JP2000149957A

JP2000149957A - アルカリ二次電池用ペースト式正極、アルカリ二次電池およびアルカリ二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2000149957A
Application number: JP10321980A
Authority: JP
Inventors: Naomi Bando; 直美坂東; Kunihiko Miyamoto; 邦彦宮本; Tetsuya Yamane; 哲哉山根
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2000-05-30

Abstract

(57)【要約】【課題】水酸化コバルトの配合量を抑制しつつ、集電
体への充填量の向上、利用率の向上を図ることが可能な
ペースト式正極を提供する。【解決手段】水酸化ニッケルを活物質、イットリウム
を含有する水酸化コバルトを主成分とする粒子を添加剤
とし、かつ結着材を含むペーストを集電体に塗布もしく
は充填したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
用ペースト式正極、アルカリ二次電池およびアルカリ二
次電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯用パソコンのような小型コードレス
機器の普及に伴い、高容量の二次電池の要求が高まって
いる。

【０００３】高容量タイプのアルカリ二次電池の正極と
しては、従来より主に水酸化ニッケル粒子に導電剤、結
着材および水を添加、混合してペーストを調製し、この
ペーストをスポンジ状金属多孔体、金属繊維マットのよ
うな三次元基板構造の集電体に充填することにより製造
されるペースト式正極が用いられている。このようなペ
ースト式正極において、活物質である水酸化ニッケルと
集電体との間で良好な電気的接続を図ることが利用率向
上の観点から必要である。

【０００４】ところで、前記ペースト中に添加される導
電剤としては従来よりコバルトまたはコバルト化合物が
知られている。コバルトは、このコバルトを含む正極が
アルカリ電解液に接触すると錯イオンとして溶解し、活
物質である水酸化ニッケルの粒子間にマトリックス状に
広がって、電池の初回充電の際に高次酸化物状態まで酸
化される。このコバルト高次酸化物は、水酸化ニッケル
活物質よりも高い電子導電性を有するため、活物質の集
電体に対する集電効率が向上され、結果として活物質の
利用率が向上される。このような高次酸化物は活物質と
多くの量で密接に存在していることが利用率の向上に寄
与する。

【０００５】しかしながら、正極を含めた二次電池全体
で考えると、コバルトもしくはコバルト化合物を正極
（ペースト）中に多く配合すると、相対的に活物質の容
量が減少する。このため、正極の容量減少を招く。した
がって、コバルトもしくはコバルト化合物は必要最小量
の配合でその効果を有効に発揮することが望まれる。

【０００６】このようなことから、特開昭５８−１７５
２６２号公報にはコバルト塩とアルカリ水溶液とから生
成される酸化コバルトまたは水酸化コバルトを湿潤状態
で水酸化ニッケル添加した正極が開示されている。しか
しながら、前記方法で生成された水酸化コバルトは粒子
が小さいために比表面積が大きくなる。また、乾燥する
と凝集するため、水酸化ニッケルと混合する際、分散性
が低下するばかりか、嵩高になる。その結果、調製され
たペーストの集電体に対する充填性が低下する。

【０００７】また、特開昭６２−６６５７０号公報には
水酸化ニッケルの活物質に２０ｍ²／ｇ以下の粉末状の
水酸化コバルトを保持させた正極が開示されている。し
かしながら、比表面積の小さい水酸化コバルトは概して
粒径が大きくなるため、アルカリ電解液に対する安定性
が高くなって前述したコバルトの高次酸化物を活物質間
に生成することが困難になる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のように従来のコ
バルト化合物をペースト式正極に添加する形態では、充
填性の低下による容量減少やアルカリ電解液との反応性
の低下による有効な利用率の寄与が困難になる。

【０００９】本発明は、水酸化コバルトの配合量を抑制
しつつ、集電体への充填量の向上、利用率の向上を図る
ことが可能なペースト式正極およびこの正極を備えたア
ルカリ二次電池を提供しようとするものである。

