JP2000311704A

JP2000311704A - 密閉型ニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JP2000311704A
Application number: JP11119675A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Endo; 賢大遠藤
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】容積エネルギー密度が高容量で、優れた充放
電サイクル特性を有する密閉型ニッケル水素二次電池を
提供する。【解決手段】水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活
物質として含む正極と、アルカリ電解液と、これら部材
を収納した容器とを具備したニッケル水素二次電池であ
って、前記二次電池の容量は３１０Ｗｈ／Ｌ以上であ
り、前記負極中の水素吸蔵合金は、一般式Ｌｎ_1-xＺｒ_x
Ｎｉ_yＭ_zにて表され、かつ前記アルカリ電解液は前記容
器内に（電解液量／二次電池の理論容量）の比が０．８
〜１．２５ｍＬ／Ａｈになるように収容されることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を含
む負極を改良した密閉型ニッケル水素二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】密閉型ニッケル水素二次電池は、例えば
水酸化ニッケルを活物質として含むペースト式正極と水
素吸蔵合金を含むペースト式負極の間にセパレータを介
在させた電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納
し、密閉した構造を有する。このような密閉型ニッケル
水素二次電池は、携帯用電話機や携帯型撮像機などの各
種の電子機器の作動電源として広く実用化され、近年、
さらなる高容量化と長寿命化が要望されている。

【０００３】ところで、密閉型ニッケル水素二次電池は
その特性が負極、正極および電解液のバランスにより支
配されている。前記水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出
時の平衡プラトー圧が高いと、電池内圧が上昇して安全
性が低下する。

【０００４】このようなことから、ＬａＮｉ₅系合金、
ＭｍＮｉ₅系合金（Ｍｍ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ等のランタン系元素の混合物であるミッシュメタル）
のＮｉの一部をＭｎ，Ａｌ，Ｃｏ等で置換し、平衡圧を
コントロールすることが一般的に行われている。これら
の置換元素の中で、Ｍｎは少量で水素の吸蔵・放出の平
衡圧を低下させることが可能であり、水素吸蔵合金にお
いて重要な役割を担っている。しかしながら、Ｍｎは反
面、他の金属に比べて蒸気圧が高いため、水素吸蔵合金
を作製する際の溶解工程で蒸発して表面付近に偏析す
る。このため、Ｍｎを含む水素吸蔵合金では均一な組成
にすることが困難になる。組成が不均質な水素吸蔵合金
を含む負極は、合金化されていない金属がアルカリ電解
液中で溶出し易くなる傾向がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】密閉型ニッケル水素二
次電池を高容量化するには電流密度を増大させたり、容
量規制である正極容量に対する負極容量の比（以下、容
量比と称す）を小さくする必要がある。前記正極に用い
られる水酸化ニッケルは、前述したように水素吸蔵合金
から溶出するＭｎ，Ａｌにより被毒されて放電時の抵抗
を増大させる。このようなＡｌ，Ｍｎの溶出は、従来の
実用域の電流値においては問題にならなかったが、電流
密度が増大すると被毒による放電抵抗の影響が無視でき
なくなる。

【０００６】また、Ｃｏは水素吸蔵合金の吸蔵放出反応
に伴う堆積膨脹による割れを抑制し、新鮮な面による腐
食や電解液の消費を抑制している。しかしながら、Ｃｏ
は高価な材料であり、かつ水素吸蔵量を減少させるもの
であり、その代替材料が模索されている。

【０００７】したがって、従来の技術ではエネルギー密
度が３１０Ｗｈ／ｌ以上の高容量で、サイクル特性の優
れた水素吸蔵合金を含む負極を有する密閉型ニッケル水
素二次電池を作ることは困難であった。

【０００８】本発明は、容積エネルギー密度が高容量
（３１０Ｗｈ／ｌ以上）で、サイクル特性の優れたニッ
ケル水素二次電池を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる密閉型ニ
ッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極
と、この負極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニ
ッケルを活物質として含む正極と、アルカリ電解液と、
これら部材を収納した容器とを具備したニッケル水素二
次電池であって、前記二次電池の容量は、３１０Ｗｈ／
Ｌ以上であり、前記負極中の水素吸蔵合金は、一般式Ｌ
ｎ_1-xＺｒ_xＮｉ_yＭ_z（ただし、式中のＬｎはＬａを８０
重量％以上含む希土類元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓ
ｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素を示し、モル比であるｘ，ｙ，ｚは０．
００１≦ｘ≦０．０１０、４．２０≦ｙ≦４．９５、
０．４５≦ｚ≦１．００を示す）にて表され、かつ前記
アルカリ電解液は前記容器内に（電解液量／二次電池の
理論容量）の比が０．８〜１．２５ｍＬ／Ａｈになるよ
うに収容されることを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参
照して説明する。

