JPH10255789A

JPH10255789A - ニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JPH10255789A
Application number: JP9061194A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Hayashida; 浩孝林田; Masaaki Yamamoto; 雅秋山本; Hiroshi Kitayama; 浩北山
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】高温雰囲気下において高い充電効率を有する
正極を備えたニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】容器と、この容器内に収納され、金属多
孔体からなる三次元基板に水酸化ニッケルを含むペース
トを充填したペースト式正極と、前記容器内に収納され
た水素吸蔵合金を含むペースト式負極と、前記正負極の
間に介在されたセパレータとを具備し、前記正極中の前
記水酸化ニッケルは、Ｘ線回折における（００１）面ピ
ークの半値幅が１．０゜／２θ〜５．０゜／２θの範囲
にあり、かつ（００１）面ピークの半値幅（Ｗ₁ ）と
（１００）面ピークの半値幅（Ｗ₂ ）の比（Ｗ₂ ／Ｗ
₁ ）が１．２〜６．０であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル水素二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素二次電池は、水酸化ニッケ
ルを含む正極と水素吸蔵合金を含む負極をセパレータを
介して配置し、これらの電極群を容器内に収納し、かつ
アルカリ電解液を前記容器内に収容した構造を有する。
このニッケル水素二次電池は、高エネルギー密度を有す
るため、容積効率が高く、しかも安全作動が可能で、か
つ高い信頼性を有する。

【０００３】ところで、前記ニッケル水素二次電池に用
いられる正極としては、従来よりカーボニルニッケルを
パンチドメタル上で焼結整形し、この基板に硝酸ニッケ
ルのようなニッケル塩の水溶液を充填した後、アルカリ
液中で水酸化ニッケルに転化した、いわゆる焼結式のも
のが知られている。焼結式正極の利点は、基板であるカ
ーボニルニッケルの焼結体が数〜１０μｍの非常に微細
な細孔構造を有するため、元来不導体である水酸化ニッ
ケルの集電能力が向上されることが挙げられる。しかし
ながら、正極全体に占める基板の比率が２０％程度必要
であるため、その分、活物質の充填量が制限される。そ
の結果、正極としての容量密度が４５０ｍＡｈ／ｃｃ程
度しか得られないという問題があった。

【０００４】このようなことから、前記ニッケル水素二
次電池に用いられる正極としてペースト式のものが開発
されている。このペースト式正極は、孔径１００〜５０
０μｍのスポンジ状またはフェルト状の金属多孔体から
なる三次元構造の基板を用い、この基板に水酸化ニッケ
ル粉末、バインダおよび溶剤を含むペーストを充填し、
乾燥後、加圧することにより得られる。なお、前記水酸
化ニッケル粉末は原理的には焼結式と同様に硫酸ニッケ
ルや硝酸ニッケル等のニッケル塩の水溶液を過剰の水酸
化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液と反
応させて直径１μｍ〜数１０μｍの粒子を沈殿させ、こ
の沈殿物を水洗、乾燥することにより得られる。このペ
ースト式正極は、前記基板の占有体積が１０％未満に低
下させることができため、活物質である水酸化ニッケル
の充填量を増大できる。その結果、容量密度に換算して
６００ｍＡｈ／ｃｃ程度まで向上させることが可能にな
る。

【０００５】しかしながら、前記ペースト式正極は高温
雰囲気下における充電効率が低く、放電容量が低下する
という問題があった。これは、高温雰囲気下においては
正極の酸素発生過電圧が下がることによって、水酸化ニ
ッケルの充電反応と前記酸素発生反応が競合し、充電効
率が低下することが原因である考えられている。

【０００６】そこで、ニッケル水酸化物中にコバルトや
カドミウムを共沈添加することにより高温雰囲気下での
充電効率を向上させることが提案されている。なお、前
記コバルトの共沈は正極の平衡電位を低下させる作用を
なし、またカドミウムの共沈は正極の酸素過電圧を高め
る作用をなす。また、特開平５−２８９９２号公報には
Ｙ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅの化合物を添加する
ことによって、正極の酸素過電圧を上げ、高温雰囲気下
での充電効率を向上させることが開示されている。

