JP2000200599A - アルカリ二次電池 - Google Patents
アルカリ二次電池Info
- Publication number
- JP2000200599A JP2000200599A JP11001114A JP111499A JP2000200599A JP 2000200599 A JP2000200599 A JP 2000200599A JP 11001114 A JP11001114 A JP 11001114A JP 111499 A JP111499 A JP 111499A JP 2000200599 A JP2000200599 A JP 2000200599A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- storage alloy
- negative electrode
- secondary battery
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量化を実現しつつ、充放電サイクル初期
の放電容量を安定的に向上し、かつ充放電サイクル寿命
を安定的に長くすることが可能なアルカリ二次電池を提
供する。 【解決手段】 主たる結晶相がＣａＣｕ5型構造を有さ
ず、一般式Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-y-zＣｏyＴz）wにて表
わされ、かつ８Ｎの水酸化カリウム水溶液に４５℃、４
８時間浸漬した後のＣｏの溶出量が全体のＣｏ量に対し
て０．５〜５０ｐｐｍである水素吸蔵合金を含有する負
極を具備したことを特徴とする。
の放電容量を安定的に向上し、かつ充放電サイクル寿命
を安定的に長くすることが可能なアルカリ二次電池を提
供する。 【解決手段】 主たる結晶相がＣａＣｕ5型構造を有さ
ず、一般式Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-y-zＣｏyＴz）wにて表
わされ、かつ８Ｎの水酸化カリウム水溶液に４５℃、４
８時間浸漬した後のＣｏの溶出量が全体のＣｏ量に対し
て０．５〜５０ｐｐｍである水素吸蔵合金を含有する負
極を具備したことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素を電気化学的
に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含む負極を改良したア
ルカリ二次電池に関する。
に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含む負極を改良したア
ルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】高容量二次電池としては、ニッケル・カ
ドミウム二次電池やニッケル水素二次電池が知られてい
る。このうち、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含
む負極を備えたニッケル水素二次電池は環境適合性に優
れた小型密閉二次電池としてポータブル電子機器等に広
く用いられている。
ドミウム二次電池やニッケル水素二次電池が知られてい
る。このうち、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含
む負極を備えたニッケル水素二次電池は環境適合性に優
れた小型密閉二次電池としてポータブル電子機器等に広
く用いられている。
【０００３】前記ニッケル水素二次電池において、負極
活物質として重要な役割を果たす水素吸蔵合金としては
主にＭｍＮｉ5 系（Ｍｍ；ミッシュメタル）やＴｉＭｎ
2系の合金が用いられている。
活物質として重要な役割を果たす水素吸蔵合金としては
主にＭｍＮｉ5 系（Ｍｍ；ミッシュメタル）やＴｉＭｎ
2系の合金が用いられている。
【０００４】しかしながら、ＭｍＮｉ5 系（Ｍｍ；ミッ
シュメタル）やＴｉＭｎ2系の水素吸蔵合金を含む負極
を備えたニッケル水素二次電池では前記水素吸蔵合金の
持つ水素吸蔵能力に限界があり、より一層の高容量化が
困難であった。
シュメタル）やＴｉＭｎ2系の水素吸蔵合金を含む負極
を備えたニッケル水素二次電池では前記水素吸蔵合金の
持つ水素吸蔵能力に限界があり、より一層の高容量化が
困難であった。
【０００５】このようなことから、Ｖ−Ｔｉ系、ＴｉＦ
ｅ系、Ｔｉ2Ｎｉ系の水素吸蔵合金が開発されている。
しかしながら、これらの水素吸蔵合金は高温下での水素
ガスとの直接反応量が大きいものの、常温下での水素と
の反応性が乏しく、初期活性化が困難であるという問題
があった。
ｅ系、Ｔｉ2Ｎｉ系の水素吸蔵合金が開発されている。
しかしながら、これらの水素吸蔵合金は高温下での水素
ガスとの直接反応量が大きいものの、常温下での水素と
の反応性が乏しく、初期活性化が困難であるという問題
があった。
【０００６】これに対し、マグネシウム、ニッケルおよ
び希土類元素を主構成元素として含む水素吸蔵合金は、
広く実用化されているＭｍＮｉ5 系合金に比べて体積当
たりの容量密度および重量当たりの容量密度の両方が高
く、ＴｉＭｎ2系合金よりも活性化が速く、かつ高率充
放電放電特性に優れているという特徴を有する。このた
め、前記水素吸蔵合金を含む負極を用いることによっ
て、ＭｍＮｉ5 系合金を含む負極を用いた場合に比べて
高容量でＴｉＭｎ2系合金を含む負極を用いた場合に比
