JP6153156B2 - 水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池 - Google Patents
水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池 Download PDFInfo
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Description
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケル粒子を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した正極活物質粒子を析出させる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加材、水及び結着剤を含む正極合剤ペーストを調製する。得られた正極合剤ペーストは、例えば発泡ニッケル(ニッケルフォーム)に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケル(ニッケルフォーム)は、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極24が作製される。
負極26は、帯状をなす導電性の負極基板(芯体)を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。
Ln1-x-yCaxMgyNia-bAlb・・・(I)
ただし、一般式(I)中、Lnは、Zr及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、添字x、y、a、bは、それぞれ、0.05≦x≦0.10、0.11≦y≦0.2、3.3≦a≦3.6、0.15≦b≦0.20である条件を満たすことを要する。なお、上記した希土類元素は、具体的に、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luを示す。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の不活性ガス雰囲気下にて5〜24時間加熱する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級することにより、水素吸蔵合金粒子が得られる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極26が作製される。
(実施例1)
ネオジム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で0.84:0.05:0.11:3.33:0.17の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされた。次いで、このインゴットに対し、温度1000℃のアルゴンガス雰囲気下にて10時間加熱する熱処理を施した。この後、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、400メッシュ〜200メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金の粒子の粒径を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子の平均粒径は60μmであった。
ニッケルに対して亜鉛3質量%、マグネシウム0.4質量%、コバルト1質量%となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む1N(規定度)の水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に10N(規定度)の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、pHを13〜14に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。
得られた正極24及び負極26をこれらの間にセパレータ28を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群22を作製した。ここでの電極群22の作製に使用したセパレータ28はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは0.1mm(目付量53g/m2)であった。
電池aに対し、温度25℃の環境下にて、200mA(0.1It)の充電電流で16時間の充電を行った後に、400mA(0.2It)の放電電流で電池電圧が0.5Vになるまで放電させる初期活性化処理を2回繰り返した。このようにして、電池aを使用可能状態とした。
ここで、電池aの公称容量は2000mAである。なお、かかる公称容量は、0.2Aでの16時間の充電後に0.2Aで電池電圧が1.0Vになるまで放電した際に測定した電池の放電容量とした。
ネオジム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で0.79:0.10:0.11:3.33:0.17の割合となる混合物を調製したこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池b)を作製した。
先ず、20.0質量%のランタン、40.0質量%のプラセオジム及び40.0質量%のネオジムを含む第1混合物を調製した。得られた第1混合物、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で0.73:0.10:0.17:3.10:0.20の割合となる第2混合物を調製した。得られた第2混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされたこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池c)を作製した。
先ず、60.0質量%のランタン及び40.0質量%のサマリウムを含む第1混合物を調製した。得られた第1混合物、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で0.70:0.10:0.20:3.40:0.20の割合となる第2混合物を調製した。得られた第2混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされたこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池d)を作製した。
先ず、30.0質量%のランタン及び70.0質量%のネオジムを含む第1混合物を調製した。得られた第1混合物、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で0.77:0.10:0.13:3.30:0.20の割合となる第2混合物を調製した。得られた第2混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされたこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池e)を作製した。