【０００７】しかしながら、前述した正極は実際の充放
電反応に関与しない添加物をペースト中に加えるため、
正極中の活物質である水酸化ニッケルの充填量が低下し
て容量が低下する問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温雰囲気
下において高い充電効率を有する正極を備えたニッケル
水素二次電池を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるニッケル
水素二次電池は、容器と、この容器内に収納され、金属
多孔体からなる三次元基板に水酸化ニッケルを含むペー
ストを充填したペースト式正極と、前記容器内に収納さ
れた水素吸蔵合金を含むペースト式負極と、前記正負極
の間に介在されたセパレータとを具備し、前記正極中の
前記水酸化ニッケルは、Ｘ線回折における（００１）面
ピークの半値幅が１．０゜／２θ〜５．０゜／２θの範
囲にあり、かつ（００１）面ピークの半値幅（Ｗ₁ ）と
（１００）面ピークの半値幅（Ｗ₂ ）の比（Ｗ₂ ／Ｗ
₁ ）が１．２〜６．０であることを特徴とするものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参
照して説明する。有底円筒状の容器１内には、ペースト
式正極２とセパレータ３とペースト式負極４とを積層し
てスパイラル状に捲回することにより作製された電極群
５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最
外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。
アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中
央に穴６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１
の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガス
ケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開
口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径
するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記
ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード
９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の
下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０
は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けら
れている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記
正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように
配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円
形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子
１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出される
ように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え
板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部
周縁を被覆している。

【００１１】次に、前記ペースト式正極２、ペースト式
負極４、セパレータ３および電解液について説明する。１）ペースト式正極２このペースト式正極２は、活物質である水酸化ニッケル
粉末に導電材を添加し、結着剤および水と共に混練して
ペーストを調製し、このペーストを金属多孔体からなる
三次元構造の基板に充填し、乾燥した後、成形すること
により作製される。

【００１２】前記水酸化ニッケルは、Ｘ線回折における
（００１）面ピークの半値幅が１．０゜／２θ〜５．０
゜／２θの範囲にあり、かつ（００１）面ピークの半値
幅（Ｗ₁ ）と（１００）面ピークの半値幅（Ｗ₂ ）の比
（Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）が１．２〜６．０である。ここで、（０
０１）面ピークはＣｕ−Ｋα管球を使用したＸ線回折に
よる２θ値で、１８．７゜付近に現れ、（１００）面ピ
ークはＸ線回折による２θ値で、３３゜付近に現れる。

【００１３】前記水酸化ニッケルにおいて、Ｘ線回折に
おける（００１）面ピークの半値幅を１．０゜／２θ未
満にすると、高温（６０℃前後）での充電時の利用率の
向上が望めなくなる。一方、Ｘ線回折における（００
１）面ピークの半値幅が５．０゜／２θを越えると水酸
化ニッケルそのものが嵩張るため、正極の密度が低下す
る。より好ましいＸ線回折における（００１）面ピーク
の半値幅は、１．５゜／２θ〜３．０゜／２θである。

【００１４】前記水酸化ニッケルにおいて、前記Ｗ₂ ／
Ｗ₁ の比を１．２未満にすると、高温（６０℃前後）で
の充電時の利用率の向上が望めなくなる。一方、前記Ｗ
₂ ／Ｗ₁ の比が６．０を越えると水酸化ニッケルそのも
のが嵩張るため、正極の密度が低下する。

【００１５】前記水酸化ニッケルにおいて、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｂａのような金属を共沈することを許容す
る。前記水酸化ニッケルにおいて、結晶性の高い水酸化
ニッケル粉末の表面に前記特性を有する結晶性の劣る水
酸化ニッケルを被覆して活物質として供することを許容
する。

【００１６】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。前記結着剤としては、例えばカルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることが
できる。

【００１７】前記金属多孔体としては、例えばスポンジ
状、繊維状、もしくはフェルト状のものを挙げることが
できる。２）ペースト式負極４このペースト式負極４は、水素吸蔵合金粉末に導電材を
添加し、結着剤および水と共に混練してペーストを調製
し、このペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、
成形することにより製造される。

【００１８】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。この水素吸蔵合金としては、
例えばＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍ；ミッシュメタ
ル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメ
タル）、またはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で
置換した多元素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦ
ｅ系のものを挙げることができる。中でも、一般式Ｌｍ
Ｎｉ_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれ
る少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計
値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表されるも
のを用いることが好ましい。

【００１９】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。前記導電材とし
ては、例えばカーボンブラック等を用いることができ
る。

【００２０】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００２１】３）セパレータ３このセパレータ３は、例えばポリオレフィン繊維やナイ
ロン繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もしくは
これら不織布および織布で複合化された複合シートから
作られる。特に、前記セパレータはポリオレフィン系合
成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、かつ前記シ
ート状物がカルボキシル基を有するビニルモノマーでグ
ラフト共重合された物から形成されることが好ましい。