べて高率充放電特性に優れた二次電池を実現することが
可能になる。
び希土類元素を主構成元素として含む水素吸蔵合金は、
広く実用化されているＭｍＮｉ5 系合金に比べて体積当
たりの容量密度および重量当たりの容量密度の両方が高
く、ＴｉＭｎ2系合金よりも活性化が速く、かつ高率充
放電放電特性に優れているという特徴を有する。このた
め、前記水素吸蔵合金を含む負極を用いることによっ
て、ＭｍＮｉ5 系合金を含む負極を用いた場合に比べて
高容量でＴｉＭｎ2系合金を含む負極を用いた場合に比
べて高率充放電特性に優れた二次電池を実現することが
可能になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マグネ
シウム、ニッケルおよび希土類元素を主構成元素として
含む水素吸蔵合金粉末を含有する負極を備えたアルカリ
二次電池は、前記水素吸蔵合金粉末の濃度むらに起因す
る腐食が起こりやすく、内部抵抗を上昇させたり、内部
短絡を引き起こし、サイクル寿命が低下する問題があっ
た。
シウム、ニッケルおよび希土類元素を主構成元素として
含む水素吸蔵合金粉末を含有する負極を備えたアルカリ
二次電池は、前記水素吸蔵合金粉末の濃度むらに起因す
る腐食が起こりやすく、内部抵抗を上昇させたり、内部
短絡を引き起こし、サイクル寿命が低下する問題があっ
た。
【０００８】すなわち、マグネシウム、ニッケルおよび
希土類元素を主構成元素として含む水素吸蔵合金は電気
化学的な触媒活性が高いＮｉの含有量がＭｍＮｉ5 系合
金に比べて少ないため、電解液との反応における触媒活
性が低下する。逆に、水素吸蔵合金中のＮｉ量を増加さ
せると、安定かつ均質な合金相が得られず、水素を吸蔵
する際に僅かな濃度むらに起因して微粉化が促進され
る。その結果、水素吸蔵合金表面に存在する電解液が多
量必要になり、電池内の電解液の分布が変化（偏在化）
するため、内部抵抗が上昇して充放電サイクル寿命が低
下する。前記濃度むらは、前記水素吸蔵合金の製造時に
おける僅かな条件の差によって生じ、その生成度合は前
記水素吸蔵合金のロット毎に異なる。
希土類元素を主構成元素として含む水素吸蔵合金は電気
化学的な触媒活性が高いＮｉの含有量がＭｍＮｉ5 系合
金に比べて少ないため、電解液との反応における触媒活
性が低下する。逆に、水素吸蔵合金中のＮｉ量を増加さ
せると、安定かつ均質な合金相が得られず、水素を吸蔵
する際に僅かな濃度むらに起因して微粉化が促進され
る。その結果、水素吸蔵合金表面に存在する電解液が多
量必要になり、電池内の電解液の分布が変化（偏在化）
するため、内部抵抗が上昇して充放電サイクル寿命が低
下する。前記濃度むらは、前記水素吸蔵合金の製造時に
おける僅かな条件の差によって生じ、その生成度合は前
記水素吸蔵合金のロット毎に異なる。
【０００９】濃度むらの少ない水素吸蔵合金は、均質性
が高いため、水素の吸蔵・放出に伴なう微粉化が起こり
難く、かつ電解液により腐食され難いという性質を有す
る。このため、このような水素吸蔵合金を含む負極を備
えた二次電池は電解液の偏在化や水分消費が抑制される
ため、充放電サイクル寿命が向上される。
が高いため、水素の吸蔵・放出に伴なう微粉化が起こり
難く、かつ電解液により腐食され難いという性質を有す
る。このため、このような水素吸蔵合金を含む負極を備
えた二次電池は電解液の偏在化や水分消費が抑制される
ため、充放電サイクル寿命が向上される。
【００１０】一方、濃度むらの多い水素吸蔵合金は均質
性が劣るため、水素の吸蔵・放出に伴なう微粉化が起こ
りやすく、電解液との接触により腐食される。その結
果、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電
池は充放電サイクル初期に高い放電容量が得られるもの
の、充放電サイクル寿命が短くなる。
性が劣るため、水素の吸蔵・放出に伴なう微粉化が起こ
りやすく、電解液との接触により腐食される。その結
果、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電
池は充放電サイクル初期に高い放電容量が得られるもの
の、充放電サイクル寿命が短くなる。
【００１１】したがって、前述した組成の水素吸蔵合金
粉末はその製造時の僅かな条件の差によって生じる濃度
むらの生成度合が合金のロット毎に異なるため、前記水
素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は充放電寿命が
ばらつき、かつ充放電サイクル初期の放電容量がばらつ
くという問題があった。
粉末はその製造時の僅かな条件の差によって生じる濃度
むらの生成度合が合金のロット毎に異なるため、前記水
素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は充放電寿命が
ばらつき、かつ充放電サイクル初期の放電容量がばらつ
くという問題があった。
【００１２】本発明は、高容量化を実現しつつ、充放電
サイクル初期の放電容量を安定的に向上し、さらに充放
電サイクル寿命を安定的に長くすることが可能なアルカ
リ二次電池を提供しようとするものである。
サイクル初期の放電容量を安定的に向上し、さらに充放
電サイクル寿命を安定的に長くすることが可能なアルカ
リ二次電池を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、アルカリ
電解液を備えたアルカリ二次電池において、前記負極