【００１０】また、本発明はより一層の高密度充填が可
能で、高い利用率を有するアルカリ二次電池の製造方法
を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池用ペースト式正極は、水酸化ニッケルを活物
質、イットリウムを含有する水酸化コバルトを主成分と
する粒子を添加剤とし、かつ結着材を含むペーストを集
電体に塗布もしくは充填したことを特徴とするものであ
る。

【００１２】本発明に係わるアルカリ二次電池は、水酸
化ニッケルを活物質、イットリウムを含有する水酸化コ
バルトを主成分とする粒子を添加剤とし、かつ結着材を
含むペーストを集電体に塗布もしくは充填したペースト
式正極を備えたことを特徴とするものである。

【００１３】本発明に係わるアルカリ二次電池の製造方
法は、水酸化ニッケルを活物質、イットリウムを含有す
る水酸化コバルトを主成分とする粒子を添加剤とし、か
つ結着材を含むペーストを集電体に塗布もしくは充填し
たペースト式正極を備え、組み立て後の初回充電を４０
〜１００℃の範囲で行なうことを特徴とするものであ
る。

【００１４】本発明に係わる別のアルカリ二次電池用ペ
ースト式正極は、イットリウムおよび水酸化コバルトを
含有し、少なくとも前記イットリウムが表面に存在する
水酸化ニッケルを主成分とする粒子を活物質とし、かつ
結着材を含むペーストを集電体に塗布もしくは充填した
ことを特徴とするものである。

【００１５】本発明に係わる別のアルカリ二次電池は、
イットリウムおよび水酸化コバルトを含有し、少なくと
も前記イットリウムが表面に存在する水酸化ニッケルを
主成分とする粒子を活物質とし、かつ結着材を含むペー
ストを集電体に塗布もしくは充填したペースト式正極を
備えたことを特徴とするものである。

【００１６】本発明に係わる別のアルカリ二次電池の製
造方法は、イットリウムおよび水酸化コバルトを含有
し、少なくとも前記イットリウムが表面に存在する水酸
化ニッケルを主成分とする粒子を活物質とし、かつ結着
材を含むペーストを集電体に塗布もしくは充填したペー
スト式正極を備え、組み立て後の初回充電を４０〜１０
０℃の範囲で行なうことを特徴とするものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる２つのアル
カリ二次電池用ペースト式正極を詳細に説明する。

【００１８】（Ｉ）ペースト式正極このペースト式正極は、水酸化ニッケルを活物質、イッ
トリウムを含有する水酸化コバルトを主成分とする粒子
を添加剤とし、かつ結着材を含むペーストを集電体に塗
布もしくは充填した構造を有する。

【００１９】前記水酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折（Ｃ
ｕ−Ｋα、２θ）の（１００）面におけるピークの半価
幅が０．８deg 以上であることが好ましい。より好まし
いピークの半価幅は０．９〜１．１deg である。

【００２０】前記イットリウムを含有する水酸化コバル
トを主成分とする粒子とは、イットリウムを含有する水
酸化コバルト粒子、またはイットリウムの他にニッケル
のような他の元素を含有する水酸化コバルト粒子を意味
する。前者のイットリウムを含有する水酸化コバルト粒
子は、例えば硫酸コバルトおよび硫酸イットリウムを希
硫酸に溶解させ、得られた酸性溶液をアルカリ溶液に滴
下してコバルトおよびイットリウムを水酸化物として共
沈させることにより作製される。

【００２１】前記イットリウムを含有する水酸化コバル
トを主成分とする粒子において、イットリウムは水酸化
イットリウムまたは酸化イットリウムの形態で存在し、
その含有量はイットリウム換算で０．１モル％以上にす
ることが好ましい。イットリウムの含有量を０．１モル
％未満にすると、水酸化ニッケル活物質の利用率を十分
に改善することが困難になる。より好ましいイットリウ
ムの水酸化物または酸化物の含有量は、イットリウム換
算で０．５モル％以上である。一方、イットリウムの水
酸化物または酸化物の含有量が多くなり過ぎると、水酸
化コバルト粒子のアルカリ電解液への溶解速度が高くな
るものの、ペースト式正極中のコバルト量が減少して活
物質の利用率が低下する恐れがある。このため、イット
リウムの水酸化物または酸化物の含有量の上限値は、イ
ットリウム換算で５０モル％、より好ましくは２０モル
％にすることが望ましい。

