JPH1196999A - 密閉型ニッケル水素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量が高く、かつ実用的な充放電サイク
ル寿命を有し、さらにレート特性を損なうことなくが電
流密度を増大した密閉型ニッケル水素二次電池を提供す
る。 【解決手段】 水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活
物質として含む正極と、アルカリ電解液とを具備した密
閉型ニッケル水素二次電池であって、前記二次電池の容
量は、３１０Ｗｈ／ｌ以上であり、かつ前記負極は、マ
ンガン、アルミニウムを含む組成の水素吸蔵合金を含有
し、８０℃、８規定の水酸化カリウム水溶液２００ｍｌ
に３０分間浸漬した条件において、見掛け表面積当たり
マンガンおよびアルミニウムの溶出濃度がそれぞれ０．
１重量％／ｍ² 以下、１．０重量％／ｍ² 以下であるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を含
む負極を改良した密閉型ニッケル水素二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】密閉型ニッケル水素二次電池は、例えば
水酸化ニッケルを活物質として含むペースト式正極と水
素吸蔵合金を含むペースト式負極の間にセパレータを介
在させた電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納
し、密閉した構造を有する。このような密閉型ニッケル
水素二次電池は、携帯用電話機や携帯型撮像機などの各
種の電子機器の作動電源として広く実用化され、近年、
さらなる高容量化と長寿命化が要望されている。

【０００３】ニッケル水素二次電池の特性は、負極と正
極とアルカリ電解液のバランスにより支配されている。
前記水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出時の平衡プラト
ー圧が高いと、電池内圧が上昇して安全性が低下する。
このため、ＬａＮｉ₅ 系合金、ＭｍＮｉ₅ 系合金（Ｍ
ｍ；Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタン系元
素の混合物であるミッシュメタル）のＮｉの一部をＭ
ｎ、Ａｌ、Ｃｏ等で置換し、平衡圧をコントロールする
ことが一般的に行われている。これらの置換金属の中
で、Ｍｎは少量で水素吸蔵・放出の平衡圧を低下させる
ことが可能であり、重要な役割を担っている。しかしな
がら、その反面Ｍｎは他の金属に比べて蒸気圧が高いた
めに、合金を作製する際の溶解工程で蒸発して表面付近
に偏析する。このため、Ｍｎを含む水素吸蔵合金では均
一な合金を造ることが困難である。組成が不均質な水素
吸蔵合金を含む負極は、アルカリ電解液中で合金化され
ていない金属が溶出し易くなる傾向がある。

【０００４】ところで、密閉型ニッケル水素二次電池を
高容量化するには電流密度を増大させたり、容量規制極
である正極容量に対する負極容量の比（以下、容量比と
称す）を小さくする必要がある。前記正極に用いられる
水酸化ニッケルは、前述したように水素吸蔵合金から溶
出するＭｎ、Ａｌにより被毒されて放電時の抵抗が増大
される。このようなＡｌ、Ｍｎの溶出は、従来の実用領
域の電流値においては問題にならなかったが、電流密度
が増大すると、被毒による放電抵抗の影響が無視できな
くなり、レート特性が低下する。

【０００５】また、ニッケル水素二次電池はノイマン方
式により過充電時に正極から発生する酸素ガスを負極で
消費するために密閉化している。このため、負極の容量
が正極の容量に比べて小さいと、過充電時に内圧が上昇
し、漏液等の問題を生じる。すなわち、前記水素吸蔵合
金を含む負極は初期の電気化学反応における活性が低い
ために、電池組立て後の数サイクルは十分な充放電容量
が得られない。従来は、正負極間の容量比が十分に大き
かったために問題にならなかったが、容量比を小さくす
ると、サイクル初期での過充電時に内圧が上昇し、漏液
等の不具合を生じる。

