JP6422111B2

JP6422111B2 - ニッケル水素二次電池

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Publication number: JP6422111B2
Application number: JP2014132777A
Authority: JP
Inventors: 木原　勝; 勝木原; 明佐口; 裕介新海; 石田　潤; 潤石田; 拓也甲斐
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Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2018-11-14
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Description

本発明は、ニッケル水素二次電池に関する。

負極に水素吸蔵合金を含むニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から携帯電子機器、電動工具、ハイブリッド電気自動車等の各種機器に使用されるようになっており、用途が益々拡大している。

このような用途の拡大により、ニッケル水素二次電池においては、更なる高容量化が望まれている。ニッケル水素二次電池の更なる高容量化を図るための一つの対策として、正極活物質の利用率の向上を図ることが行われている。具体的には、正極活物質である水酸化ニッケルの粒子の表面に導電性が高められたコバルト化合物からなる導電性ネットワークを形成することが行われている。このような導電性ネットワークが形成されると正極活物質の導電性は改善され、活物質の利用率が向上するため、ニッケル水素二次電池においては、更なる高容量化が図られる。

ところで、ニッケル水素二次電池は、使用に際し、充電及び放電が繰り返し行われる。この充電及び放電にともなう充放電反応により、ニッケル水素二次電池の内部では、導電性ネットワークを形成するコバルト化合物の価数が僅かに低下する。そして、充放電の繰り返しの回数が増えていくと、コバルト化合物は、その価数の低下が蓄積されていき、それにともない徐々に導電性が低下していく。このため、導電性ネットワークは機能を充分に発揮できなくなり次第に電池の容量が低下していく。また、放電の末期には、導電性ネットワークを形成するコバルト化合物が部分的に還元され、溶出する現象も起こる。コバルト化合物において還元・溶出が起こると、上記した導電性ネットワークは部分的に破壊されてしまうため、正極の導電性は低下して充電受入性が損なわれるとともに正極活物質の利用率が低下して容量低下を招いてしまう。

このように、高容量化が図られたニッケル水素二次電池においては、充放電のサイクル数の増加にともない容量低下を起こしサイクル寿命特性が悪化する不具合が生じる。そこで、ニッケル水素二次電池のサイクル寿命特性の改善が種々試みられている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に代表されるニッケル水素二次電池は、正極に水酸化リチウムあるいはリチウムを添加している。斯かる水酸化リチウムあるいはリチウムは、導電性ネットワークを形成するコバルト化合物を安定化させ、充放電サイクルにともなうコバルト化合物の価数の低下や還元・溶出反応を抑制し、ニッケル水素二次電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する。

特許２９５３４６３号公報

ところで、上記したような機器においては、近年、消費する電力が増加しており、それにともない、これらの機器に使用されるニッケル水素二次電池には、より高率で放電を行うことが求められている。

特許文献１のニッケル水素二次電池においては、上記したようにサイクル寿命特性の向上のためにリチウムが添加されている。しかしながら、リチウムが正極中に存在すると水酸化ニッケルの結晶と結晶との間の層にアルカリ電解液が取り込まれ、これによりセパレータに含まれるアルカリ電解液の量が減る。このように正極にアルカリ電解液が偏りセパレータ中のアルカリ電解液が枯渇すると、電池の内部抵抗の値が上昇し、放電性を阻害するので高率放電特性が低下する。つまり、特許文献１に代表されるニッケル水素二次電池は高率放電特性があまり高くない。また、電池は内部抵抗の値が上昇すると充放電にともなう発熱量が増え、その熱により負極の水素吸蔵合金がアルカリ電解液により腐食される腐食反応がより進む。このような腐食反応が進むとアルカリ電解液が消費されるので、アルカリ電解液量は益々減り、更に電池の内部抵抗の値が上昇して電池の高率放電特性が低下する。しかも、上記したような腐食反応が進むと、水素吸蔵合金の水素を吸蔵放出する能力が低下し、これによっても電池のサイクル寿命特性が阻害される。

ここで、消費電力の大きな機器については、電池を複数本束ねて電池パックとして使用することが一般的に行われている。このような電池パックの場合、各電池からの発熱量は加算されるので、各電池はより高温に曝されることとなり、上記した腐食反応はより進むため、水素吸蔵合金の劣化によるサイクル寿命特性の低下、及び、アルカリ電解液の減量による高率放電特性の低下はより顕著となる。

