JP6573463B2

JP6573463B2 - 水素吸蔵合金粉末及びこの水素吸蔵合金粉末を用いたニッケル水素二次電池

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Publication number: JP6573463B2
Application number: JP2015048305A
Authority: JP
Inventors: 木原　勝; 勝木原; 明佐口; 裕介新海; 石田　潤; 潤石田; 拓也甲斐; 剛史梶原
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2015-03-11
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2019-09-11
Anticipated expiration: 2035-03-11
Also published as: EP3270444A1; EP3270444B1; ES2745304T3; JP2016170890A; WO2016143519A1; EP3270444A4; US20180248172A1; CN107408683B; CN107408683A

Description

本発明は、水素吸蔵合金粉末及びこの水素吸蔵合金粉末を用いたニッケル水素二次電池に関する。

ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。

ところで、一般的なニッケル水素二次電池は、高容量ではあるものの自己放電が大きいことから、放置期間が長いと残存容量が減少し、使用する直前に充電する必要が屡々生じていた。

そこで、ニッケル水素二次電池の自己放電特性の改良をすべく数多くの研究がなされ、種々の自己放電抑制型のニッケル水素二次電池が開発されている（例えば、特許文献１参照）。

このような自己放電抑制型のニッケル水素二次電池は、ユーザーが予め充電をしておけば、放置しても残存容量の減少量が少ないので、使用直前に再充電が必要となる状況の発生頻度を低減できるというメリットがある。このようなメリットを活かすことで、自己放電抑制型のニッケル水素二次電池は、あたかも乾電池のような使い勝手の良さと、乾電池以上の高い容量を併せ持つ、非常に優れた電池となっている。

特開昭６２−１１５６５７号公報

ところで、従来の自己放電抑制型のニッケル水素二次電池は、長期間放置後に使用されて放電が行われた後、再度充電がなされ回復された場合、電池の容量は十分回復するにも拘わらず放電時の電圧（作動電圧）が低下するといった現象が起こることが確認されている。このような電池を比較的高い所定値の作動電圧が要求される機器（デジタルカメラ、電動シェーバー等）に使用すると、電池の容量は十分残っているにも拘わらず、作動電圧が所定値を下回ってしまうため、斯かる機器を駆動できないという不具合を起こしてしまう。このように、作動電圧の低下が起こると、電池の容量を十分に使い切ることができず、結果として電池から取り出して利用できる容量は少なくなってしまう。このため、回復後の作動電圧の低下を抑制することができる自己放電抑制型のニッケル水素二次電池の開発が望まれている。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、回復後の作動電圧の低下を抑制することができるニッケル水素二次電池の負極材料となる水素吸蔵合金粉末及びこの水素吸蔵合金粉末を用いたニッケル水素二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明によれば、ニッケル水素二次電池の負極に含まれ、水素吸蔵合金の粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末において、前記粒子の平均粒径をＭとし、前記Ｍの１／２の粒径をＰとし、前記Ｍの１／３の粒径をＱとした場合、粒径が前記Ｐ以下である前記粒子の含有量が前記水素吸蔵合金粉末の全体の２０質量％未満であり、粒径が前記Ｑ以下である前記粒子の含有量が前記水素吸蔵合金粉末の全体の１０質量％未満である、水素吸蔵合金粉末が提供される。

また、前記水素吸蔵合金は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金である構成とすることが好ましい。

また、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙ−ｚＴ_ｚ（ただし、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０＜ｘ＜０．０３、３．１≦ｙ≦３．８、０≦ｚ≦０．５０で示される関係を満たしている。）で表される組成を有している構成とすることが好ましい。

より好ましくは、前記Ｌｎの成分中におけるＳｍの比率が２０質量％以上である構成とする。

また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、前記負極は、上記した水素吸蔵合金粉末を含む、ニッケル水素二次電池が提供される。

