JPH11260395A - 密閉型ニッケル水素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電サイクル寿命が長く、かつ高容量の密
閉型ニッケル水素二次電池を提供する。 【解決手段】 容量が３１０Ｗｈ／ｌ以上、一般式Ｌｍ
Ｎｉ_x Ｍｎ_y Ｍｅ_z （ただし、ＬｍはＬａ７０重量％以
上からなる希土類元素、ＭｅはＣｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ
から選ばれる少なくとも１種、原子比ｘ，ｙ，ｚはそれ
ぞれ３．３０≦ｘ≦４．５０、０．０１≦ｙ≦０．２
０、０．２０≦ｚ≦１．７０で、かつその合計値が４．
９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を示す）で表される希
土類−ニッケル系水素吸蔵合金を含有する負極と、２５
℃における電解液量と前記二次電池の理論容量の比（電
解液量／理論容量）が０．７〜１．３ｍＬ／Ａｈになる
ように容器内に収容されたアルカリ電解液とを具備した
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を含
む負極を改良した密閉型ニッケル水素二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】密閉型ニッケル水素二次電池は、例えば
水酸化ニッケルを活物質として含むペースト式正極と水
素吸蔵合金を含むペースト式負極の間にセパレータを介
在させた電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納
し、密閉した構造を有する。このような密閉型ニッケル
水素二次電池は、携帯用電話機や携帯型撮像機などの各
種の電子機器の作動電源として広く実用化され、近年、
さらなる高容量化と長寿命化が要望されている。

【０００３】ところで、密閉型ニッケル水素二次電池を
高容量化するには電流密度を増大させたり、容量規制極
である正極容量に対する負極容量の比（以下、容量比と
称す）を小さくする必要がある。

【０００４】また、ニッケル水素二次電池はノイマン方
式により過充電時に正極から発生する酸素ガスを負極で
消費するために密閉化している。このため、負極の容量
が正極の容量に比べて小さいと、過充電時に内圧が上昇
する。すなわち、前記水素吸蔵合金を含む負極は初期の
電気化学反応における活性が低いために、電池組立て後
の数サイクルは十分な充放電容量が得られない。従来
は、正負極間の容量比が十分に大きかったために問題に
ならなかったが、容量比を小さくすると、サイクル初期
での過充電時に内圧が上昇する。

【０００５】したがって、従来の技術ではエネルギー密
度が３１０Ｗｈ／ｌ以上の高容量で、充放電サイクル特
性が優れた特性を有する密閉型ニッケル水素二次電池を
作ることは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、充放電サイ
クル寿命が長く、かつ高容量の密閉型ニッケル水素二次
電池を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる密閉型ニ
ッケル水素二次電池は、容量が３１０Ｗｈ／ｌ以上であ
り、一般式ＬｍＮｉ_x Ｍｎ_y Ｍｅ_z （ただし、ＬｍはＬ
ａ７０重量％以上からなる希土類元素、ＭｅはＣｏ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、原子比
ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ３．３０≦ｘ≦４．５０、０．０
１≦ｙ≦０．２０、０．２０≦ｚ≦１．７０で、かつそ
の合計値が４．９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を示
す）で表される希土類−ニッケル系水素吸蔵合金を含有
する負極と、２５℃における電解液量と電池の理論容量
の比（電解液量／理論容量）が０．７〜１．３ｍＬ／Ａ
ｈになるように容器内に収容されたアルカリ電解液とを
具備したことを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参
照して説明する。

【０００９】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の封
口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。
リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁
と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上
部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１
に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定
している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、
他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆
うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、
前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前
記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する
絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１
０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前
記穴から突出されるように配置されている。外装チュー
ブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及
び前記容器１の底部周縁を被覆している。

【００１０】次に、前記負極４、正極２、セパレータ３
および電解液について説明する。

【００１１】１）負極４ 前記負極は、一般式ＬｍＮｉ_x Ｍｎ_y Ｍｅ_z （ただし、
ＬｍはＬａ７０重量％以上からなる希土類元素、Ｍｅは
Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、
原子比ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ３．３０≦ｘ≦４．５０、
０．０５≦ｙ≦０．２０、０．２０≦ｚ≦１．７０で、
かつその合計値が４．９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０
を示す）で表される希土類−ニッケル系水素吸蔵合金を
含有する。