【００２２】前記イットリウムを含有する水酸化コバル
トを主成分とする粒子は、水酸化ニッケル１００重量部
に対して３〜１５重量部にすることが好ましい。前記粒
子の配合量を３重量部未満にすると、水酸化コバルトが
空気中で酸化された際の活物質の利用率低下および過放
電状態で長期間放置した際の利用率低下の両者を抑制す
ることが困難になる。一方、前記粒子の配合量が１５重
量部を超えると、正極に配合される活物質量が相対的に
低下して正極のエネルギー密度が低下する恐れがある。
より好ましい前記粒子の配合量は水酸化ニッケル１００
重量部に対して５〜１０重量部である。

【００２３】前記イットリウムを含有する水酸化コバル
トを主成分とする粒子は、平均粒径が０．０１〜１μｍ
であることが好ましい。

【００２４】前記結着材としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。

【００２５】前記集電体としては、パンチドメタル、エ
キスパンデッドメタル、穿孔剛板、金網などの二次元構
造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次元構造
のものを挙げることができる。

【００２６】（II）ペースト式正極このペースト式正極は、イットリウムおよび水酸化コバ
ルトを含有し、少なくとも前記イットリウムが表面に存
在する水酸化ニッケルを主成分とする粒子を活物質と
し、かつ結着材を含むペーストを集電体に塗布もしくは
充填した構造を有する。

【００２７】前記活物質は、具体的にはイットリウムを
含有する水酸化コバルトで表面が被覆された水酸化ニッ
ケル粒子または水酸化イットリウム結晶および水酸化コ
バルト結晶の混晶で表面が被覆された水酸化ニッケル粒
子を挙げることができる。

【００２８】前記水酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折（Ｃ
ｕ−Ｋα、２θ）の（１００）面におけるピークの半価
幅が０．８deg 以上、より好ましくは０．９〜１．１de
g にすることが望ましい。

【００２９】前記イットリウムは、前記ペースト式正極
（Ｉ）で説明したのと同様、水酸化コバルトに対してイ
ットリウム換算で０．１モル％以上、より好ましくは
０．５モル％以上、さらに好ましくは０．５〜５０モル
％、最も好ましくは０．５〜２０モル％にすることが望
ましい。

【００３０】前記イットリウムおよび水酸化コバルト
は、その合量で水酸化ニッケル１００重量部に対して１
〜１５重量部にすることが好ましい。前記合量物の配合
量を１重量部未満にすると、水酸化コバルトが空気中で
酸化された際の活物質の利用率低下および過放電状態で
長期間放置した際の利用率低下の両者を抑制することが
困難になる。一方、前記合量物の配合量が１５重量部を
超えると、正極に配合される活物質量が相対的に低下し
て正極のエネルギー密度が低下する恐れがある。より好
ましい前記合量物の配合量は水酸化ニッケル１００重量
部に対して３〜１０重量部である。

【００３１】前記結着材および集電体としては、前記ペ
ースト式正極（Ｉ）で説明したのと同様のものを用いる
ことができる。

【００３２】次に、本発明に係わるアルカリ二次電池
（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参照して説明
する。

【００３３】有底円筒状の容器１内には、ペースト式正
極２とセパレータ３とペースト式負極４とを積層してス
パイラル状に捲回することにより作製された電極群５が
収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周
に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アル
カリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に
孔６を有する円形の封口板７は、前記容器１の上部開口
部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８
は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面
の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケッ
ト８を介して気密に固定している。正極リード９は、一
端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接
続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封
口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１
０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されて
いる。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板
１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起
部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置
されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周
縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆
している。

【００３４】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。

【００３５】１）ペースト式正極２このペースト式正極２は、前記（Ｉ）、（II）で説明し
たペースト式正極が用いられる。

【００３６】２）負極４このペースト負極４は例えば水素吸蔵合金粉末、導電剤
および高分子結着材を水と共に混練してペーストを調製
し、このペーストを前記導電性基板に充填し、乾燥し、
必要に応じて加圧成形することにより作製される。