本発明の水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵合金の粒子の集合体であり、この水素吸蔵合金の粒子の平均粒径をＭとし、前記Ｍの１／２の粒径をＰとし、前記Ｍの１／３の粒径をＱとした場合、粒径が前記Ｐ以下である前記粒子の含有量が前記水素吸蔵合金粉末の全体の２０質量％未満であり、粒径が前記Ｑ以下である前記粒子の含有量が前記水素吸蔵合金粉末の全体の１０質量％未満である構成となるように、当該水素吸蔵合金の粒子の粒径分布がコントロールされている。このような水素吸蔵合金粉末がニッケル水素二次電池の負極に含有されることにより、斯かるニッケル水素二次電池は、長期間放置された後に使用され、その後、再度充電された場合であっても、自己放電を抑制して電池の容量残存率を高い状態に維持しつつ、作動電圧の低下を抑制することができる。よって、本発明のニッケル水素二次電池によれば、長期間放置された後に使用され、その後、再度充電された場合であっても、機器の駆動に必要な電圧を確保することができるため、電池の容量が十分残っているのに機器を駆動できないといった不具合の発生を抑えることができるとともに、電池の容量を十分に利用することができる。すなわち、本発明によれば、回復後の作動電圧の低下が抑えられた、使い勝手が良いニッケル水素二次電池を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。

以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。

本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、容器として、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、アルカリ電解液（図示せず）とともに電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

そして、外装缶１０内には、電極群２２と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。注入されたアルカリ電解液の大部分は電極群２２に保持されており、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液を用いることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液を用いる。本発明においては、アルカリ電解液の溶質は、ＮａＯＨが主体として含まれていればよく、ＮａＯＨが単独で含まれる態様であっても、ＮａＯＨに加え、例えば、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一方を含んでいる態様であってもよい。ここで、アルカリ電解液の溶質としてＫＯＨやＬｉＯＨも含む場合、ＮａＯＨの量は、これらＫＯＨやＬｉＯＨの量よりも多くする。このようなＮａＯＨを主体とするアルカリ電解液を用いた電池は、自己放電が抑制される。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維からなる不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようにセパレータにスルホン化処理を施すと、親水性が付与されるだけではなく電池の自己放電を抑制する効果を発揮する。

正極２４は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の正極基材と、前記した空孔内及び前記正極基材の表面に保持された正極合剤とからなる。

このような正極基材としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。

正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。

導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。

正極添加剤は、正極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。主な正極添加剤としては、例えば、酸化イットリウムや酸化亜鉛が挙げられる。

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えばニッケルフォームに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填されたニッケルフォームは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を保持した正極２４が作製される。

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。

負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電材及び結着剤を含む。なお、必要に応じて負極添加剤を加えても構わない。ここで、水素吸蔵合金は、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な合金である。上記した結着剤は水素吸蔵合金の粒子及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラック、黒鉛、ニッケル粉等を用いることができる。

水素吸蔵合金粉末を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金としては、具体的には、以下に示す一般式（I）で表される組成を有している水素吸蔵合金を用いることが好ましい。

Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙ−ｚＴ_ｚ・・・（I）
ただし、一般式（I）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０＜ｘ＜０．０３、３．１≦ｙ≦３．８、０≦ｚ≦０．５０で示される関係を満たしている。

また、本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｌｎとして選ばれた元素にＳｍが含まれる場合、Ｌｎの成分中のＳｍの比率を２０質量％以上とすることが好ましい。

ＮｉとＴの合計値を表す添字ｙの値は、３．１未満では水素吸蔵合金の水素吸蔵量が減少し、３．８を上回ると電池の寿命特性を劣化させるため、３．１≦ｙ≦３．８の
関係を満たすことが好ましい。

更に、電池のサイクル寿命特性を良好にするために、一般式（I）中のＴとしてＡｌを選択することが好ましい。ここで、Ｔの元素としてのＡｌの量を示す添字ｚの値は０．１７以上とすることが好ましい。一方、Ａｌの量は多くなりすぎると水素吸蔵合金の水素吸蔵量を減少させるため、ｚの値は０．５０以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３０以下とする。

