JP4183292B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金を負極に用いる二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は自己の体積の数万倍以上の水素（常温常圧気体として）を安定に吸蔵・貯蔵できる合金で、エネルギー源としての水素を安全かつ容易に貯蔵できることから、近年はこの水素吸蔵合金中に蓄えられた水素をエネルギー源とするとともに合金の水素吸蔵・放出反応に対する高い触媒活性を利用してこれを電極材料に利用した二次電池（ニッケル水素二次電池）への応用・実用化が盛んに行われている。
【０００３】
水素吸蔵合金の組成は水素と発熱的に反応する、すなわち水素と安定な化合物を形成し得る金属元素（白金族元素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，ランタン族元素、アルカリ土類元素など）をＡ、それ以外の金属をＢとして、
（１）ＡＢ５ 系（ＬａＮｉ５、ＣａＮｉ５）
（２）ＡＢ２ 系（ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２等）
（３）ＡＢ系（ＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ等）
（４）Ａ２Ｂ系（Ｍｇ２Ｎｉ、Ｃａ２Ｆｅ等）
（５）その他（クラスター合金など）
に大別できる。
【０００４】
これらの水素吸蔵合金のうち、（１）のＬａＮｉ５系合金や（２）に属するいわゆるラーベス相合金ないしは（３）に属する一部の合金は常温常圧付近で水素と反応できまた化学的安定性も比較的高いことから電池電極材料用合金として広く研究が進められている。また、（２）の合金系も水素との安定性が高すぎるため脱蔵反応が起こりにくいこと、吸蔵・放出反応が比較的高温でないと起こりにくいこと、など克服すべき問題はあるものの、その水素吸蔵能力は体積当たりで他の合金系と同等以上、重量当たりでは２倍〜数倍という優れた特性を有しており電池・電極用材料としての潜在的能力を有している。なお、上記分類の（５）の系は学術報告には若干の例が見られるものの、実用化あるいは実用化を試みる段階に至っているものは現時点では皆無に近い。
【０００５】
これらの合金系でＡ成分としては上述のようにＰｄ等のいわゆる白金族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ランタン族元素、アルカリ土類元素などの利用が可能であるが、現在までに実際に二次電池用の電極に用いられている合金ではランタン族元素（Ｌａ、Ｐｒ等の純金族もしくはミッシュメタルと呼ばれる混合体で用いられる）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等が主流で、白金族元素やアルカリ土類元素の利用例は極めて少ない。
【０００６】
この理由は白金族元素については主として資源が少なく価格が高いためである。一方、アルカリ土類元素、特にマグネシウムを主成分とする合金系を用いた電極の場合には、価格は安くなるが、他の合金系より導電性が低くなりやすいという問題がある。これは、マグネシウムが周期律表上の典型元素であるため合金ないし金属間化合物を形成した場合にマグネシウム周辺の電子の自由度が小さくなるためであると考えられる。電極材料の導電性（電子伝導性）が低いと、電池の大電流放電特性が低下する。すなわち、微視的には電極中の電荷移動が速やかに行われにくくなり反応速度の低下、つまり大電流充放電の阻害が起こることになる。巨視的には電池の内部抵抗が増大し、大電流充電する場合には高電圧が必要となり、大電流放電する場合には作動電圧が低下する。この作動電圧の低下は実用上は使用装置の定格電圧以上の電圧で放電できる容量が低下することを意味する。したがって、マグネシウム系の水素吸蔵合金を電極材料として用いる場合には導電性を高める工夫が必要である。
【０００７】
また、マグネシウムを主成分とする合金系を用いた電極の場合、金属間化合物の組成が化学量論からずれている偏析成分を中心に腐食が起こりやすく、さらに、この合金では水素の吸脱蔵時に結晶格子の変形ないしは膨張収縮が起こることが多く、このために充放電を繰り返していると徐々に電極中の水素吸蔵合金粒子間の接触が悪くなり、結果として電池のサイクル寿命が短くなってしまう。
【０００８】
Ｍｇ系合金で膨張収縮が大きく現れやすい理由としては、この系の水素吸蔵合金が前述したＬａＮｉ５やＴｉＮｉ，ＴｉＦｅなどの系と異なり、典型金属であるＭｇを含有していること自体に起因していると考えられる。すなわち、遷移金属や希土類金属を中心とした系では各原子の取りうる電子状態の自由度が大きいため、水素の吸脱蔵に伴う原子間の結合状態や分極などの影響を比較的吸収しやすい。これに対して、Ｍｇは自由度の大きいｄ−軌道電子、ｆ−軌道電子を持たず、また電子の絶対数も少ないため、水素の有無や拡散・移動などの状態変化によって結合状態を変化させやすいものと考えられる。
【０００９】
したがって、マグネシウムを主成分とする合金系を二次電池の電極として用いる場合には、合金の腐食、あるいは合金の膨張収縮による電極の劣化に起因する電極のサイクル寿命を向上させる必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、マグネシウムを含有する水素吸蔵合金を用いた電極を使用した二次電池において、該電極の導電性を高め、大容量の二次電池を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の第２の目的は、マグネシウムを含有する水素吸蔵合金を用いた電極を使用した二次電池において、容量を長期にわたって維持することができる二次電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明は、マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池において、粒径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にある水素吸蔵合金粒子が、水素吸蔵合金粒子全体の８０重量パーセント以上であり、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする二次電池である。
【００１３】
また、本願の第２の発明は、マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池において、該二次電池を１０回以上充放電した後の負極中の水素吸蔵合金粒子の平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下であり、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする二次電池である。
【００１４】
また、本願の第３の発明は、マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池において、該二次電池を１０回以上充放電した後の負極に粒径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にある水素吸蔵合金粒子が、水素吸蔵合金粒子全体の８０重量パーセント以上含有されており、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする二次電池である。
【００１５】
また、本願の第４の発明は、マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池であり、前記水素負極の空孔率が５％以上５５％以下であり、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池である。
