JP2000021398A - アルカリ二次電池 - Google Patents
アルカリ二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量化を実現しつつ、充放電サイクル寿命
を向上したアルカリ二次電池を提供する。 【解決手段】 一般式 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z
…（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚ，ｕはそれぞれ０＜ｘ≦１，０≦ｙ≦
０．５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、か
つ特定の条件下での水素の吸蔵・放出後の比表面積が
０．７ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉末を含有する
負極を備えたことを特徴とする。
を向上したアルカリ二次電池を提供する。 【解決手段】 一般式 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z
…（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚ，ｕはそれぞれ０＜ｘ≦１，０≦ｙ≦
０．５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、か
つ特定の条件下での水素の吸蔵・放出後の比表面積が
０．７ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉末を含有する
負極を備えたことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素を電気化学的
に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含む負極を改良したア
ルカリ二次電池に関する。
に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含む負極を改良したア
ルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】高容量二次電池としては、ニッケル・カ
ドミウム二次電池やニッケル水素二次電池が知られてい
る。このうち、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含
む負極を備えたニッケル水素二次電池は環境適合性に優
れた小型密閉二次電池としてポータブル電子機器等に広
く用いられている。
ドミウム二次電池やニッケル水素二次電池が知られてい
る。このうち、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含
む負極を備えたニッケル水素二次電池は環境適合性に優
れた小型密閉二次電池としてポータブル電子機器等に広
く用いられている。
【０００３】前記ニッケル水素二次電池において、負極
活物質として重要な役割を果たす水素吸蔵合金としては
主にＭｍＮｉ5 系（Ｍｍ；ミッシュメタル）やＴｉＭｎ
2系の合金が用いられている。
活物質として重要な役割を果たす水素吸蔵合金としては
主にＭｍＮｉ5 系（Ｍｍ；ミッシュメタル）やＴｉＭｎ
2系の合金が用いられている。
【０００４】しかしながら、ＭｍＮｉ5 系（Ｍｍ；ミッ
シュメタル）やＴｉＭｎ2系の水素吸蔵合金を含む負極
を備えたニッケル水素二次電池では前記水素吸蔵合金の
持つ水素吸蔵能力に限界があり、より一層の高容量化が
困難であった。
シュメタル）やＴｉＭｎ2系の水素吸蔵合金を含む負極
を備えたニッケル水素二次電池では前記水素吸蔵合金の
持つ水素吸蔵能力に限界があり、より一層の高容量化が
困難であった。
【０００５】このようなことから、Ｖ−Ｔｉ系、ＴｉＦ
ｅ系、Ｔｉ2Ｎｉ系の水素吸蔵合金が開発されている。
しかしながら、これらの水素吸蔵合金は高温下での水素
ガスとの直接反応性が優れているものの、常温下での水
素との反応性が乏しく、初期活性化が困難であるという
問題があった。
ｅ系、Ｔｉ2Ｎｉ系の水素吸蔵合金が開発されている。
しかしながら、これらの水素吸蔵合金は高温下での水素
ガスとの直接反応性が優れているものの、常温下での水
素との反応性が乏しく、初期活性化が困難であるという
問題があった。
【０００６】これに対し、マグネシウム、ニッケルおよ
び希土類元素を主構成元素として含む水素吸蔵合金は、
広く実用化されているＭｍＮｉ5 系合金に比べて体積当
たりの容量密度および重量当たりの容量密度の両方が高
く、ＴｉＭｎ2系合金よりも活性化が速く、かつ高率充
放電放電特性に優れているという特徴を有する。このた
め、前記水素吸蔵合金を含む負極を用いることによっ
て、ＭｍＮｉ5 系合金を含む負極を用いた場合に比べて
高容量でＴｉＭｎ2系合金を含む負極を用いた場合に比
べて高率充放電特性に優れた二次電池を実現する故が可
能になる。
び希土類元素を主構成元素として含む水素吸蔵合金は、
広く実用化されているＭｍＮｉ5 系合金に比べて体積当
たりの容量密度および重量当たりの容量密度の両方が高
く、ＴｉＭｎ2系合金よりも活性化が速く、かつ高率充
放電放電特性に優れているという特徴を有する。このた
め、前記水素吸蔵合金を含む負極を用いることによっ
て、ＭｍＮｉ5 系合金を含む負極を用いた場合に比べて
高容量でＴｉＭｎ2系合金を含む負極を用いた場合に比
べて高率充放電特性に優れた二次電池を実現する故が可
能になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マグネ
シウム、ニッケルおよび希土類元素を主構成元素として
含む水素吸蔵合金は水素吸蔵に伴なう体積増加が従来の
合金に比べて大きく、充放電の繰り返しにより水素吸蔵
合金が微粉化されて水素吸蔵合金粉末の表面が増大す
る。その結果、水素吸蔵合金表面に存在する電解液が多
量必要になるため、電池内での電解液の分布が変化（偏
在化）するため、内部抵抗が上昇して充放電サイクル寿
命が低下する問題があった。
シウム、ニッケルおよび希土類元素を主構成元素として
含む水素吸蔵合金は水素吸蔵に伴なう体積増加が従来の
合金に比べて大きく、充放電の繰り返しにより水素吸蔵
合金が微粉化されて水素吸蔵合金粉末の表面が増大す