【００３７】前記水素吸蔵合金の組成は、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。この水素吸蔵合金としては、
例えばＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ₅（Ｍｍ；Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタン系元素の混合物からなる
ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅（Ｌｍ；ランタン富化し
たミッシュメタル）、またはこれらのＮｉの一部をＡ
ｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂの
ような元素で置換した多元素系のもの、もしくはＴｉＮ
ｉ系、ＴｉＦｅ系、ＺｒＮｉ系、ＭｇＮｉ系のものを挙
げることができる。中でも、希土類系水素吸蔵合金が好
ましい。特に、一般式ＬｍＮｉ_xＭｎ_yＡ_z（ただし、
ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の金属、原
子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦
５．４を示す）で表される希土類系水素吸蔵合金を含む
負極は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制で
き、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することがで
きるために好適である。

【００３８】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、ケッチャンブラック、ファーネスブラックのよ
うなカーボンブラック等を用いることができる。

【００３９】前記高分子結着材としては、前記正極２で
用いたのと同様なものを挙げることができる。

【００４０】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。

【００４１】３）セパレータ３このセパレータ３は、例えばポリエチレン繊維製不織
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。

【００４２】４）アルカリ電解液このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００４３】前述した二次電池において、組み立て後の
初回充電を４０〜１００℃の範囲で行なうことことが好
ましい。

【００４４】以上説明した本発明に係わるアルカリ二次
電池ペースト式正極は、水酸化ニッケルを活物質、イッ
トリウムを含有する水酸化コバルトを主成分とする粒子
を添加剤とし、かつ結着材を含むペーストを集電体に塗
布もしくは充填した構造を有する。このようなイットリ
ウムを含有する水酸化コバルトを主成分とする粒子は、
アルカリ電解液への溶解速度を高めることができる。

【００４５】これは、イットリウムを特定量含有する水
酸化コバルトは、水酸化コバルトの結晶性が低下し、水
酸化コバルト単体では比較的溶解度の低いという性質が
改質されてアルカリ電解液に容易に溶解する。その結
果、コバルトを活物質である水酸化ニッケル粒子の表面
に均一に拡散させることが可能になり、初充電において
水酸化ニッケル粒子表面に導電性コバルト高次酸化物を
均一に形成できることによるものと推定される。したが
って、水酸化ニッケルの利用率が向上され、放電容量の
高いペースト式正極を得ることができる。

【００４６】前記初充電は室温でも効果があるが、４０
〜１００℃ののような高温で初充電を行なうと、前記イ
ットリウム含有水酸化コバルトを主成分とする粒子がよ
り一層容易にアルカリ電解液に溶解するため、導電性コ
バルト高次酸化物の水酸化ニッケル表面への均一な形成
により、一層利用率が向上され、放電容量の高いペース
ト式正極を得ることができる。

【００４７】また、長期保存により水酸化コバルトの表
面に酸化皮膜が生成されても、前述したイットリウムの
作用によりアルカリ電解液の溶解性が阻害されず、活物
質の高い利用率を確保することができる。

【００４８】さらに、アルカリ二次電池は高温保存状
態、過放電状態に置かれると、正極の水酸化ニッケル表
面に形成されたコバルト導電性マトリックスが破壊され
て正極の容量低下、つまり回復率の劣化を招くことが知
られている。このような精査質の正極において、イット
リウム含有水酸化コバルトを主成分とする粒子を配合す
ることによって、コバルト導電性マトリックスに溶出抑
制作用を示すイットリウムが存在させることができる。
その結果、長期間放置後の再充電時における放電容量の
低下を抑えることができる。

【００４９】また、本発明に係わる別のアルカリ二次電
池用ペースト式正極は、イットリウムおよび水酸化コバ
ルトを含有し、少なくとも前記イットリウムが表面に存
在する水酸化ニッケルを主成分とする粒子を活物質と
し、かつ結着材を含むペーストを集電体に塗布もしくは
充填した構造を有する。