は、主たる結晶相がＣａＣｕ5型構造を有さず、下記一
般式（Ｉ）にて表わされ、かつ８Ｎの水酸化カリウム水
溶液に４５℃、４８時間浸漬した後のＣｏの溶出量が全
体のＣｏ量に対して０．５〜５０ｐｐｍであることを特
徴とするものである。
二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、アルカリ
電解液を備えたアルカリ二次電池において、前記負極
は、主たる結晶相がＣａＣｕ5型構造を有さず、下記一
般式（Ｉ）にて表わされ、かつ８Ｎの水酸化カリウム水
溶液に４５℃、４８時間浸漬した後のＣｏの溶出量が全
体のＣｏ量に対して０．５〜５０ｐｐｍであることを特
徴とするものである。
【００１４】 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-y-zＣｏyＴz）w …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚ，ｗはそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＋ｚ
≦０．５，２．５≦ｗ≦４．５を示す。
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚ，ｗはそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＋ｚ
≦０．５，２．５≦ｗ≦４．５を示す。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ二
次電池（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照
して説明する。
次電池（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照
して説明する。
【００１６】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。
【００１７】中央に孔６を有する円形の封口板７は、前
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板
７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正
極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封
口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り
付けられている。
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板
７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正
極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封
口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り
付けられている。
【００１８】ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端
子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出され
るように配置されている。外装チューブ１３は、前記押
え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底
部周縁を被覆している。
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端
子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出され
るように配置されている。外装チューブ１３は、前記押
え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底
部周縁を被覆している。
【００１９】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。
および電解液について説明する。
【００２０】１）正極２ この正極２は、活物質であるニッケル化合物を含有す
る。
る。
【００２１】前記ニッケル化合物としては、例えば水酸
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
【００２２】前記正極（ペースト式正極）は、例えば活
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
【００２３】前記導電材料としては、例えばコバルト化
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料として用いることが好ましい。
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料として用いることが好ましい。
【００２４】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
【００２５】前記導電性芯体としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
