JPH11339789A - 金属酸化物・水素蓄電池 - Google Patents
金属酸化物・水素蓄電池Info
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- JPH11339789A JPH11339789A JP10143732A JP14373298A JPH11339789A JP H11339789 A JPH11339789 A JP H11339789A JP 10143732 A JP10143732 A JP 10143732A JP 14373298 A JP14373298 A JP 14373298A JP H11339789 A JPH11339789 A JP H11339789A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Powder Metallurgy (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 初期活性化および電気化学的反応性の優れた
水素吸蔵合金を含む負極を備えた金属酸化物・水素蓄電
池を提供する。 【解決手段】 一般式 （Ｌｎ1-x Ｍx ）2-u （Ｎｉ1-y Ｔy ）1+u Ｏz
…（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素またはそれらの
混合物、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｇ，ＳｃおよびＹか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＡｌから選ば
れる少なくとも１つの元素、ｘ，ｙ，ｚ，ｕはそれぞれ
０．６０≦ｘ≦０．９９，０．０１≦ｙ≦０．９，０．
０１≦ｚ≦０．６，０≦ｕ≦０．８を示す、にて表わさ
れ、かつηカーバイト型構造の結晶相を含む水素吸蔵合
金を含有する負極を備えたことを特徴とする。
水素吸蔵合金を含む負極を備えた金属酸化物・水素蓄電
池を提供する。 【解決手段】 一般式 （Ｌｎ1-x Ｍx ）2-u （Ｎｉ1-y Ｔy ）1+u Ｏz
…（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素またはそれらの
混合物、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｇ，ＳｃおよびＹか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＡｌから選ば
れる少なくとも１つの元素、ｘ，ｙ，ｚ，ｕはそれぞれ
０．６０≦ｘ≦０．９９，０．０１≦ｙ≦０．９，０．
０１≦ｚ≦０．６，０≦ｕ≦０．８を示す、にて表わさ
れ、かつηカーバイト型構造の結晶相を含む水素吸蔵合
金を含有する負極を備えたことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物・水素
蓄電池に関する。
蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】高容量蓄電池としては、ニッケル・カド
ミウム蓄電池や金属酸化物・水素蓄電池が知られてい
る。このうち、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含
む負極を備えた金属酸化物・水素蓄電池は環境適合性に
優れた小型密閉蓄電池としてポータブル電子機器等に広
く用いられている。
ミウム蓄電池や金属酸化物・水素蓄電池が知られてい
る。このうち、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含
む負極を備えた金属酸化物・水素蓄電池は環境適合性に
優れた小型密閉蓄電池としてポータブル電子機器等に広
く用いられている。
【０００３】前記金属酸化物・水素蓄電池において、負
極活物質として重要な役割を果たす水素吸蔵合金として
は主にＭｍＮｉ5 系（Ｍｍ；ミッシュメタル）やＴｉＭ
ｎ2系の合金が用いられている。
極活物質として重要な役割を果たす水素吸蔵合金として
は主にＭｍＮｉ5 系（Ｍｍ；ミッシュメタル）やＴｉＭ
ｎ2系の合金が用いられている。
【０００４】しかしながら、ＭｍＮｉ5 系（Ｍｍ；ミッ
シュメタル）やＴｉＭｎ2 系の水素吸蔵合金を含む負極
を備えた金属酸化物・水素蓄電池では前記水素吸蔵合金
の持つ水素吸蔵能力に限界があり、より一層の高容量化
が困難であった。
シュメタル）やＴｉＭｎ2 系の水素吸蔵合金を含む負極
を備えた金属酸化物・水素蓄電池では前記水素吸蔵合金
の持つ水素吸蔵能力に限界があり、より一層の高容量化
が困難であった。
【０００５】このようなことから、Ｖ−Ｔｉ系、ＴｉＦ
ｅ系、Ｔｉ2 Ｎｉ系の水素吸蔵合金が開発されている。
しかしながら、これらの水素吸蔵合金は高温下での水素
ガスとの直接反応性が優れているものの、常温下での水
素との反応性が乏しく、初期活性化が困難であるという
問題があった。
ｅ系、Ｔｉ2 Ｎｉ系の水素吸蔵合金が開発されている。
しかしながら、これらの水素吸蔵合金は高温下での水素
ガスとの直接反応性が優れているものの、常温下での水
素との反応性が乏しく、初期活性化が困難であるという
問題があった。
【０００６】これに対し、特開昭６０−２３４９３３号
公報、特開昭６１−１４３５４４号公報には水素吸蔵合
金に酸化物を含有させて初期活性化を容易することが開
示されている。
公報、特開昭６１−１４３５４４号公報には水素吸蔵合
金に酸化物を含有させて初期活性化を容易することが開
示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記各
公報に記載された発明で用いられる酸素含有水素吸蔵合
金は水素ガスとの直接反応性が改善されものの、アルカ
リ電解液中での電気化学的な反応性が依然として乏し
く、初期活性化を十分に向上することができない。
公報に記載された発明で用いられる酸素含有水素吸蔵合
金は水素ガスとの直接反応性が改善されものの、アルカ
リ電解液中での電気化学的な反応性が依然として乏し
く、初期活性化を十分に向上することができない。
【０００８】本発明は、初期活性化および電気化学的反
応性の優れた水素吸蔵合金を含む負極を備えた金属酸化
物・水素蓄電池を提供しようとするものである。
応性の優れた水素吸蔵合金を含む負極を備えた金属酸化
物・水素蓄電池を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる金属酸化
物・水素蓄電池は、一般式 （Ｌｎ1-x Ｍx ）2-u （Ｎｉ1-y Ｔy ）1+u Ｏz …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素またはそれらの
混合物、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｇ，ＳｃおよびＹか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＡｌから選ば
れる少なくとも１つの元素、ｘ，ｙ，ｚ，ｕはそれぞれ
０．６０≦ｘ≦０．９９，０．０１≦ｙ≦０．９，０．
０１≦ｚ≦０．６，０≦ｕ≦０．８を示す、にて表わさ
れ、かつηカーバイト型構造の結晶相を含む水素吸蔵合
金を含有する負極を備えたことを特徴とするものであ
る。
物・水素蓄電池は、一般式 （Ｌｎ1-x Ｍx ）2-u （Ｎｉ1-y Ｔy ）1+u Ｏz …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素またはそれらの