【０００６】したがって、従来の技術ではエネルギー密
度が３１０Ｗｈ／ｌ以上の高容量で、サイクル初期の内
圧上昇に起因する漏液等を防止した優れた特性を有する
密閉型ニッケル水素二次電池を作ることは困難であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、放電容量が
高く、かつ実用的な充放電サイクル寿命を有し、さらに
レート特性を損なうことなく、電流密度を増大した密閉
型ニッケル水素二次電池を提供しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる密閉型ニ
ッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極
と、この負極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニ
ッケルを活物質として含む正極と、アルカリ電解液とを
具備した密閉型ニッケル水素二次電池であって、前記二
次電池の容量（エネルギー密度）は、３１０Ｗｈ／ｌ以
上であり、かつ前記負極は、マンガン、アルミニウムを
含む組成の水素吸蔵合金を含有し、８０℃、８規定の水
酸化カリウム水溶液２００ｍｌに３０分間浸漬した条件
において、見掛け表面積当たりマンガンおよびアルミニ
ウムの溶出濃度がそれぞれ０．１重量％／ｍ² 以下、
１．０重量％／ｍ² 以下であることを特徴とするもので
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参
照して説明する。有底円筒状の容器１内には、正極２と
セパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回
することにより作製された電極群５が収納されている。
前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記
容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前
記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形
の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置さ
れている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口
板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置さ
れ、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により
前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して
気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極
２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されてい
る。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に
前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安
全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれ
た空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央
に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前
記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押
え板１２の前記穴から突出されるように配置されてい
る。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記
容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆してい
る。

【００１０】次に、前記負極４、正極２、セパレータ３
および電解液について説明する。 １）負極４ 前記負極は、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）
を含む組成の水素吸蔵合金を含有し、８０℃、８規定の
水酸化カリウム水溶液２００ｍｌに３０分間浸漬した条
件において、見掛け表面積当たりＭｎおよびＡｌの溶出
濃度がそれぞれ０．１重量％／ｍ² 以下、１．０重量％
／ｍ² 以下である。

【００１１】前記水素吸蔵合金としては、例えばＬａＮ
ｉ₅ 、ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ
₅ （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）のＮｉの
一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃ
ｒ、Ｂから選ばれ、少なくともＡｌおよびＭｎを含む元
素で置換した多元素系のものを挙げることができる。中
でも、一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ａｌ_y Ｍｎ_z （ただし、
原子比ｗ、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ３．３０≦ｗ≦４．５
０、０．５０≦ｘ≦１．１０、０．２０≦ｙ≦０．５
０、０．０５≦ｚ≦０．２０で、かつその合計値が４．
９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を示す）で表されるも
のを用いることが好ましい。前記一般式で表される水素
吸蔵合金は、Ｍｎ、Ａｌの溶出を効果的に抑制でき、サ
イクル寿命の向上化を図ることができる。前記原子比
ｗ、ｘ，ｙ，ｚのより好ましい値は、それぞれ３．８０
≦ｗ≦４．２０、０．７０≦ｘ≦０．９０、０．３０≦
ｙ≦０．４０、０．０８≦ｚ≦０．１３０で、かつその
合計値が５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．２０である。

【００１２】前記条件下でのＭｎおよびＡｌの溶出濃度
を規定することにより、容量が３１０Ｗｈ／ｌ以上のニ
ッケル水素二次電池のサイクル寿命を改善することが可
能になると共に、高温保存特性を向上することが可能に
なる。ＭｎおよびＡｌの溶出濃度がそれぞれ０．１重量
％／ｍ² 、１．０重量％／ｍ² を越えると、容量が３１
０Ｗｈ／ｌ以上のニッケル水素二次電池のサイクル寿命
が低下する。この原因の一つとしてＭｎ、Ａｌによる正
極の被毒により放電抵抗が上昇するからである。また、
前記条件下でのＭｎおよびＡｌの溶出濃度が前記値を越
えると、前記容量を持つ二次電池は高温環境下で貯蔵し
た際の容量回復率が低下する。

【００１３】前記負極４は、例えば前記水素吸蔵合金粉
末に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共に混練
してペーストを調製し、このペーストを導電性基板に充
填し、乾燥した後、成形することにより製造される。