【００２６】２）負極４ この負極４は、主たる結晶相がＣａＣｕ5型構造を有さ
ず、一般式 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-y-zＣｏyＴz）w …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚ，ｗはそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＋ｚ
≦０．５，２．５≦ｗ≦４．５を示す、にて表わされ、
かつ８Ｎの水酸化カリウム水溶液に４５℃、４８時間浸
漬した後のＣｏの溶出量が全体のＣｏ量に対して０．５
〜５０ｐｐｍである水素吸蔵合金を含有する。
ず、一般式 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-y-zＣｏyＴz）w …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚ，ｗはそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＋ｚ
≦０．５，２．５≦ｗ≦４．５を示す、にて表わされ、
かつ８Ｎの水酸化カリウム水溶液に４５℃、４８時間浸
漬した後のＣｏの溶出量が全体のＣｏ量に対して０．５
〜５０ｐｐｍである水素吸蔵合金を含有する。
【００２７】前記一般式（Ｉ）のＬｎの中では、特にラ
ンタノイド元素が好ましい。
ンタノイド元素が好ましい。
【００２８】前記一般式（Ｉ）のｘ，ｙ，ｚ，ｗは、そ
れぞれ０．１５≦ｘ≦０．４，０．１≦ｙ＋ｚ≦０．
４，０．１≦ｙ≦０．４，２．６≦ｗ≦３．７（より好
ましくは２．７≦ｗ≦３．６）であることがより望まし
い。
れぞれ０．１５≦ｘ≦０．４，０．１≦ｙ＋ｚ≦０．
４，０．１≦ｙ≦０．４，２．６≦ｗ≦３．７（より好
ましくは２．７≦ｗ≦３．６）であることがより望まし
い。
【００２９】前記所定の条件下での前記水素吸蔵合金に
おけるＣｏ溶出量を０．５〜５０ｐｐｍに規定したの
は、次のような理由によるものである。前記Ｃｏ溶出量
が０．５ｐｐｍ未満の水素吸蔵合金は、濃度むらが小さ
く、合金の均質性に優れているため、この水素吸蔵合金
粉末を含む負極を備えた二次電池は充放電サイクル寿命
が長いものの、充放電サイクル初期の放電容量が低下す
る恐れがある。一方、前記Ｃｏ溶出量が５０ｐｐｍを超
える水素吸蔵合金は濃度むらが多く、合金の均質性が劣
るため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池
の充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。より好ま
しい前記Ｃｏ溶出量は１〜３０ｐｐｍである。
おけるＣｏ溶出量を０．５〜５０ｐｐｍに規定したの
は、次のような理由によるものである。前記Ｃｏ溶出量
が０．５ｐｐｍ未満の水素吸蔵合金は、濃度むらが小さ
く、合金の均質性に優れているため、この水素吸蔵合金
粉末を含む負極を備えた二次電池は充放電サイクル寿命
が長いものの、充放電サイクル初期の放電容量が低下す
る恐れがある。一方、前記Ｃｏ溶出量が５０ｐｐｍを超
える水素吸蔵合金は濃度むらが多く、合金の均質性が劣
るため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池
の充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。より好ま
しい前記Ｃｏ溶出量は１〜３０ｐｐｍである。
【００３０】前記水素吸蔵合金粉末は、平均粒径が２０
〜５０μｍであることが好ましい。
〜５０μｍであることが好ましい。
【００３１】前記負極（ペースト式負極）は、例えば水
素吸蔵合金粉末と導電材料と結着剤を水と共に混練して
ペーストを調製し、このペーストを導電性芯体に充填
し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことにより作
製される。
素吸蔵合金粉末と導電材料と結着剤を水と共に混練して
ペーストを調製し、このペーストを導電性芯体に充填
し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことにより作
製される。
【００３２】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。この結着剤は、
前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜６
重量部配合することが好ましい。
のと同様なものを挙げることができる。この結着剤は、
前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜６
重量部配合することが好ましい。
【００３３】前記導電性材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材
料は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重
量部以下配合することが好ましい。
ンブラック、ケッチェンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材
料は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重