混合物、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｇ，ＳｃおよびＹか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＡｌから選ば
れる少なくとも１つの元素、ｘ，ｙ，ｚ，ｕはそれぞれ
０．６０≦ｘ≦０．９９，０．０１≦ｙ≦０．９，０．
０１≦ｚ≦０．６，０≦ｕ≦０．８を示す、にて表わさ
れ、かつηカーバイト型構造の結晶相を含む水素吸蔵合
金を含有する負極を備えたことを特徴とするものであ
る。
【００１０】本発明に係わる別の金属酸化物・水素蓄電
池は、一般式 （Ｌｎ1-x Ｍx ）2-u （Ｎｉ1-y Ｔy ）1+u Ｏz …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素またはそれらの
混合物、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｇ，ＳｃおよびＹか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＡｌから選ば
れる少なくとも１つの元素、ｘ，ｙ，ｚ，ｕはそれぞれ
０．６０≦ｘ≦０．９９，０．０１≦ｙ≦０．９，０．
０１≦ｚ≦０．６，０≦ｕ≦０．８を示す、にて表わさ
れ、かつηカーバイト型構造の結晶相を含む水素吸蔵合
金（Ａ）と、前記水素吸蔵合金と組成の異なる水素吸蔵
合金（Ｂ）および／またはIVＡ族、VIＡ族およびVIII族
から選ばれる少なくとも１つの金属（Ｃ）とを含有する
負極を備えたことを特徴とするものである。
池は、一般式 （Ｌｎ1-x Ｍx ）2-u （Ｎｉ1-y Ｔy ）1+u Ｏz …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素またはそれらの
混合物、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｇ，ＳｃおよびＹか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＡｌから選ば
れる少なくとも１つの元素、ｘ，ｙ，ｚ，ｕはそれぞれ
０．６０≦ｘ≦０．９９，０．０１≦ｙ≦０．９，０．
０１≦ｚ≦０．６，０≦ｕ≦０．８を示す、にて表わさ
れ、かつηカーバイト型構造の結晶相を含む水素吸蔵合
金（Ａ）と、前記水素吸蔵合金と組成の異なる水素吸蔵
合金（Ｂ）および／またはIVＡ族、VIＡ族およびVIII族
から選ばれる少なくとも１つの金属（Ｃ）とを含有する
負極を備えたことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる金属酸化物
・水素蓄電池（例えば円筒形ニッケル水素蓄電池）を図
１を参照して説明する。
・水素蓄電池（例えば円筒形ニッケル水素蓄電池）を図
１を参照して説明する。
【００１２】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。
【００１３】中央に孔６を有する円形の封口板７は、前
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板
７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正
極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封
口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り
付けられている。
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板
７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正
極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封
口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り
付けられている。
【００１４】ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端
子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出され
るように配置されている。外装チューブ１３は、前記押
え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底
部周縁を被覆している。
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端
子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出され
るように配置されている。外装チューブ１３は、前記押
え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底
部周縁を被覆している。
【００１５】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。
および電解液について説明する。
【００１６】１）正極２ この正極２は、活物質であるニッケル化合物を含有す
る。
る。
【００１７】前記ニッケル化合物としては、例えば水酸
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
【００１８】前記正極（ペースト式正極）は、例えば活
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
【００１９】前記導電材料としては、例えばコバルト化
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料ととて用いることが好ましい。
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料ととて用いることが好ましい。
【００２０】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
【００２１】前記導電性芯体としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
【００２２】２）負極４ この負極４は、一般式 （Ｌｎ1-x Ｍx ）2-u （Ｎｉ1-y Ｔy ）1+u Ｏz …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素またはそれらの
混合物、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｇ，ＳｃおよびＹか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＡｌから選ば
れる少なくとも１つの元素、ｘ，ｙ，ｚ，ｕはそれぞれ
０．６０≦ｘ≦０．９９，０．０１≦ｙ≦０．９，０．
０１≦ｚ≦０．６，０≦ｕ≦０．８を示す、にて表わさ
れ、かつ第二相としてηカーバイト型構造の結晶相を含
む水素吸蔵合金を含有する。
混合物、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｇ，ＳｃおよびＹか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＡｌから選ば