る。その結果、水素吸蔵合金表面に存在する電解液が多
量必要になるため、電池内での電解液の分布が変化（偏
在化）するため、内部抵抗が上昇して充放電サイクル寿
命が低下する問題があった。
【０００８】本発明は、高容量化を実現しつつ、水素の
吸蔵・放出に伴なう水素吸蔵合金の微粉化による電解液
の分布変化を抑制して内部抵抗上昇を低減することが可
能なアルカリ二次電池を提供しようとするものである。
吸蔵・放出に伴なう水素吸蔵合金の微粉化による電解液
の分布変化を抑制して内部抵抗上昇を低減することが可
能なアルカリ二次電池を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池は、 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ≦１，０≦ｙ≦０．
５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、かつ水
素圧１０ａｔｍ以上での水素吸蔵および水素圧０．１ａ
ｔｍ以下での水素放出を１０回繰り返した時のＢＥＴ法
による比表面積が０．７ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合
金粉末を含有する負極を備えたことを特徴とするもので
ある。
二次電池は、 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ≦１，０≦ｙ≦０．
５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、かつ水
素圧１０ａｔｍ以上での水素吸蔵および水素圧０．１ａ
ｔｍ以下での水素放出を１０回繰り返した時のＢＥＴ法
による比表面積が０．７ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合
金粉末を含有する負極を備えたことを特徴とするもので
ある。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ二
次電池（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照
して説明する。
次電池（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照
して説明する。
【００１１】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。
【００１２】中央に孔６を有する円形の封口板７は、前
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板
７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正
極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封
口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り
付けられている。
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板
７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正
極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封
口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り
付けられている。
【００１３】ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端
子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出され
るように配置されている。外装チューブ１３は、前記押
え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底
部周縁を被覆している。
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端
子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出され
るように配置されている。外装チューブ１３は、前記押
え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底
部周縁を被覆している。
【００１４】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。
および電解液について説明する。
【００１５】１）正極２ この正極２は、活物質であるニッケル化合物を含有す
る。
る。
【００１６】前記ニッケル化合物としては、例えば水酸
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
【００１７】前記正極（ペースト式正極）は、例えば活
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
【００１８】前記導電材料としては、例えばコバルト化
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料として用いることが好ましい。
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料として用いることが好ましい。
【００１９】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
【００２０】前記導電性芯体としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
【００２１】２）負極４ この負極４は、一般式 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ≦１，０≦ｙ≦０．
５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、かつ水
素圧１０ａｔｍ以上での水素吸蔵および水素圧０．１ａ
ｔｍ以下での水素放出を１０回繰り返した時のＢＥＴ法