量部以下配合することが好ましい。
【００３４】前記導電性芯体としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
【００３５】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリエチレン繊維製不織
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
【００３６】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
【００３７】以上説明した本発明に係わるアルカリ二次
電池は、一般式（Ｉ）Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-y-zＣｏyＴ
z）wにて表わされ、かつ８Ｎの水酸化カリウム水溶液に
４５℃、４８時間浸漬した後のＣｏの溶出量が全体のＣ
ｏ量に対して０．５〜５０ｐｐｍである水素吸蔵合金粉
末を含む負極を備えることによって、高容量化を実現し
つつ、充放電サイクル初期の放電容量を安定的に向上
し、かつ充放電サイクル寿命を安定的に向上することが
できる。
電池は、一般式（Ｉ）Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-y-zＣｏyＴ
z）wにて表わされ、かつ８Ｎの水酸化カリウム水溶液に
４５℃、４８時間浸漬した後のＣｏの溶出量が全体のＣ
ｏ量に対して０．５〜５０ｐｐｍである水素吸蔵合金粉
末を含む負極を備えることによって、高容量化を実現し
つつ、充放電サイクル初期の放電容量を安定的に向上
し、かつ充放電サイクル寿命を安定的に向上することが
できる。
【００３８】すなわち、前記一般式（Ｉ）で表わされる
水素吸蔵合金は、可逆的な水素吸蔵量を増加させること
ができる。特に、一般式（Ｉ）中の（Ｎｉ1-y-zＣｏyＴ
z）の比率を示すｗが２．７≦ｗ≦３．６である水素吸
蔵合金は、より一層可逆的な水素吸蔵量を増加させるこ
とができる。その結果、負極容量の増大により負極の絶
対量の低減でき、正極量をその分増大できるため、電池
全体の容量を増大できる。
水素吸蔵合金は、可逆的な水素吸蔵量を増加させること
ができる。特に、一般式（Ｉ）中の（Ｎｉ1-y-zＣｏyＴ
z）の比率を示すｗが２．７≦ｗ≦３．６である水素吸
蔵合金は、より一層可逆的な水素吸蔵量を増加させるこ
とができる。その結果、負極容量の増大により負極の絶
対量の低減でき、正極量をその分増大できるため、電池
全体の容量を増大できる。
【００３９】また、マグネシウム、ニッケル、コバルト
および希土類を主要構成元素とする水素吸蔵合金を前述
した条件で水酸化カリウム水溶液に浸漬すると、水酸化
カリウム水溶液により水素吸蔵合金粉末が腐食されて合
金中のＣｏが前記水酸化カリウム水溶液に溶出する。こ
の時、前記水素吸蔵合金粉末の濃度むらの箇所が特に腐
食され易くなるため、前記Ｃｏ溶出量と前記水素吸蔵合
金粉末の濃度むらの度合とが相関する。つまり、前記水
素吸蔵合金粉末の濃度むらの箇所が多いほど、前記条件
の水酸化カリウム水溶液に浸漬した時のＣｏの溶出量が
増大する。
および希土類を主要構成元素とする水素吸蔵合金を前述
した条件で水酸化カリウム水溶液に浸漬すると、水酸化
カリウム水溶液により水素吸蔵合金粉末が腐食されて合
金中のＣｏが前記水酸化カリウム水溶液に溶出する。こ
の時、前記水素吸蔵合金粉末の濃度むらの箇所が特に腐
食され易くなるため、前記Ｃｏ溶出量と前記水素吸蔵合
金粉末の濃度むらの度合とが相関する。つまり、前記水
素吸蔵合金粉末の濃度むらの箇所が多いほど、前記条件
の水酸化カリウム水溶液に浸漬した時のＣｏの溶出量が
増大する。
【００４０】したがって、Ｃｏ溶出量が０．５〜５０ｐ
ｐｍであるマグネシウム、ニッケル、コバルトおよび希
土類を主要構成元素とする一般式（Ｉ）の水素吸蔵合金
粉末は、濃度むらを抑制することが可能になる。その結
果、この水素吸蔵合金を用いて負極を構成することによ
って、充放電サイクル初期の放電容量の安定的な向上
と、充放電サイクル寿命の安定的な向上を達成したアル
カリ二次電池を得ることができる。
ｐｍであるマグネシウム、ニッケル、コバルトおよび希
土類を主要構成元素とする一般式（Ｉ）の水素吸蔵合金
粉末は、濃度むらを抑制することが可能になる。その結
果、この水素吸蔵合金を用いて負極を構成することによ
って、充放電サイクル初期の放電容量の安定的な向上
と、充放電サイクル寿命の安定的な向上を達成したアル
カリ二次電池を得ることができる。
【００４１】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。
して詳細に説明する。
【００４２】（実施例１〜４および比較例１〜７） ＜ペースト式負極の作製＞合金組成がＬａ0.7Ｍｇ
0.3（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.16Ｃｒ0.01Ｍｎ0.02Ａｌ0.01）3.1
になるようにＬａ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａ
ｌの各元素を混合し、高周波溶解炉を用いてアルゴン雰
囲気中で溶解・冷却した。このインゴットを熱処理して
均質化を行ない、不活性雰囲気中で粉砕後、７５μｍ以
下になるように篩を通し、下記表１に示すＣｏ溶出量
（水素吸蔵合金中のＣｏ量に対する）を有する１１種の