【００１１】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の封
口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。
リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁
と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上
部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１
に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定
している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、
他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆
うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、
前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前
記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する
絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１
０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前
記穴から突出されるように配置されている。外装チュー
ブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及
び前記容器１の底部周縁を被覆している。

【００１２】次に、前記負極４、正極２、セパレータ３
および電解液について説明する。

【００１３】１）負極４この負極は、一般式Ｌｎ_1-xＺｒ_xＮｉ_yＭ_z（ただし、式
中のＬｎはＬａを８０重量％以上含む希土類元素、Ｍは
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢ
から選ばれる少なくとも１つの元素を示し、モル比であ
るｘ，ｙ，ｚは０．００１≦ｘ≦０．０１０、４．２０
≦ｙ≦４．９５、０．４５≦ｚ≦１．００を示す）にて
表される水素吸蔵合金を含有する。

【００１４】前記一般式のＬｎ中のＬａ量を規定したの
は、Ｌａ量を８０重量％未満にすると、容量バランスの
観点から電解液の漏れ（漏液）を生じる恐れがある。

【００１５】前記一般式のＺｒは、二次電池の充放電サ
イクルの進行に伴う水素吸蔵合金の微細化の進行を抑制
する作用を有する。このＺｒの水素吸蔵合金中の含有比
率であるｘを０．００１モル比未満にすると、水素吸蔵
合金の微細化の進行を抑制する効果を十分に発揮するこ
とが困難になる。一方、ｘが０．０１モル比を超えると
Ｚｒを主体とする偏析相が顕著に増加して水素吸蔵合金
の容量が低下する恐れがある。より好ましいＺｒの含有
率（ｘ）は、０．００３≦ｘ≦０．００７である。

【００１６】前記一般式のＭ中には、Ｍｎが０．０５〜
０．３０モル比占めることが好ましい。Ｍｎ量が０．０
５モル比未満の水素吸蔵合金は、容量が３１０Ｗｈ／Ｌ
以上のニッケル水素二次電池のサイクル寿命を向上でき
る点で好ましいものの、この二次電池（一般式のＭとし
てＣｏを含む水素吸蔵合金を含む負極を有する）を高温
（４０℃以上）の環境下で貯蔵した際、前記水素吸蔵合
金中のＣｏ成分がアルカリ電解液に溶解、析出して正負
極間の導電パスを形成し、内部短絡を生じて容量回復率
が低下する恐れがある。一方、Ｍｎが０．３０モル比を
超えると容量が３１０Ｗｈ／Ｌ以上のニッケル水素二次
電池のサイクル寿命が低下する恐れがある。この原因の
一つとして充放電サイクルの進行に伴って前記水素吸蔵
合金中のＭｎ成分がアルカリ電解液に多量溶解し、正極
を被毒することが挙げられる。このようなＭｎ成分の溶
出は、二次電池を高温環境下で使用した際に特に顕著で
ある。このため、Ｍｎ成分が含有量の多い水素吸蔵合金
を含む負極を備えた二次電池は、高温環境下で貯蔵した
際の容量回復率が低下する。より好ましい前記一般式の
Ｍ中に占めるＭｎは、０．１５〜０．２５モル比であ
る。

【００１７】前記一般式のＭ中には、Ｃｏが０．３０〜
０．６０モル比占めることが好ましい。Ｃｏ成分は、充
放電サイクルの進行に伴う水素吸蔵合金の微細化を抑制
作用を有する。ただし、Ｃｏは高価な材料であり、原料
コストの削減の観点から少なくすることが好ましい。Ｃ
ｏを０．３モル比未満にすると、水素吸蔵合金の微細化
の進行を抑制する効果を十分に発揮することが困難にな
る。一方、Ｃｏが０．６モル比を超えるとコストが高く
なると共に、水素吸蔵合金の容量が低下する恐れがあ
る。

【００１８】前記負極は、例えば前記水素吸蔵合金粉末
に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共に混練し
てペーストを調製し、このペーストを導電性基板に充填
し、乾燥した後、成形することにより製造される。

【００１９】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。

【００２０】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック等を用いることができる。

【００２１】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００２２】２）正極２この正極は、活物質である水酸化ニッケル粒子、導電材
料および高分子結着剤を含む正極材料を導電性基板に担
持した構造を有する。