れる少なくとも１つの元素、ｘ，ｙ，ｚ，ｕはそれぞれ
０．６０≦ｘ≦０．９９，０．０１≦ｙ≦０．９，０．
０１≦ｚ≦０．６，０≦ｕ≦０．８を示す、にて表わさ
れ、かつ第二相としてηカーバイト型構造の結晶相を含
む水素吸蔵合金を含有する。
【００２３】前記負極（ペースト式負極）は、例えば水
素吸蔵合金粉末と導電材料と結着剤を水と共に混練して
ペーストを調製し、このペーストを導電性芯体に充填
し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことにより作
製される。
素吸蔵合金粉末と導電材料と結着剤を水と共に混練して
ペーストを調製し、このペーストを導電性芯体に充填
し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことにより作
製される。
【００２４】前記一般式（Ｉ）のＭの中でＴｉ、Ｚｒ、
Ｔの中でＶがそれぞれ特に好ましい。
Ｔの中でＶがそれぞれ特に好ましい。
【００２５】前記一般式（Ｉ）のｘ，ｙ，ｚ、ｕは、そ
れぞれ０．７５≦ｘ≦０．９５，０．４≦ｙ≦０．６．
０．１≦ｚ≦０．３５、０．３５≦ｕ≦０．６５である
ことがより好ましい。
れぞれ０．７５≦ｘ≦０．９５，０．４≦ｙ≦０．６．
０．１≦ｚ≦０．３５、０．３５≦ｕ≦０．６５である
ことがより好ましい。
【００２６】前記負極は、前記一般式で表わされ、かつ
ηカーバイト型構造の結晶相を含む水素吸蔵合金（Ａ）
にさらに前記水素吸蔵合金と組成の異なる水素吸蔵合金
（Ｂ）および／またはIVＡ族、VIＡ族およびVIII族から
選ばれる少なくとも１つの金属（Ｃ）を含有することを
許容する。
ηカーバイト型構造の結晶相を含む水素吸蔵合金（Ａ）
にさらに前記水素吸蔵合金と組成の異なる水素吸蔵合金
（Ｂ）および／またはIVＡ族、VIＡ族およびVIII族から
選ばれる少なくとも１つの金属（Ｃ）を含有することを
許容する。
【００２７】前記水素吸蔵合金（Ｂ）は、特に制限され
ないが、特にＴｉＮｉa （０．４≦ａ≦１．２）である
ことが好ましい。
ないが、特にＴｉＮｉa （０．４≦ａ≦１．２）である
ことが好ましい。
【００２８】前記金属（Ｃ）は、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐ
ｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１つが好適であ
る。
ｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１つが好適であ
る。
【００２９】前記水素吸蔵合金（Ｂ）および／または前
記金属（Ｃ）は、前記水素吸蔵合金（Ａ）に対して１〜
５０重量％含有されることが好ましい。前記水素吸蔵合
金（Ｂ）および／または前記金属（Ｃ）の量を１重量％
未満にすると、それら成分の配合効果を十分に達せてい
ることが困難になる。一方、前記水素吸蔵合金（Ｂ）お
よび／または前記金属（Ｃ）の量が５０重量％を超える
と、前記水素吸蔵合金（Ａ）の含有量が相対的に低下し
てその優れた初期活性化および電気化学的反応性を十分
生かすことが困難になる。より好ましい前記水素吸蔵合
金（Ｂ）および／または前記金属（Ｃ）の量は、５〜２
０重量％である。
記金属（Ｃ）は、前記水素吸蔵合金（Ａ）に対して１〜
５０重量％含有されることが好ましい。前記水素吸蔵合
金（Ｂ）および／または前記金属（Ｃ）の量を１重量％
未満にすると、それら成分の配合効果を十分に達せてい
ることが困難になる。一方、前記水素吸蔵合金（Ｂ）お
よび／または前記金属（Ｃ）の量が５０重量％を超える
と、前記水素吸蔵合金（Ａ）の含有量が相対的に低下し
てその優れた初期活性化および電気化学的反応性を十分
生かすことが困難になる。より好ましい前記水素吸蔵合
金（Ｂ）および／または前記金属（Ｃ）の量は、５〜２
０重量％である。
【００３０】前記水素吸蔵合金（Ｂ）および／または前
記金属を前記水素吸蔵合金（Ａ）に含有させるには、例
えば次のような方法が採用させる。
記金属を前記水素吸蔵合金（Ａ）に含有させるには、例
えば次のような方法が採用させる。
【００３１】（１）前記水素吸蔵合金（Ａ）を真空また
は不活性ガス雰囲気中で前記水素吸蔵合金（Ｂ）および
／または前記金属（Ｃ）と共に機械的に粉砕する。
は不活性ガス雰囲気中で前記水素吸蔵合金（Ｂ）および
／または前記金属（Ｃ）と共に機械的に粉砕する。
【００３２】（２）前記水素吸蔵合金（Ａ）表面に前記
水素吸蔵合金（Ｂ）および／または前記金属（Ｃ）を無
電解めっきする。
水素吸蔵合金（Ｂ）および／または前記金属（Ｃ）を無
電解めっきする。
【００３３】（３）前記水素吸蔵合金（Ａ）を水素化粉
砕した後、酸素に接触させることなくそれら合金粉末に
前記水素吸蔵合金（Ｂ）および／または前記金属（Ｃ）
を真空めっきする。
砕した後、酸素に接触させることなくそれら合金粉末に
前記水素吸蔵合金（Ｂ）および／または前記金属（Ｃ）
を真空めっきする。
【００３４】（４）前記水素吸蔵合金（Ａ）の粉末を前
記水素吸蔵合金（Ｂ）および／または前記金属（Ｃ）の
粉末と共に焼結する。
記水素吸蔵合金（Ｂ）および／または前記金属（Ｃ）の
粉末と共に焼結する。
【００３５】前記（１）〜（４）方法のうち、特に
（１）方法が操作性の点から好適である。
（１）方法が操作性の点から好適である。
【００３６】前記負極（例えばペースト式負極）は、前
記水素吸蔵合金（Ａ）の粒子［または前記水素吸蔵合金
（Ａ）と前記水素吸蔵合金（Ｂ）および／または前記金
属（Ｃ）］の粒子と結着剤と導電性材料とを含む負極ペ
ーストを導電性芯体に担持させた構造を有する。
記水素吸蔵合金（Ａ）の粒子［または前記水素吸蔵合金
（Ａ）と前記水素吸蔵合金（Ｂ）および／または前記金
属（Ｃ）］の粒子と結着剤と導電性材料とを含む負極ペ
ーストを導電性芯体に担持させた構造を有する。
【００３７】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。この結着剤は、
前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜６
重量部配合することが好ましい。
のと同様なものを挙げることができる。この結着剤は、
前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜６
重量部配合することが好ましい。
【００３８】前記導電性材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチャンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材
料は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重
量部以下配合することが好ましい。
ンブラック、ケッチャンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材
料は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重
量部以下配合することが好ましい。
【００３９】前記導電性芯体としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
【００４０】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリエチレン繊維製不織
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