次に、上記した水素吸蔵合金粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気中にて、例えば高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットには、不活性ガス雰囲気中にて９００〜１２００℃に加熱し５〜２４時間保持する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを機械的に粉砕することにより、水素吸蔵合金の粒子の集合体からなる水素吸蔵合金粉末が得られる。このとき、粉砕方法の条件を調整して水素吸蔵合金粉末の粒径分布が以下のような態様となるようにする。すなわち、水素吸蔵合金の粒子の平均粒径をＭとし、Ｍの１／２の粒径をＰとし、Ｍの１／３の粒径をＱとしたとき、粒径がＰ以下である水素吸蔵合金粒子の含有量が水素吸蔵合金粉末の全体の２０質量％未満であり、粒径がＱ以下である水素吸蔵合金粒子の含有量が水素吸蔵合金粉末の全体の１０質量％未満とする。

このように、平均粒径Ｍの１／２の粒径Ｐ以下の粒子の含有量を水素吸蔵合金粉末の全体の２０質量％未満とするとともに、平均粒径Ｍの１／３の粒径Ｑ以下の粒子の含有量を水素吸蔵合金粉末の全体の１０質量％未満とすると、水素吸蔵合金粉末の粒径分布としては、粒径が相対的に小さい粒子の量が少ない粒径分布となる。このような態様の粒径分布の水素吸蔵合金粉末を負極材料として用いると、得られる電池においては、長期間放置された後に使用され、再度充電され回復した後の作動電圧の低下が抑制される。

ここで、粒径分布及び平均粒径について説明する。まず粒径分布としては、例えば、ある粒径以下の粒子の存在割合を質量基準で示した積算分布が用いられる。次いで、この積算分布において水素吸蔵合金粉末をある値の粒径から２つに分けたとき、大きい側の質量と小さい側の質量とが等量となる粒径、すなわち質量の積算が５０％となる粒径を平均粒径Ｍとする。そして、本発明においては、平均粒径Ｍの１／２の粒径Ｐ以下の粒子の質量の積算は２０％未満、つまり、粒径Ｐ以下の粒子は水素吸蔵合金粉末の全体の２０質量％未満とするとともに、平均粒径Ｍの１／３の粒径Ｑ以下の粒子の質量の積算は１０％未満、つまり、粒径Ｑ以下の粒子は水素吸蔵合金粉末の全体の１０質量％未満とする。なお、本発明において、水素吸蔵合金粉末の積算分布でのある粒径以下の粒子における質量基準の積算（％）と、ある粒径以下の粒子の水素吸蔵合金粉末全体に対する質量％とは、同じ意味を示すものとなる。

ここで、水素吸蔵合金のインゴットの粉砕方法としては、例えば、以下に示すような２段階に分けて粉砕する方法を用いることが好ましい。すなわち、まず、水素吸蔵合金のインゴットに第１段階の粉砕を施し、この第１段階で得られた粒子のうち所定の粒径よりも小さい粒径の粒子からなる粉末を一旦系外へ取り出して保存する。そして、所定の粒径よりも大きい粒径の粒子に第２段階の粉砕を行う。その後、第２段階の粉砕により得られた粉末に、保存しておいた第１段階の粉末を加える。なお、この第２段階目の粉砕では、最終的に第１段階目で得られた粉末を加えることにより所望の粒径分布となるように調整して粉砕を行う。ここで、第１段階で所定の粒径よりも小さい粒径の粒子を取り出さずに粉砕を続けると、斯かる粒子はより細かく粉砕され、結果的に小径粒子が増加する。このように小径粒子が増えると、所望の粒径分布の粉末を得るために小径粒子の含有量を減らすために最終的に小径粒子を除去しなければならず原材料の工業的なロスが増える。これに対し、上記したような２段階に分けて粉砕を行う方法の場合、原材料の工業的なロスを発生させずに所望の粒径分布となる水素吸蔵合金粉末を簡便に得ることができ好適である。

