WO2017110033A1 - ニッケル水素蓄電池 - Google Patents

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WO2017110033A1
WO2017110033A1 PCT/JP2016/004867 JP2016004867W WO2017110033A1 WO 2017110033 A1 WO2017110033 A1 WO 2017110033A1 JP 2016004867 W JP2016004867 W JP 2016004867W WO 2017110033 A1 WO2017110033 A1 WO 2017110033A1
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metal hydride
positive electrode
negative electrode
separator
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PCT/JP2016/004867
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大山　秀明
後藤　浩之
宏樹 竹島
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a nickel metal hydride storage battery using a hydrogen storage alloy having an AB 5 type crystal structure as a negative electrode active material.
  • Nickel metal hydride storage batteries using a negative electrode containing a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material can be used in a wide current range, and are therefore widely used as a power source for various devices. Due to the recent increase in environmental awareness, the use of nickel metal hydride storage batteries as an emergency power source, which has conventionally used nickel cadmium storage batteries, is also expected. In applications such as emergency power supplies, they are often used in equipment in a state charged with a minute current (trickle charge). Therefore, it is desired that the battery characteristics do not deteriorate during trickle charging.
  • the hydrogen storage alloy for example, an alloy having a crystal structure such as AB 5 type, AB 3 type, or AB 2 type is used.
  • a hydrogen storage alloy having an AB 5 type crystal structure is promising because it has a relatively high corrosion resistance to an alkaline electrolyte and a pulverization suppressing force due to expansion and contraction of the hydrogen storage alloy accompanying charge and discharge.
  • Patent Document 1 proposes combining a hydrogen storage alloy having an AB 5 type crystal structure and having Y added thereto with an electrolytic solution containing a large amount of NaOH from the viewpoint of enhancing storage stability. .
  • Nickel metal hydride batteries are trickle charged to compensate for self-discharge. If trickle charging is continuously performed, the discharge capacity of the battery is reduced. Depending on the application, trickle charging may be performed at a high temperature. At high temperatures, the reduction in discharge capacity is particularly large.
  • Various factors can be considered for the battery capacity deterioration due to trickle charging, but it is also considered that the deterioration of the hydrogen storage alloy is also a factor.
  • it is effective to increase the alkali concentration in the alkaline electrolyte. In that case, the corrosion of the hydrogen storage alloy progresses, and deterioration may become remarkable. Therefore, nickel-metal hydride storage batteries are required to suppress deterioration of the hydrogen storage alloy and ensure high durability during trickle charging.
  • An object of the present disclosure is to provide a nickel-metal hydride storage battery with improved durability during trickle charging.
  • One aspect of the present disclosure includes a battery case having an opening, an electrode group and an alkaline electrolyte housed in the battery case, a sealing body that seals the opening, and a gasket that is interposed between the battery case and the sealing body.
  • the electrode group includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • the positive electrode active material includes a nickel compound
  • the negative electrode active material includes a hydrogen storage alloy capable of electrochemically storing and releasing hydrogen,
  • the hydrogen storage alloy has an AB 5 type crystal structure, and includes an element L located at the A site and an element M located at the B site,
  • the element L includes at least Zr
  • the alkaline electrolyte relates to a nickel metal hydride storage battery containing NaOH having a concentration of 4.6 mol / L or more.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of a cylindrical nickel-metal hydride storage battery according to an embodiment of the present invention is cut away.
  • a nickel metal hydride storage battery includes a battery case having an opening, an electrode group and an alkaline electrolyte housed in the battery case, a sealing body that seals the opening, a battery case, and a sealing body. And a gasket interposed therebetween.
  • the electrode group includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode active material includes a nickel compound
  • the negative electrode active material includes a hydrogen storage alloy capable of electrochemically storing and releasing hydrogen.
  • the hydrogen storage alloy has an AB 5 type crystal structure, and includes an element L located at the A site and an element M located at the B site.
  • the element L contains at least Zr.
  • the alkaline electrolyte contains NaOH having a concentration of 4.6 mol / L or more.
  • the charging efficiency during trickle charging is low, the water decomposition reaction becomes rate-determining rather than charge accumulation, and charging is not performed sufficiently. Therefore, it is desirable to increase the charging efficiency.
  • it is effective to increase the alkali concentration in the alkaline electrolyte, and it is preferable to use NaOH among the alkalis.
  • the hydrogen storage alloy is likely to corrode for a long time, resulting in a decrease in the discharge capacity of the battery.
  • the battery may be exposed to a high temperature, but in a high temperature environment, the reduction of the discharge capacity is particularly prominent.
  • the charging efficiency of trickle charging can be increased by using an alkaline electrolyte containing high-concentration NaOH.
  • an alkaline electrolyte containing high-concentration NaOH.
  • deterioration of the hydrogen storage alloy is suppressed by using a hydrogen storage alloy having an AB 5 type crystal structure and containing Zr as the negative electrode active material. . Therefore, durability at the time of trickle charge of the nickel metal hydride storage battery can be improved.
  • Zr to a hydrogen storage alloy having an AB 5 type crystal structure, the uniformity of the alloy composition is increased, so that cracking of the hydrogen storage alloy particles during charging and discharging is suppressed. Moreover, the oxidation of the hydrogen storage alloy is suppressed.
  • the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy is increased and the deterioration is suppressed.
  • corrosion of the hydrogen storage alloy is more likely to proceed at high temperatures
  • by adding Zr deterioration of the hydrogen storage alloy can be suppressed even at high temperatures. Therefore, the durability of the battery during trickle charging can be enhanced even at high temperatures.
  • the high temperature is when the battery operating temperature is 40 to 60 ° C., for example.
  • Addition of Y to a hydrogen storage alloy having an AB 5 type crystal structure generally improves the corrosion resistance.
  • the effect of improving the durability during trickle charging is low, and it is particularly difficult to improve the durability during trickle charging at high temperatures.
  • Zr has a high melting point, it is originally difficult to dissolve in a hydrogen storage alloy.
  • the addition of Zr to the AB 5 type hydrogen storage alloy also improves the uniformity of the alloy composition unexpectedly been found to stabilize.
  • the addition of Zr makes it easy to activate the surface of the hydrogen storage alloy particles even at low temperatures (eg, ⁇ 30 ° C. to 0 ° C.), so that the low temperature discharge characteristics can be improved. Since the deterioration of the hydrogen storage alloy is suppressed by making the alloy composition uniform, this effect can be obtained even at a low temperature. Therefore, durability at trickle charge can be improved even at low temperatures.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material, and the negative electrode active material includes a hydrogen storage alloy (more specifically, a hydrogen storage alloy powder) capable of electrochemically storing and releasing hydrogen.
  • the negative electrode may include a core material and a negative electrode active material (or a negative electrode mixture layer including the negative electrode active material) attached to the core material.
  • the negative electrode mixture may contain a known component used for the negative electrode of the nickel metal hydride storage battery, for example, a binder, a conductive agent, and / or a thickener, if necessary.
  • the hydrogen storage alloy one having a crystal structure of AB 5 type (CaCu 5 type or MmNi 5 type (Mm represents Misch metal)) is used.
  • Hydrogen storage alloys generally contain elements with high and low hydrogen affinity, occlude electrochemically generated hydrogen in alkaline electrolyte during charging, and release the stored hydrogen during discharge. To do.
  • an element having high hydrogen affinity tends to be located at the A site, and an element having low hydrogen affinity tends to be located at the B site.
  • the hydrogen storage alloy having the AB 5 type crystal structure has a main crystal structure of the AB 5 type crystal structure, and may include other types of crystal structures as necessary.
  • Other types of crystal structures include, for example, A 2 B 7 type, AB 3 type, and / or AB 2 type.
  • the hydrogen storage alloy includes an element L that is easily located at the A site and an element M that is easily located at the B site.
  • the element L include at least one selected from the group consisting of Group 2 elements of the periodic table (alkaline earth metal elements such as Mg), Group 3 elements, and Group 4 elements.
  • the element L includes at least Zr.
  • the molar ratio of the alkaline earth metal element to the element L is, for example, 0.001 to 0.050.
  • the ratio of the alkaline earth metal element in the hydrogen storage alloy is, for example, 24.0 to 41.0% by mass.
  • the element L may contain at least Zr, but preferably contains Zr and other elements.
  • the other element is preferably at least one selected from the group consisting of Y, lanthanoid elements (La, Ce, Pr, Nd, Sm, etc.), and Ti.
  • lanthanoid elements La, Ce, Pr, Nd, Sm, etc.
  • Ti titanium
  • a hydrogen storage alloy using a mixture of lanthanoid elements Misch metal Mm
  • the ratio of Zr in the hydrogen storage alloy is, for example, 0.01 to 2.00% by mass, preferably 0.01 to 1.50% by mass or 0.02 to 1.20% by mass.
  • the molar ratio of Zr to the element L is preferably 0.001 to 0.050. When the ratio of Zr is in such a range, the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy can be further improved.
  • Examples of the element M include, for example, elements of the 4th to 6th periods of the 5th to 6th groups of the periodic table, elements of the 4th period of the 7th to 12th groups, elements of the 3rd to 5th periods of the 13th to 14th groups, B , And at least one selected from the group consisting of P.
  • the element M is selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ga, Cu, Zn, Sn, B, Al, In, Si, and P, for example. At least one is preferred. Among these, at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, V, Cr, Fe, Cu, Zn, B, and Al is preferable.