【００１６】
また、本願の第５の発明は、マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池であり、前記アルカリ性電解液中に水酸化カリウムと、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムの少なくとも一方を含有しており、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に本発明にかかわる二次電池のうち、円筒型ニッケル水素電池の例を図１を参照して説明する。ただし、本願発明に係る二次電池の形状は円筒型に限定されるものではない。
【００１８】
図１に示すように有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する事により作成された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６をふさぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押さえ板１２は前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押さえ板１２の穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押さえ板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。次に二次電池の正極、セパレータ、負極、及び電解液について説明する。
【００１９】
１）正極
正極は、例えば、活物質である正極材料、例えば水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後成形することにより作成される。
【００２０】
前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素などを挙げることができる。前記高分子結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。
【００２１】
前記導電性基板としては、例えば、ニッケル、ステンレス、またはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００２２】
２）セパレータ
セパレータとしては、例えばポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布などの高分子不織布が挙げられる。特に表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布は、適度な親水性を有しセパレータとして好適である。
【００２３】
３）負極
負極は、水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子結着剤及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作成される電極、あるいは後述するように焼結して得られる電極を用いることが望ましい。
【００２４】
前記水素吸蔵合金は、本願の第１乃至第５の発明における水素吸蔵合金は、マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する水素吸蔵合金である。具体的には、Ｍｇ２Ｎｉ系合金もしくはＭｇＮｉ２系合金、およびＭｇ２Ｎｉ系合金もしくはＭｇＮｉ２系合金のＭｇサイトもしくはＮｉサイトもしくは両サイトを他の元素で置換した合金、およびこれらに他の元素を付加した組成の合金が主体であるが、他に上述のＬａＮｉ５系合金などをはじめとするＡＢ５系合金、ＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ系合金等のＡＢ系合金、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２系合金等のＡＢ２系合金など他の系統の合金にＮｉもしくは、Ｍｇを添加ないし置換して性能を改善した合金のうちニッケルおよびマグネシウムの含有量が上記範囲である合金も対象になり得る。その理由は、本発明が対象とする合金の特性として、組成比で類別化する意味での組成系統や結晶型よりも、そこに含有される元素の種類および量、すなわちＭｇの含有量およびこれを活性化／安定化させるキーとなるＮｉの含有量、が重要であるからである。
【００２５】
前記高分子結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを挙げることができる。前記導電材としては例えばカーボンブラック等を挙げることができる。
【００２６】
前記導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００２７】
本願の第１〜第３の発明における負極は、（ａ）および（ｂ）〜（ｄ）のいずれかの条件を満たす。
（ａ）水素吸蔵合金粒子の平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下である。
（ｂ）粒径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にある水素吸蔵合金粒子が、水素吸蔵合金粒子全体の８０重量パーセント以上である。
（ｃ）二次電池を１０回以上充放電した後の負極中の水素吸蔵合金粒子の平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下となる。
（ｄ）二次電池を１０回以上充放電した後の負極に粒径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にある水素吸蔵合金粒子が、水素吸蔵合金粒子全体の８０重量パーセント以上含有されている。
【００２８】
また、本願の第４の発明における負極は、以下の条件を満たす。
（ｅ）空孔率が５％以上５５％以下である。
【００２９】
さらに、各発明は、以下の条件を満たす。
有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上である。
【００３０】
まず、上記（ａ）〜（ｄ）の条件について説明する。水素吸蔵合金の粒径は合金の導電性に大きな影響を及ぼす要因である。粒子間の隙間が多いと接触が不良となるためである。さらに、水素吸蔵合金は水素の吸脱蔵によって結晶格子に歪みが生じ、これが蓄積されると徐々に割れて微粉化する。したがって、電極として用いた場合、充放電を繰り返すことによって合金が微粉化し、粒子間の隙間が増えてゆくことになる。
【００３１】
本願発明に係る組成を有するマグネシウムとニッケルを主成分とする合金の場合には、遷移金属や希土類金属を成分の大部分としている他の系の水素吸蔵合金に比べて導電性が低い。特に、水素の吸蔵・放出に伴う膨張・収縮が大きいため割れが生じやすく、また合金自体の電子伝導性が大きくないため割れた後の点接触ないし線接触での導通がよくない。
【００３２】
したがって、粒子の大きさを（ａ）〜（ｄ）に示される上限以下に規定することにより合金粒子中へのひずみの蓄積を小さくし割れを生じにくくする、あるいは割れの前後での粒度変化があまり大きくならないように適切な粒度分布の合金を用いる、という手段を適用することにより、導電性を維持するという点で顕著な効果を奏するものである。
【００３３】
また、粒子の大きさを（ａ）〜（ｄ）に示される下限より大きくすることにより、比表面積が小さくなりすぎず、合金粒子の腐食（酸化）や、他の原子やイオンによる被毒を防ぎ、電極の寿命を長く保つ。
【００３４】
すなわち、本発明の第１乃至第３の発明においては、平均粒径、あるいは粒度分布を適切な範囲に制御することにより、電極の導電性を高くし、かつ腐食を生じにくくすることができる。特に（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす負極を使用した二次電池は、特定の範囲内では充放電による容量低下が著しく小さい。