このように、特許文献１に代表されるような従来のニッケル水素二次電池では、近年の過酷な使用条件に十分に対応できていないのが現状である。つまり、ニッケル水素二次電池においては、高率放電特性と電池の寿命特性とが未だ十分に両立されてはいない。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、高率放電特性及び寿命特性の両立を図ることができるニッケル水素二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明によれば、容器内に電極群がアルカリ電解液とともに密閉状態で収容され、前記電極群がセパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極からなるニッケル水素二次電池において、前記ニッケル水素二次電池内にはＬｉが含まれており、前記ニッケル水素二次電池内でのＬｉの総量は、ＬｉをＬｉＯＨに換算し、正極の容量１Ａｈ当たりの質量として求めた場合、１５〜５０ｍｇ／Ａｈであり、前記負極は、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金の粒子を含んでおり、前記水素吸蔵合金の粒子は、その表面に前記希土類元素の水酸化物である希土類水酸化物を有し、且つ、比表面積が０．４〜０．５ｍ²／ｇであり、前記水素吸蔵合金は、Ｍｎ及びＣｏを除いて構成された組成からなり、前記正極は、表面に導電層を有する正極活物質粒子を含んでおり、前記Ｌｉは、前記導電層に存在している、ニッケル水素二次電池が提供される。

また、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ（ただし、前記一般式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５の関係を満たす）で表される組成を有する構成とすることが好ましい。

また、前記水素吸蔵合金の希土類元素の成分中におけるＬａの含有比率が２０質量％以上である構成とすることが好ましい。

また、前記水素吸蔵合金の希土類元素の成分中におけるＳｍの含有比率が２０質量％以上である構成とすることが好ましい。

また、前記正極は、正極活物質粒子を含み、前記正極活物質粒子は、水酸化ニッケルを主成分とするベース粒子と、Ｌｉを含有しているＣｏ化合物からなり前記ベース粒子の表面を覆う導電層とを有している構成とすることが好ましい。

また、前記正極は、Ｙ化合物、Ｎｂ化合物、Ｙｂ化合物及びＷ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加剤として含む構成とすることが好ましい。

また、前記アルカリ電解液は、ＬｉＯＨを含んでいる構成とすることが好ましい。

また、前記希土類水酸化物は、前記水素吸蔵合金の粒子の表面に析出した針状結晶である構成とすることが好ましい。

本発明のニッケル水素二次電池は、電池内に含まれるＬｉの総量をＬｉＯＨ量に換算した値で、正極の容量１Ａｈ当たり１５〜５０ｍｇ／Ａｈとする構成と、負極に含まれる水素吸蔵合金の粒子は、その表面に希土類元素の水酸化物である希土類水酸化物を有し、且つ、比表面積が０．１〜０．５ｍ²／ｇである構成とを備えている。上記したＬｉは、導電性ネットワークの破壊を抑制するので電池のサイクル寿命の向上に貢献する。一方、希土類水酸化物は、アルカリ電解液に対する耐腐食性を備えている。そして、水素吸蔵合金の粒子の比表面積を０．１〜０．５ｍ²／ｇとすることにより、水素吸蔵合金の粒子の表面に存在する希土類水酸化物の量が適切な範囲内にコントロールされている。このため、水素吸蔵合金の腐食反応は抑制され、この腐食反応により消費されるアルカリ電解液の消費量は減るので、アルカリ電解液は電池内に十分に残存する。よって、Ｌｉの存在に起因して正極にアルカリ電解液が取り込まれたとしてもセパレータ中にはアルカリ電解液が十分に保持されるので、電池の内部抵抗の値を低くすることができ高率放電特性は向上する。これにより、本発明のニッケル水素二次電池は、高率放電特性及び寿命特性の両立を図ることができる。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。

以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。

本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、この正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができる。ここで、アルカリ電解液には、ＬｉＯＨが含まれているとサイクル寿命特性の向上が図れるので、ＬｉＯＨを含む態様とすることが好ましい。

セパレータ２８は、正極２４及び負極２６の短絡を防止するとともにアルカリ電解液を保持する働きをする。このセパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようなスルホン基を有する繊維を含むセパレータを用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基材と、この正極基材の空孔内に保持された正極合剤とからなる。

このような正極基材としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。

正極合剤は、図１中円Ｓ内に概略的に示されているように、正極活物質粒子３６と、結着剤４２とを含む。この結着剤４２は、正極活物質粒子３６を互いに結着させると同時に正極合剤を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤４２としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

