと、２
％カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩水溶液を
重量比１００：１０：５：５：５０の割合で混合してペ
ースト状にし、このペーストを厚さ１．３ｍｍ、空隙率
９５体積％のニッケル発泡体からなる基体に充填し、そ
れを８０℃で２時間乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ2 で加
圧し、シート状にした。ついで、それを８０℃の３０％
水酸化カリウム水溶液に２時間浸漬した。その後、８０
℃の温水で２時間洗浄し、１００℃で１時間乾燥し、厚
さが０．６０ｍｍになるように加圧し、縦×横＝３８ｍ
ｍ×８８ｍｍに切断して、正極として用いるシート状の
ニッケル電極を作製した。
ル電極は、次に示すようにして作製した。平均粒径１０
μｍ、表面積２０ｍ2 ／ｇで、亜鉛を２％、コバルトを
１％固溶した水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕粉末
と、平均粒径２．５μｍのカルボニルニッケル粉末と、
平均粒径２．０μｍのカルボニルコバルト粉末と、６０
％ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンと、２
％カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩水溶液を
重量比１００：１０：５：５：５０の割合で混合してペ
ースト状にし、このペーストを厚さ１．３ｍｍ、空隙率
９５体積％のニッケル発泡体からなる基体に充填し、そ
れを８０℃で２時間乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ2 で加
圧し、シート状にした。ついで、それを８０℃の３０％
水酸化カリウム水溶液に２時間浸漬した。その後、８０
℃の温水で２時間洗浄し、１００℃で１時間乾燥し、厚
さが０．６０ｍｍになるように加圧し、縦×横＝３８ｍ
ｍ×８８ｍｍに切断して、正極として用いるシート状の
ニッケル電極を作製した。
【００３５】セパレータには、市販の厚さ０．１５ｍｍ
のナイロン不織布を縦×横＝４０ｍｍ×２３５ｍｍに切
断したものを用いた。
のナイロン不織布を縦×横＝４０ｍｍ×２３５ｍｍに切
断したものを用いた。
【００３６】上記シート状の水素吸蔵合金電極とニッケ
ル電極をセパレータを介在させて重ね合わせ、それを渦
巻状に巻回して渦巻状電極体にした。
ル電極をセパレータを介在させて重ね合わせ、それを渦
巻状に巻回して渦巻状電極体にした。
【００３７】電解液としては、３０％水酸化カリウム水
溶液に水酸化リチウムを１７ｇ／リットル添加したアル
カリ水溶液を用い、この電解液中にＬｉ6 Ｍｏ7 Ｏ24・
１２Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＷＯ4 、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ4 、ＺｎＯを
添加して、モリブデンイオン、タングステンイオン、ク
ロムイオン、亜鉛イオンを表１に示す濃度（ただし、金
属量として）で含有させた。
溶液に水酸化リチウムを１７ｇ／リットル添加したアル
カリ水溶液を用い、この電解液中にＬｉ6 Ｍｏ7 Ｏ24・
１２Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＷＯ4 、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ4 、ＺｎＯを
添加して、モリブデンイオン、タングステンイオン、ク
ロムイオン、亜鉛イオンを表１に示す濃度（ただし、金
属量として）で含有させた。
【００３８】
【表１】
【００３９】なお、添加されたＬｉ6 Ｍｏ7 Ｏ24・１２
Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＷＯ4 、Ｋ2 Ｃｒ2Ｏ4 、ＺｎＯなどは
電解液中に溶解し、それらに含有されていたモリブデン
（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛
（Ｚｎ）などは解離して、電解液中にそれぞれモリブデ
ンイオン、タングステンイオン、クロムイオン、亜鉛イ
オンなとどして含有されることになる。
Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＷＯ4 、Ｋ2 Ｃｒ2Ｏ4 、ＺｎＯなどは
電解液中に溶解し、それらに含有されていたモリブデン
（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛
（Ｚｎ）などは解離して、電解液中にそれぞれモリブデ
ンイオン、タングステンイオン、クロムイオン、亜鉛イ
オンなとどして含有されることになる。
【００４０】つぎに、前記の渦巻状電極体を単３サイズ
の電池ケースに入れ、上記のようにモリブデンイオンと
亜鉛イオンとを含有させた電解液を注入し、常法により