【００１２】前記水素吸蔵合金のＬｍ中のＬａ量を規定
したのは、次のような理由によるものである。Ｌａ量を
７０重量％未満にすると、水素吸蔵合金の親水素性を高
めることができず、負極の単位体積当りの容量を増大さ
せることが困難になる。なお、Ｌｍは、１００重量％未
満のＬａからなる場合、前記Ｌａ以外の成分としてＰ
ｒ、Ｃｅ、Ｎｄから選ばれる少なくとも２種以上を用い
ることが好ましい。より好ましいＬｍは、Ｌａ７５〜９
５重量％以上である。

【００１３】前記希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金におい
て、Ｍｎは水素吸蔵・放出の平衡圧を低下させると共
に、ＬｍのＬａ量の増大に起因する腐食を抑制すること
が可能になる。前記Ｍｎの置換量を０．０１未満にする
と水素吸蔵・放出の平衡圧を低下させること、およびＬ
ｍのＬａ量の増大に起因する腐食を抑制することが困難
になる。一方、前記Ｍｎの置換量が０．２０を越えると
Ｍｎの電解液への溶出による被毒が生じる恐れがある。

【００１４】前記希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にお
いて、特に一般式ＬｍＮｉ_x Ｍｎ_yＣｏ_z1Ａｌ_z2（ただ
し、ＬｍはＬａ７０重量％以上からなる希土類元素、原
子比ｘ，ｙ，ｚ１，ｚ２はそれぞれ３．３０≦ｘ≦４．
５０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．５０≦ｚ１≦１．
１０、０．２０≦ｚ０．５０で、かつその合計値が４．
９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を示す）で表されるも
のを用いることが好ましい。

【００１５】前記負極４は、例えば前記水素吸蔵合金粉
末に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共に混練
してペーストを調製し、このペーストを導電性基板に充
填し、乾燥した後、成形することにより製造される。

【００１６】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。

【００１７】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック等を用いることができる。

【００１８】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００１９】２）正極２ この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粒子、導電
材料および高分子結着剤を含む正極材料を導電性基板に
担持した構造を有する。

【００２０】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属を金属ニッケルと共に共沈され
た水酸化ニッケル粒子を用いることができる。特に、後
者の水酸化ニッケル粒子を含む正極は、高温状態におけ
る充電効率をより一層向上することが可能になる。

【００２１】前記水酸化ニッケル粒子は、Ｘ線粉末回折
法による（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粒子のピーク半価幅は０．９〜１．０
゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。

【００２２】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。

【００２３】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。

【００２４】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００２５】この正極２は、例えば活物質である水酸化
ニッケル粒子に導電材料を添加し、高分子結着剤および
水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導
電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作
製される。

【００２６】３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えばポリアミド繊維製不
織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能
基を付与したものを挙げることができる。

【００２７】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００２８】前記アルカリ電解液は、２５℃における電
解液量と前記二次電池の理論容量の比（電解液量／理論
容量）が０．７〜１．３ｍＬ／Ａｈになるように前記容
器内に収容されている。のような電解液量／理論容量の
比を規定したのは、次のような理由によるものである。
前記電解液量比が１．３ｍＬ／Ａｈを越えると、容量を
３１０Ｗｈ／ｌ以上にすることが困難になる恐れがあ
る。二次電池の理論容量に対する電解液量比を少なくす
るほど、高容量化に有利であるものの、０．７ｍＬ／Ａ
ｈ未満にすると、正極や負極表面の電解液量が少なくな
り、放電容量が低下する恐れがある。より好ましい二次
電池の理論容量に対する電解液量比は、０．９０ｍＬ／
Ａｈ〜１．１５ｍＬ／Ａｈである。