一方、上記した正極活物質粒子３６は、ベース粒子３８と、ベース粒子３８の表面を覆う導電層４０とを有している。

ベース粒子３８は、水酸化ニッケル粒子又は高次の水酸化ニッケル粒子である。ベース粒子３８の平均粒径は、８μｍ〜２０μｍの範囲内に設定することが好ましい。即ち、非焼結式正極においては、正極活物質の表面積を増大させることにより、正極の電極反応面積を増大させることができ、電池の高出力化を図ることができるので、正極活物質のベースとなるベース粒子３８としても、その平均粒径を２０μｍ以下の小径粒子とすることが好ましい。ただしベース粒子の表面に析出させる導電層４０の厚さを一定とした場合、ベース粒子３８を小径にするほど導電層４０の部分の割合が多くなり単位容量の低下を招く弊害がある。また、ベース粒子３８の製造歩留まりを考慮して粒径は８μｍ以上とすることが好ましい。より好ましい範囲は、１０μｍ〜１６μｍである。

なお、上記した水酸化ニッケルには、コバルト及び亜鉛のうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。ここで、コバルトは、正極活物質粒子内部の導電性を向上させ、電池の高率放電特性の向上に寄与し、亜鉛は、充放電サイクルの進行に伴う正極の膨化を抑制し、電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する。

ここで、水酸化ニッケル粒子に固溶される上記元素の含有量は、水酸化ニッケルに対して、コバルトが０．５〜６．０質量％、亜鉛が１．０〜７．０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、コバルトが０．７〜２．０質量％、亜鉛が２．０〜５．０質量％とすることである。

ベース粒子３８は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルからなるベース粒子３８を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子３８を析出させる。

導電層４０は、リチウムを含有しているコバルト化合物（以下、リチウム含有コバルト化合物という）からなる。このリチウム含有コバルト化合物は、詳しくは、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）₂）などのコバルト化合物の結晶中にリチウムが取り込まれた化合物である。このリチウム含有コバルト化合物は極めて高い導電性を有することから、正極内にて活物質の利用率を高めることができる良好な導電性ネットワークを形成する。

この導電層４０は、以下の手順により形成される。
まず、ベース粒子３８をアンモニア水溶液中に投入し、この水溶液中に硫酸コバルト水溶液を加える。これにより、ベース粒子３８を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子が形成される。得られた中間体粒子は、高温環境下にて酸素を含む空気中に対流させられ、水酸化リチウム水溶液が噴霧されつつ、所定の加熱温度、所定の加熱時間で加熱処理が施される。ここで、前記加熱処理は、８０℃〜１００℃で、３０分〜２時間保持することが好ましい。この処理により、前記中間体粒子の表面の水酸化コバルトは、導電性の高いコバルト化合物（オキシ水酸化コバルト等）となるとともにリチウムを取り込む。これにより、リチウムを含有したコバルト化合物からなる導電層４０で覆われた正極活物質粒子３６が得られる。

ここで、導電層４０としてのコバルト化合物には、更に、ナトリウムを含有させると、導電層の安定性が増すので好ましい。前記コバルト化合物にナトリウムを更に含有させるには、高温環境下にて空気中に対流させられた前記中間体粒子に対し、水酸化リチウム水溶液とともに水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して加熱処理を行う。これにより、リチウム及びナトリウムを含有したコバルト化合物からなる導電層４０で覆われた正極活物質粒子３６が得られる。

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子３６、水及び結着剤４２を含む正極合剤ペーストを調製する。正極合剤ペーストは例えばスポンジ状のニッケル製金属体（ニッケルフォーム）に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填されたニッケルフォームは、ロール圧延されてから裁断され、正極２４が作製される。

このようにして得られた正極２４中においては、図１中の円Ｓに示すように、表面が導電層４０で覆われたベース粒子３８からなる正極活物質粒子３６が互いに接触し、斯かる導電層４０により導電性ネットワークが形成される。

ここで、正極２４には、添加剤として、Ｙ化合物、Ｎｂ化合物、Ｙｂ化合物及びＷ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に添加することが好ましい。この添加剤は、導電層からコバルトが溶出することを抑制し、導電性ネットワークが破壊されることを抑える。なお、前記Ｙ化合物としては、例えば、酸化イットリウム、前記Ｎｂ化合物としては、例えば、酸化ニオブ、前記Ｙｂ化合物としては、例えば、酸化イッテルビウム、前記Ｗ化合物としては、例えば、酸化タングステン等を用いることが好ましい。