【００２２】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維として
は、ポリオレフィン単一繊維、ポリオレフィン繊維から
なる芯材表面に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリ
オレフィン繊維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互い
に異なるポリオレフィン繊維同士が円形に接合された分
割構造の複合繊維等を挙げることができる。前記ポリオ
レフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどを挙げることができる。

【００２３】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む
シート状物としては、例えば前述したポリオレフィン系
合成樹脂繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もし
くはこれら不織布および織布で複合化された複合シート
を挙げることができる。前記不織布は、例えば乾式法、
湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等によって作
製される。前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維の平均繊
維径は、機械的強度、正極と負極の間のショート防止の
観点から１〜２０μｍにすることが好ましい。前記合成
樹脂繊維の平均繊維径を１μｍ未満にすると、前記セパ
レータの機械的強度が低下して電池の組み立てが困難に
なる恐れがある。一方、前記合成樹脂繊維の平均繊維径
が２０μｍを越えると前記セパレータの被覆率が低下し
て正負極間の短絡が多発する恐れがある。より好ましい
前記合成樹脂繊維の平均繊維径は、３〜１５μｍであ
る。

【００２４】前記カルボキシル基を有するビニルモノマ
ーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、前記ア
クリル酸や前記メタクリル酸のエステル類を挙げること
ができる。前記ビニルモノマーの中でも、アクリル酸が
好適である。

【００２５】４）アルカリ電解液このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。これらの電解液の中でＫＯＨの濃度は、２．０Ｎ〜
６．０Ｎにすることが望ましい。ＮａＯＨの濃度は、
１．０Ｎ〜６．０Ｎ、より好ましくは２．０Ｎ〜５．０
Ｎの範囲にすることが望ましい。ＬｉＯＨの濃度は、
０．３Ｎ〜２．０Ｎ、より好ましくは０．５Ｎ〜１．５
Ｎの範囲することが望ましい。

【００２６】以上説明した本発明によれば、高温雰囲気
下において高い充電効率を有する正極を備えたニッケル
水素二次電池を提供できる。すなわち、ペースト式正極
の充放電反応は、水酸化ニッケルの結晶内のプロトン
（Ｈ⁺ ）が自由に拡散することによって起こる。このプ
ロトンの移動性が低い正極ほど、充放電時の過電圧が大
きくなり、特に高温雰囲気下での充電では酸素発生反応
と競合して充電効率が低下する。

【００２７】本発明において、正極の活物質である水酸
化ニッケルはＸ線回折における（００１）面ピークの半
値幅が１．０゜／２θ〜５．０゜／２θの範囲にあり、
かつ（００１）面ピークの半値幅（Ｗ₁ ）と（１００）
面ピークの半値幅（Ｗ₂ ）の比（Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）が１．２
〜６．０で、Ｃ軸が長くなっているため、前記プロトン
の出入りが容易になってプロトンの移動性を向上でき
る。その結果、高温雰囲気下において高い充電効率を有
する正極を備えた高性能のニッケル水素二次電池を得る
ことができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を前述した図
１を参照して詳細に説明する。（実施例１〜３）＜ペースト式正極の作製＞まず、硫酸ニッケル水溶液に
アンモニア水溶液および水酸化カリウム水溶液を反応系
のｐＨが一定になるように滴下しながら、撹拌し、水酸
化ニッケルを析出成長させた後、水洗、乾燥を行った。
なお、前記反応時のｐＨは約９．０とし、アンモニウム
水溶液の添加量および反応温度を制御することにより、
下記表１に示すＸ線回折における（００１）面ピークの
半値幅と、（００１）面ピークの半値幅（Ｗ₁ ）と（１
００）面ピークの半値幅（Ｗ₂ ）の比（Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）と
を持つ３種の水酸化ニッケル粉末を得た。

【００２９】次いで、前記各水酸化ニッケル粉末１００
重量部および一酸化コバルト粉末５重量部、カルボキシ
メチルセルロース０．３重量部を純水３０重量部と共に
混練することにより３種のペーストを調製した。つづい
て、これらのペーストをスポンジ状ニッケル多孔体から
なる基板内に充填した後、乾燥、圧延、リード溶接を行
うことによってペースト式正極を作製した。