また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤スラリーを調製する。なお、必要に応じて負極添加剤を更に添加しても構わない。得られた負極合剤スラリーは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。

以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。

その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）

（１）正極の作製
ニッケルに対して、亜鉛３質量％、マグネシウム０．４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケルからなるベース粒子を生成させた。

次に、得られたベース粒子をアンモニア水溶液中に投入し、ここへ硫酸コバルト水溶液を加えて反応させた。ここでの反応中、ｐＨを９〜１０に維持した。この反応により、ベース粒子の表面に厚さが０．１μｍの水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を得た。更に、この中間体粒子を８０℃の環境下にて酸素を含む高温空気中に対流させ、１２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して、４５分間の加熱処理を施した。これにより、上記した中間体粒子の表面の水酸化コバルトが、導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなるとともに、オキシ水酸化コバルトの層中にナトリウムが取り込まれ、ナトリウムを含有したコバルト化合物からなる導電層が形成される。その後、斯かるオキシ水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を濾取し、水洗いしたのち、６０℃で乾燥させた。このようにして、ベース粒子の表面にナトリウムを含有したオキシ水酸化コバルトからなる導電層を有した正極活物質粒子を得た。なお、この正極活物質粒子におけるベース粒子は、ニッケルの価数の平均値が２よりも大きい高次水酸化ニッケル粒子である。

得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。

次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に、水酸化コバルトの粉末１．０質量部を混合し、更に、０．５質量部の酸化亜鉛、０．５質量部の酸化イットリウム、４０質量部のＨＰＣディスバージョン液を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状のニッケルフォームに充填した。正極合剤を保持したニッケルフォームを乾燥後、ロール圧延した。正極合剤を保持したニッケルフォームは、圧延加工後に所定形状に裁断された。これによりＡＡサイズ用の正極２４が得られた。

（２）水素吸蔵合金及び負極の作製
先ず、２５質量％のＬａ及び７５質量％のＣｅを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを計量して、これらがモル比で次の（II）式の割合となる混合物を調製した。
希土類成分：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．００：４．００：０．５０：０．２５：０．２５・・・（II）

得られた混合物は、アルゴンガス雰囲気中にて高周波誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。次いで、このインゴットに熱処理を施した。この熱処理の条件は、前記インゴットをアルゴンガス雰囲気中にて温度１０００℃に加熱して１０時間保持するというものである。そして、この熱処理の後、水素吸蔵合金のインゴットを室温（２５℃）まで冷却した。ここで、このインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ_０．２５Ｃｅ_０．７５）Ｎｉ_４．００Ｃｏ_０．５０Ｍｎ_０．２５Ａｌ_０．２５であった。得られた水素吸蔵合金の組成を表１に示した。

次に、上記した熱処理後の水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で粉砕機により機械的に粉砕して水素吸蔵合金粒子からなる粉末を得た。ここで、本実施例においては、得られる水素吸蔵合金粉末の企図される粒径分布は以下の通りである。すなわち、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径Ｍを７０μｍ、Ｍの１／２に相当する粒径Ｐを３５μｍ、Ｍの１／３に相当する粒径Ｑを２３．３μｍとし、粒径Ｐ以下の粒子の質量基準の積算が１４％、粒径Ｑ以下の粒子の質量基準の積算が４％となるのが企図される粒径分布である。

上記のような粒径分布の水素吸蔵合金粉末を得るべく、本実施例では、以下の条件で粉砕を行った。まず、第１段階の粉砕を行い、第１粉末を得た。得られた第１粉末から粒径が２５μｍ以下の小径粒子を取り出し、この小径粒子からなる小径粉末を所定の容器に収容して保存した。次に、第１粉末の残りにつき第２段階の粉砕を行い、第２粉末を得た。その後、第２粉末に、第１段階で取り出しておいた小径粉末を合わせ、水素吸蔵合金粉末を得た。なお、この粉砕の条件を粉砕条件１とする。