この添加剤は、正極合剤中に添加され、その含有量は、正極活物質粒子１００質量部に対して、０．２〜２質量部となる範囲に設定することが好ましい。これは、添加剤の含有量が、０．２質量部より少ないと、導電層からのコバルトの溶出を抑える効果が小さく、２質量部を超えると前記効果は飽和してしまうとともに、正極活物質の量が相対的に低下し容量低下を招くからである。

本発明の電池２においては、電池内に含まれるＬｉの総量が特定される。本発明者は、正極活物質粒子の導電層の中だけではなく、ニッケル水素二次電池内の他の箇所、例えば、正極合剤中、負極合剤中、セパレータ、アルカリ電解液等にもＬｉを存在させると、かかるＬｉがアルカリ電解液を介して正極活物質粒子の導電層に到達し、正極活物質粒子の導電層からコバルトが溶出して導電性ネットワークが破壊されることを抑えることができることを見出し、電池内での適正なＬｉの量を特定した。以下、斯かるＬｉについて詳しく説明する。

本発明の電池においては、電池内に含まれるＬｉの総量Ｗは、ＬｉをＬｉＯＨに換算し、正極の容量１Ａｈ当たりの質量として求めた場合、Ｗ＝１５〜５０ｍｇ／Ａｈとする。

Ｌｉの総量Ｗが１５ｍｇ／Ａｈより少ないと、導電性ネットワークの破壊を抑える効果は小さい。一方、Ｌｉの総量Ｗは多いほど導電性ネットワークの破壊を抑える効果が大きくなる。しかしながら、Ｌｉの総量Ｗが５０ｍｇ／Ａｈを超えると電池の低温放電特性が低下するといった弊害が生じてくるので、上限は５０ｍｇ／Ａｈとする。また、好ましくは、Ｌｉの総量Ｗの範囲を４０ｍｇ／Ａｈ≦Ｗ≦５０ｍｇ／Ａｈとする。

電池内にＬｉＯＨの形でＬｉを存在させる方法としては、正極活物質粒子に対してＬｉＯＨの水溶液を噴霧する処理を施す方法、アルカリ電解液にＬｉＯＨを添加する方法、正極合剤ペースト中にＬｉＯＨを混入する方法、セパレータにＬｉＯＨを担持させる方法、負極の水素吸蔵合金をＬｉＯＨで処理する方法等を挙げることができ、これらの方法を単独、あるいは組み合わせて採用することが好ましい。ここで、上記した実施態様のような正極活物質粒子に対してＬｉＯＨの水溶液を噴霧する処理を施す方法は、正極にＬｉを偏在させる処理が簡易に行えるので好適である。また、アルカリ電解液に水酸化リチウム水溶液を採用した場合、アルカリ電解液の組成は、ＬｉＯＨの飽和に近い組成とすることが好ましい。

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、図１中円Ｒ内に概略的に示されているが、水素吸蔵合金粒子４４、導電助剤４６及び結着剤４８を含む。この結着剤４８は水素吸蔵合金粒子４４及び導電助剤４６を互いに結着させると同時に負極合剤を負極基板に結着させる働きをなす。ここで、水素吸蔵合金は、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な合金である。上記した結着剤４８としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤４６としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。

水素吸蔵合金粒子４４における水素吸蔵合金としては、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、以下に示す一般式（Ｉ）で表される組成を有している態様とすることが好ましい。
Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ・・・（Ｉ）
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５の関係を満たす。

本発明に係る水素吸蔵合金は、一般式（Ｉ）におけるＬｎ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ及びＴをＢ成分としたき、ＡＢ₂型サブユニット及びＡＢ₅型サブユニットが積層されてなるＡ₂Ｂ₇型構造又はＡ₅Ｂ₁₉型構造をとる、いわゆる超格子構造をなしている。このような超格子構造をなす希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、ＡＢ₅型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ₂型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、本発明に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池２の高容量化に貢献する。