【００４１】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
【００４２】以上説明した本発明に係わる金属酸化物・
水素蓄電池は、一般式 （Ｌｎ1-xＭx ）2-u （Ｎｉ
1-y Ｔy ）1+u Ｏz にて表わされ、かつηカーバイト型
構造の結晶相を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備え
た構造を有する。
水素蓄電池は、一般式 （Ｌｎ1-xＭx ）2-u （Ｎｉ
1-y Ｔy ）1+u Ｏz にて表わされ、かつηカーバイト型
構造の結晶相を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備え
た構造を有する。
【００４３】このような水素吸蔵合金において、酸素を
含有させることによりＬａのようなランタノイド元素を
含有することによる初期活性の向上と、Ｎｉを含有する
ことによる電気化学的反応性の向上を効果的に引き出す
ことが可能になる。また、前記酸素を含有させることに
よって合金組織中にηカーバイト型構造の結晶相を出現
させて結晶構造の安定化を図ることができるため、可逆
的な水素吸蔵を増加させることができる。
含有させることによりＬａのようなランタノイド元素を
含有することによる初期活性の向上と、Ｎｉを含有する
ことによる電気化学的反応性の向上を効果的に引き出す
ことが可能になる。また、前記酸素を含有させることに
よって合金組織中にηカーバイト型構造の結晶相を出現
させて結晶構造の安定化を図ることができるため、可逆
的な水素吸蔵を増加させることができる。
【００４４】したがって、前記特性を持つ水素吸蔵合金
を含有する負極を備えた金属酸化物・水素蓄電池は高容
量で、優れた高率放電特性および充放電サイクル特性を
有する。
を含有する負極を備えた金属酸化物・水素蓄電池は高容
量で、優れた高率放電特性および充放電サイクル特性を
有する。
【００４５】また、前記一般式で表わされる水素吸蔵合
金（Ａ）と共に、この水素吸蔵合金と異なる組成を持つ
ＴｉＮｉa （０．４≦ａ≦１．２）のような水素吸蔵合
金（Ｂ）が含有された負極を備えた金属酸化物・水素蓄
電池は、高容量で、優れた高率放電特性および充放電サ
イクル特性を有すると共に、前記水素吸蔵合金（Ｂ）に
よりさらに初期活性が向上され、かつ貯蔵安定性が高め
られる。
金（Ａ）と共に、この水素吸蔵合金と異なる組成を持つ
ＴｉＮｉa （０．４≦ａ≦１．２）のような水素吸蔵合
金（Ｂ）が含有された負極を備えた金属酸化物・水素蓄
電池は、高容量で、優れた高率放電特性および充放電サ
イクル特性を有すると共に、前記水素吸蔵合金（Ｂ）に
よりさらに初期活性が向上され、かつ貯蔵安定性が高め
られる。
【００４６】さらに、前記一般式で表わされる水素吸蔵
合金（Ａ）と共に、IVＡ族、VIＡ族の金属（Ｃ）が含有
された負極を備えた金属酸化物・水素蓄電池は、高容量
で、優れた高率放電特性および充放電サイクル特性を有
すると共に、前記水素吸蔵合金（Ａ）の表面に存在する
前記金属（Ｃ）によりアルカリ電解液と接触する前記水
素吸蔵合金の面積を低減させて前記合金成分の溶出を防
止して貯蔵安定性を高めることができる。
合金（Ａ）と共に、IVＡ族、VIＡ族の金属（Ｃ）が含有
された負極を備えた金属酸化物・水素蓄電池は、高容量
で、優れた高率放電特性および充放電サイクル特性を有
すると共に、前記水素吸蔵合金（Ａ）の表面に存在する
前記金属（Ｃ）によりアルカリ電解液と接触する前記水
素吸蔵合金の面積を低減させて前記合金成分の溶出を防
止して貯蔵安定性を高めることができる。
【００４７】さらに、前記一般式で表わされる水素吸蔵
合金（Ａ）と共に、VIII族の金属（Ｃ）が含有された負
極を備えた金属酸化物・水素蓄電池は、前記水素吸蔵合
金（Ａ）の表面に存在する前記金属（Ｃ）により前記水
素吸蔵合金（Ａ）の活性恬として作用するため、より一
層優れた高率放電特性および充放電サイクル特性を有す
る。
合金（Ａ）と共に、VIII族の金属（Ｃ）が含有された負
極を備えた金属酸化物・水素蓄電池は、前記水素吸蔵合
金（Ａ）の表面に存在する前記金属（Ｃ）により前記水
素吸蔵合金（Ａ）の活性恬として作用するため、より一
層優れた高率放電特性および充放電サイクル特性を有す
る。
【００４８】特に、前記一般式で表わされる水素吸蔵合
金（Ａ）に対する前記水素吸蔵合金（Ｂ）および／また
は前記金属（Ｃ）の含有量を１〜５０重量％に規定する
ことによって、高容量で、より一層優れた高率放電特性
および充放電サイクル特性および貯蔵時の性能安定性を
有する金属酸化物・水素蓄電池を得ることができる。
金（Ａ）に対する前記水素吸蔵合金（Ｂ）および／また
は前記金属（Ｃ）の含有量を１〜５０重量％に規定する
ことによって、高容量で、より一層優れた高率放電特性
および充放電サイクル特性および貯蔵時の性能安定性を
有する金属酸化物・水素蓄電池を得ることができる。
【００４９】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。
して詳細に説明する。
【００５０】（実施例１−１） ＜ペースト式負極の作製＞合金組成が（Ｌａ0.01Ｚｒ
0.99）1.5 （Ｖ0.8 Ｆｅ0.2 ）1.5 Ｏ0.5 になるように
Ｌａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｏの各元素を混合し、アーク溶
解炉を用いてアルゴン雰囲気中で溶解・冷却した。この
インゴットを機械的に粉砕して平均粒径１００μｍ以下
の水素吸蔵合金粒子を得た次いで、前記水素吸蔵合金粒
子１００重量部に結着剤としてポリテトラフルオロエチ
レン１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部
およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２重
量部を添加した。さらに、導電性粉末としてのカーボン
ブラック１重量部を水５０重量部と共に添加した後、混
練することにより９種のペーストを調製した。つづい
て、前記各ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケルに充
填した後、１２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍにプレス
成形し、さらに幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断する
ことによりペースト式負極を作製した。
0.99）1.5 （Ｖ0.8 Ｆｅ0.2 ）1.5 Ｏ0.5 になるように
Ｌａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｏの各元素を混合し、アーク溶
解炉を用いてアルゴン雰囲気中で溶解・冷却した。この
インゴットを機械的に粉砕して平均粒径１００μｍ以下
の水素吸蔵合金粒子を得た次いで、前記水素吸蔵合金粒
子１００重量部に結着剤としてポリテトラフルオロエチ
レン１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部
およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２重
量部を添加した。さらに、導電性粉末としてのカーボン
ブラック１重量部を水５０重量部と共に添加した後、混
練することにより９種のペーストを調製した。つづい