【００１４】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。

【００１５】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック等を用いることができる。前記導電性基板として
は、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛
板、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金
属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙
げることができる。

【００１６】２）正極２ この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粒子、導電
材料および高分子結着剤を含む正極材料を導電性基板に
担持した構造を有する。

【００１７】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属を金属ニッケルと共に共沈され
た水酸化ニッケル粒子を用いることができる。特に、後
者の水酸化ニッケル粒子を含む正極は、高温状態におけ
る充電効率をより一層向上することが可能になる。

【００１８】前記水酸化ニッケル粒子は、Ｘ線粉末回折
法による（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粒子のピーク半価幅は０．９〜１．０
゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。

【００１９】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。前記高分子結着剤としては、例えばカルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げる
ことができる。

【００２０】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００２１】この正極２は、例えば活物質である水酸化
ニッケル粒子に導電材料を添加し、高分子結着剤および
水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導
電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作
製される。

【００２２】３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えばポリアミド繊維製不
織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能
基を付与したものを挙げることができる。

【００２３】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００２４】前記二次電池は、容量が３１０Ｗｈ／ｌ以
上である。この容量Ｃ（Ｗｈ／ｌ）［体積エネルギー密
度］は、次式で定義される。 Ｃ＝（Ｃ_T ×Ｚ）／Ｖ…（１） ここで、Ｃ_T （Ａｈ）は二次電池の理論容量、Ｚ（Ｖ）
は二次電池の電圧、Ｖ（ｌ）は二次電池の容積（容器の
内容積）を示す。

【００２５】前記アルカリ電解液の２５℃における電解
液量とこの電解液を備えるニッケル水素二次電池の理論
容量の比（電解液量／理論容量）は、０．８ｍｌ／Ａｈ
〜１．２５ｍｌ／Ａｈの範囲にすることが好ましい。こ
れは、次のような理由によるものである。前記電解液量
比が１．２５ｍｌ／Ａｈを越えると、容量を３１０Ｗｈ
／ｌ以上にすることが困難になる恐れがある。二次電池
の理論容量に対する電解液量比を少なくするほど、高容
量化に有利であるものの、０．８ｍｌ／Ａｈ未満にする
と、正極や負極表面の電解液量が少なくなり、放電容量
が低下する恐れがある。より好ましい二次電池の理論容
量に対する電解液量比は、０．９０ｍｌ／Ａｈ〜１．１
５ｍｌ／Ａｈである。

【００２６】前記負極の正極に対する容量比（正極の設
計容量を１とした時の負極の設計容量）は、１．１０〜
１．６０にすることが好ましい。前記容量比が１．６０
を越えると、容量を３１０Ｗｈ／ｌ以上の二次電池を得
ることが困難になる。前記容量比を小さくするほど、容
量を前記範囲に設定し易くなる。しかしながら、前記容
量比を１．１０未満にすると、負極の充電リザーブが少
なくなるため、負極の酸素ガス還元能力が低下して、内
圧特性が低下する恐れがある。より好ましい前記容量比
は、１．２０〜１．４０である。

【００２７】本発明に係わる密閉型ニッケル水素二次電
池において、封口後に負極が水素を吸蔵した状態で、３
０〜６０℃の雰囲気下にて半日〜５日間放置することを
許容する。

【００２８】以上説明した本発明に係る密閉型ニッケル
水素二次電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この
負極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを
活物質として含む正極と、アルカリ電解液とを具備した
密閉型ニッケル水素二次電池であって、前記二次電池の
容量は、３１０Ｗｈ／ｌ以上であり、かつ前記負極は、
Ｍｎ、Ａｌを含む組成の水素吸蔵合金を含有し、８０
℃、８規定の水酸化カリウム水溶液２００ｍｌに３０分
間浸漬した条件において、見掛け表面積当たりＭｎおよ
びＡｌの溶出濃度がそれぞれ０．１重量％／ｍ² 以下、
１．０重量％／ｍ² 以下である。