【００３５】
なお、電極中の水素吸蔵合金粒子の粒径は、充放電初期に大きく変化するため、（ｃ）、（ｄ）の如く１０回以上充放電した後の電極中の水素吸蔵合金の粒径をもって規定することが望ましい。電極調製後に構成粒子の粒径を計ることは実際上は作業量が大きく容易ではない。したがって、実際的な手法としては（ａ）、（ｂ）の如く電極構成前の粒径であっても構わない。ただし、これは特に、本発明の範囲内の粒径を有する合金であれば充放電に伴う微粉化は小さいという事実に基づいたために採れる代用評価方法である。また、予め大きい粒子に機械的歪みやクラック等を加えておき、電極調製後充放電による割れを利用して本発明の範囲内の粒径に調整する手段を執ることもできる。
【００３６】
本発明の効果は、有機高分子化合物からなる結着剤や増粘剤を用いて形成されている構造の電極に対して特に有効である。この構造の電極では電極構造が比較的柔軟であるため合金の粒度変化や膨張・収縮に対して電極全体の構造が変化してしまい、導電性低下が促進されやすいが、本願発明においては、この現象を改善できる。とくに有機高分子化合物の重量がペーストの０．１重量％以上２０重量％以下の時にこの効果は顕著に現れる。
【００３７】
次に（ｅ）について説明する。一般に多孔性電極は空孔率が小さいほど活物質充填量が大きいため体積当たりの容量が大きくなるが、小さくなりすぎると電解液との接触面積が減少し、また反応物質の供給、生成物の除去も阻害されるため反応速度は低下する。他方、空孔率が大きくなると合金の膨張収縮・変形の影響を電極構造全体で吸収することができるようになるが、空孔率が大きくなりすぎると合金粒子間の接触が悪くなるという問題が生ずる。
【００３８】
しかし、本願発明にかかる組成の合金を用いた水素電極の場合には上記のような一般論に加え、この系の合金特有の性質が現れることが見いだされた。すなわち、この系では空孔率の増大による容量低下が充填率や接触抵抗の変化にしたって徐々に起こるのではなく空孔率５０ないし５５％程度から急激に進行することが見いだされた。これは、この系の合金で特に膨張収縮が大きく、かつ導電性が低いために接触点減少の影響が極端に現れやすいためであると推定される。一方、空孔率が小さすぎる場合の容量低下は比較的連続的に起こるが、同時に充放電サイクルに伴う容量低下の割合が増大した。これは、次の２つの機構のいずれかによるものであろうと考えられる。一つ目の推定機構はこの系で膨張収縮が大きいため高充填状態で電極内部に極めて大きな応力が生じ、このために合金のひずみ、割れが生じ、あるいは電極構造の不可逆的な変形が生じて導通が悪くなるというものである。また、もう一つの推定機構は高充填化によって電解液の供給量が減少し、実質的に一部の合金のみが大電流密度で充放電させられるようになるため、電位変化が大きくなり合金表面の劣化や腐食が促進されるというものである。前者の機構は本発明にかかる合金の膨張収縮が大きいことに、後者は導電性が低いことと化学的に影響を受けやすいことに、関与した機構である。電極の空孔率と電極容量との関係の概念図を図２に示す。
【００３９】
すなわち、本発明の第４の発明においては、空孔率を適切な範囲に制御することにより、電極の容量を高くし、かつ充放電による容量低下が少なくするという効果を奏する。
【００４０】
本発明の対象とする水素吸蔵合金はマグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する合金である。この条件は合金の水素吸蔵能との兼ね合いで定められる部分もあるが、この範囲よりマグネシウム含有量が小さい合金では融点が高くなり焼結に伴う熱的ダメージが大きくなる。
【００４１】
また、本発明に供する水素吸蔵合金の平均粒径は０．５μｍ以上、５０μｍ以下であることが望ましい。これより粗い粒子では焼結後の合金の比表面積が小さくなりすぎて大きな電流を取り出すことができなくなる。他方、平均粒径が小さすぎる場合には合金粒子の大部分は焼結時に融解してしまい、十分な比表面積と空孔率の維持が困難になる。
【００４２】
４−１）電解液
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨ、とＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液などを用いることができる。なお、本発明では対象としている合金がマグネシウムを含有するものであり、とくに上記（ａ）〜（ｄ）に規定される第１乃至第４の発明に規定される粒度の比較的小さい合金粒子を使用する場合は、ｐＨ１１以上であるように定める。このような強アルカリ性雰囲気に置いた場合においても合金の腐食を低減させることができる。
【００４３】
４−２）電解液
本願の第５の発明においては、アルカリ電解液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の少なくとも一方を含有していることを特徴とするものである。
【００４４】
電極の水素吸蔵合金中に各成分の濃度の揺らぎがあるとその部分から化学的もしくは電気化学的に合金の腐食（酸化）が生じる。本願の第５の発明は、その腐食を防止する一手法として水酸化カリウムを含有する電解液中に水酸化リチウムもしくは水酸化ナトリウムを存在させることにより、合金の腐食防止に有効であることを見いだしたものである。その理由は確認できていないが、リチウムやナトリウムのイオンがカリウムより小さな“固い”イオンであることと関連しているものと予想される。すなわち、より小さく、電荷が集中している陽イオンであるリチウムないしナトリウムの存在がＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のＭｇもしくは水素吸蔵サイトに何らかの働きかけをすることによって、Ｍｇの酸化（腐食もしくは溶出）を抑制するものと思われる。
【００４５】
なお、アルカリ性電解液の組成が、水酸化カリウムの濃度が４ｍｏｌｅ／ｌ以上、水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの濃度の和が０．０５ｍｏｌｅ／ｌ以上であることが好ましい。水酸化カリウム濃度が４ｍｏｌｅ／ｌより小さくなると電解液の導電性が低下する。また、水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの濃度の和が０．０５ｍｏｌｅ／ｌより小さい場合には本発明の効果は小さくなってくる。ただし、各成分濃度の上限は、各アルカリ成分の比率により変化する溶解度・粘度や電解液中への他の添加成分の効果を勘案して定める必要があるが、同時に電解液中のアルカリ成分の組成は電池の温度特性、電流−電圧特性、耐漏液特性など種々の特性にも影響があるため、別に適宜定めるべきである。
【００４６】
以上の説明で述べたように本願の第５の発明の二次電池はＭｇ−Ｎｉ系合金の高い水素吸蔵容量を有効に利用するために必要不可欠な、水素吸蔵合金の劣化抑止し、長寿命の二次電池の製造を可能にするものである。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の水素吸蔵合金の特性について実施例を基に説明する。
【００４８】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
Ｍｇ２Ｎｉ組成の水素吸蔵合金をハンマーミルにより粉砕し、得られた合金に炭素粉末０．５重量％、ポリテトラフルオロエチレン（以後ＰＴＦＥ）粉末４重量％を混合した後ロールプレスにより厚さ０．５ｍｍのシート状とし、これを線径０．１５μｍ、開口面積呼び値４０メッシュのニッケル金網に圧着して水素負極を作製した。
【００４９】