【００２９】前記二次電池は、容量が３１０Ｗｈ／ｌ以
上である。この容量Ｃ（Ｗｈ／ｌ）［体積エネルギー密
度］は、次式で定義される。

【００３０】Ｃ＝（Ｃ_T ×Ｚ）／Ｖ…（１） ここで、Ｃ_T （Ａｈ）は二次電池の理論容量、Ｚ（Ｖ）
は二次電池の電圧、Ｖ（ｌ）は二次電池の容積（容器の
内容積）を示す。

【００３１】以上説明した本発明に係る密閉型ニッケル
水素二次電池は、容器内に収納された水素吸蔵合金粉末
を含む負極と、前記容器内に前記負極に対してセパレー
タを挟んで配置されるように収納された水酸化ニッケル
を活物質として含む正極と、前記容器内に収容されたア
ルカリ電解液とを具備した密閉型ニッケル水素二次電池
であって、前記二次電池の容量は、３１０Ｗｈ／ｌ以上
であり、前記負極は、一般式ＬｍＮｉ_x Ｍｎ_y Ｍｅ
_z （ただし、ＬｍはＬａ７０重量％以上からなる希土類
元素、ＭｅはＣｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒから選ばれる少な
くとも１種、原子比ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ３．３０≦ｘ
≦４．５０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．２０≦ｚ≦
１．７０で、かつその合計値が４．９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ≦５．５０を示す）で表される希土類−ニッケル系水
素吸蔵合金を含有し、かつ前記アルカリ電解液は、２５
℃における電解液量と前記二次電池の理論容量の比（電
解液量／理論容量）が０．７〜１．３ｍＬ／Ａｈになる
ように前記容器内に収容されている構造を有する。

【００３２】このような構成の二次電池は、充放電サイ
クル寿命が長く、かつ３１０Ｗｈ／ｌ以上の高容量の密
閉型ニッケル水素二次電池を得ることができる。

【００３３】すなわち、水素吸蔵合金を含む負極を備え
たニッケル水素二次電池において、容量を増大させるに
は正極活物質である金属酸化物の含有量を増加させるこ
とが必要である。一方、電池内では充放電サイクルの進
行に伴って発生する酸素ガス等を効率よく消費させるた
めに正極に対してある一定量以上の予備充電量を負極に
担わせることが必要である。

【００３４】したがって、高容量化するためには正極の
活物質量を増大させると、同時に負極の量も増大させる
ことが必要がある。このため、ニッケル水素二次電池に
おける高容量化は自ずと制限される。

【００３５】このような問題は、負極の単位体積当りの
容量を増大させることにより容易に解決することができ
る。

【００３６】負極の単位体積当りの容量を増大させるこ
とによって、正極に対する一定量以上の予備充電量を負
極で確保でき、結果として高容量化が可能になる。

【００３７】負極のの単位体積当りの容量を増大させる
ためには、負極中に含有される水素吸蔵合金の水素吸蔵
量を増大させることが必要である。水素吸蔵合金中で親
水素性の高いＬａの含有量を増大させることによって、
水素吸蔵合金の水素吸蔵量を増大できる。しかしなが
ら、水素吸蔵合金中のＬａを増加（７０重量％以上）さ
せると、充放電中において水素吸蔵合金が腐蝕し易くな
る。

【００３８】このようなことから、水素吸蔵合金の一成
分として少量のＭｎを配合することによりＬｍ中のＬａ
量の増大に起因する水素吸蔵合金の腐蝕を抑制すること
が可能になる。

【００３９】一方、３１０Ｗｈ／ｌ以上のようなニッケ
ル水素二次電池においては容器内に占める正極および負
極の割合が多くなり、必然的に電解液量が減少する。た
だし、電解液を所定の範囲内で低減することは、負極表
面を覆う電解液量が少なくなるので、比較的短時間での
充電操作において、発生する酸素と負極中の水素との反
応場を増大させて内圧上昇を抑制できる。このため、サ
イクル寿命の観点からは有益である。しかしながら、水
素吸蔵合金の劣化によって容量が低下することによる内
圧上昇、安全弁の作動が起こったり、水素吸蔵合金が腐
食することによって電解液が消費されて充放電サイクル
寿命が著しく低下する。