以上のようにして得られた水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＳＲＡ−１５０）により粒径分布を測定した。その結果、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径が７０μｍ、粒径３５μｍの粒子の質量基準の積算が１４％、粒径２３．３μｍの粒子の積算が４％となっており、狙い通りの粒径分布が得られていることを確認することができた。得られた水素吸蔵合金粉末の粒径分布を表２に示した。

次いで、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエン共重合体２．５質量部、カーボンブラック１．０質量部、および水３０質量部を添加して混練し、負極合剤スラリーを調製した。

この負極合剤スラリーを負極芯体としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は４５μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。

スラリーの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末等を含む負極合剤を保持した孔あき板を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、裁断し、水素吸蔵合金を含むＡＡサイズ用の負極２６を作成した。なお、負極１枚あたりの合金量は１０．０ｇであった。

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ^２)であった。

一方、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含有した３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。

次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、上記したアルカリ電解液を２．２ｇ注入した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２５００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。

（４）初期活性化処理
得られた電池２に対し、温度２５℃の環境下にて、０．１Ｃの電流で１６時間の充電を行った後に、０．２Ｃの電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池２を使用可能状態とした。

（実施例２）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２５Ｓｍ_０．７５）_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｎｉ_３．２５Ａｌ_０．２５としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（実施例３）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２５Ｓｍ_０．７５）_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｎｉ_３．２５Ａｌ_０．２５とし、以下に示す粉砕条件２で粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

ここで、粉砕条件２について説明する。粉砕条件２では、まず、水素吸蔵合金のインゴットに対し、第１段階の粉砕を行い、第１粉末を得た。得られた第１粉末から粒径が４５μｍ以下の小径粒子を取り出し、この小径粒子からなる小径粉末を所定の容器に収容して保存した。次に、第１粉末の残りにつき第２段階の粉砕を行い、第２粉末を得た。その後、第２粉末に、第１段階で取り出しておいた小径粉末を合わせ、水素吸蔵合金粉末を得た。

（実施例４）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２５Ｓｍ_０．７５）_０．９７Ｍｇ_０．０３Ｎｉ_３．２５Ａｌ_０．２５としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（実施例５）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２５Ｓｍ_０．７５）_０．９７Ｍｇ_０．０３Ｎｉ_３．２５Ａｌ_０．２５とし、粉砕条件２を採用して粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（実施例６）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２５Ｓｍ_０．７５）_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｎｉ_３．２５Ａｌ_０．２５としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（実施例７）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２５Ｓｍ_０．７５）_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｎｉ_３．２５Ａｌ_０．２５とし、粉砕条件２を採用して粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（実施例８）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２５Ｓｍ_０．７５）_０．９９Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_３．２５Ａｌ_０．２５としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（実施例９）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２５Ｓｍ_０．７５）_０．９９Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_３．２５Ａｌ_０．２５とし、粉砕条件２を採用して粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（実施例１０）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２５Ｓｍ_０．７５）_０．９９Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_３．２５Ａｌ_０．２５とし、企図される粒径分布を、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径Ｍを１２０μｍ、Ｍの１／２に相当する粒径Ｐを６０μｍ、Ｍの１／３に相当する粒径Ｑを４０μｍとし、粒径Ｐ以下の粒子の質量基準の積算が１４％、粒径Ｑ以下の粒子の質量基準の積算が４％となる粒径分布とし、以下に示す粉砕条件３で粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。ここで、粉砕条件３について説明する。粉砕条件３では、まず、水素吸蔵合金のインゴットに対し、第１段階の粉砕を行い、第１粉末を得た。得られた第１粉末から６０μｍ以下の小径粒子を取り出し、この小径粒子からなる小径粉末を所定の容器に収容して保存した。次に、第１粉末の残りにつき第２段階の粉砕を行い、第２粉末を得た。その後、第２粉末に、第１段階で取り出しておいた小径粉末を合わせ、水素吸蔵合金粉末を得た。