て、前記各ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケルに充
填した後、１２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍにプレス
成形し、さらに幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断する
ことによりペースト式負極を作製した。
【００５１】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、プレス成形するこ
とにより幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．６７ｍｍ
のペースト式正極を作製した。
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、プレス成形するこ
とにより幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．６７ｍｍ
のペースト式正極を作製した。
【００５２】次いで、前記負極と前記正極との間にポリ
プロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して電
極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容器
に収納した後、比重１．３１の水酸化カリウム水溶液か
らなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うこと
により前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円
筒形ニッケル水素蓄電池（容量１２００ｍＡｈ）を組み
立てた。
プロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して電
極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容器
に収納した後、比重１．３１の水酸化カリウム水溶液か
らなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うこと
により前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円
筒形ニッケル水素蓄電池（容量１２００ｍＡｈ）を組み
立てた。
【００５３】（実施例１−２〜１−１２および参照例１
−１〜１−４）下記表１に示す組成を有する水素吸蔵合
金粒子を用いた以外、実施例１−１と同様な１６種のペ
ーストを調製し、これらのペーストを発泡ニッケルに充
填、乾燥、プレス成形してペースト式負極を作製した。
これらのペースト式負極を用いた以外、実施例１−１と
同様で前述した図１に示す構造を有する１６種のＡＡサ
イズの円筒形ニッケル水素蓄電池（容量１２００ｍＡ
ｈ）を組み立てた。
−１〜１−４）下記表１に示す組成を有する水素吸蔵合
金粒子を用いた以外、実施例１−１と同様な１６種のペ
ーストを調製し、これらのペーストを発泡ニッケルに充
填、乾燥、プレス成形してペースト式負極を作製した。
これらのペースト式負極を用いた以外、実施例１−１と
同様で前述した図１に示す構造を有する１６種のＡＡサ
イズの円筒形ニッケル水素蓄電池（容量１２００ｍＡ
ｈ）を組み立てた。
【００５４】（比較例１）組成がＺｒ1.5 （Ｖ0.8 Ｆｅ
0.2 ）1.5 Ｏ0.5 の水素吸蔵合金粒子を用いた以外、実
施例１−１と同様なペーストを調製し、このペーストを
発泡ニッケルに充填、乾燥、プレス成形してペースト式
負極を作製した。このペースト式負極を用いた以外、実
施例１−１と同様で前述した図１に示す構造を有するＡ
Ａサイズの円筒形ニッケル水素蓄電池（容量１２００ｍ
Ａｈ）を組み立てた。
0.2 ）1.5 Ｏ0.5 の水素吸蔵合金粒子を用いた以外、実
施例１−１と同様なペーストを調製し、このペーストを
発泡ニッケルに充填、乾燥、プレス成形してペースト式
負極を作製した。このペースト式負極を用いた以外、実
施例１−１と同様で前述した図１に示す構造を有するＡ
Ａサイズの円筒形ニッケル水素蓄電池（容量１２００ｍ
Ａｈ）を組み立てた。
【００５５】得られた実施例１−１〜１−１２、参照例
１−１〜１−４および比較例１の蓄電池について、２５
℃、１０時間率で１５時間充電し、２５℃、５時間率で
終止電圧１．０Ｖまで放電する条件で充放電を繰り返す
サイクル試験を行なって初期活性およびサイクル特性を
調べた。なお、初期活性は１サイクル目の放電容量の最
大放電容量に対する比により求めた。また、サイクル特
性は比較例１の蓄電池の容量が８０％に達するまでのサ
イクル数を基準とし、各蓄電池の容量が８０％に達する
までのサイクル数の前記基準サイクル数に対する比から
求めた。
１−１〜１−４および比較例１の蓄電池について、２５
℃、１０時間率で１５時間充電し、２５℃、５時間率で
終止電圧１．０Ｖまで放電する条件で充放電を繰り返す
サイクル試験を行なって初期活性およびサイクル特性を
調べた。なお、初期活性は１サイクル目の放電容量の最
大放電容量に対する比により求めた。また、サイクル特
性は比較例１の蓄電池の容量が８０％に達するまでのサ
イクル数を基準とし、各蓄電池の容量が８０％に達する
までのサイクル数の前記基準サイクル数に対する比から
求めた。
【００５６】さらに、実施例１−１〜１−１２、参照例
１−１〜１−４および比較例１の蓄電池について、２５
℃、１０時間率で充電し、２５℃、１０時間率で終止電
圧１．０Ｖまで放電するサイクルにより得られた最大放
電容量における前記サイクル試験の最大放電容量との比
により高率放電特性を求めた。
１−１〜１−４および比較例１の蓄電池について、２５
℃、１０時間率で充電し、２５℃、１０時間率で終止電
圧１．０Ｖまで放電するサイクルにより得られた最大放
電容量における前記サイクル試験の最大放電容量との比
により高率放電特性を求めた。
【００５７】これらの結果を下記表１に示す。なお、下
記表１には水素吸蔵合金を粉砕し、粉末Ｘ線回折により
ηカーバイト型構造の結晶相の有無を調べた結果を併記
する。
記表１には水素吸蔵合金を粉砕し、粉末Ｘ線回折により
ηカーバイト型構造の結晶相の有無を調べた結果を併記
する。
【００５８】
【表１】
【００５９】前記表１から明らかなように一般式（Ｌｎ
1-x Ｍx ）2-u （Ｎｉ1-y Ｔy ）1+ u Ｏz で表わされ、
ηカーバイト型構造の結晶相を含む水素吸蔵合金を含有
する負極を備えた実施例１−１〜１−１２の蓄電池は、
比較例１の蓄電池に比べて高率放電特性が若干劣るもの
（実施例１）があるものの、初期活性およびサイクル特
性が優れていることがわかる。
1-x Ｍx ）2-u （Ｎｉ1-y Ｔy ）1+ u Ｏz で表わされ、
ηカーバイト型構造の結晶相を含む水素吸蔵合金を含有
する負極を備えた実施例１−１〜１−１２の蓄電池は、
比較例１の蓄電池に比べて高率放電特性が若干劣るもの
（実施例１）があるものの、初期活性およびサイクル特
性が優れていることがわかる。
【００６０】また、一般式（Ｌｎ1-x Ｍx ）2-u （Ｎｉ
1-y Ｔy ）1+u Ｏz で表わされるものの、ηカーバイト
型構造の結晶相が存在しない水素吸蔵合金を含有する負
極を備えた参照例１−１〜１−２の蓄電池は、比較例１
の蓄電池に比べてサイクル特性が劣ることがわかる。
1-y Ｔy ）1+u Ｏz で表わされるものの、ηカーバイト
型構造の結晶相が存在しない水素吸蔵合金を含有する負