水素吸蔵合金粉末を得た。
0.3（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.16Ｃｒ0.01Ｍｎ0.02Ａｌ0.01）3.1
になるようにＬａ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａ
ｌの各元素を混合し、高周波溶解炉を用いてアルゴン雰
囲気中で溶解・冷却した。このインゴットを熱処理して
均質化を行ない、不活性雰囲気中で粉砕後、７５μｍ以
下になるように篩を通し、下記表１に示すＣｏ溶出量
（水素吸蔵合金中のＣｏ量に対する）を有する１１種の
水素吸蔵合金粉末を得た。
【００４３】なお、前記水素吸蔵合金粉末のその全体量
に対するＣｏ溶出量は、次のような方法により測定し
た。まず、粒径が７５μｍ以下の水素吸蔵合金粉末１ｇ
を８Ｎの水酸化カリウム水溶液２ｍＬに４５℃、４８時
間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。濾液中のＣｏ量をＩ
ＣＰ分析法により分析することにより求めた。
に対するＣｏ溶出量は、次のような方法により測定し
た。まず、粒径が７５μｍ以下の水素吸蔵合金粉末１ｇ
を８Ｎの水酸化カリウム水溶液２ｍＬに４５℃、４８時
間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。濾液中のＣｏ量をＩ
ＣＰ分析法により分析することにより求めた。
【００４４】次いで、前記各水素吸蔵合金粉末１００重
量部に結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）０．２重量部および水５０重量部と共に添加した
後、混練することにより１１種のペーストを調製した。
つづいて、前記各ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケ
ルに充填した後、１２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍに
プレス成形し、さらに幅６０ｍｍ、長さ１６８ｍｍに裁
断することにより１１種のペースト式負極を作製した。
量部に結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）０．２重量部および水５０重量部と共に添加した
後、混練することにより１１種のペーストを調製した。
つづいて、前記各ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケ
ルに充填した後、１２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍに
プレス成形し、さらに幅６０ｍｍ、長さ１６８ｍｍに裁
断することにより１１種のペースト式負極を作製した。
【００４５】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、プレス成形するこ
とにより幅６０ｍｍ、長さ１３５ｍｍ、厚さ０．７５ｍ
ｍのペースト式正極を作製した。
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、プレス成形するこ
とにより幅６０ｍｍ、長さ１３５ｍｍ、厚さ０．７５ｍ
ｍのペースト式正極を作製した。
【００４６】次いで、前記各負極と前記正極との間にポ
リプロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して
電極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容
器に収納した後、比重１．３１の水酸化カリウム水溶液
からなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うこ
とにより前述した図１に示す構造を有する１１種の４／
３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（容量４２０
０ｍＡｈ）を組み立てた。
リプロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して
電極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容
器に収納した後、比重１．３１の水酸化カリウム水溶液
からなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うこ
とにより前述した図１に示す構造を有する１１種の４／
３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（容量４２０
０ｍＡｈ）を組み立てた。
【００４７】得られた実施例１〜４および比較例１〜９
の二次電池について、２５℃、１０時間率で１３時間充
電し、２５℃、５時間率で終止電圧１．０Ｖまで放電す
る条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行なった。初
期容量は、１サイクル目の放電容量の平均値として求め
た。さらに、サイクル数は容量が８０％に達するまでの
サイクル数の平均値として求めた。
の二次電池について、２５℃、１０時間率で１３時間充
電し、２５℃、５時間率で終止電圧１．０Ｖまで放電す