【００５０】このような構成の正極によれば、前述した
イットリウムを含有する水酸化コバルトを主成分とする
粒子を添加剤として用いた場合と同様、水酸化ニッケル
の利用率の向上、長期保存後の利用率の向上および高温
保存状態、過放電状態に置かれ多後の回復率の改善を図
ることができる。

【００５１】さらに、正極表面にイットリウムを存在さ
せることができるため、酸素過電圧を高めて高温時にお
ける充電受け入れ性を向上することができる。

【００５２】前述したペースト式正極を備えたアルカリ
二次電池は、利用率等の優れた特性を有する。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００５４】（実施例１）＜ペースト式正極の作製＞まず、硫酸コバルトおよび硫
酸イットリウムを希硫酸に溶解させ、得られた酸性溶液
をｐＨ調整した水酸化ナトリウム溶液に滴下して沈殿物
を得た。この沈殿物（共晶物）は、平均粒径５．０μｍ
のイットリウム含有水酸化コバルト粒子であり、コバル
ト水酸化物にイットリウムが固溶した形態または水酸化
コバルト結晶と水酸化イットリウム結晶の混晶物である
と考えられる。

【００５５】次いで、水酸化ニッケル９０重量部に前記
イットリウム含有水酸化コバルト粒子５重量部を添加
し、結着材であるカルボキシメチルセルロース０．２５
重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重量部およ
びポリテトラフルオロエチレン３重量部を純水と共に混
練することによりペーストを調製した。つづいて、この
ペーストをニッケル繊維からなる集電体に充填した後、
乾燥し、所定の厚さにプレスすることによりペースト式
正極を作製した。

【００５６】＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン
富化ミッシュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ
を用いて高周波溶解炉によって、ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4
Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3の組成からなる水素吸蔵合金のインゴ
ットを作製した。つづいて、このインゴットを機械的に
粉砕し、篩い分けを行なって粒径５０μｍ水素吸蔵合金
粉末とした。ひきつづき、前記水素吸蔵合金粉末１００
重量部に結着材としてポリアクリル酸ナトリウム０．５
重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１
２５重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパー
ジョン（固形物換算で１．５重量部）および導電剤とし
てカーボンブ粉末１重量部を添加し、水と共に混練する
ことによって、ペーストを調製した。このペーストを導
電性基板としてのパンチドメタルに塗布、乾燥し、さら
にプレスすることによってペースト式負極を作製した。

【００５７】次いで、前記負極と前記正極との間に親水
処理したポリプロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状
に捲回して電極群を作製した。この電極群を有底円筒状
容器に収納した後、７Ｎ−ＫＯＨおよび０．５Ｎ−Ｌｉ
ＯＨからなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行
うことにより前述した図１に示す構造を有する４／３Ａ
サイズの円筒形ニッケル水素二次電池（容量４０００ｍ
Ａｈ）を組み立てた。

【００５８】（比較例１）水酸化ニッケル９０重量部に
水酸化コバルト粒子１５重量部を添加し、結着材である
カルボキシメチルセルロース０．２５重量部、ポリアク
リル酸ナトリウム０．２５重量部およびポリテトラフル
オロエチレン３重量部を純水と共に混練することにより
ペーストを調製した。つづいて、このペーストをニッケ
ル繊維からなる集電体に充填した後、乾燥し、所定の厚
さにプレスすることによりペースト式正極を作製した。

【００５９】前記ペースト式正極を用いて実施例１と同
様で、前述した図１に示す構造を有する４／３Ａサイズ
の円筒形ニッケル水素二次電池（容量４０００ｍＡｈ）
を組み立てた。

【００６０】得られた実施例１および比較例１の二次電
池を、２５℃の温度雰囲気において０．１Ｃで１５時間
かけて１５０％充電（初回充電）した後、０．２Ｃ、１
Ｖで放電した。その後、室温で１Ｃ、１．５時間充電
し、１Ｃで１Ｖまで放電する操作を３サイクル行なっ
た。これら二次電池の３サイクル目の放電容量を測定
し、理論容量から初期利用率を求めた。この結果を下記
表１に示す。

【００６１】また、６０℃で０．２Ｃ、１２０％の充電
を行なった後、２５℃で１Ｃの放電を行なうことにより
６０℃での高温充電効率を測定した。この結果を下記表
１に示す。