【００４０】このようなことから、アルカリ電解液を容
器内に２５℃における電解液量と前記二次電池の理論容
量の比（電解液量／理論容量）が０．７〜１．３ｍＬ／
Ａｈになるように収容することによって、前記安全弁の
作動や充放電サイクル寿命の低下を回避できる。

【００４１】したがって、３１０Ｗｈ／ｌ以上のような
密閉型ニッケル水素二次電池において一般式ＬｍＮｉ_x
Ｍｎ_y Ｍｅ_z で表され、特にＬｍとして７０重量％以上
のＬａを含む希土類元素を用いＭｎ量（ｙ）を規定した
希土類−ニッケル系水素吸蔵合金を含有する負極を用
い、かつアルカリ電解液の液量比を０．７〜１．３ｍＬ
／Ａｈにすることによって、安定した長い充放電サイク
ル寿命を有すると共に、３１０Ｗｈ／ｌ以上の高容量の
密閉型ニッケル水素二次電池を得ることができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００４３】（比較例１〜１５） ＜負極の作製＞Ｌａ５０重量％、Ｐｒ１５重量％および
Ｃｅ３５重量％の組成のＬｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍ
ｎの各元素とからなるＬｍＮｉ_3.9-y Ｃｏ_0.8 Ａｌ_0.3
Ｍｎ_y（ただし、ｙ＝０，０．０５，０．１０，０．２
０，０．３０を示す）で表される５種の水素吸蔵合金を
作製した。これらの合金をそれぞれ１０００℃のアルゴ
ン雰囲気中で１０時間熱処理して合金組成を均質化し
た。つづいて、これらの水素吸蔵合金を粗粉砕し、さら
にボールミルで粉砕し、篩分けを行って粒径２５〜７５
μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。得られた各水素吸蔵合
金粉末１００重量部にポリアクリル酸ナトリウム０．５
重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１
２重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージ
ョン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分換算で
１．０重量部、および導電性材料としてのカーボンブラ
ック１．０重量部を添加し、水３０重量部と共に混合す
ることによりペーストを調製した。これらのペーストを
導電性基板としてのパンチドメタルに塗布、乾燥し、さ
らにプレスして５種の負極を作製した。

【００４４】＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重
量部および一酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合
粉体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３
重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョ
ン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分換算で
０．５重量部を添加し、純水４５重量部と共に混合する
ことによりペーストを調製した。つづいて、このペース
トを発泡ニッケル基板内に充填し、乾燥した後、ローラ
プレスを行って圧延することにより正極を作製した。

【００４５】次いで、前記各負極と前記正極との間にポ
リアミド繊維製不織布からなる厚さ０．２ｍｍのセパレ
ータを介装し、渦巻状に捲回して５種の電極群を作製し
た。このような電極群を有底円筒状容器に収納した後、
７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの水酸化リチウムから
なる電解液を２５℃における電解液量と前記二次電池の
理論容量の比（電解液量／理論容量）が０．５ｍＬ／Ａ
ｈ，１．１ｍＬ／Ａｈおよび１．８ｍＬ／Ａｈになるよ
うに収容し、封口等を行うことにより前述した図１に示
す構造を有し、理論容量が３５００ｍＡｈ（容量３１０
Ｗｈ／ｌ以上）である４／３Ａサイズの密閉型円筒状ニ
ッケル水素二次電池を１５種組み立てた。

【００４６】得られた比較例１〜１５の二次電池につい
て、３Ａの電流で９０分間充電し、３Ａの電流で終始電
圧１．０Ｖまで放電する充放電を繰り返した。このよう
な充放電において、放電容量が初期値の８０％以下にな
った時の充放電サイクル数を求めた。また、充電時の最
高内圧を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、
下記表１にはＬｍ中のＬａ量、水素吸蔵合金中のＭｎ量
を併記する。