先ず、20.0質量%のランタン、40.0質量%のプラセオジム及び40.0質量%のネオジムを含む第1混合物を調製した。得られた第1混合物、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で0.83:0.17:3.10:0.20の割合となる第2混合物を調製した。得られた第2混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされたこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池f)を作製した。
先ず、60.0質量%のランタン及び40.0質量%のサマリウムを含む第1混合物を調製した。得られた第1混合物、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で0.80:0.20:3.40:0.20の割合となる第2混合物を調製した。得られた第2混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされたこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池g)を作製した。
先ず、30.0質量%のランタン及び70.0質量%のネオジムを含む第1混合物を調製した。得られた第1混合物、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で0.87:0.13:3.30:0.20の割合となる第2混合物を調製した。得られた第2混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされたこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池h)を作製した。
ランタン、カルシウム、マグネシウム、ニッケルを秤量して、これらがモル比で0.60:0.20:0.20:3.50の割合となる混合物を調製したこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池i)を作製した。
ランタン、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で0.50:0.30:0.20:3.35:0.15の割合となる混合物を調製したこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素二次電池(電池j)を作製した。
(1)水素吸蔵合金の組成分析
各実施例及び各比較例における熱処理後の水素吸蔵合金インゴットから組成分析用の試料を予め採取しておき、この試料に対し高周波プラズマ分光分析法(ICP)による組成分析を行った。その結果を水素吸蔵合金の組成として表1に示した。
各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金粉末から予め結晶構造分析用の試料を採取しておき、この試料に対してX線回折測定(XRD測定)を行った。その結果、実施例1〜3,5及び比較例1,3の水素吸蔵合金の主相の結晶構造は、Ce2Ni7型であった。実施例4及び比較例2の水素吸蔵合金の主相の結晶構造は、Ce5Ni19型であった。比較例4,5の水素吸蔵合金の主相の結晶構造は、Gd2Co7型であった。
各実施例及び各比較例における熱処理後の水素吸蔵合金のインゴットから副相の分析用の試料を予め採取しておき、この試料を所定形状に切断し、表出した断面につき電子顕微鏡(SEM)観察を行うと同時に、エネルギー分散型X線分光器(EDS)を用いて、試料の組成の分析を行った。その結果、各実施例では、主相に比べてCa比率が高い副相が主相中に分散していることを確認することができた。ここで、副相内において、Ln,Mg及びCaをA成分とし、Ni及びAlをB成分とした場合に、かかる副相は、ABZ(0≦Z≦2)で示される組成をなしていた。つまり、A成分に対するB成分の比(B/A)は2以下である。また、副相におけるA成分は、Lnが0.03〜0.20、Mgが0.00〜0.24、Caが0.59〜0.97の比で構成されていることが分析により確認できた。つまり、副相におけるA成分中のCaの比率は50%以上であった。更に、この副相は、CaNi2に類似の組成、又は、Caに類似の組成及びCaNi2とCaとの中間組成からなり、主相に比べNiとAlの和であるB成分の量が少なく、AB2型サブユニットとAB5型サブユニットとを積層してなる結晶構造、いわゆる超格子構造をとり得ないことを確認した。なお、Ca比率の高い相(副相)は、その組成からMgCu2型構造及びMg型構造と推測された。
初期活性化処理済みの電池a〜電池jに対し、25℃の環境下にて、2000mA(1.0It)の充電電流で電池電圧が最大値に達した後、10mV低下するまで充電するいわゆる−ΔV制御での充電(以下、単に−ΔV充電という)を行い、その後、25℃の環境下にて1時間放置した。その後、25℃の環境下で400mA(0.2It)の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を基準放電容量とする。
(i)本発明に係る水素吸蔵合金の主相の結晶構造は、Ce2Ni7型又はCe5Ni19型であり、いわゆる超格子構造をなしている。このため、水素の吸蔵量が従来のLaNi5系水素吸蔵合金よりも多く、かかる水素吸蔵合金を用いた本発明の電池は、高容量を維持することができる。
22 電極群
24 正極
26 負極
28 セパレータ
Claims (5)
- 一般式:Ln1−x−yCaxMgyNia−bAlb(ただし、式中、Lnは、Zr及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、添字x、y、a、bは、それぞれ、0.05≦x≦0.10、0.11≦y≦0.2、3.3≦a≦3.6、0.15≦b≦0.20を示す)で表される組成を有し、
前記一般式におけるLn、Ca及びMgをA成分とし、Ni及びAlをB成分としたとき、AB2型サブユニット及びAB5型サブユニットが積層されてなるA2B7型構造又はA5B19型構造をとる主相中に、前記一般式におけるLn、Ca及びMgをA成分とし、Ni及びAlをB成分としたとき、AB2型サブユニット及びAB5型サブユニットが積層されてなる結晶構造以外の構造をとる副相が含まれ、
前記副相は、前記主相に比べてCa比率が高いことを特徴とする水素吸蔵合金。 - 前記副相は、前記主相に対して0.1%以上5%以下の割合で存在していることを特徴とする請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- 前記副相内における、前記A成分に対する前記B成分の比(B/A)の値が2以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水素吸蔵合金。
- 前記副相内の前記A成分中に含まれるCaの比率が50%以上であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の水素吸蔵合金。
- 容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記負極は、請求項1〜4の何れかに記載された水素吸蔵合金を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池。
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