  • the molar ratio of the element M to the element L (that is, the molar ratio of the B site element to the A site element (B / A ratio)) is, for example, 4.80 to 5.20, preferably 4.90 to 5.10. is there.
  • B / A ratio is in such a range, high corrosion resistance to the alkaline electrolyte is easily obtained, and high capacity is easily obtained.
  • the element M preferably contains at least Co, and may contain at least Co and Ni. It is also preferable that the element M includes at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, and Al.
  • Co has functions to suppress pulverization of the hydrogen storage alloy during charging / discharging, to further improve durability during trickle charging, and to improve cycle life.
  • the ratio of Co in the hydrogen storage alloy is, for example, 5.00 to 15.00% by mass, preferably 5.50 to 13.00% by mass or 6.00 to 12.00% by mass.
  • the molar ratio of Co to element L is preferably 0.38 to 1.00 or 0.40 to 0.90.
  • Ni has a low affinity for hydrogen and has a function of releasing hydrogen stored in the hydrogen storage alloy.
  • the ratio of Ni in the hydrogen storage alloy is, for example, 45.00 to 55.00% by mass, preferably 46.00 to 53.00% by mass or 48.00 to 51.00% by mass.
  • the molar ratio of Ni to the element L is preferably 3.30 to 4.20, and more preferably 3.50 to 4.10. When the ratio of Ni is in such a range, it is easy to adjust the hydrogen storage amount and to improve the cycle life.
  • Mn has the function of reducing the hydrogen equilibrium pressure of the hydrogen storage alloy and increasing the capacity.
  • the ratio of Mn in the hydrogen storage alloy is, for example, 4.00 to 5.50% by mass, and preferably 4.20 to 5.20% by mass or 4.30 to 5.00% by mass.
  • the molar ratio of Mn to element L is preferably 0.28 to 0.50, and more preferably 0.30 to 0.45.
  • Al has the function of increasing the capacity of the hydrogen storage alloy and improving the cycle life.
  • the ratio of Al in the hydrogen storage alloy is, for example, 0.05 to 5.00% by mass, preferably 0.10 to 4.00% by mass or 0.50 to 3.00% by mass.
  • the molar ratio of Al to the element L is preferably 0.28 to 0.50, and more preferably 0.28 to 0.40.
  • the particles of the hydrogen storage alloy may be subjected to alkali treatment.
  • the alkali treatment can be performed by a known method, for example, by bringing the hydrogen storage alloy particles into contact with an aqueous alkali solution (for example, by contact), and drying as necessary.
  • alkali alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH are used.
  • the average particle size of the hydrogen storage alloy is, for example, 15 to 45 ⁇ m, and preferably 17 to 27 ⁇ m. Further, when the average particle size is as small as 17 to 27 ⁇ m, the reaction area becomes large, so that the expansion and contraction accompanying charge / discharge increases, but in the present invention, the uniformity of the alloy composition can be improved. Even if charging / discharging is performed at a high temperature at which cracking of alloy particles easily occurs, cracking of the alloy can be suppressed.
  • the negative electrode core material known materials can be used, and examples thereof include a conductive, porous or non-porous substrate formed of iron or an iron alloy (such as stainless steel), nickel or an alloy thereof.
  • a conductive, porous or non-porous substrate formed of iron or an iron alloy (such as stainless steel), nickel or an alloy thereof.
  • the porous substrate for example, a sheet-like substrate having a plurality of through holes in the thickness direction of the substrate can be used. Specific examples thereof include punching metal, metal powder sintered body, expanded metal, metal net (nickel Net etc.).
  • the core material (for example, an iron core material) may be plated as necessary.
  • the negative electrode mixture layer can be formed on at least the surface of the core material.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the sheet-like core material, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture layer may be formed by filling the pores of the core material with the negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by molding or adhering the negative electrode mixture to a core material.
  • the negative electrode mixture is used in the form of a slurry or paste containing a dispersion medium.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying the negative electrode mixture to the core material, removing the dispersion medium by drying, and rolling.
  • the dispersion medium known media such as water, organic media, and mixed media thereof can be used.
  • the organic medium include alkanols such as ethanol and isopropanol; aliphatic ketones such as acetone; aliphatic nitriles such as acetonitrile; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • the dispersion medium preferably contains at least water.
  • the binder has a role of binding the hydrogen storage alloy powder, the conductive agent and the like to each other or binding to the core material.
  • resin materials thermoplastic resins, thermosetting resins, etc.
  • rubbery materials such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), and other fluororesins; ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, etc. acrylic resin and its Na ion crosslinked it can.
  • resin materials thermoplastic resins, thermosetting resins, etc.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the binder is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material (preferably hydrogen storage alloy powder). It is.
  • the conductive agent is not particularly limited, and various electron conductive materials can be used. Specifically, graphite such as natural graphite (such as flake graphite), artificial graphite and expanded graphite; carbon black such as acetylene black and ketjen black; conductive fiber such as carbon fiber and metal fiber; metal such as copper powder Examples of powders: Organic conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • a electrically conductive agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, artificial graphite, carbon black such as ketjen black, and carbon fiber are preferable.
  • the amount of the conductive agent is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material (preferably hydrogen storage alloy powder). is there.
  • the conductive agent may be added to the negative electrode mixture and mixed with other components.
  • a conductive agent may be previously coated on the surface of the negative electrode active material (specifically, the hydrogen storage alloy powder).
  • the conductive agent may be coated by a known method, for example, by coating the surface of the hydrogen storage alloy powder with a conductive agent, attaching a dispersion containing the conductive agent to dry, or mechanically coating by a mechanochemical method or the like. It can be done by doing.
  • the thickener imparts viscosity to the negative electrode mixture (slurry or paste negative electrode mixture).
  • the thickener can be appropriately selected according to the type of the dispersion medium and the like. For example, carboxymethylcellulose (CMC) and modified products thereof (including salts such as Na salt), cellulose derivatives such as methylcellulose; polyacrylic acid Acrylic acid units such as polymethacrylic acid or acrylic resins having methacrylic acid units or salts thereof; saponified polymers having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol; polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, and the like.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • modified products thereof including salts such as Na salt
  • cellulose derivatives such as methylcellulose
  • polyacrylic acid Acrylic acid units such as polymethacrylic acid or acrylic resins having methacrylic acid units or salts thereof
  • saponified polymers having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol
  • polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, and the like.
  • the dispersion medium contains water
  • a thickener having a hydrophilic group such as a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, or a polyoxyethylene unit.
  • the amount of the thickening agent is, for example, 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material (preferably hydrogen storage alloy powder).
  • the negative electrode mixture layer may further contain a known additive such as an oxidation inhibitor.
  • a known additive such as an oxidation inhibitor.
  • the oxidation inhibitor include yttrium oxide and ytterbium oxide.
  • the amount of the additive is, for example, 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material (preferably hydrogen storage alloy powder).
  • the positive electrode includes a positive electrode active material containing a nickel compound.
  • the positive electrode contains nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide as a nickel compound.
  • the charged positive electrode contains at least nickel oxyhydroxide.
  • a known positive electrode of a nickel metal hydride storage battery can be used.
  • the positive electrode may include a core material and an active material or an active material layer attached to the core material.
  • the positive electrode may be a positive electrode obtained by sintering active material powder, or may be a non-sintered positive electrode.
  • the positive electrode can be formed, for example, by attaching a positive electrode mixture (slurry or paste-like positive electrode mixture) containing at least a positive electrode active material to the core material. More specifically, the positive electrode can be formed by applying the positive electrode mixture to the core material, removing the dispersion medium by drying, and rolling.
  • a positive electrode mixture slurry or paste-like positive electrode mixture
  • the positive electrode can be formed by applying the positive electrode mixture to the core material, removing the dispersion medium by drying, and rolling.
  • the positive electrode core material known materials can be used, and examples thereof include a porous substrate formed of nickel or a nickel alloy such as a nickel foam or a sintered nickel plate. When a porous substrate is used as the positive electrode core material, the positive electrode mixture is filled in the pores of the positive electrode core material.
  • the slurry or paste-like positive electrode mixture usually contains a dispersion medium, and if necessary, known components used for the positive electrode, such as a conductive agent and a binder, may be added.
  • a dispersion medium it can select suitably from what was illustrated about the negative mix.
  • binder examples include hydrophilic or hydrophobic polymers, and the negative electrode mixture may be appropriately selected from the exemplified binders or may be selected from those exemplified as the thickener.
  • a binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the binder is, for example, 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the conductive agent may be selected from the conductive agents exemplified for the negative electrode mixture, and conductive cobalt oxides such as cobalt hydroxide and ⁇ -type cobalt oxyhydroxide may be used.
  • a electrically conductive agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the conductive agent is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may contain a known additive such as a metal compound (oxide, hydroxide, etc.) such as zinc oxide, zinc hydroxide, cadmium compound (cadmium oxide, etc.).
  • a metal compound oxide, hydroxide, etc.
  • zinc oxide zinc oxide
  • zinc hydroxide zinc hydroxide
  • cadmium compound cadmium oxide, etc.
  • separator As a separator, the well-known thing used for a nickel metal hydride storage battery, for example, a microporous film, a nonwoven fabric, these laminated bodies, etc. can be used.