極を備えた参照例１−１〜１−２の蓄電池は、比較例１
の蓄電池に比べてサイクル特性が劣ることがわかる。
【００６１】合金組成中に酸素が存在せず、ηカーバイ
ト型構造の結晶相が存在しない水素吸蔵合金を含有する
負極を備えた参照例１−３の蓄電池は、比較例１の蓄電
池に比べて初期活性が低下することがわかる。
ト型構造の結晶相が存在しない水素吸蔵合金を含有する
負極を備えた参照例１−３の蓄電池は、比較例１の蓄電
池に比べて初期活性が低下することがわかる。
【００６２】さらに、一般式（Ｌｎ1-x Ｍx ）2-u （Ｎ
ｉ1-y Ｔy ）1+u Ｏz で表わされるものの、その酸素量
ｚが０．６を超える水素吸蔵合金を含有する負極を備え
た参照例１−４の蓄電池は、比較例１の蓄電池に比べて
サイクル特性が若干向上させるのも野の、初期活性およ
び高率放電特性が同等であることがわかる。
ｉ1-y Ｔy ）1+u Ｏz で表わされるものの、その酸素量
ｚが０．６を超える水素吸蔵合金を含有する負極を備え
た参照例１−４の蓄電池は、比較例１の蓄電池に比べて
サイクル特性が若干向上させるのも野の、初期活性およ
び高率放電特性が同等であることがわかる。
【００６３】（実施例２−１〜２−１１および参照例２
−１，２−２） ＜ペースト式負極の作製＞合金組成が（Ｌａ0.01Ｚｒ
0.99）1.5 （Ｎｉ0.1 Ｖ0.72Ｆｅ0.18）1.5 Ｏ0.5にな
るようにＬａ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｏの各元素を混
合し、アーク溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中で溶解・
冷却した。このインゴットを機械的に粉砕して平均粒径
１００μｍ以下の水素吸蔵合金粒子を得た。つづいて、
この合金粒子に下記表２に示す各種金属元素および水素
吸蔵合金を２０重量％添加し、アルゴン雰囲気中で機械
的に粉砕、混合することにより１３種の表面改質水素吸
蔵合金粒子を得た。
−１，２−２） ＜ペースト式負極の作製＞合金組成が（Ｌａ0.01Ｚｒ
0.99）1.5 （Ｎｉ0.1 Ｖ0.72Ｆｅ0.18）1.5 Ｏ0.5にな
るようにＬａ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｏの各元素を混
合し、アーク溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中で溶解・
冷却した。このインゴットを機械的に粉砕して平均粒径
１００μｍ以下の水素吸蔵合金粒子を得た。つづいて、
この合金粒子に下記表２に示す各種金属元素および水素
吸蔵合金を２０重量％添加し、アルゴン雰囲気中で機械
的に粉砕、混合することにより１３種の表面改質水素吸
蔵合金粒子を得た。
【００６４】次いで、前記各水素吸蔵合金粒子を用いて
実施例１−１と同様にペーストを調製し、これらのペー
ストを発泡ニッケルに充填、乾燥、プレス成形してペー
スト式負極を作製した。これらのペースト式負極を用い
た以外、実施例１−１と同様で前述した図１に示す構造
を有する１３種のＡＡサイズの円筒形ニッケル水素蓄電
池（容量１２００ｍＡｈ）を組み立てた。
実施例１−１と同様にペーストを調製し、これらのペー
ストを発泡ニッケルに充填、乾燥、プレス成形してペー
スト式負極を作製した。これらのペースト式負極を用い
た以外、実施例１−１と同様で前述した図１に示す構造
を有する１３種のＡＡサイズの円筒形ニッケル水素蓄電
池（容量１２００ｍＡｈ）を組み立てた。
【００６５】得られた実施例２−１〜２−１１および参
照例２−１，２−２の蓄電池について、実施例１−１と
同様に初期活性、高率放電特性およびサイクル特性を調
べた。これらの結果を下記表２に示す。なお、下記表２
には前記水素吸蔵合金中のηカーバイト型結晶相の有無
を示す。また、下記表２に前述した実施例１−３を併記
する。
照例２−１，２−２の蓄電池について、実施例１−１と
同様に初期活性、高率放電特性およびサイクル特性を調
べた。これらの結果を下記表２に示す。なお、下記表２
には前記水素吸蔵合金中のηカーバイト型結晶相の有無
を示す。また、下記表２に前述した実施例１−３を併記
する。
【００６６】
【表２】
【００６７】前記表２から明らかなように特定の金属元
素および水素吸蔵合金を含有する表面改質水素吸蔵合金
粒子を含む負極を備えた実施例２−１〜２−１１の蓄電
池は、組成が同じで表面改質されていない水素吸蔵合金
を含む負極を備えた実施例１−３と同等またはそれ以上
の優れて初期活性、高率放電特性およびサイクル特性を
有することがわかる。
素および水素吸蔵合金を含有する表面改質水素吸蔵合金
粒子を含む負極を備えた実施例２−１〜２−１１の蓄電
池は、組成が同じで表面改質されていない水素吸蔵合金
を含む負極を備えた実施例１−３と同等またはそれ以上
の優れて初期活性、高率放電特性およびサイクル特性を
有することがわかる。
【００６８】特に、表面改質材としてＴｉ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる金属を用いた実施例２−３
〜２−６の蓄電池および表面改質材としてＴｉＮｉのよ
うな水素吸蔵合金を用いた実施例２−７〜２−１１の蓄
電池は、組成が同じで表面改質されていない水素吸蔵合
金を含む負極を備えた実施例１−３に比べて初期活性、
高率放電特性およびサイクル特性のいずれにおいても優
れていることがわかる。
ｏ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる金属を用いた実施例２−３
〜２−６の蓄電池および表面改質材としてＴｉＮｉのよ
うな水素吸蔵合金を用いた実施例２−７〜２−１１の蓄
電池は、組成が同じで表面改質されていない水素吸蔵合
金を含む負極を備えた実施例１−３に比べて初期活性、
高率放電特性およびサイクル特性のいずれにおいても優
れていることがわかる。
【００６９】（実施例３−１〜３−４）合金組成が（Ｌ
ａ0.01Ｚｒ0.99）1.5 （Ｎｉ0.1 Ｖ0.72Ｆｅ0.18）1.5
Ｏ0.5の水素吸蔵合金粒子に平均粒径５μｍのＮｉを２
０重量％添加し、乳鉢で粉砕、混合することにより表面
改質水素吸蔵合金粒子を作った。
ａ0.01Ｚｒ0.99）1.5 （Ｎｉ0.1 Ｖ0.72Ｆｅ0.18）1.5
Ｏ0.5の水素吸蔵合金粒子に平均粒径５μｍのＮｉを２
０重量％添加し、乳鉢で粉砕、混合することにより表面
改質水素吸蔵合金粒子を作った。
【００７０】また、合金組成が（Ｌａ0.01Ｚｒ0.99）
1.5 （Ｎｉ0.1 Ｖ0.72Ｆｅ0.18）1.5Ｏ0.5 の水素吸蔵
合金粒子に無電解Ｎｉめっき膜をＮｉ換算で２０重量％
になるように被覆することにより表面改質水素吸蔵合金
粒子を作った。
1.5 （Ｎｉ0.1 Ｖ0.72Ｆｅ0.18）1.5Ｏ0.5 の水素吸蔵
合金粒子に無電解Ｎｉめっき膜をＮｉ換算で２０重量％
になるように被覆することにより表面改質水素吸蔵合金
粒子を作った。
【００７１】さらに、合金組成が（Ｌａ0.01Ｚｒ0.99）
1.5 （Ｎｉ0.1 Ｖ0.72Ｆｅ0.18）1. 5 Ｏ0.5 の水素吸蔵
合金のインゴットを水素か粉砕し、真空を保ったままＮ
ｉをＮｉ換算で２０重量％になるように真空蒸着するこ
とにより表面改質水素吸蔵合金粒子を作った。
1.5 （Ｎｉ0.1 Ｖ0.72Ｆｅ0.18）1. 5 Ｏ0.5 の水素吸蔵
合金のインゴットを水素か粉砕し、真空を保ったままＮ
ｉをＮｉ換算で２０重量％になるように真空蒸着するこ
とにより表面改質水素吸蔵合金粒子を作った。