【００６２】さらに、放電状態で６５℃、１ヶ月間貯蔵
した後、２５℃の雰囲気下で０．１Ｃ、１５時間かけて
１５０％充電し、０．２Ｃで１Ｖまで放電を行なった。
その後、１Ｃで１．５時間充電し、１Ｃで１Ｖまで放電
する操作を３サイクル繰り返し、この放電容量を回復容
量とし、得られた回復容量から次式に従って回復率を求
めた。その結果を下記表１に示す。

【００６３】回復率（％）＝（回復容量／初期容量）×
１００

【表１】

【００６４】前記表１から明らかなようにイットリウム
含有水酸化コバルト粒子を添加剤として含む正極を備
え、室温で初充電を行なった実施例１のニッケル水素二
次電池は、水酸化コバルト粒子を添加剤として含む正極
を備え、室温で初充電を行なった比較例１のニッケル水
素二次電池に比べて利用率、高温での充電効率および高
温貯蔵後の回復率のいずれにおいても優れていることが
わかる。

【００６５】（実施例２）実施例１の二次電池を、６０
℃の温度雰囲気において０．１Ｃで１５時間かけて１５
０％充電（初回充電）した後、０．２Ｃ、１Ｖで放電し
た。その後、室温で１Ｃ、１．５時間充電し、１Ｃで１
Ｖまで放電する操作を３サイクル行なった。

【００６６】（比較例２）比較例１の二次電池を、６０
℃の温度雰囲気において０．１Ｃで１５時間かけて１５
０％充電（初回充電）した後、０．２Ｃ、１Ｖで放電し
た。その後、室温で１Ｃ、１．５時間充電し、１Ｃで１
Ｖまで放電する操作を３サイクル行なった。

【００６７】これら実施例２および比較例２の二次電池
における３サイクル目の放電容量を測定し、理論容量か
ら初期利用率を求めた。この結果を下記表２に示す。

【００６８】また、前述した実施例１と同様な方法によ
り６０℃での高温充電効率および回復率を測定した。こ
れらの結果を下記表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】前記表２から明らかなようにイットリウム
含有水酸化コバルト粒子を添加剤として含む正極を備
え、６０℃の高温で初充電を行なった実施例２のニッケ
ル水素二次電池は、水酸化コバルト粒子を添加剤として
含む正極を備え、６０℃の高温で初充電を行なった比較
例２のニッケル水素二次電池に比べて利用率、高温での
充電効率および高温貯蔵後の回復率のいずれにおいても
優れていることがわかる。

【００７１】また、実施例２のニッケル水素二次電池は
前述した室温で初充電を行なった実施例１のニッケル水
素二次電池に比べてより一層優れた利用率、高温での充
電効率および高温貯蔵後の回復率を有することがわか
る。

【００７２】（実施例３，４）まず、硫酸ニッケル、硫
酸コバルトおよび硫酸イットリウムの混合水溶液を調製
し、この混合水溶液をｐＨ調整した水酸化ナトリウム溶
液に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を濾過、乾燥す
ることによりイットリウムおよび水酸化コバルトを含有
し、前記イットリウムが表面に存在する水酸化ニッケル
を得た。

【００７３】次いで、前記水酸化ニッケル９０重量部に
前記イットリウム含有水酸化コバルト粒子５重量部を添
加し、結着材であるカルボキシメチルセルロース０．２
５重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２５重量部お
よびポリテトラフルオロエチレン３重量部を純水と共に
混練することによりペーストを調製した。つづいて、こ
のペーストをニッケル繊維からなる集電体に充填した
後、乾燥し、所定の厚さにプレスすることによりペース
ト式正極を作製した。この後、このペースト式正極を用
いて実施例１と同様な方法により前述した図１に示す構
造を有する４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電
池（容量４０００ｍＡｈ）を組み立てた。