【００２９】このような構成の二次電池は、高い放電容
量と、正極のＭｎ、Ａｌによる被毒を防止して放電抵抗
の上昇を抑制し、レート特性を損なうことなく電流密度
を増大でき、かつ優れた高温保存容量回復率を有する。

【００３０】また、封口後に負極が水素を吸蔵した状態
で、３０〜６０℃の雰囲気下にて半日〜５日間放置する
ことによって、負極中の水素吸蔵合金の表面に水素の吸
蔵・放出時の触媒として作用するＮｉおよびＣｏを遊離
することができるため、負極の活性化が進行してサイク
ル初期における過充電時の内圧上昇を抑制して耐漏液性
を向上できる。

【００３１】なお、前述した図１では正極２と負極４の
間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒
状の容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次
電池はこのような構造に限定されない。例えば、正極と
負極との間にセパレータを介在し、これを複数枚積層し
た積層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケ
ル水素二次電池を構成してもよい。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。 （実施例１） ＜負極の作製＞希土類金属の混合物であるＭｍと、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの各元素をアーク溶解炉に入れて
１０^-4〜１０^-5ｔｏｒｒまで真空にした後、アルゴンガ
ス雰囲気中でアーク放電し、加熱溶解し、その後冷却す
ることによりＭｍＮｉ_3.8 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.1 Ａｌ_0.4 の
組成の水素吸蔵合金を作製した。この合金を１０５０℃
のアルゴン雰囲気中で６時間熱処理して合金組成を均質
化した。つづいて、この合金を粗粉砕し、さらにボール
ミルで粉砕して平均粒径２５μｍの水素吸蔵合金粉末を
得た。得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部にポリア
クリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）０．１２重量部、ポリテトラフルオ
ロエチレンのディスパージョン（比重１．５、固形分６
０重量％）を固形分換算で１．０重量部、および導電性
材料としてのカーボンブラック１．０重量部を添加し、
水３０重量部と共に混合することによりペーストを調製
した。このペーストを導電性基板としてのパンチドメタ
ルに塗布、乾燥し、さらにプレスして負極を作製した。

【００３３】＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重
量部および一酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合
粉体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３
重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョ
ン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分換算で
０．５重量部を添加し、純水４５重量部と共に混合する
ことによりペーストを調製した。つづいて、このペース
トを発泡ニッケル基板内に充填し、乾燥した後、ローラ
プレスを行って圧延することにより正極を作製した。

【００３４】次いで、前記負極を設計容量比（前記正極
の設計容量１に対する比）を１．３に設定した。この負
極と前記正極との間にグラフト重合処理したポリプロピ
レン繊維製不織布からなるセパレータを介装し、渦巻状
に捲回して電極群を作製した。このような電極群を有底
円筒状容器（内容積；０．０１４５リットル）に収納し
た後、７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの水酸化リチウ
ムからなる比重１．３０の電解液を前記容器内に理論容
量に対する電解液量比が１．０ｍｌ／Ａｈになるように
収容し、封口等を行うことにより前述した図１に示す構
造を有し、理論容量が４０００ｍＡｈである４／３Ａサ
イズの密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を組み立て
た。

【００３５】（比較例１）水素吸蔵合金として、ＭｍＮ
ｉ_3.8 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.5 を用いた以外、実施例１と同様
な方法により負極を作製した。

【００３６】次いで、前記負極を設計容量比（前記正極
の設計容量１に対する比）を１．３０に設定した。この
負極と実施例１と同様な正極との間にグラフト重合処理
したポリプロピレン繊維製不織布からなるセパレータを
介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このよう
な電極群を有底円筒状容器（内容積；０．０１４５リッ
トル）に収納した後、７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎ
の水酸化リチウムからなる比重１．３０の電解液を前記
容器内に理論容量に対する電解液量比が１．０ｍｌ／Ａ
ｈになるように収容し、封口等を行うことにより前述し
た図１に示す構造を有し、理論容量が４０００ｍＡｈで
ある４／３Ａサイズの密閉型円筒状ニッケル水素二次電
池を組み立てた。