  • the material for the microporous membrane and the nonwoven fabric include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; fluororesins; polyamide resins. From the viewpoint of high decomposition resistance to an alkaline electrolyte, it is preferable to use a separator made of polyolefin resin.
  • hydrophilic group into a separator formed of a highly hydrophobic material such as a polyolefin resin by a hydrophilic treatment.
  • the hydrophilic treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, and sulfonation treatment.
  • the separator may have been subjected to one kind of treatment among these hydrophilization treatments, or may be obtained by combining two or more kinds of treatments. For example, a separator subjected to both corona discharge treatment and sulfonation treatment may be used.
  • the separator is preferably subjected to at least sulfonation treatment. Since a sulfonic acid group (or a salt thereof) is introduced into the separator by the sulfonation treatment, the sulfonated separator contains a sulfonic acid group (or a salt thereof).
  • the degree of sulfonation of the separator is, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4.3 ⁇ 10 ⁇ 3 , preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4.1 ⁇ 10 ⁇ 3 . There may be.
  • the degree of sulfonation of a separator (such as a resin separator) is represented by the ratio of sulfur atoms to carbon atoms contained in the separator.
  • the separator includes a water-repellent resin such as a fluororesin.
  • the fluororesin may be contained in the separator as a material for forming the separator body (microporous film, nonwoven fabric, etc.), but the fluororesin may be present in the surface layer portion of the separator.
  • the fluororesin may be included in the form of a coating film in the surface layer portion of the separator, but is preferably included in the form of particles. In this case, it is preferable because the hydrophobicity is imparted by the fluororesin particles while maintaining the hydrophilicity of the separator to some extent.
  • the fluororesin can be appropriately selected from the fluororesins exemplified as the binder, but PTFE, tetrafluoroethylene copolymer and the like are preferable.
  • the separator is preferably a polyolefin separator.
  • the surface layer portion of the separator refers to a region having a thickness of 0.1 T from the surface of the separator, for example, where T is the thickness of the separator.
  • the average particle diameter (D50) of the water-repellent resin particles is, for example, 0.1 to 30 ⁇ m, and preferably 1 to 15 ⁇ m. When the average particle diameter is in such a range, it is easier to balance the hydrophobicity and the hydrophilicity.
  • the amount of the water-repellent resin is, for example, 0.01 to 0.60% by mass with respect to the total amount of the separator, and is 0.10 to 0.00. It is preferable that it is 40 mass%. When the amount of the water-repellent resin is within such a range, it is easier to balance the hydrophobicity and the hydrophilicity.
  • the thickness of the separator can be appropriately selected from the range of 10 to 300 ⁇ m, for example, and may be 15 to 200 ⁇ m, for example.
  • the thickness of the separator is, for example, 10 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m, and more preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the separator is, for example, 50 to 300 ⁇ m, preferably 70 to 200 ⁇ m, and more preferably 80 to 150 ⁇ m.
  • the separator preferably has a nonwoven fabric structure.
  • the separator having a nonwoven fabric structure include a nonwoven fabric or a laminate of a nonwoven fabric and a microporous membrane.
  • the basis weight (mass per unit area) of the separator having a nonwoven fabric structure is, for example, 35 to 90 g / m 2 , preferably 50 to 70 g / m 2 , and more preferably 55 to 70 g / m 2 .
  • Alkaline electrolyte For example, an aqueous solution containing an alkali is used as the alkaline electrolyte.
  • an alkaline electrolyte containing at least NaOH as an alkali and having a NaOH concentration of 4.6 mol / L or more is used. use.
  • an electrolytic solution containing high-concentration NaOH high charging efficiency in trickle charging can be ensured.
  • the NaOH concentration in the alkaline electrolyte may be 4.6 mol / L or more, preferably 4.8 mol / L or more, or 5.0 mol / L or more, preferably 5.5 mol / L or more or 6.0 mol / L. More preferably, it is L or more, and particularly preferably 6.5 mol / L or more, or 7.0 mol / L or more. In the present embodiment, the deterioration of the hydrogen storage alloy is suppressed despite the use of the electrolytic solution containing a high concentration of NaOH.
  • the NaOH concentration in the alkaline electrolyte is, for example, 20.0 mol / L or less, and preferably 10.0 mol / L or less.
  • the alkaline electrolyte may contain an alkali other than NaOH, for example, lithium hydroxide and / or potassium hydroxide.
  • the specific gravity of the alkaline electrolyte is, for example, 1.15 to 1.35, preferably 1.20 to 1.28.
  • the negative electrode, the positive electrode, and the separator are overlapped with the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode group.
  • the electrode group may be formed by further laminating a negative electrode, a positive electrode, and a separator disposed therebetween, or may be wound in a spiral shape.
  • the nickel metal hydride storage battery includes a battery case having an opening, a sealing body that seals the opening, and a gasket that is interposed between the battery case and the sealing body. An electrode group and an alkaline electrolyte are accommodated in the battery case.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of a cylindrical nickel-metal hydride storage battery according to an embodiment of the present invention is cut away.
  • the nickel metal hydride storage battery includes a bottomed cylindrical battery case (exterior can) 1 having an opening at the upper end, an electrode group 11 accommodated in the battery case 1 and an alkaline electrolyte (not shown), and an opening of the battery case 1. And a sealing body 18 for sealing.
  • the electrode group 11 includes a positive electrode 12, a negative electrode 13, and a separator 14 disposed between the positive electrode 12 and the negative electrode 13, both of which are band-shaped (long sheet-like). It has been turned.
  • the outermost periphery of the electrode group 11 is a part of the negative electrode 13 (outermost peripheral portion), and the outermost peripheral portion of the negative electrode 13 is electrically connected by contacting the inner wall of the battery case 1. That is, the battery case 1 functions as a negative electrode terminal.
  • a ring-shaped groove 4 formed so as to protrude inward so as to make one round of the peripheral surface of the battery case is formed.
  • the sealing body 18 that seals the opening of the battery case 1 includes a conductive cover plate 3 having a circular vent hole 8 in the center, and a ring-shaped gasket (insulating packing) 2 attached to the periphery of the cover plate 3.
  • a cylindrical insulating valve body 9 (such as rubber) disposed at the center of the top surface of the cover plate 3 so as to close the gas vent hole 8 and a cap having a protrusion covering the valve body 9
  • the positive electrode terminal 10 is provided.
  • the other end portion of the positive electrode lead 15 having one end portion connected to the positive electrode 12 of the electrode group 11 is welded to the inner bottom surface (the lower surface in FIG. 1) of the lid plate 3.
  • the conductive cover plate 3 is in contact with the positive electrode terminal 10, and the positive electrode 12 and the positive electrode terminal 10 are electrically connected via the positive electrode lead 15 and the cover plate 3.
  • a circular insulating member 17 is disposed between the electrode group 11 and the inner bottom surface of the battery case 1, and a circular insulating member is provided between the electrode group 11 and the sealing body 18. 16 is arranged. A part of the insulating member 16 is provided with a slit for connecting the positive electrode lead 15 to the lid plate 3 of the sealing body 18 through the positive electrode lead 15 led out from the electrode group 11.
  • the sealing body 18 is disposed inside the opening of the battery case 1, and the opening end of the battery case 1 is caulked to the peripheral edge of the sealing body 18 via the gasket 2. , Sealed.
  • a sealing agent (sealing agent) 5 is disposed at a portion where the gasket 2 and the inner wall of the battery case 1 are in contact with each other for the purpose of improving the sealing performance.
  • sealants such as blown asphalt, polybutene, polyamide, and mixtures thereof can be used.
  • the diameter of the battery case 1 is reduced by pressing the peripheral surface of the battery case from the outside along the height direction of the battery while the sealing body 18 is pressed from above.
  • the groove portion 4 is crimped by reducing the width (distance in the vertical direction) of the ring-shaped groove portion 4 on the outer side of the battery case to within 0.2 mm. Adjust so that
  • the peripheral edge of the sealing body 18, the peripheral surface of the battery case 1, and the peripheral edge of the bottom surface of the battery case 1 are covered with an exterior label 6. Between the peripheral edge of the sealing body 18 and the exterior label 6, a donut-shaped insulating member 7 is disposed.
  • the positive electrode terminal 10 has a protruding portion that protrudes outward (outward of the battery) and has a top surface 10 a at the center.
  • a valve body 9 is accommodated inside the protruding portion, and the valve body 9 is formed of an insulating material such as rubber having elasticity. Therefore, the positive electrode terminal 10 presses the valve body 9 against the lid plate 3. Therefore, at normal times, the battery case 1 is sealed by the sealing body 18.
  • the valve body 9 is compressed, the gas vent hole 8 is opened, and the gas is released from the battery. That is, the sealing body 18 not only seals the battery case 1 but also functions as a battery safety mechanism (safety valve).
  • a predetermined amount of an alkaline electrolyte is injected into the battery, and a charge / discharge reaction proceeds between the positive electrode 12 and the negative electrode 13 via the alkaline electrolyte contained in the separator 14.
  • the gasket placed between the opening of the battery case and the sealing body is made of resin.
  • the resin constituting the gasket include rubbery materials such as SBR, fluorine resins such as PTFE and PVDF, polyamide resins such as polyphenylamide resin and polyamideimide resin, and silicone resins.
  • the gasket may contain one or more of these resins.