この電極を負極８ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を電解液とし、焼結式ニッケル極を対極（正極）として模擬電池を作製した。なお、８ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液の水素イオン濃度はｐＨ１４以上であり通常のｐＨ指示薬やｐＨメーターでは測定できない強アルカリ性を示している。
【００５０】
このようにして種々の粒度の水素吸蔵合金を用いた電池を作製し５０℃の雰囲気下で充電１００ｍＡ／ｇ、放電２０ｍＡ／ｇの電流で充放を行い、放電できた容量（電気量）とその充放電サイクルによる変化とを調べた。
【００５１】
なお、合金の粒度はハンマーミルによる処理時間によって調整したほか、必要に応じて篩い分けにより調整した。表１に種々の粒度を有する水素吸蔵合金を用いた電極の初期充放電容量、および１０サイクル経過後の容量を示す。なお、ここでの粒度はレーザー散乱法により測定した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から分かるように平均粒径が本発明の範囲より小さいときには充放電による容量の低下が激しい。また、平均粒径が本発明の範囲より大きいときには初期から十分な容量を得ることができない。
【００５４】
（実施例５〜６，比較例３〜４）
予め粒度分布を測定したＭｇ２Ｎｉ合金を用いて実施例１〜４と同様の試験を行った。表２にその結果を、図３〜６に試料合金の粒度分布を示す。この場合にも上記の実施例と同様に本発明の範囲で電極の特性が優れていることが分かる。
【００５５】
【表２】
【００５６】
（実施例７〜１２、比較例５〜６）
種々の組成の合金を用いて実施例１〜４と同様の試験を行った。表３にその結果を示す。なお、ここでは容量の比較のパラメータとして３サイクル目の充放電容量に対する１０サイクル経過後の容量の比を示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
（実施例１３〜１６、比較例７〜８）
電解液の濃度およびｐＨ値を調整して種々の組成の電解液を作り、実施例１〜４および７〜１２と同様の試験を行った。表４にその結果を示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
（実施例１７〜２６、実施例９〜１２）
ＰＴＦＥの添加量を種々に変化させた他は実施例１〜４と同様の方法で実施例１７〜２０および実施例９〜１０の水素電極を作製した。
【００６１】
また、種々の組成の水素吸蔵合金をハンマーミルにより粉砕し、得られた合金に適当量のＰＴＦＥ分散液、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ）を混合してペースト状にし、これをニッケルメッキしたスポンジ状の鉄製基板に塗布・充填して実施例２１〜２６および実施例１１〜１２の水素電極を作製した。表５にこれらの水素電極の特性を電極中の有機高分子化合物（ＰＴＦＥ，ＳＰＡ，ＣＭＣ）の含有量と共に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
（実施例２７〜３０、比較例１３〜１６）
Ｍｇ２Ｎｉ組成の水素吸蔵合金をハンマーミルにより粉砕し、得られた合金に適当量のＰＴＦＥ分散液、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ）を混合してペースト状にし、これをニッケルメッキしたスポンジ状の鉄製基板に塗布・充填して水素電極を作製した。
【００６４】
このとき、合金とＰＴＦＥ、ＳＰＡ、ＣＭＣの混合比、合金の粒度などを種々に変えていろいろの空孔率の電極ができるようにした。また、必要に応じて炭酸水素カリウムを発泡剤として混合し、あるいはプレスによる圧縮を行った。
【００６５】
このようにして作製した電極の空孔率は水銀圧入式の空孔率測定装置を用いて測定した。また、電極容量は５０℃の雰囲気下で充電１００ｍＡ／ｇ、放電２０ｍＡ／ｇの電流で充放を行い、放電できた容量（電気量）で表した。
【００６６】
表６に各電極の空孔率と容量の関係を示す。なお、容量は初期３サイクル目と１０サイクル目の値を併記した。また、図７にこの結果を空孔率と容量の図として示す。
【００６７】
【表６】
【００６８】
（実施例３１〜３４、比較例１７〜２０）
種々の組成の合金を用いて上記実施例２７〜３０、比較例１３〜１６と同様の試験を行った。表７に各電極の空孔率と容量の関係を示す。
【００６９】
【表７】
【００７０】
（実施例４２〜４４、比較例２５〜２６）
Ｍｇ２Ｎｉを含有する種々の組成の水素吸蔵合金の粒子に炭素粉末０．５重量％、ポリテトラフルオロエチレン（以後ＰＴＦＥ）粉末４重量％を混合した後ロールプレスにより厚さ０．５ｍｍのシート状とし、これを線径０．１５μｍ、開口面積呼び値４０メッシュのニッケル金網に圧着して水素電極を作製した。
【００７１】
この電極を種々の組成のアルカリ性電解液中で、焼結式ニッケル極を対極（正極）として模擬電池を作製して、５０℃の雰囲気下で充電１００ｍＡ／ｇ、放電２０ｍＡ／ｇの電流で充放電を行い、放電できた容量（電気量）とその充放電サイクルによる変化とを調べた。表８にこの電極の初期（３サイクル目）充放電容量、および１０サイクル経過後の容量を示す。
【００７２】
【表８】
【００７３】
（実施例４５〜４９、比較例２７〜２８）
ＭｇおよびＮｉを含有する種々の組成の水素吸蔵合金の粒子に炭素粉末０．５重量％、ポリテトラフルオロエチレン（以後ＰＴＦＥ）粉末４重量％を混合した後ロールプレスにより厚さ０．５ｍｍのシート状とし、これを線径０．１５μｍ、開口面積呼び値４０メッシュのニッケル金網に圧着して水素電極を作製した。
【００７４】
この電極を種々の組成のアルカリ性電解液中で、焼結式ニッケル極を対極（正極）として模擬電池を作製して、５０℃の雰囲気下で充電１００ｍＡ／ｇ、放電２０ｍＡ／ｇの電流で充放電を行い、放電できた容量（電気量）とその充放電サイクルによる変化とを調べた。表９にこの電極の初期（３サイクル目）充放電容量と１０サイクル経過後の容量の比率を示す。
【００７５】
【表９】
【００７６】
【００７７】
【発明の効果】
以上のように本発明の二次電池はマグネシウム含有水素吸蔵合金の高い容量を引き出し、さらにこれを長期にわたって保持することができ、電池材料として使用する上で極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る円筒形アルカリ蓄電池を示す部分切り欠け斜視図。
【図２】 電極の空孔率と容量を示す関係図。
【図３】 実施例の合金試料の粒度分布。
【図４】 実施例の合金試料の粒度分布。
【図５】 比較例の合金試料の粒度分布。
【図６】 比較例の合金試料の粒度分布。
【図７】 サイクル数と容量の関係図。
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金を負極に用いる二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は自己の体積の数万倍以上の水素（常温常圧気体として）を安定に吸蔵・貯蔵できる合金で、エネルギー源としての水素を安全かつ容易に貯蔵できることから、近年はこの水素吸蔵合金中に蓄えられた水素をエネルギー源とするとともに合金の水素吸蔵・放出反応に対する高い触媒活性を利用してこれを電極材料に利用した二次電池（ニッケル水素二次電池）への応用・実用化が盛んに行われている。
【０００３】
水素吸蔵合金の組成は水素と発熱的に反応する、すなわち水素と安定な化合物を形成し得る金属元素（白金族元素，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，ランタン族元素、アルカリ土類元素など）をＡ、それ以外の金属をＢとして、
（１）ＡＢ５ 系（ＬａＮｉ５、ＣａＮｉ５）