による比表面積が０．７ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合
金粉末を含有する。
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ≦１，０≦ｙ≦０．
５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、かつ水
素圧１０ａｔｍ以上での水素吸蔵および水素圧０．１ａ
ｔｍ以下での水素放出を１０回繰り返した時のＢＥＴ法
による比表面積が０．７ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合
金粉末を含有する。
【００２２】前記負極（ペースト式負極）は、例えば水
素吸蔵合金粉末と導電材料と結着剤を水と共に混練して
ペーストを調製し、このペーストを導電性芯体に充填
し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことにより作
製される。
素吸蔵合金粉末と導電材料と結着剤を水と共に混練して
ペーストを調製し、このペーストを導電性芯体に充填
し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことにより作
製される。
【００２３】前記一般式（Ｉ）のＬｎの中では、ランタ
ノイド元素が、前記一般式（Ｉ）のＭの中ではＣｏがそ
れぞれ特に好ましい。
ノイド元素が、前記一般式（Ｉ）のＭの中ではＣｏがそ
れぞれ特に好ましい。
【００２４】前記一般式（Ｉ）のｘ，ｙ，ｚは、それぞ
れ０＜ｘ≦＜０．５，０≦ｙ≦０．３．２．８≦ｚ≦
３．８であることがより好ましい。
れ０＜ｘ≦＜０．５，０≦ｙ≦０．３．２．８≦ｚ≦
３．８であることがより好ましい。
【００２５】前記水素吸蔵合金粉末における水素の吸蔵
・放出を所定回数繰り返した後の比表面積を規定したの
は、次のような理由によるものである。前記合金粉末の
比表面積が０．７ｍ2／ｇを超えると、この水素吸蔵合
金を含む負極を備えたアルカリ二次電池におい充放電の
繰り返すと、前記負極中の水素吸蔵合金粉末の微粉化が
進行して充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。よ
り好ましい前記水素吸蔵合金粉末の比表面積は０．３ｍ
2／ｇ以下である。ただし、前記水素吸蔵合金粉末の比
表面積を小さくし過ぎるずると、ペーストの調製が困難
になることから、その下限値は０．０１ｍ2／ｇ、より
好ましくは０．０５ｍ2／ｇにすることが望ましい。
・放出を所定回数繰り返した後の比表面積を規定したの
は、次のような理由によるものである。前記合金粉末の
比表面積が０．７ｍ2／ｇを超えると、この水素吸蔵合
金を含む負極を備えたアルカリ二次電池におい充放電の
繰り返すと、前記負極中の水素吸蔵合金粉末の微粉化が
進行して充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。よ
り好ましい前記水素吸蔵合金粉末の比表面積は０．３ｍ
2／ｇ以下である。ただし、前記水素吸蔵合金粉末の比
表面積を小さくし過ぎるずると、ペーストの調製が困難
になることから、その下限値は０．０１ｍ2／ｇ、より
好ましくは０．０５ｍ2／ｇにすることが望ましい。
【００２６】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。この結着剤は、
前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜６
重量部配合することが好ましい。
のと同様なものを挙げることができる。この結着剤は、
前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜６
重量部配合することが好ましい。
【００２７】前記導電性材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチャンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材
料は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重
量部以下配合することが好ましい。
ンブラック、ケッチャンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材
料は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重
量部以下配合することが好ましい。
【００２８】前記導電性芯体としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
【００２９】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリエチレン繊維製不織
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
【００３０】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
【００３１】以上説明した本発明に係わるアルカリ二次
電池は、一般式 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）zにて表
わされ、かつ所定の条件下での水素の吸蔵・放出を繰り
返した時のＢＥＴ法による比表面積が０．７ｍ2／ｇ以
下である水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えることによ
って高容量化を実現しつつ、充放電サイクル寿命を向上
することができる。
電池は、一般式 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）zにて表
わされ、かつ所定の条件下での水素の吸蔵・放出を繰り
返した時のＢＥＴ法による比表面積が０．７ｍ2／ｇ以
下である水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えることによ
って高容量化を実現しつつ、充放電サイクル寿命を向上
することができる。
【００３２】すなわち、前記一般式で表わされる水素吸
蔵合金は、可逆的な水素吸蔵を増加させることができ