  • these resins when a polyamide resin such as a polyphenylamide resin is used, thermal deterioration at high temperatures or deterioration due to strong alkali can be suppressed. As a result, deterioration of the mechanical strength of the gasket is suppressed, and the pressure resistance when the internal pressure in the battery increases can be increased.
  • the obtained ingot was heated in an argon atmosphere at 1000 ° C. for 10 hours to obtain an alloy ingot.
  • the heated ingot was pulverized into coarse particles.
  • the obtained coarse particles were further mechanically pulverized and classified in an inert gas atmosphere.
  • the obtained particles were immersed in a 30% by weight aqueous potassium hydroxide solution (100 ° C.) for 1 hour and then dried to obtain hydrogen storage alloy powder having an average particle size of about 23 ⁇ m.
  • oxidation A negative electrode mixture slurry was prepared by adding 0.7 parts by mass of yttrium oxide as an inhibitor and adding and mixing an appropriate amount of water.
  • SBR was used in the form of a dispersion containing 48% by mass of SBR and 52% by mass of ion-exchanged water.
  • the obtained negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of an iron punching metal (thickness: 60 ⁇ m, hole diameter: 1 mm, opening ratio: 42%) having a nickel plating on the surface as a negative electrode core material.
  • the coating film of the negative electrode mixture slurry is dried at 95 ° C. for 10 minutes, the coating film is rolled together with the core material so that the total thickness of the core material and the negative electrode mixture layer is 0.23 to 0.28 mm.
  • the obtained product was cut to have a width of 44.7 mm and a length of 134.0 mm.
  • nickel hydroxide powder containing 2.5% by mass of zinc and 1.0% by mass of cobalt as a coprecipitation component was added to an aqueous cobalt sulfate solution. While stirring the resulting mixture, an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 1 mol / L) was gradually added dropwise to adjust the pH to 11, followed by further stirring for a predetermined time. The precipitate was filtered off from the resulting mixture. The precipitate separated by filtration was washed with water and vacuum-dried to obtain a powder in which the surface of nickel hydroxide particles was coated with 5% by mass of cobalt hydroxide.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared.
  • the mass ratio of the composite particles and zinc oxide in the mixed powder was 100: 2.
  • the obtained positive electrode mixture slurry was filled in pores of a nickel foam (surface density (unit weight) of about 325 g / m 2 , thickness of about 1.2 mm) as a positive electrode core material and dried.
  • the dried product was rolled so as to have a thickness of 0.46 mm, and then cut into dimensions of 44.7 mm in width and 95.0 mm in length to obtain a positive electrode.
  • An exposed portion of the core material that does not hold the active material was provided at one end portion along the longitudinal direction of the positive electrode core material, and a positive electrode lead was connected to the exposed portion.
  • the obtained electrode group was inserted into an AA bottomed cylindrical metal battery case (outer diameter 14.25 mm) having a ring-shaped groove on the opening side, and the outermost negative electrode was connected to the inner surface of the battery case. Contact. Moreover, the positive electrode lead connected to the positive electrode was welded to the inner bottom surface of the cover plate of the sealing body.
  • the sealing body has a cover plate having a circular vent hole in the center, a gasket (made of polyphenylamide) attached to the periphery of the cover plate, and a vent hole in the center of the top surface of the cover plate.
  • the valve body is arranged so as to be closed, and a cap-shaped positive electrode terminal having a protruding portion that covers the valve body.
  • an alkaline electrolyte was poured into the battery case, the opening of the battery case was covered with a sealing body, and sealed by gasketing. By pressing the peripheral surface of the battery case from the outside, the outer diameter was reduced to 14.00 mm. And the groove part formed in the opening part side of the battery case was crimped
  • an aqueous solution containing sodium hydroxide at a concentration of 7.5 mol / L was used as the alkaline electrolyte.
  • the donut-shaped insulating member was arranged on the upper part of the sealing body with the protruding portion of the positive electrode terminal protruding from the central hole of the insulating member.
  • an exterior label so as to cover the peripheral part of the sealing body (peripheral part of the insulating member disposed on the sealing body), the peripheral surface of the battery case, and the peripheral part of the bottom surface of the battery case A nickel metal hydride storage battery was obtained.
  • the battery was discharged to a charge end voltage of 1.0 V with a constant current of 0.2 ItA.
  • the battery was allowed to stand for 16 to 24 hours at an ambient temperature of 55 ° C. ⁇ 2 ° C., and then charged for 28 days at a constant current of 0.033 ItA. Immediately after the completion of charging, the battery was discharged at a constant current of 1 ItA to the discharge end voltage of 1.1 V at the same ambient temperature, and the discharge duration (initial discharge duration) at this time was determined.
  • the charging and discharging for 28 days were repeated 8 times under the same conditions as above.
  • the discharge duration at this time was expressed as a ratio (%) when the initial discharge duration was 100%, and was used as an index of durability.