【００７２】さらに、合金組成が（Ｌａ0.01Ｚｒ0.99）
1.5 （Ｎｉ0.1 Ｖ0.72Ｆｅ0.18）1. 5 Ｏ0.5 の水素吸蔵
合金粒子に平均粒径５μｍのＮｉを２０重量％添加し、
焼結することにより表面改質水素吸蔵合金粒子を作っ
た。
1.5 （Ｎｉ0.1 Ｖ0.72Ｆｅ0.18）1. 5 Ｏ0.5 の水素吸蔵
合金粒子に平均粒径５μｍのＮｉを２０重量％添加し、
焼結することにより表面改質水素吸蔵合金粒子を作っ
た。
【００７３】得られた４種の表面改質酸化物含有水素吸
蔵合金粒子を用いた以外、実施例１−１と同様なペース
トを調製し、これらのペーストを発泡ニッケルに充填、
乾燥、プレス成形してペースト式負極を作製した。これ
らのペースト式負極を用いた以外、実施例１−１と同様
で前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形
ニッケル水素蓄電池（容量１２００ｍＡｈ）を組み立て
た。
蔵合金粒子を用いた以外、実施例１−１と同様なペース
トを調製し、これらのペーストを発泡ニッケルに充填、
乾燥、プレス成形してペースト式負極を作製した。これ
らのペースト式負極を用いた以外、実施例１−１と同様
で前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形
ニッケル水素蓄電池（容量１２００ｍＡｈ）を組み立て
た。
【００７４】得られた実施例３−１〜３−４の蓄電池に
ついて、実施例１−１と同様に初期活性、高率放電特性
およびサイクル特性を調べた。これらの結果を下記表３
に示す。なお、前記水素吸蔵合金中のηカーバイト型結
晶相の有無を表３に示す。また、下記表３に前述した実
施例１−３、２−４を併記する。
ついて、実施例１−１と同様に初期活性、高率放電特性
およびサイクル特性を調べた。これらの結果を下記表３
に示す。なお、前記水素吸蔵合金中のηカーバイト型結
晶相の有無を表３に示す。また、下記表３に前述した実
施例１−３、２−４を併記する。
【００７５】
【表３】
【００７６】前記表３から明らかなようにＮｉのような
金属元素で表面改質した水素吸蔵合金粒子を含む負極を
備えた実施例２−４，３−１〜３−４の蓄電池は、表面
改質されていない水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えた
実施例１−３の蓄電池と同等もしくはそれ以上の優れた
初期活性、高率放電特性およびサイクル特性を有するこ
とがわかる。
金属元素で表面改質した水素吸蔵合金粒子を含む負極を
備えた実施例２−４，３−１〜３−４の蓄電池は、表面
改質されていない水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えた
実施例１−３の蓄電池と同等もしくはそれ以上の優れた
初期活性、高率放電特性およびサイクル特性を有するこ
とがわかる。
【００７７】特に、表面改質を機械粉砕、無電解めっき
および真空蒸着により行なった水素吸蔵合金を含む負極
を備えた実施例２−４，３−２，３−３の蓄電池は、表
面改質を単純な混合により行なった水素吸蔵合金粒子を
含む負極を備えた実施例３−１の蓄電池に比べて初期活
性、高率放電特性およびサイクル特性がいずれも優れて
いることがわかる。
および真空蒸着により行なった水素吸蔵合金を含む負極
を備えた実施例２−４，３−２，３−３の蓄電池は、表
面改質を単純な混合により行なった水素吸蔵合金粒子を
含む負極を備えた実施例３−１の蓄電池に比べて初期活
性、高率放電特性およびサイクル特性がいずれも優れて
いることがわかる。
【００７８】これは、機械的粉砕法では合金表面の結晶
構造が僅かに非晶質化するためにサイクル特性が向上さ
れ、無電解めっき法では表面積の大きなメッキ被膜を形
成するために高率放電特性が向上され、真空蒸着法では
水素化粉砕した後の合金を空気に曝すことなく、合金と
金属蒸着膜の間に介在される金属酸化物層を少なくでき
鏤々ため、初期活性が向上される、ことに起因する。
構造が僅かに非晶質化するためにサイクル特性が向上さ
れ、無電解めっき法では表面積の大きなメッキ被膜を形
成するために高率放電特性が向上され、真空蒸着法では
水素化粉砕した後の合金を空気に曝すことなく、合金と
金属蒸着膜の間に介在される金属酸化物層を少なくでき
鏤々ため、初期活性が向上される、ことに起因する。
【００７９】（実施例４−１〜４−５および参照例４−
１）合金組成が（Ｌａ0.01Ｚｒ0.99）1.5 （Ｎｉ0.1 Ｖ
0.72Ｆｅ0.18）1.5 Ｏ0.5の水素吸蔵合金粒子にＮｉを
下記表４に示す割合で添加混合し、アルゴン雰囲気中で
機械的に粉砕、混合することにより得られた６種の表面
改質酸化物含有水素吸蔵合金粒子を用いた以外、実施例
１−１と同様なペーストを調製した。これらのペースト
を発泡ニッケルに充填、乾燥、プレス成形してペースト
式負極を作製した。これらのペースト式負極を用いた以
外、実施例１−１と同様で前述した図１に示す構造を有
するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素蓄電池（容量１２
００ｍＡｈ）を組み立てた。
１）合金組成が（Ｌａ0.01Ｚｒ0.99）1.5 （Ｎｉ0.1 Ｖ
0.72Ｆｅ0.18）1.5 Ｏ0.5の水素吸蔵合金粒子にＮｉを
下記表４に示す割合で添加混合し、アルゴン雰囲気中で
機械的に粉砕、混合することにより得られた６種の表面
改質酸化物含有水素吸蔵合金粒子を用いた以外、実施例
１−１と同様なペーストを調製した。これらのペースト
を発泡ニッケルに充填、乾燥、プレス成形してペースト
式負極を作製した。これらのペースト式負極を用いた以
外、実施例１−１と同様で前述した図１に示す構造を有
するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素蓄電池（容量１２
００ｍＡｈ）を組み立てた。
【００８０】得られた実施例４−１〜４−５および参照
例４−１の蓄電池について、実施例１−１と同様に初期
活性、高率放電特性およびサイクル特性を調べた。これ
らの結果を下記表４に示す。なお、前記酸化物含有水素
吸蔵合金中のηカーバイト型結晶相の有無を表４に示
す。また、下記表４に前述した実施例１−３，２−４を
併記する。
例４−１の蓄電池について、実施例１−１と同様に初期
活性、高率放電特性およびサイクル特性を調べた。これ
らの結果を下記表４に示す。なお、前記酸化物含有水素
吸蔵合金中のηカーバイト型結晶相の有無を表４に示
す。また、下記表４に前述した実施例１−３，２−４を
併記する。
【００８１】
【表４】
【００８２】前記表４から明らかなように表面改質する
Ｎｉ量を１〜５０重量％とした表面改質水素吸蔵合金粒
子を含む負極を備えた実施例４−１〜４−５，２−４の
蓄電池は、表面改質されていない水素吸蔵合金粒子を含
む負極を備えた実施例１−３の蓄電池に比べて一層優れ
た初期活性、高率放電特性およびサイクル特性を有する
ことがわかる。これに対し、Ｎｉ量が５０重慮％を超え
て表面改質した水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えた実
施例４−６の蓄電池は、表面改質されていない水素吸蔵
合金粒子を含む負極を備えた実施例１−３の蓄電池に比
べて初期活性の向上が認められるものの、高率放電特性
およびサイクル特性が低下する。
Ｎｉ量を１〜５０重量％とした表面改質水素吸蔵合金粒
子を含む負極を備えた実施例４−１〜４−５，２−４の
蓄電池は、表面改質されていない水素吸蔵合金粒子を含