封口して図１に示す構造の水素化物二次電池を作製し
た。
の電池ケースに入れ、上記のようにモリブデンイオンと
亜鉛イオンとを含有させた電解液を注入し、常法により
封口して図１に示す構造の水素化物二次電池を作製し
た。
【００４１】ここで、図１に示す電池について説明する
と、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は渦巻状
電極体、５は電池ケース、６は環状ガスケット、７は封
口蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１
は弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶
縁体である。
と、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は渦巻状
電極体、５は電池ケース、６は環状ガスケット、７は封
口蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１
は弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶
縁体である。
【００４２】正極１は上記のようにペースト式で製造し
たニッケル電極からなり、負極２は前記のように製造し
た水素吸蔵合金電極からなり、セパレータ３はナイロン
不織布からなるものである。そして、上記正極１と負極
２はこのセパレータ３を介して重ね合わせられ、渦巻状
に巻回して渦巻状電極体４として電池ケース５内に挿入
され、その上部には絶縁体１４が配置されている。
たニッケル電極からなり、負極２は前記のように製造し
た水素吸蔵合金電極からなり、セパレータ３はナイロン
不織布からなるものである。そして、上記正極１と負極
２はこのセパレータ３を介して重ね合わせられ、渦巻状
に巻回して渦巻状電極体４として電池ケース５内に挿入
され、その上部には絶縁体１４が配置されている。
【００４３】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、封口蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
ケース５の開口部はこの封口蓋７と上記環状ガスケット
６とで封口されている。
れ、封口蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
ケース５の開口部はこの封口蓋７と上記環状ガスケット
６とで封口されている。
【００４４】つまり、電池ケース５内に渦巻状電極体４
や絶縁体１４などを挿入した後、電池ケース５の開口端
近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成
し、その溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下
部を支えさせて環状ガスケット６と封口蓋７とを電池ケ
ース５の開口部に配置し、電池ケース５の溝５ａから先
の部分を内方に締め付けて電池ケース５の開口部を封口
蓋７と環状ガスケット６とで封口している。
や絶縁体１４などを挿入した後、電池ケース５の開口端
近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成
し、その溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下
部を支えさせて環状ガスケット６と封口蓋７とを電池ケ
ース５の開口部に配置し、電池ケース５の溝５ａから先
の部分を内方に締め付けて電池ケース５の開口部を封口
蓋７と環状ガスケット６とで封口している。
【００４５】上記端子板８にはガス排出孔８ａが設けら
れ、封口板９にはガス検知孔９ａが設けられ、端子板８
と封口板９との間には金属バネ１０と弁体１１とが配置
されている。そして、封口板９の外周部を折り曲げて端
子板８の外周部を挟み込んで端子板８と封口板９とを固
定している。
れ、封口板９にはガス検知孔９ａが設けられ、端子板８
と封口板９との間には金属バネ１０と弁体１１とが配置
されている。そして、封口板９の外周部を折り曲げて端
子板８の外周部を挟み込んで端子板８と封口板９とを固
定している。
【００４６】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内圧が異常に上昇した場合に
は、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知孔９ａ
との間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知孔９ａ
およびガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出され、
電池破裂が防止できるように構成されている。
０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内圧が異常に上昇した場合に