  • the battery after the initial discharge capacity measurement was charged to 120% of the theoretical capacity at a current value of 0.5 ItA in an environment of 20 ° C.
  • the charged battery was discharged at a current value of 1 ItA under an environment of ⁇ 10 ° C. until the battery voltage dropped to 1.0 V, and the discharge capacity (low-temperature discharge capacity, unit: mAh) at that time was measured. .
  • the ratio (%) of the low temperature discharge capacity to the initial discharge capacity was used as an index of the low temperature discharge characteristics.
  • Examples 11 to 13 and Comparative Example 3 A nickel metal hydride storage battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing sodium hydroxide at a concentration shown in Table 1 was used as the alkaline electrolyte.
  • Examples 1 to 13 are A1 to A13, and Comparative Examples 1 to 3 are B1 to B3.
  • the nickel metal hydride storage battery according to the embodiment of the present invention, durability during trickle charging can be improved. Therefore, the nickel metal hydride storage battery is particularly suitable for use as an emergency power source, a backup power source, or the like.

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Abstract

ニッケル水素蓄電池は、開口部を有する電池ケースと、電池ケース内に収容された電極群およびアルカリ電解液と、開口部を封口する封口体と、電池ケースおよび封口体の間に介在するガスケットと、を備える。電極群は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、を備える。正極活物質は、ニッケル化合物を含み、負極活物質は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含む。水素吸蔵合金は、ＡＢ5型の結晶構造を有し、かつＡサイトに位置し易い元素ＬおよびＢサイトに位置し易い元素Ｍを含む。元素Ｌは、少なくともＺｒを含む。アルカリ電解液は、４．６ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のＮａＯＨを含む。

Description

ニッケル水素蓄電池
　本発明は、ＡＢ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を負極活物質として用いたニッケル水素蓄電池に関する。
　負極活物質として水素吸蔵合金を含む負極を用いるニッケル水素蓄電池は、幅広い電流域で使用することができるため、様々な機器の電源として広く利用されている。昨今の環境意識の高まりから、従来ニッケル・カドミウム蓄電池が使用されていた非常用電源として、ニッケル水素蓄電池の代替利用も期待されている。非常用電源などの用途では、微小電流で充電した状態（トリクル充電）で機器に使用されることが多い。そのため、トリクル充電中に電池特性が低下しないことが望まれている。
　水素吸蔵合金としては、例えば、ＡＢ5型、ＡＢ3型、またはＡＢ2型などの結晶構造を有するものが用いられている。中でも、ＡＢ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、アルカリ電解液に対する耐食性と、充放電に伴う、水素吸蔵合金の膨張収縮による微粉化抑制力とが、比較的高いため、有望である。
　ニッケル水素蓄電池の電池特性を向上させるために、水素吸蔵合金の組成を最適化する試みがなされている。例えば、特許文献１では、保存安定性を高める観点から、ＡＢ5型の結晶構造を有し、かつＹが添加された水素吸蔵合金を、ＮａＯＨを多く含む電解液と組み合わせることが提案されている。
特開２０１４－６７６８３号公報
　ニッケル水素蓄電池では、自己放電を補うため、トリクル充電が行われる。トリクル充電を継続的に行うと、電池の放電容量の低下が生じる。用途によっては、高温でトリクル充電が行われることもある。高温では、特に放電容量の低下が大きくなる。トリクル充電による電池容量の劣化には、様々な要因が考えられるが、水素吸蔵合金の劣化も一因であると考えられる。特に、トリクル充電の充電効率を高めるためにアルカリ電解液中のアルカリ濃度を高くすることが効果的である。その場合、水素吸蔵合金の腐食が進み、劣化が顕著になる可能性がある。従って、ニッケル水素蓄電池では、トリクル充電時に、水素吸蔵合金の劣化を抑制して、高い耐久性を確保することが求められる。
　本開示の目的は、トリクル充電時の耐久性が向上したニッケル水素蓄電池を提供することである。
　本開示の一局面は、開口部を有する電池ケースと、電池ケース内に収容された電極群およびアルカリ電解液と、開口部を封口する封口体と、電池ケースおよび封口体の間に介在するガスケットと、を備え、
　電極群は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、を備え、
　正極活物質は、ニッケル化合物を含み、
　負極活物質は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含み、
　水素吸蔵合金は、ＡＢ5型の結晶構造を有し、かつＡサイトに位置する元素ＬおよびＢサイトに位置する元素Ｍを含み、
　元素Ｌは、少なくともＺｒを含み、
　アルカリ電解液は、４．６ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のＮａＯＨを含む、ニッケル水素蓄電池に関する。
　本開示によれば、トリクル充電時における水素吸蔵合金の劣化が抑制され、耐久性が向上したニッケル水素蓄電池を提供できる。
図１は、本発明の一実施形態に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
　［ニッケル水素蓄電池］
　本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池は、開口部を有する電池ケースと、電池ケース内に収容された電極群およびアルカリ電解液と、開口部を封口する封口体と、電池ケースおよび封口体の間に介在するガスケットと、を備える。電極群は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、を備える。正極活物質は、ニッケル化合物を含み、負極活物質は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含む。水素吸蔵合金は、ＡＢ5型の結晶構造を有し、かつＡサイトに位置する元素ＬおよびＢサイトに位置する元素Ｍを含む。元素Ｌは、少なくともＺｒを含む。アルカリ電解液は、４．６ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のＮａＯＨを含む。
　ニッケル水素蓄電池では、トリクル充電時の充電効率が低いと、電荷の蓄積よりも水の分解反応が律速となり、十分に充電が行われなくなるため、充電効率を高めることが望ましい。充電効率を高めるには、アルカリ電解液中のアルカリ濃度を高めることが有効であり、また、アルカリの中でもＮａＯＨを用いることが好ましい。しかし、ＮａＯＨを高濃度で含むアルカリ電解液を用いると、長期的には、水素吸蔵合金が腐食し易くなり、電池の放電容量の低下を招く。また、電池の用途によっては、電池が高温に晒される場合もあるが、高温環境下では特に放電容量の低下が顕著になり易い。
　本実施形態では、高濃度のＮａＯＨを含むアルカリ電解液を用いることでトリクル充電の充電効率を高めることができる。その一方、このようなアルカリ電解液を用いるにも拘わらず、ＡＢ5型の結晶構造を有し、かつＺｒを含む水素吸蔵合金を負極活物質として用いることで水素吸蔵合金の劣化が抑制される。よって、ニッケル水素蓄電池のトリクル充電時の耐久性を向上できる。ＡＢ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金にＺｒを添加することで、合金組成の均一性が高まるため、充放電時の水素吸蔵合金粒子の割れが抑制される。また、水素吸蔵合金の酸化が抑制される。これらの点から、水素吸蔵合金の耐腐食性が高まり、劣化が抑制されると考えられる。高温においては水素吸蔵合金の腐食がさらに進み易くなるが、本発明では、Ｚｒを添加することにより高温でも水素吸蔵合金の劣化を抑制できる。よって、高温時においても、トリクル充電時の電池の耐久性を高めることができる。なお、高温とは、電池の作動温度が、例えば、４０～６０℃である場合である。
　ＡＢ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金にＹを添加すると、一般に、耐食性が向上する。しかし、Ｚｒの場合とは異なり、Ｙを水素吸蔵合金に添加しても、トリクル充電時の耐久性の向上効果は低く、特に、高温におけるトリクル充電時の耐久性を向上することが難しい。一方、Ｚｒは融点が高いため、本来は、水素吸蔵合金中に溶け込み難い。しかし、ＺｒをＡＢ5型の水素吸蔵合金に添加すると、意外にも合金組成の均一性が向上し、安定化することが分かった。
　また、Ｚｒの添加により、低温（例えば、－３０℃～０℃）においても、水素吸蔵合金の粒子の表面が活性化され易くなるため、低温放電特性を向上することもできる。合金組成が均一になることで水素吸蔵合金の劣化が抑制されるため、この効果は、低温でも得ることができる。よって、低温においても、トリクル充電時の耐久性を高めることができる。
　以下に、本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の構成要素について、より詳細に説明する。
　（負極）
　負極は、負極活物質を含み、負極活物質は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金（より具体的には、水素吸蔵合金粉末）を含む。負極は、芯材と、芯材に付着した負極活物質（または負極活物質を含む負極合剤層）とを含んでもよい。負極合剤は、必要に応じて、ニッケル水素蓄電池の負極に使用される使用される公知の成分、例えば、結着剤、導電剤、および／または増粘剤などを含んでもよい。
　水素吸蔵合金としては、ＡＢ5型（ＣａＣｕ5型またはＭｍＮｉ5型（Ｍｍはミッシュメタルを示す）など）の結晶構造を有するものが使用される。水素吸蔵合金は、一般に、水素親和性の高い元素および水素親和性の低い元素を含み、充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵して、吸蔵した水素を放電時に放出する。ＡＢ5型の結晶構造において、水素親和性の高い元素はＡサイトに位置し易く、水素親和性の低い元素はＢサイトに位置し易い傾向がある。なお、ＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金は、主たる結晶構造がＡＢ5型結晶構造であり、必要に応じて、他の型の結晶構造を含んでもよい。他の型の結晶構造としては、例えば、Ａ2Ｂ7型、ＡＢ3型、および／またはＡＢ2型が挙げられる。
　水素吸蔵合金は、Ａサイトに位置し易い元素Ｌと、Ｂサイトに位置し易い元素Ｍとを含む。元素Ｌとしては、例えば、周期表第２族元素（Ｍｇなどのアルカリ土類金属元素）、第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。本発明において、元素Ｌは、少なくともＺｒを含む。水素吸蔵合金において、元素Ｌに占めるアルカリ土類金属元素のモル比は、例えば、０．００１～０．０５０である。水素吸蔵合金中のアルカリ土類金属元素の比率は、例えば、２４．０～４１．０質量％である。