る。
蔵合金は、可逆的な水素吸蔵を増加させることができ
る。
【００３３】また、所定の条件下での水素の吸蔵・放出
を繰り返した時のＢＥＴ法による比表面積が０．７ｍ2
／ｇ以下である水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた二
次電池において、充放電時における前記水素吸蔵合金の
微粉化の進行を抑制できる。このため、微粉化の進行に
伴う電解液の分布変化を抑制でき、内部上昇を低減でき
る。その結果、充放電サイクル寿命を向上することがで
きる。
を繰り返した時のＢＥＴ法による比表面積が０．７ｍ2
／ｇ以下である水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた二
次電池において、充放電時における前記水素吸蔵合金の
微粉化の進行を抑制できる。このため、微粉化の進行に
伴う電解液の分布変化を抑制でき、内部上昇を低減でき
る。その結果、充放電サイクル寿命を向上することがで
きる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。
して詳細に説明する。
【００３５】（実施例１〜５および比較例１） ＜ペースト式負極の作製＞下記表１に示す組成になるよ
うにＬａ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏの各元素を混合し、アーク
溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中で溶解・冷却した。こ
れらのインゴットを熱処理して均質化を行ない、不活性
雰囲気中で粉砕後、７５μｍ以下になるように篩を通
し、下記表１に示す水素の吸蔵・放出を繰り返した時の
ＢＥＴ法による比表面積を有する６種の水素吸蔵合金粉
末を得た。
うにＬａ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏの各元素を混合し、アーク
溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中で溶解・冷却した。こ
れらのインゴットを熱処理して均質化を行ない、不活性
雰囲気中で粉砕後、７５μｍ以下になるように篩を通
し、下記表１に示す水素の吸蔵・放出を繰り返した時の
ＢＥＴ法による比表面積を有する６種の水素吸蔵合金粉
末を得た。
【００３６】なお、比表面積は次のような方法により測
定した。まず、前記熱処理により均質化した各水素吸蔵
合金インゴットを不活性ガス雰囲気中で粗粉砕した後、
篩を通して１００μｍ〜１ｍｍの粉末を得た。つづい
て、これらの水素吸蔵合金粉末を密閉容器内にこの密閉
容器内に水素を１０ａｔｍの圧力になるように導入して
前記各合金粉末に水素を吸蔵させた後、真空ポンプによ
り前記容器内の水素圧を０．１ａｔｍ以下に減圧にして
前記各合金中の水素を放出させた。このような水素の吸
蔵・放出を３回繰り返すことにより得られた水素吸蔵合
金粉末１ｇからＢＥＴ法により比表面積を測定した。
定した。まず、前記熱処理により均質化した各水素吸蔵
合金インゴットを不活性ガス雰囲気中で粗粉砕した後、
篩を通して１００μｍ〜１ｍｍの粉末を得た。つづい
て、これらの水素吸蔵合金粉末を密閉容器内にこの密閉
容器内に水素を１０ａｔｍの圧力になるように導入して
前記各合金粉末に水素を吸蔵させた後、真空ポンプによ
り前記容器内の水素圧を０．１ａｔｍ以下に減圧にして
前記各合金中の水素を放出させた。このような水素の吸
蔵・放出を３回繰り返すことにより得られた水素吸蔵合
金粉末１ｇからＢＥＴ法により比表面積を測定した。
【００３７】次いで、前記各水素吸蔵合金粉末１００重
量部に結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１重量
部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部およびカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２重量部を添加
した。さらに、導電性粉末としてのカーボンブラック１
重量部を水５０重量部と共に添加した後、混練すること
により６種のペーストを調製した。つづいて、前記各ペ
ーストを多孔度９５％の発泡ニッケルに充填した後、１
２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍにプレス成形し、さら
に幅６０ｍｍ、長さ１６８ｍｍに裁断することにより１
１種のペースト式負極を作製した。
量部に結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１重量
部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部およびカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２重量部を添加
した。さらに、導電性粉末としてのカーボンブラック１
重量部を水５０重量部と共に添加した後、混練すること
により６種のペーストを調製した。つづいて、前記各ペ
ーストを多孔度９５％の発泡ニッケルに充填した後、１
２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍにプレス成形し、さら
に幅６０ｍｍ、長さ１６８ｍｍに裁断することにより１
１種のペースト式負極を作製した。
【００３８】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、プレス成形するこ
とにより幅６０ｍｍ、長さ１３５ｍｍ、厚さ０．７５ｍ
ｍのペースト式正極を作製した。
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、プレス成形するこ
とにより幅６０ｍｍ、長さ１３５ｍｍ、厚さ０．７５ｍ
ｍのペースト式正極を作製した。
【００３９】次いで、前記各負極と前記正極との間にポ
リプロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して
電極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容
器に収納した後、比重１．３１の水酸化カリウム水溶液
からなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うこ
とにより前述した図１に示す構造を有する６種の４／３
Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（容量４２００
ｍＡｈ）を組み立てた。
リプロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して
電極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容
器に収納した後、比重１．３１の水酸化カリウム水溶液
からなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うこ
とにより前述した図１に示す構造を有する６種の４／３
Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（容量４２００
ｍＡｈ）を組み立てた。
【００４０】得られた実施例１〜５および比較例１の二
次電池について、２５℃、１０時間率で１３時間充電
し、２５℃、５時間率で終止電圧１．０Ｖまで放電する
条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行なってサイク
ル寿命を調べた。なお、サイクル寿命は二次電池の容量
が８０％に達するまでのサイクル数をとした。この結果
を下記表１に示す。
次電池について、２５℃、１０時間率で１３時間充電
し、２５℃、５時間率で終止電圧１．０Ｖまで放電する
条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行なってサイク
ル寿命を調べた。なお、サイクル寿命は二次電池の容量
が８０％に達するまでのサイクル数をとした。この結果
を下記表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】前記表１から明らかなようにＬｎ1-xＭｇx
（Ｎｉ1-yＴy）zの組成を有する水素吸蔵合金粉末を含
む負極を備えた実施例１〜５および比較例１の二次電池
において、所定の条件下での水素の吸蔵・放出を繰り返
した時のＢＥＴ法による比表面積が大きいほど、充放電
の繰り返しによる負極中に含有された水素吸蔵合金の微
粉化が進行して電解液が偏在することによりサイクル寿
命が短くなり、比較例１の電池ではその影響が顕著に現
れることがわかる。したがって、水素の吸蔵・放出を繰
り返した時のＢＥＴ法による比表面積が０．７ｍ2／ｇ
以下である水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実施例
１〜５の二次電池は、サイクル寿命が長く、特に前記比
表面積が０．３ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉末を
含む負極を備えた実施例１〜３の二次電池はより一層サ
イクル寿命を向上できることがわかる。
（Ｎｉ1-yＴy）zの組成を有する水素吸蔵合金粉末を含
む負極を備えた実施例１〜５および比較例１の二次電池
において、所定の条件下での水素の吸蔵・放出を繰り返
した時のＢＥＴ法による比表面積が大きいほど、充放電
の繰り返しによる負極中に含有された水素吸蔵合金の微
粉化が進行して電解液が偏在することによりサイクル寿
命が短くなり、比較例１の電池ではその影響が顕著に現
れることがわかる。したがって、水素の吸蔵・放出を繰
り返した時のＢＥＴ法による比表面積が０．７ｍ2／ｇ
以下である水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実施例
１〜５の二次電池は、サイクル寿命が長く、特に前記比
表面積が０．３ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合金粉末を
含む負極を備えた実施例１〜３の二次電池はより一層サ
イクル寿命を向上できることがわかる。
【００４３】なお、実施例１で用いた組成の水素吸蔵合
金以外の前記一般式で表わされる水素吸蔵合金を用いた
場合でも、実施例１と同様な優れた特性を示すニッケル
水素二次電池を得ることができる。
金以外の前記一般式で表わされる水素吸蔵合金を用いた
場合でも、実施例１と同様な優れた特性を示すニッケル
水素二次電池を得ることができる。
【００４４】また、前記実施例では円筒形のニッケル水
素二次電池に適用した例を説明したが正極、セパレータ
および負極を積層して電極群を構成する角形の形状のニ
ッケル水素二次電池にも同様に適用することができる。
素二次電池に適用した例を説明したが正極、セパレータ
および負極を積層して電極群を構成する角形の形状のニ
ッケル水素二次電池にも同様に適用することができる。
【００４５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
容量化を実現しつつ、水素の吸蔵・放出に伴なう水素吸
蔵合金の微粉化による電解液の分布変化を抑制して内部
抵抗上昇を低減して充放電サイクル寿命を向上したアル
カリ二次電池を提供することができる。
容量化を実現しつつ、水素の吸蔵・放出に伴なう水素吸
蔵合金の微粉化による電解液の分布変化を抑制して内部
抵抗上昇を低減して充放電サイクル寿命を向上したアル
カリ二次電池を提供することができる。
【図１】本発明に係わるアルカリ二次電池の一例である
円筒形ニッケル水素二次電池を示す斜視図。
円筒形ニッケル水素二次電池を示す斜視図。
１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BB02 BC01 BD00 BD01 BD03 BD05 5H016 AA02 BB17 EE01 HH01 HH06 HH17 5H028 AA02 BB14 EE01 FF04 HH00 HH01 HH09
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ≦１，０≦ｙ≦０．
５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされ、かつ水
素圧１０ａｔｍ以上での水素吸蔵および水素圧０．１ａ
ｔｍ以下での水素放出を１０回繰り返した時のＢＥＴ法
による比表面積が０．７ｍ2／ｇ以下である水素吸蔵合