【００４７】（実施例１〜３および比較例１６〜２７）
負極中の水素吸蔵合金としてＬａ７５重量％、Ｐｒ８重
量％およびＣｅ１７重量％の組成のＬｍと、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ａｌ、Ｍｎの各元素とからなるＬｍＮｉ_{3.9- y} Ｃｏ
_0.8 Ａｌ_0.3 Ｍｎ_y （ただし、ｙ＝０，０．０５，０．
１０，０．２０，０．３０を示す）で表される５種のも
のを用いた以外、比較例１〜１５と同様な方法により前
述した図１に示す構造を有し、理論容量が３０００ｍＡ
ｈ（容量３１０Ｗｈ／ｌ以上）である４／３Ａサイズの
１５種の密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を種組み立
てた。

【００４８】得られた実施例１〜３および比較例１６〜
２７の二次電池について、３Ａの電流で９０分間充電
し、３Ａの電流で終始電圧１．０Ｖまで放電する充放電
を繰り返した。このような充放電において、放電容量が
初期値の８０％以下になった時の充放電サイクル数を求
めた。また、充電時の最高内圧を測定した。その結果を
下記表２に示す。なお、下記表２にはＬｍ中のＬａ量、
水素吸蔵合金中のＭｎ量を併記する。

【００４９】（実施例４〜６および比較例２８〜３９）
負極中の水素吸蔵合金としてＬａ８５重量％、Ｐｒ６重
量％およびＣｅ１７重量％の組成のＬｍと、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ａｌ、Ｍｎの各元素とからなるＬｍＮｉ_{3.9- y} Ｃｏ
_0.8 Ａｌ_0.3 Ｍｎ_y （ただし、ｙ＝０，０．０５，０．
１０，０．２０，０．３０を示す）で表される５種のも
のを用いてた以外、比較例１〜１５と同様な方法により
前述した図１に示す構造を有し、理論容量が３０００ｍ
Ａｈ（容量３１０Ｗｈ／ｌ以上）である４／３Ａサイズ
の１５種の密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を種組み
立てた。

【００５０】（参照例１〜７）負極中の水素吸蔵合金と
してＬａ５０重量％、Ｐｒ１５重量％およびＣｅ３５重
量％の組成のＬｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの各元素
とからなるＬｍＮｉ_3.9-y Ｃｏ_0.8 Ａｌ_0.3 Ｍｎ_y（た
だし、ｙ＝０．０５，０．３０を示す）で表される２種
のもの、Ｌａ７５重量％、Ｐｒ８重量％およびＣｅ１７
重量％の組成のＬｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの各元
素とからなるＬｍＮｉ_3.9-y Ｃｏ_0.8 Ａｌ_0.3 Ｍｎ
_y （ただし、ｙ＝０．０５、０．３０を示す）で表され
る２種もの、Ｌａ８５重量％、Ｐｒ６重量％およびＣｅ
９重量％の組成のＬｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの各
元素とからなるＬｍＮｉ_3.9-y Ｃｏ_0.8 Ａｌ_0.3 Ｍｎ_y
（ただし、ｙ＝０．１０を示す）で表されるもの、を用
い、かつ容器内に収容する７Ｎの水酸化カリウムおよび
１Ｎの水酸化リチウムからなる電解液た２５℃における
電解液量と前記二次電池の理論容量の比（電解液量／理
論容量）が書き表４に示す値である以外、比較例１〜１
５と同様な正極、セパレータを用いて前述した図１に示
す構造を有し、理論容量が２８００ｍＡｈ（容量２６０
Ｗｈ／ｌ）である４／３Ａサイズの７種の密閉型円筒状
ニッケル水素二次電池を種組み立てた。