る条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行なった。初
期容量は、１サイクル目の放電容量の平均値として求め
た。さらに、サイクル数は容量が８０％に達するまでの
サイクル数の平均値として求めた。
【００４８】これらの結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】前記表１から明らかなようにＬａ0.7Ｍｇ
0.3（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.16Ｃｒ0.01Ｍｎ0 .02Ａｌ0.01）3.1
の組成を有し、前述した条件で浸漬した後のＣｏ溶出量
が０．５〜５０ｐｐｍである水素吸蔵合金粉末を含む負
極を備えた実施例１〜４の二次電池は、初期容量が高
く、かつサイクル寿命も長いことがわかる。
0.3（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.16Ｃｒ0.01Ｍｎ0 .02Ａｌ0.01）3.1
の組成を有し、前述した条件で浸漬した後のＣｏ溶出量
が０．５〜５０ｐｐｍである水素吸蔵合金粉末を含む負
極を備えた実施例１〜４の二次電池は、初期容量が高
く、かつサイクル寿命も長いことがわかる。
【００５１】これに対し、同組成で前述した条件で浸漬
した後のＣｏ溶出量が０．５ｐｐｍ未満の水素吸蔵合金
粉末を含む負極を備えた比較例１，２の二次電池は、初
期容量が低いことがわかる。
した後のＣｏ溶出量が０．５ｐｐｍ未満の水素吸蔵合金
粉末を含む負極を備えた比較例１，２の二次電池は、初
期容量が低いことがわかる。
【００５２】また、同組成で前述した条件で浸漬した後
のＣｏ溶出量が５０ｐｐｍを超える水素吸蔵合金粉末を
含む負極を備えた比較例３，４の二次電池は、充放電サ
イクル寿命が短いことがわかる。
のＣｏ溶出量が５０ｐｐｍを超える水素吸蔵合金粉末を
含む負極を備えた比較例３，４の二次電池は、充放電サ
イクル寿命が短いことがわかる。
【００５３】なお、前記実施例１〜７で用いた組成の水
素吸蔵合金以外の前記一般式（Ｉ）で表わされる水素吸
蔵合金を用いた場合でも、これらの実施例と同様な優れ
た特性を示すアルカリ二次電池を得ることができた。
素吸蔵合金以外の前記一般式（Ｉ）で表わされる水素吸
蔵合金を用いた場合でも、これらの実施例と同様な優れ
た特性を示すアルカリ二次電池を得ることができた。
【００５４】また、前記実施例では円筒形のニッケル水
素二次電池に適用した例を説明したが正極、セパレータ
および負極を積層して電極群を構成する角形の形状のニ
ッケル水素二次電池にも同様に適用することができる。
素二次電池に適用した例を説明したが正極、セパレータ
および負極を積層して電極群を構成する角形の形状のニ
ッケル水素二次電池にも同様に適用することができる。
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
容量化を実現しつつ、充放電サイクル初期の放電容量を
安定的に向上し、かつ充放電サイクル寿命を安定的に長
くすることが可能な高性能のアルカリ二次電池を提供す
ることができる。
容量化を実現しつつ、充放電サイクル初期の放電容量を
安定的に向上し、かつ充放電サイクル寿命を安定的に長
くすることが可能な高性能のアルカリ二次電池を提供す
ることができる。
【図１】本発明に係わるアルカリ二次電池の一例である
ニッケル水素二次電池の斜視図。
ニッケル水素二次電池の斜視図。
１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑中 千鶴 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BD00 BD01 BD04 BD06 5H016 AA01 EE01 HH01 5H028 AA02 AA05 AA06 EE01 HH00 HH01 HH03 HH08
Claims (1)
- 【請求項１】 正極と、負極と、セパレータと、アルカ
リ電解液を備えたアルカリ二次電池において、 前記負極は、主たる結晶相がＣａＣｕ5型構造を有さ
ず、下記一般式（Ｉ）にて表わされ、かつ８Ｎの水酸化
カリウム水溶液に４５℃、４８時間浸漬した後のＣｏの
溶出量が全体のＣｏ量に対して０．５〜５０ｐｐｍであ
ることを特徴とするアルカリ二次電池。 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-y-zＣｏyＴz）w …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚ，ｗはそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＋ｚ
≦０．５，２．５≦ｗ≦４．５を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11001114A JP2000200599A (ja) | 1999-01-06 | 1999-01-06 | アルカリ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11001114A JP2000200599A (ja) | 1999-01-06 | 1999-01-06 | アルカリ二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000200599A true JP2000200599A (ja) | 2000-07-18 |