金粉末を含有する負極を備えたことを特徴とするアルカ
リ二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10186548A JP2000021398A (ja) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | アルカリ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10186548A JP2000021398A (ja) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | アルカリ二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000021398A true JP2000021398A (ja) | 2000-01-21 |
Family
ID=16190446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10186548A Pending JP2000021398A (ja) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | アルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000021398A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1727229A1 (fr) * | 2005-05-26 | 2006-11-29 | Saft | Composition de matière active et accumulateur à électrolyte alcalin |
| WO2015199072A1 (ja) * | 2014-06-27 | 2015-12-30 | Fdk株式会社 | ニッケル水素二次電池 |
| WO2018011140A1 (fr) * | 2016-07-12 | 2018-01-18 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Matiere active pour electrode negative d'accumulateur alcalin de type nickel hydrure metallique |
-
1998
- 1998-07-01 JP JP10186548A patent/JP2000021398A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1727229A1 (fr) * | 2005-05-26 | 2006-11-29 | Saft | Composition de matière active et accumulateur à électrolyte alcalin |
| FR2886462A1 (fr) * | 2005-05-26 | 2006-12-01 | Accumulateurs Fixes | Composition de matiere active et accumulateur a electrolyte alcalin |
| US7820325B2 (en) | 2005-05-26 | 2010-10-26 | Saft | Alkaline electrolyte storage battery having an anode formed of an active material composition |
| WO2015199072A1 (ja) * | 2014-06-27 | 2015-12-30 | Fdk株式会社 | ニッケル水素二次電池 |
| JP2016012443A (ja) * | 2014-06-27 | 2016-01-21 | Fdk株式会社 | ニッケル水素二次電池 |
| CN106463786A (zh) * | 2014-06-27 | 2017-02-22 | Fdk株式会社 | 镍氢二次电池 |
| CN106463786B (zh) * | 2014-06-27 | 2020-04-21 | Fdk株式会社 | 镍氢二次电池 |
| US10693194B2 (en) | 2014-06-27 | 2020-06-23 | Fdk Corporation | Nickel hydrogen secondary battery |
| WO2018011140A1 (fr) * | 2016-07-12 | 2018-01-18 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Matiere active pour electrode negative d'accumulateur alcalin de type nickel hydrure metallique |
| FR3053978A1 (fr) * | 2016-07-12 | 2018-01-19 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Matiere active pour electrode negative d’accumulateur alcalin de type nickel hydrure metallique |
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Legal Events
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| A621 | Written request for application examination |
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| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080306 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090224 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090714 |