【００５１】得られた参照例１〜７の二次電池につい
て、３Ａの電流で９０分間充電し、３Ａの電流で終始電
圧１．０Ｖまで放電する充放電を繰り返した。このよう
な充放電において、放電容量が初期値の８０％以下にな
った時の充放電サイクル数を求めた。また、充電時の最
高内圧を測定した。その結果を下記表４に示す。なお、
下記表４にはＬｍ中のＬａ量、水素吸蔵合金中のＭｎ量
を併記する。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】前記表１から明らかなように容量が３１０
Ｗｈ／ｌ以上のニッケル水素二次電池において、７０重
量％以上のＬａを含む希土類元素からなるＬｍを含み、
かつＭｎの組成比が０．０１〜０．２０である水素吸蔵
合金を含有する負極を備え、容器内の電解液が２５℃に
おける電解液量と前記二次電池の理論容量の比（電解液
量／理論容量）が０．７〜１．３ｍＬ／Ａｈになるよう
に収容した実施例１〜６の二次電池は充放電サイクルの
ばらつきが小さく、かつその寿命も長くなることがわか
る。ただし、前記表４に示すように容量が３１０Ｗｈ／
ｌ未満の二次電池においては７０重量％未満（５０重量
％）のＬａを含む希土類元素からなるＬｍを含み、かつ
Ｍｎの組成比が０．０１〜０．２０である水素吸蔵合金
を含有する負極を備えた参照例１，２の二次電池では充
放電サイクルのばらつきが小さく、かつその寿命も長く
なるものの、容量が３１０Ｗｈ／ｌ以上になると問題が
生じる。

【００５７】これに対し、前記表１に示すように容量が
３１０Ｗｈ／ｌ以上のニッケル水素二次電池において、
Ｌａ量を７０重量％未満であるＬｍを含む水素吸蔵合金
を含有する負極を備えた二次電池（比較例１〜１５）
は、正極に対する予備充電量が不足するために前記水素
吸蔵合金中のＭｎ量および電解液の液量比を適切な範囲
にしても、充放電サイクル数が短くなることがわかる。

【００５８】また、前記表２，３に示すようにＬａ量が
７０重量％以上のＬｍを含有するものの、Ｍｎの組成比
が０．０１以下の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次
電池（比較例１６〜１８，２８〜３０）では水素吸蔵合
金の容量が低下して正極に対する予備充電量が不足し、
充放電サイクル寿命が短くなることがわかる。

【００５９】さらに、前記表２，３に示すように容器内
の電解液の液量比が０．７ｍＬ／Ａｈ未満になるように
収容した二次電池（比較例１６，１９，２１，２３，２
５，２８，３１，３３，３５，３７）は充放電サイクル
寿命が短くなり、容器内の電解液の液量比が１．３ｍＬ
／Ａｈを越えて収容した二次電池（比較例１６，２０，
２２，２４，２７，３０，３２，３４，３６，３９）は
内圧が上昇して結果として充放電サイクル寿命が短くな
る。

【００６０】したがって、希土類−ニッケル系水素吸蔵
合金において希土類（Ｌｍ）中のＬａ量とＭｎの組成
比、および電解液の液量比の両者を所定の値に特定する
ことによって初めて３１０Ｗｈ／ｌ以上の高容量で、ば
らつきのない長い充放電サイクル寿命を有するニッケル
水素二次電池を得ることができる。

【００６１】なお、前述した実施例では正極と負極の間
にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の
容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池
はこのような構造に限定されない。例えば、正極と負極
との間にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積
層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水
素二次電池にも同様に適用できる。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、充
放電サイクル寿命が長く、かつ高容量の密閉型ニッケル
水素二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるニッケル水素二次電池を示す斜
視図。

【符号の説明】

１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板、 ８…絶縁ガスケット。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 容量が３１０Ｗｈ／ｌ以上であり、 一般式ＬｍＮｉ_x Ｍｎ_y Ｍｅ_z （ただし、ＬｍはＬａ７
   ０重量％以上からなる希土類元素、ＭｅはＣｏ、Ａｌ、
   Ｆｅ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種、原子比ｘ，
   ｙ，ｚはそれぞれ３．３０≦ｘ≦４．５０、０．０１≦
   ｙ≦０．２０、０．２０≦ｚ≦１．７０で、かつその合
   計値が４．９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を示す）で
   表される希土類−ニッケル系水素吸蔵合金を含有する負
   極と、 ２５℃における電解液量と電池の理論容量の比（電解液
   量／理論容量）が０．７〜１．３ｍＬ／Ａｈになるよう
   に容器内に収容されたアルカリ電解液とを具備したこと
   を特徴とする密閉型ニッケル水素二次電池。