【００２３】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属を金属ニッケルと共に共沈され
た水酸化ニッケル粒子を用いることができる。特に、後
者の水酸化ニッケル粒子を含む正極は、高温状態におけ
る充電効率をより一層向上することが可能になる。

【００２４】前記水酸化ニッケル粒子は、Ｘ線粉末回折
法による（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粒子のピーク半価幅は０．９〜１．０
゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。

【００２５】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。

【００２６】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。

【００２７】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００２８】前記正極は、例えば活物質である水酸化ニ
ッケル粒子に導電材料を添加し、高分子結着剤および水
と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導電
性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製
される。

【００２９】３）セパレータ３このセパレータとしては、例えばポリアミド繊維製不織
布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能基
を付与したものを挙げることができる。

【００３０】４）アルカリ電解液このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００３１】前記アルカリ電解液は、前記容器内に（電
解液量／二次電池の理論容量）の比が０．８〜１．２５
ｍＬ／Ａｈになるように収容される。前記電解液量比
は、小さいほど、高容量化に有利であるものの、０．８
ｍＬ／Ａｈ未満にすると正負極表面の電解液量が少なく
なり、放電容量が低下する恐れがある。一方、前記電解
液量比が１．２５ｍＬ／Ａｈを超えると容量が３１０Ｗ
ｈ／Ｌ以上の二次電池を得ることが困難になる。より好
ましい前記電解液量比は、０．９０〜１．１５ｍＬ／Ａ
ｈである。

【００３２】前記負極の前記正極に対する容量比（正極
の設計容量を１とした時の負極の設計容量）は、１．１
０〜１．６０にすることが好ましい。前記容量比は、小
さいほど、容量を前記範囲に設定し易くなるものの、そ
の容量比を１．１０未満にすると、負極の充電リザーブ
が少なくなるため、負極の酸素ガスの還元能力が低下し
て、内圧特性が低下する恐れがある。一方、前記容量比
が１．６０を超えると容量が３１０Ｗｈ／Ｌ以上の二次
電池を得ることが困難になる。より好ましい前記容量比
は、１．２０〜１．４０である。

【００３３】前記二次電池は、容量が３１０Ｗｈ／Ｌ以
上である。この容量Ｃ（Ｗｈ／Ｌ）［体積エネルギー密
度］は、次式で定義される。

【００３４】Ｃ＝（Ｃ_T×Ｚ）／Ｖ…（１）ここで、Ｃ_T（Ａｈ）は二次電池の理論容量、Ｚ（Ｖ）
は二次電池の電圧、Ｖ（Ｌ）は二次電池の容積（容器の
内容積）を示す。

【００３５】以上説明した本発明に係るニッケル水素二
次電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負極に
セパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活物質
として含む正極と、アルカリ電解液と、これらの部材を
収納するための容器とを具備したニッケル水素二次電池
であって、前記二次電池の容量が３１０Ｗｈ／Ｌ以上で
あり、前記負極中の水素吸蔵合金が一般式Ｌｎ_1-xＺｒ_x
Ｎｉ_yＭ_z（ただし、式中のＬｎはＬａを８０重量％以上
含む希土類元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元
素を示し、モル比であるｘ，ｙ，ｚは０．００１≦ｘ≦
０．０１０、４．２０≦ｙ≦４．９５、０．４５≦ｚ≦
１．００を示す）にて表され、かつ前記アルカリ電解液
は前記容器内に（電解液量／二次電池の理論容量）の比
が０．８〜１．２５ｍＬ／Ａｈになるように収容される
ものである。

【００３６】このような構成の二次電池は、容積エネル
ギー密度が３１０Ｗｈ／Ｌ以上の高容量で、優れたサイ
クル特性を有する。

【００３７】すなわち、水素吸蔵合金を含む負極を備え
たニッケル水素二次電池において、容量を増大させるに
は正極活物質である金属酸化物の含有量を増加させるこ
とが必要である。一方、電池内では充放電サイクルの進
行に伴って発生する酸素ガス等を効率よく消費させるた
めに正極に対してある一定量以上の予備充電量を負極に
担わせることが必要である。

【００３８】したがって、高容量化するためには正極の
活物質量を増大させ、同時に負極の量も増大させること
が必要がある。このため、ニッケル水素二次電池におけ
る高容量化は自ずと制限される。