【００７４】得られた二次電池を、２５℃および６０℃
の温度雰囲気においてそれぞれ０．１Ｃで１５時間かけ
て１５０％充電（初回充電）した後、０．２Ｃ、１Ｖで
放電した。その後、室温で１Ｃ、１．５時間充電し、１
Ｃで１Ｖまで放電する操作を３サイクル行なった。これ
ら二次電池の３サイクル目の放電容量を測定し、理論容
量から初期利用率を求めた。この結果を下記表３に示
す。

【００７５】また、前述した実施例１と同様な方法によ
り６０℃での高温充電効率および回復率を測定した。こ
れらの結果を下記表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】前記表３から明らかなようにイットリウム
および水酸化コバルトを含む層が表面に被覆された正極
を備え、室温で初充電を行なった実施例３のニッケル水
素二次電池は、前述した実施例１と同様、優れた利用
率、高温での充電効率および高温貯蔵後の回復率を有す
ることがわかる。

【００７８】また、初充電を６０℃の高温で行なった実
施例４の二次電池は室温で初充電を行なった実施例３に
比べてより一層優れた利用率、高温での充電効率および
高温貯蔵後の回復率を有することがわかる。

【００７９】なお、前記実施例では円筒形のニッケル水
素二次電池に適用した例を説明したが正極、セパレータ
および負極を積層して電極群を構成する角形の形状のニ
ッケル水素二次電池にも同様に適用することができる。

【００８０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、水
酸化コバルトの配合量を抑制しつつ、集電体への充填量
の向上、利用率の向上を図ることが可能なアルカリ二次
電池用ペースト式正極を提供できる。

【００８１】また、本発明によれば前記正極を備え、利
用率、高温での充電効率および高温貯蔵後の回復率の優
れたアルカリ二次電池を提供できる。

【００８２】さらに、本発明によればより一層の高密度
充填が可能で、高い利用率を有し、かつ高温での充電効
率および高温貯蔵後の回復率の優れたアルカリ二次電池
の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるアルカリ二次電池の一例である
ニッケル水素二次電池を示す斜視図。

【符号の説明】１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山根哲哉東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BA00 BA03 BB04 BB11 BC01 BC05 BD01 5H016 AA02 BB09 CC09 EE01 EE05 HH04 HH11 5H028 AA01 AA05 BB03 CC08 CC12 EE01 EE05 HH08 HH10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを活物質、イットリウム
を含有する水酸化コバルトを主成分とする粒子を添加剤
とし、かつ結着材を含むペーストを集電体に塗布もしく
は充填したことを特徴とするアルカリ二次電池用ペース
ト式正極。
【請求項２】水酸化ニッケルを活物質、イットリウム
を含有する水酸化コバルトを主成分とする粒子を添加剤
とし、かつ結着材を含むペーストを集電体に塗布もしく
は充填したペースト式正極を備えたことを特徴とするア
ルカリ二次電池。
【請求項３】水酸化ニッケルを活物質、イットリウム
を含有する水酸化コバルトを主成分とする粒子を添加剤
とし、かつ結着材を含むペーストを集電体に塗布もしく
は充填したペースト式正極を備え、組み立て後の初回充
電を４０〜１００℃の範囲で行なうことを特徴とするア
ルカリ二次電池の製造方法。
【請求項４】イットリウムおよび水酸化コバルトを含
有し、少なくとも前記イットリウムが表面に存在する水
酸化ニッケルを主成分とする粒子を活物質とし、かつ結
着材を含むペーストを集電体に塗布もしくは充填したこ
とを特徴とするアルカリ二次電池用ペースト式正極。
【請求項５】イットリウムおよび水酸化コバルトを含
有し、少なくとも前記イットリウムが表面に存在する水
酸化ニッケルを主成分とする粒子を活物質とし、かつ結
着材を含むペーストを集電体に塗布もしくは充填したペ
ースト式正極を備えたことを特徴とするアルカリ二次電
池。
【請求項６】イットリウムおよび水酸化コバルトを含
有し、少なくとも前記イットリウムが表面に存在する水
酸化ニッケルを主成分とする粒子を活物質とし、かつ結
着材を含むペーストを集電体に塗布もしくは充填したペ
ースト式正極を備え、組み立て後の初回充電を４０〜１
００℃の範囲で行なうことを特徴とするアルカリ二次電
池の製造方法。