む負極を備えた実施例１−３の蓄電池に比べて一層優れ
た初期活性、高率放電特性およびサイクル特性を有する
ことがわかる。これに対し、Ｎｉ量が５０重慮％を超え
て表面改質した水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えた実
施例４−６の蓄電池は、表面改質されていない水素吸蔵
合金粒子を含む負極を備えた実施例１−３の蓄電池に比
べて初期活性の向上が認められるものの、高率放電特性
およびサイクル特性が低下する。
【００８３】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、初
期活性化および電気化学的反応性の優れた水素吸蔵合金
を含む負極を備え、優れた高率放電特性およびサイクル
特性輪有する金属酸化物・水素蓄電池を提供することが
できる。
期活性化および電気化学的反応性の優れた水素吸蔵合金
を含む負極を備え、優れた高率放電特性およびサイクル
特性輪有する金属酸化物・水素蓄電池を提供することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるアルカリ蓄電池の一例であるニ
ッケル水素蓄電池の斜視図。
ッケル水素蓄電池の斜視図。
１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２２Ｆ 1/02 Ｂ２２Ｆ 1/02 Ｚ
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式 （Ｌｎ1-x Ｍx ）2-u （Ｎｉ1-y Ｔy ）1+u Ｏz …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素またはそれらの
混合物、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｇ，ＳｃおよびＹか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＡｌから選ば
れる少なくとも１つの元素、ｘ，ｙ，ｚ，ｕはそれぞれ
０．６０≦ｘ≦０．９９，０．０１≦ｙ≦０．９，０．
０１≦ｚ≦０．６，０≦ｕ≦０．８を示す、にて表わさ
れ、かつηカーバイト型構造の結晶相を含む水素吸蔵合
金を含有する負極を備えたことを特徴とする金属酸化物
・水素蓄電池。 - 【請求項２】 一般式 （Ｌｎ1-x Ｍx ）2-u （Ｎｉ1-y Ｔy ）1+u Ｏz …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素またはそれらの
混合物、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｇ，ＳｃおよびＹか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＡｌから選ば
れる少なくとも１つの元素、ｘ，ｙ，ｚ，ｕはそれぞれ
０．６０≦ｘ≦０．９９，０．０１≦ｙ≦０．９，０．
０１≦ｚ≦０．６，０≦ｕ≦０．８を示す、にて表わさ
れ、かつηカーバイト型構造の結晶相を含む水素吸蔵合
金（Ａ）と、前記水素吸蔵合金と組成の異なる水素吸蔵
合金（Ｂ）および／またはIVＡ族、VIＡ族およびVIII族
から選ばれる少なくとも１つの金属（Ｃ）とを含有する
負極を備えたことを特徴とする金属酸化物・水素蓄電
池。 - 【請求項３】 前記水素吸蔵合金（Ｂ）は、ＴｉＮｉa
（０．４≦ａ≦１．２）であることを特徴とする請求項
２記載の金属酸化物・水素蓄電池。 - 【請求項４】 前記金属（Ｃ）は、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，
ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１つであること
を特徴とする請求項２または３記載の金属酸化物・水素
蓄電池。 - 【請求項５】 前記水素吸蔵合金（Ｂ）および／または
前記金属（Ｃ）は、前記水素吸蔵合金（Ａ）を真空また
は不活性ガス雰囲気中で前記水素吸蔵合金（Ｂ）および
／または前記金属（Ｃ）と共に機械的に粉砕することに
より含有されることを特徴とする請求項２ないし４いず
れか記載の金属酸化物・水素蓄電池。 - 【請求項６】 前記水素吸蔵合金（Ｂ）および／または
前記金属（Ｃ）は、前記水素吸蔵合金（Ａ）表面に無電
解めっきすることにより含有されることを特徴とする請
求項１ないし４いずれか記載の金属酸化物・水素蓄電
池。 - 【請求項７】 前記水素吸蔵合金（Ｂ）および／または
前記金属（Ｃ）は、前記水素吸蔵合金（Ａ）を水素化粉
砕した後、酸素に接触させることなくそれら合金粉末に
真空めっきすることにより含有されることを特徴とする
請求項２ないし４いずれか記載の金属酸化物・水素蓄電
池。 - 【請求項８】 前記水素吸蔵合金（Ｂ）および／または
前記金属（Ｃ）は、前記水素吸蔵合金（Ａ）の粉末を前
記水素吸蔵合金（Ｂ）および／または前記金属（Ｃ）の
粉末と共に焼結することにより含有されることを特徴と
する請求項２ないし４いずれか記載の金属酸化物・水素
蓄電池。 - 【請求項９】 前記水素吸蔵合金（Ｂ）および／または
前記金属（Ｃ）は、前記水素吸蔵合金（Ａ）に対して１
〜５０重量％含有されることを特徴とする請求項２ない
し７いずれか記載の金属酸化物・水素蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10143732A JPH11339789A (ja) | 1998-05-26 | 1998-05-26 | 金属酸化物・水素蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10143732A JPH11339789A (ja) | 1998-05-26 | 1998-05-26 | 金属酸化物・水素蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11339789A true JPH11339789A (ja) | 1999-12-10 |
Family
ID=15345729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10143732A Pending JPH11339789A (ja) | 1998-05-26 | 1998-05-26 | 金属酸化物・水素蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11339789A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003534637A (ja) * | 2000-05-19 | 2003-11-18 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 水素貯蔵粉末及びその調製プロセス |
-
1998
- 1998-05-26 JP JP10143732A patent/JPH11339789A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003534637A (ja) * | 2000-05-19 | 2003-11-18 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 水素貯蔵粉末及びその調製プロセス |
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