は、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知孔９ａ
との間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知孔９ａ
およびガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出され、
電池破裂が防止できるように構成されている。
【００４７】比較例１
従来技術にしたがって、電解液にモリブデンイオンや亜
鉛イオンなどの金属イオンを一切含有させなかった以外
は、実施例１と同様にして水素化物二次電池を作製し
た。
鉛イオンなどの金属イオンを一切含有させなかった以外
は、実施例１と同様にして水素化物二次電池を作製し
た。
【００４８】比較例２〜８
表２に示すように、モリブデンイオン、タングステンイ
オン、クロムイオンを含有させた電解液を用いた以外
は、実施例１と同様にして水素化物二次電池を作製し
た。なお、電解液に上記金属イオンを含有させるにあた
っては、Ｌｉ6 Ｍｏ7 Ｏ24・１２Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｗ
Ｏ4 、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ4 を電解液に添加した。
オン、クロムイオンを含有させた電解液を用いた以外
は、実施例１と同様にして水素化物二次電池を作製し
た。なお、電解液に上記金属イオンを含有させるにあた
っては、Ｌｉ6 Ｍｏ7 Ｏ24・１２Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｗ
Ｏ4 、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ4 を電解液に添加した。
【００４９】
【表２】
【００５０】上記実施例１〜５の電池および比較例１〜
８の電池を６０℃で１７時間保存してエイジングした
後、０．１Ｃ（１１０ｍＡ）で１５時間充電し、０．２
Ｃ（２２０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電した。この充放電
サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返した。充放
電サイクル試験は、充電１Ｃ（１．０Ａ）×１．２時間
（電池温度５０℃カット）、放電１Ｃ（１．１Ａ、１．
０Ｖカット）で行い、放電容量が８００ｍＡｈになった
時点をサイクル数とした。その結果を表３に示す。
８の電池を６０℃で１７時間保存してエイジングした
後、０．１Ｃ（１１０ｍＡ）で１５時間充電し、０．２
Ｃ（２２０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電した。この充放電
サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返した。充放
電サイクル試験は、充電１Ｃ（１．０Ａ）×１．２時間
（電池温度５０℃カット）、放電１Ｃ（１．１Ａ、１．
０Ｖカット）で行い、放電容量が８００ｍＡｈになった
時点をサイクル数とした。その結果を表３に示す。
【００５１】また、上記実施例１〜５の電池および比較
例１〜８の電池を６０℃で２０日間貯蔵し、貯蔵後、上
記と同様に充放電を放電容量が一定になるまで繰り返
し、貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の保持
率を調べた。その結果を容量保持率として表３に示す。
なお、この容量保持率は、上記記載からも明らかである
ように、下記の式から求められるものである。また、貯
蔵前の各電池の放電容量はいずれも１１００ｍＡｈであ
る。
例１〜８の電池を６０℃で２０日間貯蔵し、貯蔵後、上
記と同様に充放電を放電容量が一定になるまで繰り返
し、貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の保持
率を調べた。その結果を容量保持率として表３に示す。
なお、この容量保持率は、上記記載からも明らかである
ように、下記の式から求められるものである。また、貯
蔵前の各電池の放電容量はいずれも１１００ｍＡｈであ
る。
【００５２】
【００５３】また、上記貯蔵後の電池を充電１Ｃ（１．
０Ａ）×１．２時間（電池温度５０℃カット）、放電１
Ｃ（１．１Ａ、１．０Ｖカット）で充放電させ、放電容
量が８００ｍＡｈになるまでのサイクル数を調べた。そ
の結果も表３に示す。
０Ａ）×１．２時間（電池温度５０℃カット）、放電１
Ｃ（１．１Ａ、１．０Ｖカット）で充放電させ、放電容
量が８００ｍＡｈになるまでのサイクル数を調べた。そ
の結果も表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】表３に示すように、実施例１〜５の電池
は、サイクル数が多く、また貯蔵後の容量保持率も高
く、電解液中にモリブデンイオンと亜鉛イオンを含有さ
せることによって、充放電サイクル特性を向上させるこ