　元素Ｌは、少なくともＺｒを含んでいればよいが、Ｚｒと他の元素とを含むことが好ましい。他の元素としては、Ｙ、ランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなど）、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。元素Ｌとして、Ｚｒを含むものであれば、ランタノイド元素の混合物（ミッシュメタルＭｍ）を用いた水素吸蔵合金を用いてもよい。コストを低減する観点からは、Ｚｒと、Ｌａおよび／またはＣｅと、を含む元素Ｌを用いることが有利である。
　水素吸蔵合金中のＺｒの比率は、例えば、０．０１～２．００質量％であり、０．０１～１．５０質量％または０．０２～１．２０質量％が好ましい。元素Ｌに占めるＺｒのモル比は、０．００１～０．０５０であることが好ましい。Ｚｒの比率がこのような範囲である場合、水素吸蔵合金の耐腐食性をさらに向上しやすくなる。
　元素Ｍとしては、例えば、周期表第５～６族の第４～６周期の元素、第７～１２族の第４周期の元素、第１３～１４族の第３～５周期の元素、Ｂ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。元素Ｍとしては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。元素Ｌに対する元素Ｍのモル比（つまり、Ａサイト元素に対するＢサイト元素のモル比（Ｂ／Ａ比））は、例えば、４．８０～５．２０、好ましくは４．９０～５．１０である。Ｂ／Ａ比がこのような範囲であることで、アルカリ電解液に対する高い耐食性が得られ易く、高容量が得られ易い。
　元素Ｍは、少なくともＣｏを含むことが好ましく、ＣｏおよびＮｉを少なくとも含んでもよい。また、元素Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種を少なくとも含む場合も好ましい。
　Ｃｏは、充放電時の水素吸蔵合金の微粉化を抑制して、トリクル充電時の耐久性をさらに向上したり、サイクル寿命を向上したりする機能を有する。水素吸蔵合金中のＣｏの比率は、例えば、５．００～１５．００質量％であり、５．５０～１３．００質量％または６．００～１２．００質量％であることが好ましい。元素Ｌに対するＣｏのモル比は、０．３８～１．００または０．４０～０．９０であることが好ましい。Ｃｏの比率がこのような範囲である場合、トリクル充電時の耐久性を向上する効果がさらに高まり、高い水素吸蔵量を確保し易いことに加え、サイクル寿命を向上し易い。
　Ｎｉは、水素に対する親和性が低く、水素吸蔵合金に吸蔵された水素を放出させる働きを有する。水素吸蔵合金中のＮｉの比率は、例えば、４５．００～５５．００質量％であり、４６．００～５３．００質量％または４８.００～５１．００質量％であることが好ましい。元素Ｌに対するＮｉのモル比は、３．３０～４．２０であることが好ましく、３．５０～４．１０であることがさらに好ましい。Ｎｉの比率がこのような範囲である場合、水素吸蔵量を調節し易く、サイクル寿命を高め易い。
　Ｍｎは、水素吸蔵合金の水素平衡圧を低下させ、高容量化する機能を有する。水素吸蔵合金中のＭｎの比率は、例えば、４．００～５．５０質量％であり、４．２０～５．２０質量％または４．３０～５．００質量％であることが好ましい。元素Ｌに対するＭｎのモル比は、０．２８～０．５０であることが好ましく、０．３０～０．４５であることがさらに好ましい。Ｍｎの比率がこのような範囲である場合、水素平衡圧を適正化し易く、高容量を確保できるとともに、水素吸蔵合金の劣化を抑制してサイクル寿命を向上し易い。
　Ａｌは、水素吸蔵合金を高容量化し、サイクル寿命を向上させる機能を有する。水素吸蔵合金中のＡｌの比率は、例えば、０．０５～５．００質量％であり、０．１０～４．００質量％または０．５０～３．００質量％であることが好ましい。元素Ｌに対するＡｌのモル比は、０．２８～０．５０であることが好ましく、０．２８～０．４０であることがさらに好ましい。Ａｌの比率がこのような範囲である場合、高い水素吸蔵量を確保し易く、高容量化に有利であり、水素吸蔵合金の微粉化および劣化を抑制して、サイクル寿命を向上し易い。
　水素吸蔵合金の粒子は、アルカリ処理したものであってもよい。アルカリ処理は公知の方法、例えば、アルカリ水溶液に水素吸蔵合金の粒子を接触（例えば、浸漬などにより接触）させ、必要に応じて乾燥することにより行うことができる。アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物などが使用される。
　水素吸蔵合金の平均粒子径は、例えば、１５～４５μｍであり、好ましくは１７～２７μｍであってもよい。また、平均粒子径が１７～２７μｍと小さい場合には、反応面積が大きくなるため、充放電に伴う膨張収縮が大きくなるが、本発明では合金組成の均一性を高めることができるため、例えば、合金粒子の割れが起こり易い高温で充放電を行っても、合金の割れを抑制できる。
　負極芯材としては、公知のものが使用でき、鉄または鉄合金（ステンレス鋼など）、ニッケルまたはその合金などで形成された、導電性の、多孔性または無孔の基板が例示できる。多孔性基板としては、例えば、基板の厚み方向に複数の貫通孔を有するシート状基板が使用でき、その具体例としては、パンチングメタル、金属粉末焼結体、エキスパンデッドメタル、金属ネット（ニッケルネットなど）などが挙げられる。芯材（例えば、鉄製の芯材など）は、必要に応じて、メッキ処理されていてもよい。
　負極合剤層は、芯材の少なくとも表面に形成できる。負極合剤層は、シート状の芯材の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。芯材が多孔性である場合、負極合剤を芯材の空孔に充填することにより、負極合剤層を形成してもよい。
　負極合剤層は、負極合剤を、成形したり、または芯材に付着させたりすることにより形成できる。負極合剤は、分散媒を含むスラリーまたはペーストの形態で使用される。負極合剤層は、具体的には、例えば、芯材に負極合剤を塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
　分散媒としては、公知の媒体、例えば、水、有機媒体、これらの混合媒体などが使用できる。有機媒体としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが例示できる。結着剤などの負極合剤に含まれる他の成分の種類などにもよるが、分散媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。
　結着剤は、水素吸蔵合金粉末、導電剤などを互いに結着させたり、芯材に結着させたりする役割を有する。結着剤としては、樹脂材料（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、などのアクリル樹脂およびそのＮａイオン架橋体などが例示できる。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。結着剤の量は、特に制限されないが、負極活物質（好ましくは、水素吸蔵合金粉末）１００質量部に対して、例えば、０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～２質量部である。
　導電剤としては、特に限定されず、各種の電子伝導性材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；銅粉などの金属粉末；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、人造黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などが好ましい。導電剤の量は、特に制限されないが、負極活物質（好ましくは、水素吸蔵合金粉末）１００質量部に対して、例えば、０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～２質量部である。
　導電剤は、負極合剤に添加し、他の成分とともに混合して用いてもよい。また、負極活物質（具体的には、水素吸蔵合金粉末）の表面に、導電剤を予め被覆させてもよい。導電剤の被覆は、公知の方法、例えば、水素吸蔵合金粉末の表面に、導電剤をまぶしたり、導電剤を含む分散液を付着させて乾燥させたり、メカノケミカル法などにより機械的に被覆させたりすることにより行うことができる。
　増粘剤は、負極合剤（スラリー状またはペースト状の負極合剤）に対して粘性を付与する。増粘剤は、分散媒の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのアクリル酸ユニットまたはメタクリル酸ユニットを有するアクリル樹脂またはその塩；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらの増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。分散媒が水を含む場合、上記の増粘剤のうち、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、ポリオキシエチレンユニットなどの親水性基を有するものを用いることが好ましい。増粘剤の量は、負極活物質（好ましくは、水素吸蔵合金粉末）１００質量部に対して、例えば、０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～１質量部である。
　負極合剤層は、さらに、酸化抑制剤などの公知の添加剤を含んでもよい。酸化抑制剤としては、例えば、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムなどが例示できる。添加剤の量は、負極活物質（好ましくは、水素吸蔵合金粉末）１００質量部に対して、例えば、０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～１質量部である。
　（正極）
　正極は、ニッケル化合物を含む正極活物質を含む。正極には、ニッケル化合物として、水酸化ニッケル、および／またはオキシ水酸化ニッケルなどが含まれる。例えば、充電状態の正極は、少なくともオキシ水酸化ニッケルを含む。このような正極としては、ニッケル水素蓄電池の正極として公知のものが使用できる。
　正極は、芯材と、これに付着した活物質または活物質層とを含んでもよい。また、正極は、活物質粉末を焼結した正極であってもよく、非焼結式の正極であってもよい。
　正極は、例えば、芯材に少なくとも正極活物質を含む正極合剤（スラリー状またはペースト状の正極合剤）を付着させることにより形成できる。より具体的には、正極は、芯材に正極合剤を塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
　正極芯材としては、公知のものが使用でき、ニッケル発泡体、焼結ニッケル板などのニッケルまたはニッケル合金などで形成された多孔性基板が例示できる。正極芯材として多孔性基板を用いる場合、正極合剤は、正極芯材の空孔内に充填される。
　スラリーまたはペースト状の正極合剤には、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、正極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤などを添加してもよい。分散媒としては、負極合剤について例示したものから適宜選択できる。
　結着剤としては、親水性または疎水性のポリマーなどが例示でき、負極合剤について、例示した結着剤から適宜選択してもよく、増粘剤として例示したものから選択してもよい。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１～１５質量部、好ましくは０．５～１０質量部である。
　導電剤としては、負極合剤について例示した導電剤から選択してもよく、水酸化コバルト、γ型のオキシ水酸化コバルトなどの導電性のコバルト酸化物を用いてもよい。導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。導電剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部である。