【００３７】（比較例２）水素吸蔵合金として、ＭｍＮ
ｉ_3.8 Ｃｏ_0.8 Ａｌ_0.5 を用いた以外、実施例１と同様
な方法により負極を作製した。

【００３８】次いで、前記負極を設計容量比（前記正極
の設計容量１に対する比）を１．３に設定した。この負
極と実施例１と同様な正極との間にグラフト重合処理し
たポリプロピレン繊維製不織布からなるセパレータを介
装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような
電極群を有底円筒状容器（内容積；０．０１４５リット
ル）に収納した後、７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの
水酸化リチウムからなる比重１．３０の電解液を前記容
器内に理論容量に対する電解液量比が１．０ｍｌ／Ａｈ
になるように収容し、封口等を行うことにより前述した
図１に示す構造を有し、理論容量が４０００ｍＡｈでで
ある４／３Ａサイズの密閉型円筒状ニッケル水素二次電
池を組み立てた。

【００３９】得られた実施例１および比較例１〜２の二
次電池について、２０℃、０．１ＣｍＡで正極容量の１
５０％まで充電し、０．２ＣｍＡで終始電圧を０．８Ｖ
まで放電する充放電を３回繰り返した。この３サイクル
目の放電容量を電池容量とした。なお、実施例１、比較
例１、２ともに電池容量は３４０Ｗｈ／ｌであった。

【００４０】実施例１および比較例１〜２の二次電池に
ついて、負極からのＭｎ、Ａｌの溶出量を測定した。構
成後の各二次電池をそれぞれ分解し、取り出した負極を
所定の寸法に切断した。この負極サンプルを８０℃に保
持した比重１．３０の水酸化カリウム水溶液２００ｍｌ
に入れ、３０分間浸漬した。この後、シリンジで溶液を
３．０ｍｌ取り、シリンジフィルタで濾過し、濾過液１
ｍｌをビーカに採取した。この時、濾過液中のイオンの
析出を防ぐために濾過液を受けるサンプル瓶を予め８０
℃に保持した。前記濾過液に塩酸を加え、酸性にした
後、１０ｍｌの純水を加え、ホットプレート上で加熱、
放冷し、５０ｍｌ定容した。このようにして得られた溶
液をＩＣＰ発光分光法によりＭｎおよびＡｌを定量し
た。求めたＭｎ、Ａｌの量を前記負極サンプルの表面積
で除すことにより負極の見掛け表面積当たりマンガンお
よびアルミニウムの溶出濃度を算出した。

【００４１】実施例１および比較例１〜２の二次電池の
保存特性を調べるために放電状態の電池を６５℃の環境
下で保存し、各電池の内部抵抗の変化（抵抗上昇）を比
較した。また、保存開始から３０日経過した時点で、２
０℃の温度下、０．１ＣｍＡにて１５０％まで充電し、
終始電圧０．８Ｖまで放電する充放電を繰り返し、保存
前の容量に対する容量回復率を測定した。前記負極の見
掛け表面積当たりマンガンおよびアルミニウムの溶出濃
度、内部抵抗および容量回復率を下記表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】前記表１から明らかなように実施例１のニ
ッケル水素二次電池は、比較例１、２の二次電池に比べ
て内部抵抗の上昇が低く、かつ容量回復率も高いことが
わかる。これは、実施例１の二次電池に組み込まれる負
極の見掛け表面積当たりマンガンおよびアルミニウムの
溶出濃度がそれぞれ０．１重量％／ｍ² 以下、１．０重
量％／ｍ² 以下と少ないことに起因するものである。