（実施例１１）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２５Ｓｍ_０．７５）_０．９９Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_３．２５Ａｌ_０．２５とし、企図される粒径分布を、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径Ｍを３５μｍ、Ｍの１／２に相当する粒径Ｐを１７．５μｍ、Ｍの１／３に相当する粒径Ｑを１１．７μｍと規定し、粒径Ｐ以下の粒子の質量基準の積算が１４％、粒径Ｑ以下の粒子の質量基準の積算が４％となる粒径分布とし、以下に示す粉砕条件４で粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。ここで、粉砕条件４について説明する。粉砕条件４では、まず、水素吸蔵合金のインゴットに対し、第１段階の粉砕を行い、第１粉末を得た。得られた第１粉末から１７μｍ以下の小径粒子を取り出し、この小径粒子からなる小径粉末を所定の容器に収容して保存した。次に、第１粉末の残りにつき第２段階の粉砕を行い、第２粉末を得た。その後、第２粉末に、第１段階で取り出しておいた小径粉末を合わせ、水素吸蔵合金粉末を得た。

（比較例１）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２５Ｃｅ_０．７５）Ｎｉ_４．００Ｃｏ_０．５０Ｍｎ_０．２５Ａｌ_０．２５とし、企図される粒径分布を、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径Ｍを７０μｍ、Ｍの１／２に相当する粒径Ｐを３５μｍ、Ｍの１／３に相当する粒径Ｑを２３．３μｍとし、粒径Ｐ以下の粒子の質量基準の積算が２０％、粒径Ｑ以下の粒子の質量基準の積算が１０％となる粒径分布とし、以下に示す粉砕条件５で粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。ここで、粉砕条件５について説明する。粉砕条件５では、まず、水素吸蔵合金のインゴットに対し、第１段階の粉砕を行い、第１粉末を得た。得られた第１粉末から１５μｍ以下の小径粒子を取り出し、この小径粒子からなる小径粉末を所定の容器に収容して保存した。次に、第１粉末の残りにつき第２段階の粉砕を行い、第２粉末を得た。その後、第２粉末に、第１段階で取り出しておいた小径粉末を合わせ、水素吸蔵合金粉末を得た。

（比較例２）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２５Ｃｅ_０．７５）Ｎｉ_４．００Ｃｏ_０．５０Ｍｎ_０．２５Ａｌ_０．２５とし、企図される粒径分布を、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径Ｍを７０μｍ、Ｍの１／２に相当する粒径Ｐを３５μｍ、Ｍの１／３に相当する粒径Ｑを２３．３μｍとし、粒径Ｐ以下の粒子の質量基準の積算が１８％、粒径Ｑ以下の粒子の質量基準の積算が１０％となる粒径分布とし、以下に示す粉砕条件６で粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。ここで、粉砕条件６について説明する。粉砕条件６では、まず、水素吸蔵合金のインゴットに対し、第１段階の粉砕を行い、第１粉末を得た。得られた第１粉末から１８μｍ以下の小径粒子を取り出し、この小径粒子からなる小径粉末を所定の容器に収容して保存した。次に、第１粉末の残りにつき第２段階の粉砕を行い、第２粉末を得た。その後、第２粉末に、第１段階で取り出しておいた小径粉末を合わせ、水素吸蔵合金粉末を得た。

（比較例３）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２５Ｃｅ_０．７５）Ｎｉ_４．００Ｃｏ_０．５０Ｍｎ_０．２５Ａｌ_０．２５とし、企図される粒径分布を、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径Ｍを７０μｍ、Ｍの１／２に相当する粒径Ｐを３５μｍ、Ｍの１／３に相当する粒径Ｑを２３．３μｍとし、粒径Ｐ以下の粒子の質量基準の積算が２０％、粒径Ｑ以下の粒子の質量基準の積算が８％となる粒径分布とし、以下に示す粉砕条件７で粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。ここで、粉砕条件７について説明する。粉砕条件７では、まず、水素吸蔵合金のインゴットに対し、第１段階の粉砕を行い、第１粉末を得た。得られた第１粉末から２０μｍ以下の小径粒子を取り出し、この小径粒子からなる小径粉末を所定の容器に収容して保存した。次に、第１粉末の残りにつき第２段階の粉砕を行い、第２粉末を得た。その後、第２粉末に、第１段階で取り出しておいた小径粉末を合わせ、水素吸蔵合金粉末を得た。