　正極合剤は、公知の添加剤、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、カドミウム化合物（酸化カドミウムなど）などの金属化合物（酸化物、水酸化物など）などを含んでもよい。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、ニッケル水素蓄電池に使用される公知のもの、例えば、微多孔膜、不織布、これらの積層体などが使用できる。微多孔膜や不織布の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；フッ素樹脂；ポリアミド樹脂などが例示できる。アルカリ電解液に対する耐分解性が高い点からは、ポリオレフィン樹脂製のセパレータを用いることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂などの疎水性の高い材料で形成されたセパレータには、親水化処理により、親水性基を導入しておくことが好ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、スルホン化処理などが例示できる。セパレータは、これらの親水化処理のうち一種の処理を行ったものでもよく、また、二種以上の処理を組み合わせて行ったものであってもよい。例えば、コロナ放電処理およびスルホン化処理の双方を施したセパレータを使用してもよい。
　セパレータは、少なくともスルホン化処理を施したものであることが好ましい。スルホン化処理により、セパレータにはスルホン酸基（またはその塩）が導入されるため、スルホン化処理されたセパレータは、スルホン酸基（またはその塩）を含む。セパレータ（樹脂製のセパレータなど）のスルホン化度は、例えば、１．０×１０-3～４．３×１０-3、好ましくは１．５×１０-3～４．１×１０-3であってもよい。なお、セパレータ（樹脂製のセパレータなど）のスルホン化度は、セパレータ中に含まれる炭素原子に対する硫黄原子の比率で表される。
　セパレータの親水性が過度に高くなると、トリクル充電時にセパレータが劣化し易くなる。そのため、セパレータの親水性と疎水性とのバランスをある程度調節しておくことが好ましい。このような観点からは、セパレータがフッ素樹脂などの撥水性の樹脂を含む場合も好ましい。フッ素樹脂は、セパレータの本体（微多孔膜や不織布など）を形成する材料としてセパレータに含まれていてもよいが、セパレータの表層部にフッ素樹脂を存在させてもよい。例えば、親水化処理したセパレータの表層部にフッ素樹脂を存在させることで、親水性と疎水性とのバランスを調節し易くなる。フッ素樹脂は、セパレータの表層部に塗膜の形態で含まれていてもよいが、粒子の形態で含まれていることが好ましい。この場合、セパレータの親水性をある程度保持した状態で、フッ素樹脂の粒子により疎水性が付与されるため好ましい。フッ素樹脂としては、結着剤として例示したフッ素樹脂から適宜選択できるが、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン共重合体などが好ましい。セパレータの表層部にフッ素樹脂を含有させる場合には、セパレータとしては、ポリオレフィン製のセパレータが好ましい。
　セパレータの表層部とは、セパレータの厚みをＴとするとき、例えば、セパレータの表面から厚み０．１Ｔの領域を言う。
　撥水性の樹脂の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、０．１～３０μｍであり、１～１５μｍであることが好ましい。平均粒子径がこのような範囲である場合、疎水性と親水性とのバランスをさらに取りやすい。
　セパレータの表層部に撥水性の樹脂を付与する場合、撥水性の樹脂の量は、セパレータ全体の量に対して、例えば、０．０１～０．６０質量％であり、０．１０～０．４０質量％であることが好ましい。撥水性の樹脂の量がこのような範囲である場合、疎水性と親水性とのバランスをさらに取りやすい。
　セパレータの厚さは、例えば、１０～３００μｍの範囲から適宜選択でき、例えば、１５～２００μｍであってもよい。セパレータが微多孔膜である場合、セパレータの厚さは、例えば、１０～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍ、さらに好ましくは１５～４０μｍである。セパレータが不織布構造を有する場合、セパレータの厚さは、例えば、５０～３００μｍ、好ましくは７０～２００μｍ、さらに好ましくは８０～１５０μｍである。
　セパレータは、不織布構造を有することが好ましい。不織布構造を有するセパレータとしては、不織布、または不織布と微多孔膜との積層体が例示できる。不織布構造を有するセパレータの目付（単位面積あたりの質量）は、例えば、３５～９０ｇ／ｍ2であり、好ましくは５０～７０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは５５～７０ｇ／ｍ2である。
　（アルカリ電解液）
　アルカリ電解液としては、例えば、アルカリを含む水溶液が使用されるが、本実施形態では、アルカリとして少なくともＮａＯＨを含み、電解液中のＮａＯＨの濃度が４．６ｍｏｌ／Ｌ以上であるアルカリ電解液を使用する。高濃度のＮａＯＨを含む電解液を用いることで、トリクル充電における高い充電効率を確保することができる。
　アルカリ電解液中のＮａＯＨ濃度は、４．６ｍｏｌ／Ｌ以上であればよく、４．８ｍｏｌ／Ｌ以上または５．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、５．５ｍｏｌ／Ｌ以上または６．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、６．５ｍｏｌ／Ｌ以上または７．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。本実施形態では、このように高濃度のＮａＯＨを含む電解液を用いるにも拘わらず、水素吸蔵合金の劣化が抑制される。アルカリ電解液中のＮａＯＨ濃度は、例えば、２０．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
　アルカリ電解液は、ＮａＯＨ以外のアルカリ、例えば、水酸化リチウム、および／または水酸化カリウムなどを含んでもよい。
　アルカリ電解液の比重は、例えば、１．１５～１．３５、好ましくは１．２０～１．２８である。
　（その他）
　ニッケル水素蓄電池において、負極と、正極と、セパレータとは、セパレータが、正極と負極との間に配された状態で、重ね合わせられ、電極群が形成される。電極群は、負極と正極とこれらの間に配されるセパレータとが、さらに積層されたものであってもよく、渦捲状に捲回されたものであってもよい。
　ニッケル水素蓄電池は、開口部を有する電池ケースと、開口部を封口する封口体と、電池ケースおよび封口体の間に介在するガスケットと、を備えている。電池ケース内には、電極群およびアルカリ電解液が収容されている。
　以下に、図面を参照しながら、ニッケル水素蓄電池の構成をより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明の一実施形態に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
　ニッケル水素蓄電池は、上端に開口部を有する有底円筒形の電池ケース（外装缶）１と、電池ケース１内に収容された電極群１１および図示しないアルカリ電解液と、電池ケース１の開口部を封口する封口体１８とを具備する。
　電極群１１は、いずれも帯状（長尺のシート状）の、正極１２と、負極１３と、これらの間に配されるセパレータ１４とを含み、これらが、重ね合わせられて渦捲状に捲回されている。電極群１１の最外周は、負極１３の一部（最外周部）であり、この負極１３の最外周部は、電池ケース１の内壁と接触することにより電気的に接続されている。つまり、電池ケース１は、負極端子として機能する。電池ケース１の上部には、電池ケースの周面を１周するように内側に突出させて形成したリング状の溝部４が形成されている。
　電池ケース１の開口部を封口する封口体１８は、中央に円形のガス抜き孔８を有する導電性の蓋板３と、蓋板３の周縁に装着されたリング状のガスケット（絶縁パッキン）２と、蓋板３の頂面の中央部に、ガス抜き孔８を塞ぐように配された円柱状の絶縁性（ゴム製など）の弁体９と、弁体９を覆う突出部を有するキャップ状の正極端子１０とを備えている。蓋板３の内底面（図１では、下面）には、一端部が電極群１１の正極１２に接続された正極リード１５の他端部が、溶接されている。導電性の蓋板３は、正極端子１０と接触しており、正極１２と、正極端子１０とは、正極リード１５および蓋板３を介して電気的に接続している。
　電池ケース１内において、電極群１１と、電池ケース１の内底面との間には、円形の絶縁部材１７が配され、電極群１１と、封口体１８との間には、円形の絶縁部材１６が配されている。絶縁部材１６の一部には、電極群１１から導出された正極リード１５を通して、正極リード１５を封口体１８の蓋板３に接続させるためのスリットが設けられている。
　封口体１８は、電池ケース１の開口部の内側に配され、電池ケース１の開口端を、ガスケット２を介して封口体１８の周縁部にかしめ付けられており、これにより、ニッケル水素蓄電池は、密閉されている。なお、ガスケット２と、電池ケース１の内壁とが接触する部分には、封止性を高める目的で、シール剤（封止剤）５が配されている。シール剤としては、公知のもの、例えば、ブローンアスファルト、ポリブテン、ポリアミド、およびこれらの混合物などが使用できる。
　電池ケース１を、封口体１８で封口した後、封口体１８を上部から押さえた状態で、電池ケースの周面を、電池の高さ方向に沿って、外側から押圧することにより縮径する。縮径後、電池ケース外側のリング状の溝部４の幅（上下方向の距離）を、０．２ｍｍ以内に縮小することにより、溝部４を圧着し、これにより、電池の高さが規定の高さとなるように調整する。
　封口体１８の周縁部と、電池ケース１の周面と、電池ケース１の底面の周縁部とは、外装ラベル６で被覆されている。封口体１８の周縁部と、外装ラベル６との間には、ドーナツ状の絶縁部材７が配置されている。
　封口体１８において、正極端子１０は、中央部に、外方（電池の外方）に突出し、かつ頂面１０ａを有する突出部を有する。突出部の内部には、弁体９が収容され、この弁体９は、弾性を有するゴムなどの絶縁材料で形成される。そのため、正極端子１０は、弁体９を蓋板３に押圧している。よって、通常時には、電池ケース１は、封口体１８により、密閉される。ところが、電池ケース１内でガスが発生して、電池の内圧が高まると、弁体９が圧縮され、ガス抜き孔８が開放されて、電池内からガスが放出される。つまり、封口体１８は、電池ケース１を密閉するだけでなく、電池の安全機構（安全弁）としても機能している。
　電池内には、所定量のアルカリ電解液が注液されており、セパレータ１４に含まれたアルカリ電解液を介して正極１２と負極１３との間で充放電反応が進行する。
　電池ケースの開口部と封口体との間に配されるガスケットは、樹脂製である。ガスケットを構成する樹脂としては、例えば、ＳＢＲなどのゴム状材料、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂、ポリフェニルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などのポリアミド樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。ガスケットは、これらの樹脂を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。これらの樹脂のうち、ポリフェニルアミド樹脂などのポリアミド樹脂を用いると、高温時に熱的な劣化、あるいは、強アルカリによる劣化を抑制できる。その結果、ガスケットの機械的な強度の劣化が抑制され、電池内の内圧が上昇した場合の耐圧性を高めることができる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１～１０および比較例１～２
　下記の手順で、容量１２００ｍＡｈの単３形の円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。
　（１）負極の作製
　Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌの各単体を、得られる水素吸蔵合金中の各元素の質量比が表１に示す値となるように、誘導溶解炉に投入して溶融し、溶融物からインゴットを作製した。なお、比較例１では、Ｚｒ以外の単体を用い、比較例２では、Ｚｒ以外の単体に加え、さらにＹの単体を用いた。
　得られたインゴットを、アルゴン雰囲気中、１０００℃で１０時間加熱することにより、合金のインゴットを得た。加熱後のインゴットを、粗粒子に粉砕した。得られた粗粒子を、さらに、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕し、分級した。そして、得られた粒子を３０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液中（１００℃）に１時間浸漬した後、乾燥することにより、平均粒子径が約２３μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。
　得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としてのＳＢＲ０．７質量部、増粘剤としてのＣＭＣ０．１５質量部、導電剤としてのケッチェンブラック０．３質量部、酸化抑制剤としての酸化イットリウム０．７質量部を加え、さらに適量の水を添加して混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは、ＳＢＲ４８質量％およびイオン交換水５２質量％を含む分散液の形態で使用した。