（２）ＡＢ２ 系（ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２等）
（３）ＡＢ系（ＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ等）
（４）Ａ２Ｂ系（Ｍｇ２Ｎｉ、Ｃａ２Ｆｅ等）
（５）その他（クラスター合金など）
に大別できる。
【０００４】
これらの水素吸蔵合金のうち、（１）のＬａＮｉ５系合金や（２）に属するいわゆるラーベス相合金ないしは（３）に属する一部の合金は常温常圧付近で水素と反応できまた化学的安定性も比較的高いことから電池電極材料用合金として広く研究が進められている。また、（２）の合金系も水素との安定性が高すぎるため脱蔵反応が起こりにくいこと、吸蔵・放出反応が比較的高温でないと起こりにくいこと、など克服すべき問題はあるものの、その水素吸蔵能力は体積当たりで他の合金系と同等以上、重量当たりでは２倍〜数倍という優れた特性を有しており電池・電極用材料としての潜在的能力を有している。なお、上記分類の（５）の系は学術報告には若干の例が見られるものの、実用化あるいは実用化を試みる段階に至っているものは現時点では皆無に近い。
【０００５】
これらの合金系でＡ成分としては上述のようにＰｄ等のいわゆる白金族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ランタン族元素、アルカリ土類元素などの利用が可能であるが、現在までに実際に二次電池用の電極に用いられている合金ではランタン族元素（Ｌａ、Ｐｒ等の純金族もしくはミッシュメタルと呼ばれる混合体で用いられる）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等が主流で、白金族元素やアルカリ土類元素の利用例は極めて少ない。
【０００６】
この理由は白金族元素については主として資源が少なく価格が高いためである。一方、アルカリ土類元素、特にマグネシウムを主成分とする合金系を用いた電極の場合には、価格は安くなるが、他の合金系より導電性が低くなりやすいという問題がある。これは、マグネシウムが周期律表上の典型元素であるため合金ないし金属間化合物を形成した場合にマグネシウム周辺の電子の自由度が小さくなるためであると考えられる。電極材料の導電性（電子伝導性）が低いと、電池の大電流放電特性が低下する。すなわち、微視的には電極中の電荷移動が速やかに行われにくくなり反応速度の低下、つまり大電流充放電の阻害が起こることになる。巨視的には電池の内部抵抗が増大し、大電流充電する場合には高電圧が必要となり、大電流放電する場合には作動電圧が低下する。この作動電圧の低下は実用上は使用装置の定格電圧以上の電圧で放電できる容量が低下することを意味する。したがって、マグネシウム系の水素吸蔵合金を電極材料として用いる場合には導電性を高める工夫が必要である。
【０００７】
また、マグネシウムを主成分とする合金系を用いた電極の場合、金属間化合物の組成が化学量論からずれている偏析成分を中心に腐食が起こりやすく、さらに、この合金では水素の吸脱蔵時に結晶格子の変形ないしは膨張収縮が起こることが多く、このために充放電を繰り返していると徐々に電極中の水素吸蔵合金粒子間の接触が悪くなり、結果として電池のサイクル寿命が短くなってしまう。
【０００８】
Ｍｇ系合金で膨張収縮が大きく現れやすい理由としては、この系の水素吸蔵合金が前述したＬａＮｉ５やＴｉＮｉ，ＴｉＦｅなどの系と異なり、典型金属であるＭｇを含有していること自体に起因していると考えられる。すなわち、遷移金属や希土類金属を中心とした系では各原子の取りうる電子状態の自由度が大きいため、水素の吸脱蔵に伴う原子間の結合状態や分極などの影響を比較的吸収しやすい。これに対して、Ｍｇは自由度の大きいｄ−軌道電子、ｆ−軌道電子を持たず、また電子の絶対数も少ないため、水素の有無や拡散・移動などの状態変化によって結合状態を変化させやすいものと考えられる。
【０００９】
したがって、マグネシウムを主成分とする合金系を二次電池の電極として用いる場合には、合金の腐食、あるいは合金の膨張収縮による電極の劣化に起因する電極のサイクル寿命を向上させる必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、マグネシウムを含有する水素吸蔵合金を用いた電極を使用した二次電池において、該電極の導電性を高め、大容量の二次電池を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の第２の目的は、マグネシウムを含有する水素吸蔵合金を用いた電極を使用した二次電池において、容量を長期にわたって維持することができる二次電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明は、マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池において、粒径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にある水素吸蔵合金粒子が、水素吸蔵合金粒子全体の８０重量パーセント以上であり、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする二次電池である。
【００１３】
また、本願の第２の発明は、マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池において、該二次電池を１０回以上充放電した後の負極中の水素吸蔵合金粒子の平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下であり、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする二次電池である。
【００１４】
また、本願の第３の発明は、マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池において、該二次電池を１０回以上充放電した後の負極に粒径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にある水素吸蔵合金粒子が、水素吸蔵合金粒子全体の８０重量パーセント以上含有されており、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする二次電池である。
【００１５】
また、本願の第４の発明は、マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池であり、前記水素負極の空孔率が５％以上５５％以下であり、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池である。
【００１６】
また、本願の第５の発明は、マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池であり、前記アルカリ性電解液中に水酸化カリウムと、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムの少なくとも一方を含有しており、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に本発明にかかわる二次電池のうち、円筒型ニッケル水素電池の例を図１を参照して説明する。ただし、本願発明に係る二次電池の形状は円筒型に限定されるものではない。
【００１８】