【００４４】さらに、実施例１および比較例１、２の二
次電池について、レート特性を測定した。その結果を図
２に示す。レート特性は、１．０ＣｍＡ、１５０％で充
電、１．０ＣｍＡ、１．０Ｖまで放電の条件下にて所定
のサイクル充放電を行い、その後１．０ＣｍＡ、１５０
％で充電、０．２ＣｍＡ、１．０Ｖで放電を行った後の
容量を測定し、１．０ＣｍＡの放電容量における０．２
ＶｍＡの放電容量に対する比として求めた。

【００４５】図２から明らかなように実施例１の二次電
池は比較例１、２に比べてレート特性が優れていること
がわかる。 （実施例２および比較例３〜５） ＜負極の作製＞希土類金属の混合物であるＭｍ（ミッシ
ュメタル、Ｌａ；８０重量％、Ｃｅ；２．０重量％、Ｐ
ｒ；４．１重量％、Ｎｄ；１３．９重量％）と、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの各元素をアーク溶解炉に入れて１０
^-4〜１０^-5ｔｏｒｒまで真空にした後、アルゴンガス雰
囲気中でアーク放電し、加熱溶解し、その後冷却するこ
とによりＭｍＮｉ_3.8 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.15Ａｌ_0.35の組成
の水素吸蔵合金を作製した。この合金をを粗粉砕し、さ
らにボールミルで粉砕して平均粒径２５μｍの水素吸蔵
合金粉末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末１００重量
部にポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２重量部、ポリテ
トラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．
５、固形分６０重量％）を固形分換算で１．０重量部、
および導電性材料としてのカーボンブラック１．０重量
部を添加し、水３０重量部と共に混合することによりペ
ーストを調製した。このペーストを導電性基板としての
パンチドメタルに塗布、乾燥し、さらにプレスして負極
を作製した。

【００４６】次いで、前記負極を設計容量比（実施例１
と同様な正極の設計容量１に対する比）を１．３０に設
定した。この負極と実施例１と同様な正極との間にグラ
フト重合処理したポリプロピレン繊維製不織布からなる
セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製し
た。このような電極群を有底円筒状容器（内容積；０．
０１４５リットル）に収納した後、７Ｎの水酸化カリウ
ムおよび１Ｎの水酸化リチウムからなる比重１．３０の
電解液を前記容器内に理論容量に対する電解液量比が
１．０ｍｌ／Ａｈになるように収容し、封口等を行うこ
とにより前述した図１に示す構造を有し、理論容量が４
０００ｍＡｈで、電圧１．２５Ｖで前述した式（１）よ
り求めた容量が３４０Ｗｈ／ｌである４／３Ａサイズの
密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を５つ組み立てた。
組立て後の二次電池を０．１ＣｍＡで充電をして負極の
水素吸蔵合金に対して５０％の水素吸蔵を行った後、４
５℃の温度で１日間放置し、その後、０．２ＣｍＡ、
１．０Ｖで放電した。さらに、２０℃、０．１ＶｍＡで
１５時間充電し、０．２ＣｍＡ、１．０Ｖで放電する初
期活性を行った。

【００４７】得られた５つの二次電池について、負極の
見掛け表面積当たりのマンガンおよびアルミニウムの溶
出濃度、内部抵抗および容量回復率を実施例１と同様な
方法により調べた。その結果を下記表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】前記表２から明らかなように実施例２、３
のニッケル水素二次電池は、比較例３〜５の二次電池に
比べて内部抵抗の上昇が低く、かつ容量回復率も高いこ
とがわかる。これは、実施例２、３の二次電池に組み込
まれる負極の見掛け表面積当たりマンガンおよびアルミ
ニウムの溶出濃度がそれぞれ０．１重量％／ｍ² 以下、
１．０重量％／ｍ² 以下と少ないことに起因するもので
ある。

【００５０】さらに、実施例２、３および比較例３〜５
の二次電池について、レート特性を測定した。その結果
を図３に示す。図３から明らかなように実施例２、３の
二次電池は比較例３〜５に比べてレート特性が優れてい
ることがわかる。