【００３９】このような問題は、負極の単位体積当りの
容量を増大させることにより容易に解決することができ
る。

【００４０】負極の単位体積当りの容量を増大させるこ
とによって、正極に対する一定量以上の予備充電量を負
極で確保でき、結果として高容量化が可能になる。

【００４１】負極の単位体積当りの容量を増大させるた
めには、負極中に含有される水素吸蔵合金の水素吸蔵量
を増大させることが必要である。前記一般式に示すよう
に水素吸蔵合金中のＬｎに占める親水素性の高いＬａの
含有量を増大（８０重量％以上）させるとともに、アル
カリ電解液の液量比（電解液量／二次電池の理論容量の
比）を０．８〜１．２５ｍＬ／Ａｈにすることによっ
て、水素吸蔵合金の水素吸蔵量を増大できる。しかしな
がら、前者のように水素吸蔵合金中のＬａを増加させる
と、充放電中において水素吸蔵合金が腐蝕し易くなる。

【００４２】このようなことから、一般式で表される水
素吸蔵合金中のＬｎの置換元素であるＺｒ量（ｘ）を
０．００１〜０．０１０モル比にすることによって、水
素吸蔵合金の微粉化を抑制し、結果としてＬａ量が８０
％以上と極めて多い水素吸蔵合金を用いても腐蝕の影響
を防止することができる。

【００４３】したがって、３１０Ｗｈ／ｌ以上のような
密閉型ニッケル水素二次電池において一般式に示すよう
にＬｎ中にＬａ量を８０重量％以上で、かつＬｎの置換
元素として所定量のＺｒを含む希土類−ニッケル系の水
素吸蔵合金を含む負極を備え、さらにアルカリ電解液の
液量比（電解液量／二次電池の理論容量の比）を０．８
〜１．２５ｍＬ／Ａｈにすることにによって、充放電サ
イクル特性が優れ、かつ３１０Ｗｈ／ｌ以上の高容量の
密閉型ニッケル水素二次電池を得ることができる。

【００４４】特に、前記一般式に示す水素吸蔵合金中の
Ｍ中に０．０５〜０．３０モル比のＭｎを占有させるこ
とによって、水素吸蔵合金のＭとしてＣｏ成分を含有さ
せた場合、Ｃｏの溶出を抑制することができ、Ｃｏの配
合に起因する正負極間の短絡を防止することができる。

【００４５】前記一般式に示す水素吸蔵合金中のＭ中に
０．３０〜０．６０モル比のＣｏを占有させることによ
って、水素吸蔵合金の微粉化を抑制し、結果としてＬａ
量が８０％以上と極めて多い水素吸蔵合金を用いても腐
蝕の影響をより効果的に防止することが可能になる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００４７】（実施例１〜５、比較例１〜７）＜負極の作製＞Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｚｒ，Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各元素をアーク溶解炉に入れて１０
^-4〜１０^-5ｔｏｒｒまで真空にした後、アルゴンガス雰
囲気中でアーク放電し、加熱溶解し、さらに冷却するこ
とにより下記表１に示す水素吸蔵合金を作製した。な
お、下記表１にはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＺｒを
Ａサイト、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎおよびＡｌをＢサイトとし
た時、Ｂ／Ａの比を併記した。

【００４８】次いで、前記各水素吸蔵合金をそれぞれ粗
粉砕し、さらにボールミルで粉砕することにより平均粒
径３５μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。得られた各水素
吸蔵合金粉末１００重量部にポリアクリル酸ナトリウム
０．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
０．１２重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディス
パージョン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分
換算で１．０重量部、および導電性材料としてのカーボ
ンブラック１．０重量部を添加し、水３０重量部と共に
混合することによりペーストを調製した。これらのペー
ストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗布、乾燥
し、さらにプレスして１０種の負極を作製した。

【００４９】＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重
量部および一酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合
粉体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３
重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョ
ン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分換算で
０．５重量部を添加し、純水４５重量部と共に混合する
ことによりペーストを調製した。つづいて、このペース
トを発泡ニッケル基板内に充填し、乾燥した後、ローラ
プレスを行って圧延することにより正極を作製した。

【００５０】次いで、設計容量比（前記正極の設計容量
１に対する比）を異ならせ負極と前記正極との間にグラ
フト重合処理したポリプロピレン繊維製不織布からなる
厚さ０．２ｍｍセパレータを介装し、渦巻状に捲回して
電極群を作製した。このような電極群を有底円筒状容器
に収納した後、７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの水酸
化リチウムからなる電解液を収容し、封口等を行うこと
により前述した図１に示す構造を有し、理論容量が４４
００ｍＡｈ（容量３１０Ｗｈ／Ｌ以上）である４／３Ａ
サイズの１２種の円筒状ニッケル水素二次電池を組み立
てた。なお、電解液比（電解液量／二次電池の理論容量
の比）は下記表１に示すように１．１ｍＬ／Ａｈ，０．
９ｍＬ／Ａｈ，１．２ｍＬ／Ａｈ，０．７ｍＬ／Ａｈと
した。