とができ、また高温貯蔵した場合の容量保持率を高く
し、サイクル数を増加させることができた。
は、サイクル数が多く、また貯蔵後の容量保持率も高
く、電解液中にモリブデンイオンと亜鉛イオンを含有さ
せることによって、充放電サイクル特性を向上させるこ
とができ、また高温貯蔵した場合の容量保持率を高く
し、サイクル数を増加させることができた。
【００５６】実施例６〜１０
市販のＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒを含有）、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ（いずれも純度９９．９％以
上）の各試料をＭｍ（Ｌａ0.32Ｃｅ0.48Ｎｄ0.15Ｐｒ
0.04）Ｎｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｍｏ0.04の組
成になるように配合し、高周波溶解炉によって加熱溶解
し、多相系合金を得た。
Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ（いずれも純度９９．９％以
上）の各試料をＭｍ（Ｌａ0.32Ｃｅ0.48Ｎｄ0.15Ｐｒ
0.04）Ｎｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｍｏ0.04の組
成になるように配合し、高周波溶解炉によって加熱溶解
し、多相系合金を得た。
【００５７】この多相系合金を耐圧容器中で１０-4ｔｏ
ｒｒまで真空引きを行い、アルゴンで３回パージを行っ
た後、水素圧力１４ｋｇ／ｃｍ2 で２４時間保持し、水
素を排気し、さらに４００℃で加熱して、水素を完全に
脱蔵することにより、粒径２０〜１００μｍのＡＢ5 型
水素吸蔵合金粉末を得た。
ｒｒまで真空引きを行い、アルゴンで３回パージを行っ
た後、水素圧力１４ｋｇ／ｃｍ2 で２４時間保持し、水
素を排気し、さらに４００℃で加熱して、水素を完全に
脱蔵することにより、粒径２０〜１００μｍのＡＢ5 型
水素吸蔵合金粉末を得た。
【００５８】電解液としては、３０％水酸化カリウム水
溶液に水酸化リチウムを１７ｇ／リットル添加したアル
カリ水溶液を用い、この電解液中にモリブデンイオン、
タングステンイオン、クロムイオン、亜鉛イオンを実施
例１〜５と同様に表４に示す濃度で含有させた。
溶液に水酸化リチウムを１７ｇ／リットル添加したアル
カリ水溶液を用い、この電解液中にモリブデンイオン、
タングステンイオン、クロムイオン、亜鉛イオンを実施
例１〜５と同様に表４に示す濃度で含有させた。
【００５９】
【表４】
【００６０】上記ＡＢ5 型水素吸蔵合金と電解液を用い
た以外は、実施例１と同様にして水素化物二次電池を作
製した。
た以外は、実施例１と同様にして水素化物二次電池を作
製した。
【００６１】比較例９
従来技術にしたがって、電解液にモリブデンイオンや亜
鉛イオンなどの金属イオンを一切含有させなかった以外
は、実施例６と同様にしてＡＢ5 型水素吸蔵合金を用い
た水素化物二次電池を作製した。
鉛イオンなどの金属イオンを一切含有させなかった以外
は、実施例６と同様にしてＡＢ5 型水素吸蔵合金を用い
た水素化物二次電池を作製した。
【００６２】比較例１０〜１６
表５に示すように、モリブデンイオン、タングステンイ
オン、クロムイオンを比較例２〜８と同様に含有させた
電解液を用いた以外は、実施例６と同様にしてＡＢ5 型
水素吸蔵合金を用いた水素化物二次電池を作製した。
オン、クロムイオンを比較例２〜８と同様に含有させた
電解液を用いた以外は、実施例６と同様にしてＡＢ5 型
水素吸蔵合金を用いた水素化物二次電池を作製した。
【００６３】
【表５】
【００６４】上記実施例６〜１０の電池および比較例９
〜１６の電池を実施例１と同様にエイジングした後、実
施例１と同様に充放電サイクル試験を行って、サイクル
数を調べ、また実施例１と同様に高温貯蔵試験を行っ
て、容量保持率およびサイクル数を調べた。その結果を
表６に示す。
〜１６の電池を実施例１と同様にエイジングした後、実
施例１と同様に充放電サイクル試験を行って、サイクル
数を調べ、また実施例１と同様に高温貯蔵試験を行っ
て、容量保持率およびサイクル数を調べた。その結果を
表６に示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】表６に示すように、実施例６〜１０の電池
は、サイクル数が多く、また貯蔵後の容量保持率も高
く、この実施例６〜１０のようにＡＢ5 型水素吸蔵合金
を用いた場合も、前記実施例１〜５のＡＢ2 型水素吸蔵
合金を用いた場合と同様に、電解液中にモリブデンイオ
ンと亜鉛イオンを含有させることによって、充放電サイ
クル特性を向上させることができ、また高温貯蔵した場
合の容量保持率を高くし、かつサイクル数を増加させる
ことができた。
は、サイクル数が多く、また貯蔵後の容量保持率も高
く、この実施例６〜１０のようにＡＢ5 型水素吸蔵合金
を用いた場合も、前記実施例１〜５のＡＢ2 型水素吸蔵