Family
ID=11492446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11001114A Pending JP2000200599A (ja) | 1999-01-06 | 1999-01-06 | アルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000200599A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009037806A1 (ja) * | 2007-09-19 | 2009-03-26 | Panasonic Corporation | ニッケル水素電池用負極活物質およびそれを用いたニッケル水素電池、ならびにニッケル水素電池用負極活物質の処理方法 |
-
1999
- 1999-01-06 JP JP11001114A patent/JP2000200599A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009037806A1 (ja) * | 2007-09-19 | 2009-03-26 | Panasonic Corporation | ニッケル水素電池用負極活物質およびそれを用いたニッケル水素電池、ならびにニッケル水素電池用負極活物質の処理方法 |
| US8318349B2 (en) | 2007-09-19 | 2012-11-27 | Panasonic Corporation | Negative electrode active material for nickel-metal hydride battery and nickel-metal hydride battery using the same, and method for treating negative electrode active material for nickel-metal hydride battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11162505A (ja) | ニッケル水素電池 | |
| JP2001316744A (ja) | 水素吸蔵合金およびアルカリ二次電池 | |
| JP2000228191A (ja) | 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金の製造方法およびアルカリ二次電池 | |
| JP2001325957A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP3925963B2 (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP2001118597A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JPH11162459A (ja) | ニッケル水素二次電池 | |
| JP2001223000A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP2000200599A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP2000188106A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP2000021398A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP3392700B2 (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP2000195509A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP2000188105A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JPH1040950A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP2000021397A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP2000030702A (ja) | ニッケル水素二次電池 | |
| JP3454574B2 (ja) | アルカリ二次電池の製造方法 | |
| JP2000188101A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JPH10334941A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JPH11144727A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JPH11339792A (ja) | ニッケル水素二次電池 | |
| JP2000299124A (ja) | ニッケル水素二次電池 | |
| JP2000113879A (ja) | 金属酸化物・水素蓄電池 | |
| JPH11273673A (ja) | アルカリ二次電池 |