【００５１】得られた実施例１〜５および比較例１〜７
の二次電池について、２０℃、０．１ＣｍＡで１５時間
充電し、０．２ＣｍＡ、１．０Ｖで放電する初期活性を
行なった後、４５℃で３Ａ、９０分の充電および３Ａで
終止電圧１．０Ｖまで放電する充放電を繰り返した。こ
のような充放電において、放電容量が初期値の８０％以
下になった時の充放電サイクル数を求めた。

【００５２】その結果を下記表１に併記する。

【００５３】

【表１】

【００５４】（参照例１〜３）容量を３５００ｍＡｈ
（３１０Ｗｈ／Ｌ未満）とした以外、下記表２に示すよ
うに実施例１、比較例１，２と同様な水素吸蔵合金を用
いると共に同様な電解液量比で前述した図１に示す構造
を有する４／３Ａサイズの３種の円筒状ニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００５５】得られた参照例１〜３の二次電池につい
て、実施例１〜５と同様、２０℃、０．１ＣｍＡで１５
時間充電し、０．２ＣｍＡ、１．０Ｖで放電する初期活
性を行なった後、４５℃で３Ａ、９０分の充電および３
Ａで終止電圧１．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し
た。このような充放電において、放電容量が初期値の８
０％以下になった時の充放電サイクル数を求めた。

【００５６】その結果を下記表２に併記する。

【００５７】

【表２】

【００５８】前記表１から明らかなように容量が３１０
Ｗｈ／Ｌ以上で、一般式にて表される水素吸蔵合金を含
有する負極を備え、かつアルカリ電解液の液量比（電解
液量／二次電池の理論容量の比）を０．８〜１．２５ｍ
Ｌ／Ａｈにした実施例１〜５の二次電池は一般式に示す
成分、それら成分のモル比の範囲を外れる水素吸蔵合金
を含有する負極を備えるか、もしくはアルカリ電解液の
液量比が前記範囲を外れる比較例１〜７の二次電池に比
べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。

【００５９】一方、表２に示すように容量当たりのエネ
ルギー密度が３１０Ｗｈ／Ｌ未満の従来の二次電池では
比較的温度上昇が低いために一般式に示す成分、それら
成分のモル比の範囲を外れる水素吸蔵合金を含有する負
極を備えた参照例２，３の二次電池において、著しい特
性低下が起きていないことがわかる。

【００６０】換言すれば、容量の低い従来の二次電池に
おいて、サイクル寿命が比較的長くなるものの、３１０
Ｗｈ／Ｌ以上の容量当たりのエネルギー密度を高くする
使用形態ではサイクル寿命の低下の問題が生じることが
わかる。

【００６１】したがって、容量が３１０Ｗｈ／Ｌ以上の
ニッケル水素二次電池において、本発明のように一般式
にて表される水素吸蔵合金を含有する負極を備え、かつ
所定のアルカリ電解液の液量比にすることは、サイクル
寿命の向上の点で極めて有効であることがわかる。

【００６２】なお、前述した実施例では正極と負極の間
にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の
容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池
はこのような構造に限定されない。例えば、正極と負極
との間にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積
層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水
素二次電池にも同様に適用できる。

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、容
積エネルギー密度が高容量（３１０Ｗｈ／Ｌ以上）で、
優れた充放電サイクル特性を有するニッケル水素二次電
池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるニッケル水素二次電池を示す斜
視図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活
物質として含む正極と、アルカリ電解液と、これら部材
を収納した容器とを具備したニッケル水素二次電池であ
って、前記二次電池の容量は、３１０Ｗｈ／Ｌ以上であり、前記負極中の水素吸蔵合金は、一般式Ｌｎ_1-xＺｒ_xＮｉ
_yＭ_z（ただし、式中のＬｎはＬａを８０重量％以上含む
希土類元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓ
ｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素を示
し、モル比であるｘ，ｙ，ｚは０．００１≦ｘ≦０．０
１０、４．２０≦ｙ≦４．９５、０．４５≦ｚ≦１．０
０を示す）にて表され、かつ前記アルカリ電解液は、前
記容器内に（電解液量／二次電池の理論容量）の比が
０．８〜１．２５ｍＬ／Ａｈになるように収容されるこ
とを特徴とする密閉型ニッケル水素二次電池。