図１に示すように有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する事により作成された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６をふさぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押さえ板１２は前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押さえ板１２の穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押さえ板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。次に二次電池の正極、セパレータ、負極、及び電解液について説明する。
【００１９】
１）正極
正極は、例えば、活物質である正極材料、例えば水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後成形することにより作成される。
【００２０】
前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素などを挙げることができる。前記高分子結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。
【００２１】
前記導電性基板としては、例えば、ニッケル、ステンレス、またはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００２２】
２）セパレータ
セパレータとしては、例えばポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布などの高分子不織布が挙げられる。特に表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布は、適度な親水性を有しセパレータとして好適である。
【００２３】
３）負極
負極は、水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子結着剤及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作成される電極、あるいは後述するように焼結して得られる電極を用いることが望ましい。
【００２４】
前記水素吸蔵合金は、本願の第１乃至第５の発明における水素吸蔵合金は、マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する水素吸蔵合金である。具体的には、Ｍｇ２Ｎｉ系合金もしくはＭｇＮｉ２系合金、およびＭｇ２Ｎｉ系合金もしくはＭｇＮｉ２系合金のＭｇサイトもしくはＮｉサイトもしくは両サイトを他の元素で置換した合金、およびこれらに他の元素を付加した組成の合金が主体であるが、他に上述のＬａＮｉ５系合金などをはじめとするＡＢ５系合金、ＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ系合金等のＡＢ系合金、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２系合金等のＡＢ２系合金など他の系統の合金にＮｉもしくは、Ｍｇを添加ないし置換して性能を改善した合金のうちニッケルおよびマグネシウムの含有量が上記範囲である合金も対象になり得る。その理由は、本発明が対象とする合金の特性として、組成比で類別化する意味での組成系統や結晶型よりも、そこに含有される元素の種類および量、すなわちＭｇの含有量およびこれを活性化／安定化させるキーとなるＮｉの含有量、が重要であるからである。
【００２５】
前記高分子結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを挙げることができる。前記導電材としては例えばカーボンブラック等を挙げることができる。
【００２６】
前記導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００２７】
本願の第１〜第３の発明における負極は、（ａ）および（ｂ）〜（ｄ）のいずれかの条件を満たす。
（ａ）水素吸蔵合金粒子の平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下である。
（ｂ）粒径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にある水素吸蔵合金粒子が、水素吸蔵合金粒子全体の８０重量パーセント以上である。
（ｃ）二次電池を１０回以上充放電した後の負極中の水素吸蔵合金粒子の平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下となる。
（ｄ）二次電池を１０回以上充放電した後の負極に粒径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にある水素吸蔵合金粒子が、水素吸蔵合金粒子全体の８０重量パーセント以上含有されている。
【００２８】
また、本願の第４の発明における負極は、以下の条件を満たす。
（ｅ）空孔率が５％以上５５％以下である。
【００２９】
さらに、各発明は、以下の条件を満たす。
有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上である。
【００３０】
まず、上記（ａ）〜（ｄ）の条件について説明する。水素吸蔵合金の粒径は合金の導電性に大きな影響を及ぼす要因である。粒子間の隙間が多いと接触が不良となるためである。さらに、水素吸蔵合金は水素の吸脱蔵によって結晶格子に歪みが生じ、これが蓄積されると徐々に割れて微粉化する。したがって、電極として用いた場合、充放電を繰り返すことによって合金が微粉化し、粒子間の隙間が増えてゆくことになる。
【００３１】
本願発明に係る組成を有するマグネシウムとニッケルを主成分とする合金の場合には、遷移金属や希土類金属を成分の大部分としている他の系の水素吸蔵合金に比べて導電性が低い。特に、水素の吸蔵・放出に伴う膨張・収縮が大きいため割れが生じやすく、また合金自体の電子伝導性が大きくないため割れた後の点接触ないし線接触での導通がよくない。
【００３２】
したがって、粒子の大きさを（ａ）〜（ｄ）に示される上限以下に規定することにより合金粒子中へのひずみの蓄積を小さくし割れを生じにくくする、あるいは割れの前後での粒度変化があまり大きくならないように適切な粒度分布の合金を用いる、という手段を適用することにより、導電性を維持するという点で顕著な効果を奏するものである。
【００３３】
また、粒子の大きさを（ａ）〜（ｄ）に示される下限より大きくすることにより、比表面積が小さくなりすぎず、合金粒子の腐食（酸化）や、他の原子やイオンによる被毒を防ぎ、電極の寿命を長く保つ。
【００３４】
すなわち、本発明の第１乃至第３の発明においては、平均粒径、あるいは粒度分布を適切な範囲に制御することにより、電極の導電性を高くし、かつ腐食を生じにくくすることができる。特に（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす負極を使用した二次電池は、特定の範囲内では充放電による容量低下が著しく小さい。
【００３５】
なお、電極中の水素吸蔵合金粒子の粒径は、充放電初期に大きく変化するため、（ｃ）、（ｄ）の如く１０回以上充放電した後の電極中の水素吸蔵合金の粒径をもって規定することが望ましい。電極調製後に構成粒子の粒径を計ることは実際上は作業量が大きく容易ではない。したがって、実際的な手法としては（ａ）、（ｂ）の如く電極構成前の粒径であっても構わない。ただし、これは特に、本発明の範囲内の粒径を有する合金であれば充放電に伴う微粉化は小さいという事実に基づいたために採れる代用評価方法である。また、予め大きい粒子に機械的歪みやクラック等を加えておき、電極調製後充放電による割れを利用して本発明の範囲内の粒径に調整する手段を執ることもできる。
【００３６】
本発明の効果は、有機高分子化合物からなる結着剤や増粘剤を用いて形成されている構造の電極に対して特に有効である。この構造の電極では電極構造が比較的柔軟であるため合金の粒度変化や膨張・収縮に対して電極全体の構造が変化してしまい、導電性低下が促進されやすいが、本願発明においては、この現象を改善できる。とくに有機高分子化合物の重量がペーストの０．１重量％以上２０重量％以下の時にこの効果は顕著に現れる。