【００５１】（実施例４〜９）実施例２と同様に組み立
てた密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を０．１ＣｍＡ
で充電をして負極の水素吸蔵合金に対して５０％の水素
吸蔵を行った後、下記表３に示す条件で放置し、その
後、０．２ＣｍＡ、１．０Ｖで放電した。

【００５２】（比較例６〜８）実施例１と同様で、正極
の設計容量１に対する設計容量比を調節した負極および
正極を用い、容量が２５８Ｗｈ／ｌ、３００Ｗｈ／ｌお
よび３４０Ｗｈ／ｌである３つの４／３Ａサイズの密閉
型円筒状ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００５３】（比較例９）実施例１と同様に組み立てた
密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を負極の水素吸蔵合
金に水素吸蔵を行なわずに、下記表３に示す条件で放置
した。

【００５４】（比較例１０）実施例１と同様に組み立て
た密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を０．１ＣｍＡで
充電をして負極の水素吸蔵合金に対して５０％の水素吸
蔵を行った後、下記表３に示す条件で放置し、その後、
０．２ＣｍＡ、１．０Ｖで放電した。

【００５５】得られた実施例４〜９および比較例６〜１
１の二次電池について、２０℃、０．１ＣｍＡで１５時
間充電し、０．２ＣｍＡ、１．０Ｖで放電する初期活性
を行った後、１．０ＣｍＡ、７５分間の充電を行ったと
きの電解液の漏れ（漏液）の有無を調べた。その結果を
下記表３の併記する。

【００５６】

【表３】

【００５７】前記表３から明らかなように容量が３１０
Ｗｈ／ｌ未満の比較例６、７のニッケル水素二次電池
は、漏液が生じないが、容量が３１０Ｗｈ／ｌ以上の二
次電池では比較例８のように組立て後に放置を行わなか
ったり、比較例９のように放置してもその前に水素吸蔵
を行わなかったり、或いは比較例１０のように水素吸
蔵、放置を行ってもその温度が３０℃未満であったりし
た場合には漏液が生じる。

【００５８】これに対し、電池組立て後に負極の水素吸
蔵合金への水素の吸蔵、３０〜６０℃での１／２〜５日
間の放置を行う実施例４〜９の二次電池は、初期活性直
後の充電時における漏液を防止することができることが
わかる。これは、前記放置工程で負極中のＭｍ−Ｎｉ−
Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ系の水素吸蔵合金の表面において希土
類金属の酸化に伴い、活性なＮｉやＣｏの金属の遊離が
生じたためである。活性なＮｉ金属、Ｃｏ金属は、水素
吸蔵反応において触媒として作用するため、初期活性工
程直後の負極の充電反応を促進する。なお、前記活性な
金属は水素吸蔵合金が水素を吸蔵した状態で放置するこ
とにより顕著に起こる。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、放
電容量が高く、かつ実用的な充放電サイクル寿命を有
し、さらにレート特性を損なうことなくが電流密度を増
大した密閉型ニッケル水素二次電池を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるニッケル水素二次電池の一例で
あるニッケル水素二次電池の斜視図。

【図２】実施例１および比較例１、２の二次電池におけ
るレート特性を示す線図。

【図３】実施例２、３および比較例３〜５の二次電池に
おけるレート特性を示す線図。

【符号の説明】 １…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板、 ８…絶縁ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石塚 清司 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 向井 宏一 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
   極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活
   物質として含む正極と、アルカリ電解液とを具備した密
   閉型ニッケル水素二次電池であって、 前記二次電池の容量は、３１０Ｗｈ／ｌ以上であり、か
   つ前記負極は、マンガン、アルミニウムを含む組成の水
   素吸蔵合金を含有し、８０℃、８規定の水酸化カリウム
   水溶液２００ｍｌに３０分間浸漬した条件において、見
   掛け表面積当たりマンガンおよびアルミニウムの溶出濃
   度がそれぞれ０．１重量％／ｍ² 以下、１．０重量％／
   ｍ² 以下であることを特徴とする密閉型ニッケル水素二
   次電池。