【００３０】＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン
富化したミッシュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ａｌを用いて高周波炉によって、ＬｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4
Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金を作製し
た。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッ
シュの篩を通過させた。得られた水素吸蔵合金粉末１０
０重量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量
部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５
重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョ
ン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）２．５重量部およ
び導電材としてカーボン粉末１．０重量部を水５０重量
部と共に混合することによって、ペーストを調製した。
このペーストをパンチドメタルに塗布、乾燥した後、加
圧成型することによってペースト式負極を作製した。

【００３１】次いで、ポリプロピレン製繊維からなるセ
パレータを前記負極と前記各正極との間にそれぞれ介装
し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電
極群を有底円筒状容器に収納した後、ＫＯＨ水溶液から
なる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うことに
より前述した図１に示す構造を有する３種の円筒形ニッ
ケル水素二次電池を組み立てた。

【００３２】（比較例１）まず、硫酸ニッケル水溶液に
アンモニア水溶液および水酸化カリウム水溶液を反応系
のｐＨが一定になるように滴下しながら、撹拌し、水酸
化ニッケルを析出成長させた後、水洗、乾燥を行った。
なお、前記反応時のｐＨを１２．０、反応温度を約５０
℃することにより、下記表１に示すＸ線回折における
（００１）面ピークの半値幅と、（００１）面ピークの
半値幅（Ｗ₁ ）と（１００）面ピークの半値幅（Ｗ₂ ）
の比（Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）とを持つ水酸化ニッケル粉末を得
た。

【００３３】得られた水酸化ニッケル粉末を用いて実施
例１〜３と同様な方法によりペースト式正極を作製し、
この正極を用いて前記実施例１〜３と同様な方法により
前述した図１に示す構造を有する円筒形ニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００３４】（比較例２）まず、硫酸ニッケル水溶液に
アンモニア水と得んかアンモニウムの混合液を反応系の
ｐＨが一定になるように滴下しながら、撹拌し、水酸化
ニッケルを析出成長させた後、水洗、乾燥を行った。な
お、前記反応時のｐＨを約８．０、反応温度を約５０℃
することにより、下記表１に示すＸ線回折における（０
０１）面ピークの半値幅と、（００１）面ピークの半値
幅（Ｗ₁ ）と（１００）面ピークの半値幅（Ｗ₂ ）の比
（Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）とを持つ水酸化ニッケル粉末を得た。

【００３５】得られた水酸化ニッケル粉末を用いて実施
例１〜３と同様な方法によりペースト式正極を作製し、
この正極を用いて前記実施例１〜３と同様な方法により
前述した図１に示す構造を有する円筒形ニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００３６】前記実施例１〜３および比較例１、２の二
次電池について、６０℃の雰囲気下、０．２ＣｍＡで１
５０％充電した後、２０℃の温度雰囲気に放置し、二次
電池が室温になった時点で１．０ＣｍＡで１．０Ｖまで
放電した。この時の正極の理論容量に対する利用率を測
定した。その結果を下記表１に併記する。

【００３７】

【表１】

【００３８】前記表１から明らかなようにＸ線回折にお
ける（００１）面ピークの半値幅が１．０゜／２θ〜
５．０゜／２θの範囲にあり、かつ（００１）面ピーク
の半値幅（Ｗ₁ ）と（１００）面ピークの半値幅（Ｗ
₂ ）の比（Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）が１．２〜６．０である水酸化
ニッケルを含む正極は、比較例１、２の正極に比べて高
い利用率を有することがわかる。また、Ｘ線回折におけ
る（００１）面ピークの半値幅が１．０゜／２θ〜５．
０゜／２θ、Ｗ₂ ／Ｗ₁ の比が１．２〜６．０の範囲に
おいて、それらの半値幅、Ｗ₂ ／Ｗ₁ の比が大きい水酸
化ニッケルを含む正極ほど、利用率が高くなることがわ
かる。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
温雰囲気下において高い充電効率を有する正極を備えた
高性能のニッケル水素二次電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるニッケル水素二次電池の一例で
あるニッケル水素二次電池の斜視図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】容器と、この容器内に収納され、金属多
孔体からなる三次元基板に水酸化ニッケルを含むペース
トを充填したペースト式正極と、前記容器内に収納され
た水素吸蔵合金を含むペースト式負極と、前記正負極の
間に介在されたセパレータとを具備し、前記正極中の前記水酸化ニッケルは、Ｘ線回折における
（００１）面ピークの半値幅が１．０゜／２θ〜５．０
゜／２θの範囲にあり、かつ（００１）面ピークの半値
幅（Ｗ₁ ）と（１００）面ピークの半値幅（Ｗ₂ ）の比
（Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）が１．２〜６．０であることを特徴とす
るニッケル水素二次電池。