【００３７】
次に（ｅ）について説明する。一般に多孔性電極は空孔率が小さいほど活物質充填量が大きいため体積当たりの容量が大きくなるが、小さくなりすぎると電解液との接触面積が減少し、また反応物質の供給、生成物の除去も阻害されるため反応速度は低下する。他方、空孔率が大きくなると合金の膨張収縮・変形の影響を電極構造全体で吸収することができるようになるが、空孔率が大きくなりすぎると合金粒子間の接触が悪くなるという問題が生ずる。
【００３８】
しかし、本願発明にかかる組成の合金を用いた水素電極の場合には上記のような一般論に加え、この系の合金特有の性質が現れることが見いだされた。すなわち、この系では空孔率の増大による容量低下が充填率や接触抵抗の変化にしたって徐々に起こるのではなく空孔率５０ないし５５％程度から急激に進行することが見いだされた。これは、この系の合金で特に膨張収縮が大きく、かつ導電性が低いために接触点減少の影響が極端に現れやすいためであると推定される。一方、空孔率が小さすぎる場合の容量低下は比較的連続的に起こるが、同時に充放電サイクルに伴う容量低下の割合が増大した。これは、次の２つの機構のいずれかによるものであろうと考えられる。一つ目の推定機構はこの系で膨張収縮が大きいため高充填状態で電極内部に極めて大きな応力が生じ、このために合金のひずみ、割れが生じ、あるいは電極構造の不可逆的な変形が生じて導通が悪くなるというものである。また、もう一つの推定機構は高充填化によって電解液の供給量が減少し、実質的に一部の合金のみが大電流密度で充放電させられるようになるため、電位変化が大きくなり合金表面の劣化や腐食が促進されるというものである。前者の機構は本発明にかかる合金の膨張収縮が大きいことに、後者は導電性が低いことと化学的に影響を受けやすいことに、関与した機構である。電極の空孔率と電極容量との関係の概念図を図２に示す。
【００３９】
すなわち、本発明の第４の発明においては、空孔率を適切な範囲に制御することにより、電極の容量を高くし、かつ充放電による容量低下が少なくするという効果を奏する。
【００４０】
本発明の対象とする水素吸蔵合金はマグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する合金である。この条件は合金の水素吸蔵能との兼ね合いで定められる部分もあるが、この範囲よりマグネシウム含有量が小さい合金では融点が高くなり焼結に伴う熱的ダメージが大きくなる。
【００４１】
また、本発明に供する水素吸蔵合金の平均粒径は０．５μｍ以上、５０μｍ以下であることが望ましい。これより粗い粒子では焼結後の合金の比表面積が小さくなりすぎて大きな電流を取り出すことができなくなる。他方、平均粒径が小さすぎる場合には合金粒子の大部分は焼結時に融解してしまい、十分な比表面積と空孔率の維持が困難になる。
【００４２】
４−１）電解液
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨ、とＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液などを用いることができる。なお、本発明では対象としている合金がマグネシウムを含有するものであり、とくに上記（ａ）〜（ｄ）に規定される第１乃至第４の発明に規定される粒度の比較的小さい合金粒子を使用する場合は、ｐＨ１１以上であるように定める。このような強アルカリ性雰囲気に置いた場合においても合金の腐食を低減させることができる。
【００４３】
４−２）電解液
本願の第５の発明においては、アルカリ電解液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の少なくとも一方を含有していることを特徴とするものである。
【００４４】
電極の水素吸蔵合金中に各成分の濃度の揺らぎがあるとその部分から化学的もしくは電気化学的に合金の腐食（酸化）が生じる。本願の第５の発明は、その腐食を防止する一手法として水酸化カリウムを含有する電解液中に水酸化リチウムもしくは水酸化ナトリウムを存在させることにより、合金の腐食防止に有効であることを見いだしたものである。その理由は確認できていないが、リチウムやナトリウムのイオンがカリウムより小さな“固い”イオンであることと関連しているものと予想される。すなわち、より小さく、電荷が集中している陽イオンであるリチウムないしナトリウムの存在がＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のＭｇもしくは水素吸蔵サイトに何らかの働きかけをすることによって、Ｍｇの酸化（腐食もしくは溶出）を抑制するものと思われる。
【００４５】
なお、アルカリ性電解液の組成が、水酸化カリウムの濃度が４ｍｏｌｅ／ｌ以上、水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの濃度の和が０．０５ｍｏｌｅ／ｌ以上であることが好ましい。水酸化カリウム濃度が４ｍｏｌｅ／ｌより小さくなると電解液の導電性が低下する。また、水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの濃度の和が０．０５ｍｏｌｅ／ｌより小さい場合には本発明の効果は小さくなってくる。ただし、各成分濃度の上限は、各アルカリ成分の比率により変化する溶解度・粘度や電解液中への他の添加成分の効果を勘案して定める必要があるが、同時に電解液中のアルカリ成分の組成は電池の温度特性、電流−電圧特性、耐漏液特性など種々の特性にも影響があるため、別に適宜定めるべきである。
【００４６】
以上の説明で述べたように本願の第５の発明の二次電池はＭｇ−Ｎｉ系合金の高い水素吸蔵容量を有効に利用するために必要不可欠な、水素吸蔵合金の劣化抑止し、長寿命の二次電池の製造を可能にするものである。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の水素吸蔵合金の特性について実施例を基に説明する。
【００４８】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
Ｍｇ２Ｎｉ組成の水素吸蔵合金をハンマーミルにより粉砕し、得られた合金に炭素粉末０．５重量％、ポリテトラフルオロエチレン（以後ＰＴＦＥ）粉末４重量％を混合した後ロールプレスにより厚さ０．５ｍｍのシート状とし、これを線径０．１５μｍ、開口面積呼び値４０メッシュのニッケル金網に圧着して水素負極を作製した。
【００４９】
この電極を負極８ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を電解液とし、焼結式ニッケル極を対極（正極）として模擬電池を作製した。なお、８ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液の水素イオン濃度はｐＨ１４以上であり通常のｐＨ指示薬やｐＨメーターでは測定できない強アルカリ性を示している。
【００５０】
このようにして種々の粒度の水素吸蔵合金を用いた電池を作製し５０℃の雰囲気下で充電１００ｍＡ／ｇ、放電２０ｍＡ／ｇの電流で充放を行い、放電できた容量（電気量）とその充放電サイクルによる変化とを調べた。
【００５１】
なお、合金の粒度はハンマーミルによる処理時間によって調整したほか、必要に応じて篩い分けにより調整した。表１に種々の粒度を有する水素吸蔵合金を用いた電極の初期充放電容量、および１０サイクル経過後の容量を示す。なお、ここでの粒度はレーザー散乱法により測定した。
【００５２】
【表１】
表１から分かるように平均粒径が本発明の範囲より小さいときには充放電による容量の低下が激しい。また、平均粒径が本発明の範囲より大きいときには初期から十分な容量を得ることができない。