ここで、本発明者は、正極におけるオキシ水酸化コバルト等のコバルト化合物の耐久性を向上させる検討の過程で、負極の水素吸蔵合金として、Ｍｎ及びＣｏを含む水素吸蔵合金を用いた場合、これらのＭｎ及びＣｏといった成分がアルカリ電解液中に溶出するとともに正極活物質表面に到達し導電性ネットワークのオキシ水酸化コバルト等を還元・溶出させることを見出した。よって、電池内の導電性を阻害させないために、本発明の水素吸蔵合金としては、Ｍｎ及びＣｏを除いた組成からなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を採用することがより好ましい。

また、本発明で用いる水素吸蔵合金粒子４４は、その表面に希土類元素の水酸化物である希土類水酸化物５０を有している。この希土類水酸化物５０は、水素吸蔵合金粒子４４がアルカリ水溶液に浸漬されるいわゆるアルカリ処理が施されることにより形成される。水素吸蔵合金粒子４４がアルカリ処理を受けることにより、希土類水酸化物５０は、針状結晶として析出して水素吸蔵合金粒子４４の表面に凹凸を形成する。

この希土類水酸化物５０は、アルカリ電解液により水素吸蔵合金が腐食されることを抑制する働きをする。つまり、水素吸蔵合金の表面に希土類水酸化物５０が存在することにより、水素吸蔵合金の腐食反応に消費されるアルカリ電解液の量を少なくすることができる。このように電池内でアルカリ電解液の量が減らなければ、正極にアルカリ電解液が取り込まれたとしても、セパレータ中にアルカリ電解液が十分に保持されるので電池の内部抵抗値が上昇することを抑制することができる。その結果、電池の高率放電特性の向上に貢献する。また、電池の内部抵抗値が低下することにより、電池の発熱も抑制されるので、水素吸蔵合金の腐食反応の進行も鈍化し、腐食反応にともなうアルカリ電解液の消費量がより減る。

上記した希土類水酸化物５０は、非導電性であるため、水素吸蔵合金粒子４４の表面にて希土類水酸化物５０が多くなり過ぎると充放電反応に支障を来す。一方、希土類水酸化物５０の量が少なすぎると上記した効果が小さくなる。このため、希土類水酸化物５０の量は適切な範囲にすることが好ましい。

ここで、希土類水酸化物５０の量は、水素吸蔵合金粒子４４の表面の凹凸の度合いに比例する。よって、この凹凸の度合いを水素吸蔵合金粒子４４の比表面積として求め、この比表面積から水素吸蔵合金粒子４４の表面上の希土類水酸化物５０の量を把握し、適切な希土類水酸化物５０の量をコントロールする。

本発明においては、水素吸蔵合金粒子４４の比表面積が０．１ｍ²／ｇ未満では、水素吸蔵合金粒子４４の表面上の希土類水酸化物５０の量が少なく上記した効果が十分得られない。一方、水素吸蔵合金粒子４４の比表面積が０．５ｍ²／ｇを超えると、水素吸蔵合金粒子４４の表面上の希土類水酸化物５０の量が多くなり、水素吸蔵合金を含む負極の導電性が低下し電池の充放電反応が阻害される。よって、水素吸蔵合金粒子４４の比表面積は、０．１〜０．５ｍ²／ｇの範囲内とすることが好ましい。

水素吸蔵合金粒子４４は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を計量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の中間製品を得る。次いで、得られた中間製品を所定温度のアルカリ水溶液の中に所定時間浸漬するアルカリ処理を施す。このアルカリ処理において、使用されるアルカリ水溶液の種類及び規定度は特に限定はされないが、例えば、５〜９Ｎの水酸化カリウム水溶液が好適なものとして用いられる。また、アルカリ処理中において、アルカリ水溶液の温度は、６０〜１００℃に設定することが好ましく、処理時間は、０．５〜２．０時間に設定することが好ましい。このようなアルカリ処理が施された水素吸蔵合金の粒子の比表面積を測定すると０．１〜０．５ｍ²／ｇの範囲となる。

上記したようなアルカリ処理を経ることにより適切な量の希土類水酸化物５０の針状結晶が表面に析出した水素吸蔵合金粒子４４が得られる。

また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記のようなアルカリ処理を経て表面に希土類水酸化物５０を有する水素吸蔵合金粒子４４からなる水素吸蔵合金粉末、導電助剤４６、結着剤４８及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子４４等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。