合金を用いた場合と同様に、電解液中にモリブデンイオ
ンと亜鉛イオンを含有させることによって、充放電サイ
クル特性を向上させることができ、また高温貯蔵した場
合の容量保持率を高くし、かつサイクル数を増加させる
ことができた。
【００６７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、水酸
化カリウムと水酸化リチウムを水に溶解させたアルカリ
水溶液からなる電解液中にモリブデンイオンと亜鉛イオ
ンを含有させることによって、充放電サイクル特性およ
び高温貯蔵特性が優れた水素化物二次電池を提供するこ
とができた。
化カリウムと水酸化リチウムを水に溶解させたアルカリ
水溶液からなる電解液中にモリブデンイオンと亜鉛イオ
ンを含有させることによって、充放電サイクル特性およ
び高温貯蔵特性が優れた水素化物二次電池を提供するこ
とができた。
【図１】本発明の水素化物二次電池の一実施例を模式的
に示す断面図である。
に示す断面図である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/30
H01M 4/38
Claims (3)
- 【請求項１】 ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物
を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、水酸化カリ
ウムと水酸化リチウムを水に溶解させたアルカリ水溶液
からなる電解液と、不織布からなるセパレータを有する
水素化物二次電池において、電解液中にモリブデンイオ
ンと亜鉛イオンを含有させたことを特徴とする水素化物
二次電池。 - 【請求項２】 モリブデンイオンの電解液中での含有量
が、モリブデンの量として０．１〜５重量％であり、亜
鉛イオンの電解液中での含有量が、亜鉛の量として０．
１〜１重量％であることを特徴とする請求項１記載の水
素化物二次電池。 - 【請求項３】 上記電解液が、タングステンイオンおよ
びクロムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種
の金属イオンを含有していることを特徴とする請求項１
または２記載の水素化物二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01859995A JP3393944B2 (ja) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | 水素化物二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01859995A JP3393944B2 (ja) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | 水素化物二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08190931A JPH08190931A (ja) | 1996-07-23 |
| JP3393944B2 true JP3393944B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=11976116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01859995A Expired - Fee Related JP3393944B2 (ja) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | 水素化物二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3393944B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001217000A (ja) | 1999-02-26 | 2001-08-10 | Toshiba Battery Co Ltd | ニッケル・水素二次電池 |
| US7590408B2 (en) | 2002-04-03 | 2009-09-15 | Qualcomm Incorporated | Systems and methods for early determination of network support for mobile IP |
| US7342894B2 (en) | 2002-04-03 | 2008-03-11 | Qualcomm Incorporated | System and method for transparent Mobile IP registration within PPP negotiation |
| KR100461877B1 (ko) * | 2002-08-09 | 2004-12-14 | 한국전기연구원 | 리튬 황 이차전지 |
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