２．ニッケル水素二次電池の評価
初期活性化処理済みの実施例１〜１１及び比較例１〜３の電池に、以下に示すような手順で充放電試験を行った。

まず、各電池を２５℃の環境下に置き、１．０Ｃの電流で１時間充電を行った。その後、１．０Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖに到達するまで放電を行った。このときの放電時間の中間の時点での電圧（初期作動電圧）を測定した。ここで、比較例１の電池の初期作動電圧を基準値として０ｍＶとし、各電池につき、この基準値との差を求め、その値を各電池の初期作動電圧Ｄとした。その結果を表３に示した。

次いで、各電池を２５℃の環境下に置き、１．０Ｃの電流で１時間充電を行った。その後、これら電池を６０℃の恒温槽内に１ヶ月間放置した。６０℃で１ヶ月間放置した後の電池を恒温槽から取り出し、２５℃の環境下で１．０Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖに到達するまで放電した。次いで、２５℃の環境下で再度１．０Ｃの電流で１時間充電した。その後、１．０Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電を行った。このときの放電時間の中間の時点での電圧（回復後作動電圧）を測定した。ここで、比較例１の電池の初期作動電圧を基準値として０ｍＶとし、各電池につき、この基準値との差を求め、その値を各電池の回復後作動電圧Ｆとした。その結果を表３に示した。

また、各電池につき、以下の（III）式より、回復後作動電圧低下量を求めた。この結果を回復後作動電圧低下量として表３に示した。この回復後作動電圧低下量の値が小さいほど作動電圧の低下が抑制されていることを示す。
回復後作動電圧低下量（ｍＶ）＝初期作動電圧Ｄ−回復後作動電圧Ｆ・・・（III）

更に、各電池を２５℃の環境下で１．０Ｃの電流で１時間充電した後、−１０℃の環境下に置き、１．０Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの各電池の放電容量を測定した。そして、比較例１の電池の放電容量を１００とし、各電池の放電容量と比較例１の電池の放電容量との比を求め、その結果を低温放電特性比として表３に示した。この低温放電特性比の値が大きいほど低温でも良好に放電することができる、つまり、低温放電特性に優れることを示す。

３．考察
（１）水素吸蔵合金粉末の粒径分布の態様において、比較例１は、実施例１に比べて、粒径がＰ以下の粒子及び粒径がＱ以下の粒子が多く含まれている。このような比較例１では、回復後作動電圧低下量が大きく、回復後の電池の作動電圧が大きく低下している。

（２）これに対し、粒径がＰ以下の粒子の積算が１４％、粒径がＱ以下の粒子の積算が８％である実施例１は、回復後の作動電圧低下量が比較例１に比べて抑制されていることがわかる。

（３）実施例２と実施例３、実施例４と実施例５、実施例６と実施例７、及び、実施例８と実施例９の結果から、水素吸蔵合金中に含まれるＭｇの量が少ないほど、所望の粒径分布を得ることが容易であることがわかる。特に、Ｍｇが０．０３未満では所望の粒径分布を得ることが容易である。これは、Ｍｇの量が少ないほど水素吸蔵合金の硬度が高くなるので、斯かる合金の粒子は、第２段階の粉砕で必要以上に細かく粉砕されることが抑制される。このため、小径粒子の量は大幅には増えないため、狙い通りの粒径分布の粉末が得られるものと考えられる。