　得られた負極合剤スラリーを、負極芯材としての、表面にニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）の両面に塗布した。負極合剤スラリーの塗膜は、９５℃で１０分間乾燥させた後、芯材と負極合剤層の厚みの合計が０．２３～０．２８ｍｍとなるように、塗膜を芯材とともにローラでプレスすることにより、負極板を形成した。得られたものを、幅４４．７ｍｍ、長さ１３４．０ｍｍになるように切断した。
　（２）正極の作製
　下記の手順で、非焼結式ニッケル正極を作製した。
　まず、共沈成分として亜鉛２．５質量％およびコバルト１．０質量％を含有する水酸化ニッケル粉末を、硫酸コバルト水溶液に添加した。得られた混合物を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を徐々に滴下してｐＨを１１に調整した後、さらに所定時間撹拌を続けた。得られた混合物から、沈殿物をろ別した。ろ別した沈殿物を、水洗し、真空乾燥することにより、水酸化ニッケル粒子の表面が５質量％の水酸化コバルトで被覆された粉末を得た。
　上記で得られた粉末１質量部に対して、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：４８質量％）１０質量部を添加した。得られた混合物を、撹拌下、８５℃で８時間加熱処理し、その後、水洗して、６５℃で乾燥した。この加熱処理により、水酸化ニッケル粒子表面の水酸化コバルトを含む層において、水酸化コバルトの一部が高次化されてオキシ水酸化コバルトに変換されるとともに、ナトリウムが導入される。水酸化ニッケル粒子の表面に、オキシ水酸化コバルトおよび１質量％のナトリウムを含有する被覆層が形成された複合体粒子を得た。
　得られた複合体粒子と、酸化亜鉛との混合粉末１００質量部に、結着剤としてのＣＭＣを含む水溶液（ＣＭＣ濃度：０．２質量％）２５質量部を添加して混合することにより、正極合剤スラリーを作製した。なお、混合粉末中の複合体粒子と酸化亜鉛との質量比は、１００：２であった。
　得られた正極合剤スラリーを、正極芯材としてのニッケル発泡体（面密度（目付）約３２５ｇ／ｍ2、厚み約１．２ｍｍ）の空孔内に充填し、乾燥させた。乾燥物を、厚みが０．４６ｍｍとなるように圧延し、次いで、幅４４．７ｍｍ、長さ９５．０ｍｍの寸法に切断することにより、正極を得た。
　なお、正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、活物質を保持しない芯材の露出部を設け、この露出部に、正極リードを接続した。
　（３）ニッケル水素蓄電池の作製
　上記（１）で得られた負極と、上記（２）で得られた正極との間に、セパレータを配し、これらを、渦巻状に捲回することにより、電極群を作製した。セパレータとしては、スルホン化処理したポリプロピレン製の不織布（厚み１８０μｍ、目付６０ｇ／ｍ2、およびスルホン化度１．９０×１０-3）の両方の表面の表層部にＰＴＦＥ粒子（Ｄ５０：３μｍ）をセパレータに対して０．０３質量％の割合で含むものを用いた。
　得られた電極群を、開口部側にリング状の溝部を有する単３形の有底円筒形の金属製電池ケース（外径１４．２５ｍｍ）に挿入し、最外周の負極を電池ケースの内面に接触させた。また、正極に接続した正極リードを、封口体の蓋板の内底面に溶接した。なお、封口体は、中央に円形のガス抜き孔を有する蓋板と、蓋板の周縁に装着されたガスケット（ポリフェニルアミド製）と、蓋板の頂面の中央部に、ガス抜き孔を塞ぐように配された弁体と、弁体を覆う突出部を有するキャップ状の正極端子とを備えている。
　次いで、電池ケース内に、アルカリ電解液を注入し、電池ケースの開口部を、封口体で覆い、ガスケットを介してかしめることにより、封口した。電池ケースの周面を外側から押圧することにより、外径が１４．００ｍｍとなるまで縮径した。そして、電池ケースを、高さ方向に押圧することにより、電池総高が５０．２５ｍｍとなるように電池ケースの開口部側に形成された溝部を圧着した。なお、アルカリ電解液としては、水酸化ナトリウムを７．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液を用いた。
　封口体の上部に、ドーナツ状の絶縁部材を、正極端子の突出部を絶縁部材の中央の孔から突出させた状態で配置した。次いで、封口体の周縁部（封口体上に配された絶縁部材の周縁部）と、電池ケースの周面と、電池ケースの底面の周縁部とを覆うように、外装ラベルを装着することにより、ニッケル水素蓄電池を得た。
　（４）評価
　（ａ）トリクル充電時の耐久性（連続充電耐久特性試験）
　ＪＩＳＣ８７０８に準拠して連続充電耐久特性試験を行い、トリクル充電時の耐久性を評価した。
　具体的には、まず、試験に先立って、電池を０．２ＩｔＡの一定電流で１．０Ｖの充電終止電圧まで放電した。
　電池を、周囲温度５５℃±２℃で１６～２４時間静置した後、０．０３３ＩｔＡの一定電流で２８日間充電を行った。充電完了後、直ちに同じ周囲温度で１ＩｔＡの一定電流で１．１Ｖの放電終止電圧まで放電を行い、このときの放電持続時間（初期の放電持続時間）を求めた。
　上記と同じ条件で２８日間の充電および放電を８回繰り返した。このときの放電持続時間を、初期の放電持続時間を１００％としたときの比率（％）で表し、耐久性の指標とした。
　（ｂ）低温放電特性
　電池を、２０℃の環境下、電流値０．５ＩｔＡで、理論容量の１２０％まで充電した。次いで、充電後の電池を、２０℃の環境下、電流値０．２ＩｔＡで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（初期放電容量、単位：ｍＡｈ）を測定した。
　さらに、初期放電容量測定後の電池を、２０℃の環境下、電流値０．５ＩｔＡで、理論容量の１２０％まで充電した。次いで、充電後の電池を、－１０℃の環境下、電流値１ＩｔＡで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（低温放電容量、単位：ｍＡｈ）を測定した。そして、低温放電容量の初期放電容量に対する比率（％）を低温放電特性の指標とした。
　実施例１１～１３および比較例３
　アルカリ電解液として、水酸化ナトリウムを表１に示す濃度で含む水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製し、評価を行った。
　結果を表１に示す。なお、実施例１～１３は、Ａ１～Ａ１３であり、比較例１～３は、Ｂ１～Ｂ３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例では、電解液のアルカリ濃度が高くても、比較例に比べて、トリクル充電時の耐久性が高い。また、実施例では、比較例に比べて優れた低温放電特性が得られている。電解液中のＮａＯＨ濃度が４．６ｍｏｌ／Ｌ以上の実施例では、これよりも濃度が低い比較例３に比べて、耐久性が１７％以上も向上している。また、比較例３では低温放電特性も低い。比較例３で効果が低くなったのは、ＮａＯＨ濃度が低いことで反応抵抗が上昇して、放電率が低下したことによるものと考えられる。
　本発明の実施形態に係るニッケル水素蓄電池では、トリクル充電時の耐久性を向上できる。そのため、ニッケル水素蓄電池は、特に、非常用電源、バックアップ用電源などとしての利用に適している。
１　電池ケース
２　ガスケット
３　蓋板
４　溝部
５　封止剤
６　外装ラベル
６ａ　封口体の周縁部に配された外装ラベルの表面
７　ドーナツ状の絶縁部材
８　ガス抜き孔
９　弁体
１０　正極端子
１０ａ　正極端子の突出部の頂面
１１　電極群
１２　正極
１３　負極
１４　セパレータ
１５　正極リード
１６　スリット付き絶縁部材
１７　円形の絶縁部材
１８　封口体

Claims (11)

  1. 　開口部を有する電池ケースと、前記電池ケース内に収容された電極群およびアルカリ電解液と、前記開口部を封口する封口体と、前記電池ケースおよび前記封口体の間に介在するガスケットと、を備え、
    　前記電極群は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、を備え、
    　前記正極活物質は、ニッケル化合物を含み、
    　前記負極活物質は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含み、
    　前記水素吸蔵合金は、ＡＢ5型の結晶構造を有し、かつＡサイトに位置する元素ＬおよびＢサイトに位置する元素Ｍを含み、
    　前記元素Ｌは、少なくともＺｒを含み、
    　前記アルカリ電解液は、４．６ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のＮａＯＨを含む、ニッケル水素蓄電池。
  2. 　前記水素吸蔵合金中のＺｒの比率は、０．０１～２．００質量％である、請求項１に記載のニッケル水素蓄電池。
  3. 　前記元素Ｌに対する元素Ｍのモル比は、４．８０～５．２０である、請求項１または２に記載のニッケル水素蓄電池。
  4. 　前記元素Ｍは、少なくともＣｏを含み、
    　前記水素吸蔵合金中のＣｏの比率は、５．００～１５．００質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
  5. 　前記元素Ｍは、さらにＮｉを含み、
    　前記水素吸蔵合金中のＮｉの比率は、４５．００～５５．００質量％である、請求項４に記載のニッケル水素蓄電池。
  6. 　前記アルカリ電解液中のＮａＯＨの濃度は、５．０ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
  7. 　前記ガスケットは、ポリアミド樹脂を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
  8. 　前記セパレータは、フッ素樹脂を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
  9. 　前記フッ素樹脂は、粒子の形態であり、
    　前記粒子は、前記セパレータの表層部に含まれている、請求項８に記載のニッケル水素蓄電池。
  10. 　前記セパレータは、スルホン酸基またはその塩を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
  11. 　前記セパレータのスルホン化度は、１．０×１０-3～４．３×１０-3である、請求項１０に記載のニッケル水素蓄電池。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02220354A (ja) * 1989-02-21 1990-09-03 Agency Of Ind Science & Technol 水素吸蔵電極
JPH0797497B2 (ja) * 1988-09-29 1995-10-18 工業技術院長 水素吸蔵電極
JPH09161741A (ja) * 1995-12-06 1997-06-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型アルカリ蓄電池
JP2000311704A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Toshiba Battery Co Ltd 密閉型ニッケル水素二次電池
WO2014083741A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 パナソニック株式会社 ニッケル水素蓄電池および組電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0797497B2 (ja) * 1988-09-29 1995-10-18 工業技術院長 水素吸蔵電極
JPH02220354A (ja) * 1989-02-21 1990-09-03 Agency Of Ind Science & Technol 水素吸蔵電極
JPH09161741A (ja) * 1995-12-06 1997-06-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型アルカリ蓄電池
JP2000311704A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Toshiba Battery Co Ltd 密閉型ニッケル水素二次電池
WO2014083741A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 パナソニック株式会社 ニッケル水素蓄電池および組電池

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