【００５４】
（実施例５〜６，比較例３〜４）
予め粒度分布を測定したＭｇ２Ｎｉ合金を用いて実施例１〜４と同様の試験を行った。表２にその結果を、図３〜６に試料合金の粒度分布を示す。この場合にも上記の実施例と同様に本発明の範囲で電極の特性が優れていることが分かる。
【００５５】
【表２】
（実施例７〜１２、比較例５〜６）
種々の組成の合金を用いて実施例１〜４と同様の試験を行った。表３にその結果を示す。なお、ここでは容量の比較のパラメータとして３サイクル目の充放電容量に対する１０サイクル経過後の容量の比を示す。
【００５７】
【表３】
（実施例１３〜１６、比較例７〜８）
電解液の濃度およびｐＨ値を調整して種々の組成の電解液を作り、実施例１〜４および７〜１２と同様の試験を行った。表４にその結果を示す。
【００５９】
【表４】
（実施例１７〜２６、実施例９〜１２）
ＰＴＦＥの添加量を種々に変化させた他は実施例１〜４と同様の方法で実施例１７〜２０および実施例９〜１０の水素電極を作製した。
【００６１】
また、種々の組成の水素吸蔵合金をハンマーミルにより粉砕し、得られた合金に適当量のＰＴＦＥ分散液、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ）を混合してペースト状にし、これをニッケルメッキしたスポンジ状の鉄製基板に塗布・充填して実施例２１〜２６および実施例１１〜１２の水素電極を作製した。表５にこれらの水素電極の特性を電極中の有機高分子化合物（ＰＴＦＥ，ＳＰＡ，ＣＭＣ）の含有量と共に示す。
【００６２】
【表５】
（実施例２７〜３０、比較例１３〜１６）
Ｍｇ２Ｎｉ組成の水素吸蔵合金をハンマーミルにより粉砕し、得られた合金に適当量のＰＴＦＥ分散液、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ）を混合してペースト状にし、これをニッケルメッキしたスポンジ状の鉄製基板に塗布・充填して水素電極を作製した。
【００６４】
このとき、合金とＰＴＦＥ、ＳＰＡ、ＣＭＣの混合比、合金の粒度などを種々に変えていろいろの空孔率の電極ができるようにした。また、必要に応じて炭酸水素カリウムを発泡剤として混合し、あるいはプレスによる圧縮を行った。
【００６５】
このようにして作製した電極の空孔率は水銀圧入式の空孔率測定装置を用いて測定した。また、電極容量は５０℃の雰囲気下で充電１００ｍＡ／ｇ、放電２０ｍＡ／ｇの電流で充放を行い、放電できた容量（電気量）で表した。
【００６６】
表６に各電極の空孔率と容量の関係を示す。なお、容量は初期３サイクル目と１０サイクル目の値を併記した。また、図７にこの結果を空孔率と容量の図として示す。
【００６７】
【表６】
（実施例３１〜３４、比較例１７〜２０）
種々の組成の合金を用いて上記実施例２７〜３０、比較例１３〜１６と同様の試験を行った。表７に各電極の空孔率と容量の関係を示す。
【００６９】
【表７】
（実施例４２〜４４、比較例２５〜２６）
Ｍｇ２Ｎｉを含有する種々の組成の水素吸蔵合金の粒子に炭素粉末０．５重量％、ポリテトラフルオロエチレン（以後ＰＴＦＥ）粉末４重量％を混合した後ロールプレスにより厚さ０．５ｍｍのシート状とし、これを線径０．１５μｍ、開口面積呼び値４０メッシュのニッケル金網に圧着して水素電極を作製した。
【００７１】
この電極を種々の組成のアルカリ性電解液中で、焼結式ニッケル極を対極（正極）として模擬電池を作製して、５０℃の雰囲気下で充電１００ｍＡ／ｇ、放電２０ｍＡ／ｇの電流で充放電を行い、放電できた容量（電気量）とその充放電サイクルによる変化とを調べた。表８にこの電極の初期（３サイクル目）充放電容量、および１０サイクル経過後の容量を示す。
【００７２】
【表８】
（実施例４５〜４９、比較例２７〜２８）
ＭｇおよびＮｉを含有する種々の組成の水素吸蔵合金の粒子に炭素粉末０．５重量％、ポリテトラフルオロエチレン（以後ＰＴＦＥ）粉末４重量％を混合した後ロールプレスにより厚さ０．５ｍｍのシート状とし、これを線径０．１５μｍ、開口面積呼び値４０メッシュのニッケル金網に圧着して水素電極を作製した。
【００７４】
この電極を種々の組成のアルカリ性電解液中で、焼結式ニッケル極を対極（正極）として模擬電池を作製して、５０℃の雰囲気下で充電１００ｍＡ／ｇ、放電２０ｍＡ／ｇの電流で充放電を行い、放電できた容量（電気量）とその充放電サイクルによる変化とを調べた。表９にこの電極の初期（３サイクル目）充放電容量と１０サイクル経過後の容量の比率を示す。
【００７５】
【表９】
【００７７】
【発明の効果】
以上のように本発明の二次電池はマグネシウム含有水素吸蔵合金の高い容量を引き出し、さらにこれを長期にわたって保持することができ、電池材料として使用する上で極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る円筒形アルカリ蓄電池を示す部分切り欠け斜視図。
【図２】 電極の空孔率と容量を示す関係図。
【図３】 実施例の合金試料の粒度分布。
【図４】 実施例の合金試料の粒度分布。
【図５】 比較例の合金試料の粒度分布。
【図６】 比較例の合金試料の粒度分布。
【図７】 サイクル数と容量の関係図。
Claims (5)
- マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池において、粒径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にある水素吸蔵合金粒子が、水素吸蔵合金粒子全体の８０重量パーセント以上であり、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする二次電池。
- マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池において、該二次電池を１０回以上充放電した後の負極中の水素吸蔵合金粒子の平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下であり、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする二次電池。
- マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池において、該二次電池を１０回以上充放電した後の負極に粒径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にある水素吸蔵合金粒子が、水素吸蔵合金粒子全体の８０重量パーセント以上含有されており、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする二次電池。
- マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池であり、前記水素負極の空孔率が５％以上５５％以下であり、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池。
- マグネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池であり、前記アルカリ性電解液中に水酸化カリウムと、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムの少なくとも一方を含有しており、上記水素負極は、水素吸蔵合金および有機高分子化合物を含有するペーストを成形して形成され、この有機高分子化合物の重量がペーストの０．１〜２０重量％以下であり、上記アルカリ性電解液のｐＨ値が１１以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池。
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