（４）実施例９、１０、１１の結果から以下のことがわかる。実施例９、１０、１１は、水素吸蔵合金粉末の粒径分布は同じであるが、水素吸蔵合金粒子の粒径の絶対値が異なっている。これら実施例９、１０、１１の回復後作動電圧低下量は、１０〜１２ｍＶで、ほぼ同じであり、回復後の作動電圧の低下は十分抑制されている。このことから、回復後の作動電圧の抑制効果には、水素吸蔵合金粒子の粒径の絶対値の影響は少なく、相対的な水素吸蔵合金粉末の粒径分布の態様が影響しており重要であることがわかる。ただし、水素吸蔵合金粒子の粒径があまり大きいと、水素吸蔵合金粒子がセパレータを突き破って短絡するリスクが増加し、逆に水素吸蔵合金粒子の粒径があまり小さいと水素吸蔵合金の腐食が進みやすく、電池の寿命特性が低下するリスクが増加する。

（５）実施例１、比較例１、２、３の結果から以下のことがわかる。水素吸蔵合金粉末の粒径分布において、粒径がＰ以下の粒子の積算が２０％未満及び粒径がＱ以下の粒子の積算が１０％未満の両方の要件を満たしている実施例１に比べ、これらの要件の一方又は両方を満たしていない比較例１、２、３は、回復後作動電圧低下量が大きい。このことから、回復後の作動電圧の低下を抑制するためには、粒径がＰ以下の粒子の積算が２０％未満及び粒径がＱ以下の粒子の積算が１０％未満の両方の要件を満たす必要があることがわかる。

（６）粒径の小さい水素吸蔵合金粒子の含有量が減ると、反応面積である水素吸蔵合金の表面積が減少するため、電池の低温放電特性が低下する。これは、希土類−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いた場合に顕著であり、実施例１が回復後の作動電圧の低下が抑制されてはいるものの、低温放電特性があまり改善されていないことから明らかである。このように、回復後の作動電圧の低下抑制を図るために粒径分布を調整して、粒径がＰ以下の粒子の積算を２０％未満及び粒径がＱ以下の粒子の積算を１０％未満とすることが有効であるが、それによる低温放電特性の低下という弊害を抑制するために、水素吸蔵合金として希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を使用することが有効である。このことは、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を使用している実施例２〜実施例１１が、回復後の作動電圧低下を抑制していることと、低温放電特性を向上させていることとを両立させていることから明らかである。

（７）本発明では、水素吸蔵合金粉末の粒径分布を調整するという技術的思想、つまり、水素吸蔵合金粒子の平均粒径をＭとし、Ｍの１／２の粒径をＰとし、Ｍの１／３の粒径をＱとした場合、粒径がＰ以下である水素吸蔵合金粒子の含有量が水素吸蔵合金粉末の全体の２０質量％未満であり、粒径がＱ以下である水素吸蔵合金粒子の含有量が水素吸蔵合金粉末の全体の１０質量％未満であるような粒径分布とするという技術的思想により、長期間放置後に回復した後でも作動電圧の低下が抑制されるニッケル水素二次電池を提供することができ、その工業的価値は極めて高い。

なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。

２ニッケル水素二次電池
１０外装缶
２２電極群
２４正極
２６負極
２８セパレータ

Claims

ニッケル水素二次電池の負極に含まれ、水素吸蔵合金の粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末において、
前記粒子の平均粒径をＭとし、前記Ｍの１／２の粒径をＰとし、前記Ｍの１／３の粒径をＱとした場合、粒径が前記Ｐ以下である前記粒子の含有量が前記水素吸蔵合金粉末の全体の２０質量％未満であり、粒径が前記Ｑ以下である前記粒子の含有量が前記水素吸蔵合金粉末の全体の１０質量％未満であり、
前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ _１−ｘＭｇ _ｘＮｉ _ｙ−ｚＴ _ｚ（ただし、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０＜ｘ＜０．０３、３．１≦ｙ≦３．８、０≦ｚ≦０．５０で示される関係を満たしている。）で表される組成を有している、水素吸蔵合金粉末。
前記Ｌｎの成分中におけるＳｍの比率が２０質量％以上である、請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末。
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記負極は、請求項１又は２に記載された水素吸蔵合金粉末を含む、ニッケル水素二次電池。