以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回される。これにより電極群２２が形成される。

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。

以上のように、本発明の電池２は、電池２内に含まれるＬｉの総量を特定する構成と、負極２６に含まれる水素吸蔵合金粒子４４の表面に希土類水酸化物５０を析出させる構成とが組み合わされていることを特徴としている。本発明の電池２は、電池２内に含まれるＬｉの総量を特定することにより、導電性ネットワークが破壊されることを抑制し、サイクル寿命を延ばすことができる。そして、水素吸蔵合金粒子４４の表面に希土類水酸化物５０を析出させ、その析出量をコントロールすることにより、水素吸蔵合金の腐食反応を抑制しアルカリ電解液の消費量を減らす。これによりセパレータ中のアルカリ電解液の枯渇を防止して内部抵抗値の上昇を抑制できるので、得られる電池は、大電流での放電が可能になり高率放電特性が向上する。よって、本発明の電池２は、サイクル寿命特性と高率放電特性とを両立させることができる。

（実施例１）
１．電池の製造
（１）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子３８を生成させた。

得られたベース粒子３８を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られたベース粒子３８は、平均粒径が１０μｍの球状をなしている。

次に、得られたベース粒子３８をアンモニア水溶液中に投入し、その反応中のｐＨを９〜１０に維持しながら硫酸コバルト水溶液を加えた。これにより、ベース粒子３８を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、厚さ約０．１μｍの水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を得た。ついで、この中間体粒子を８０℃の環境下にて酸素を含む高温空気中に対流させ、１２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液及び４Ｎの水酸化リチウム水溶液を噴霧して、４５分間の加熱処理を施した。これにより、前記中間体粒子の表面の水酸化コバルトが、導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなるとともに、オキシ水酸化コバルトの層中にナトリウム及びリチウムが取り込まれ、ナトリウム及びリチウムを含有したコバルト化合物からなる導電層４０が形成される。その後、斯かるオキシ水酸化コバルトの層を備えた粒子を濾取し、水洗いしたのち、６０℃で乾燥させた。このようにして、ベース粒子３８の表面にナトリウム及びリチウムを含有したオキシ水酸化コバルトからなる導電層４０を有した正極活物質粒子３６を得た。

次に、作製した正極活物質粒子１００質量部に、１０質量部の水酸化コバルト、０．５質量部の酸化亜鉛、０．５質量部の酸化イットリウム、４０質量部のＨＰＣ（結着剤４２）のディスバージョン液を混合して正極活物質ペーストを調製し、この正極活物質ペーストを正極基材としてのニッケルフォームに塗着・充填した。正極活物質粒子が付着したニッケルフォームを乾燥後、ロール圧延したのち裁断し、リチウムを含有した正極２４を得た。ここで、得られた正極中の正極合剤は、図１中円Ｓに示すように、表面が導電層４０で覆われたベース粒子３８からなる正極活物質粒子３６が互いに接触して存在する態様をなしており、斯かる導電層４０により導電性ネットワークが形成されている。なお、この正極２４は、水酸化ニッケルの理論容量２８９ｍＡｈ／ｇより、正極１枚当たりの容量が２５００ｍＡｈになるように充填量を調整している。

（２）水素吸蔵合金及び負極の作製
先ず、２５質量％のランタン、７３質量％のサマリウム、２質量％のジルコニウムを含むＬｎ成分を調製した。得られたＬｎ成分、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを計量して、これらがモル比で０．９０：０．１０：３．２０：０．２０の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされた。次いで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施し、その組成が（Ｌａ_0.25Ｓｍ_0.73Ｚｒ_0.02）_0.90Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.20Ａｌ_0.20となる水素吸蔵合金のインゴットを得た。この後、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金の粉末の粒度をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した結果、水素吸蔵合金粒子の粒径は、積算値５０％にあたる平均粒径は３０μｍ、最大粒径は４５μｍであった。

次いで、７Ｎの水酸化カリウム水溶液を準備し、この水酸化カリウム水溶液を８０℃に加熱した。そして、この水酸化カリウム水溶液中に上記した水素吸蔵合金の粒子を浸漬し、１時間保持することにより、水素吸蔵合金の粒子にアルカリ処理を施し、粒子表面に希土類水酸化物を形成させた。なお、この時に形成された希土類水酸化物は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）により希土類元素の水酸化物であることを確認した。そして、この希土類水酸化物は、この実施例で用いた水素吸蔵合金に含まれる希土類元素の成分からＬａとＳｍの水酸化物であると考えられる。その後、アルカリ処理した水素吸蔵合金の粒子を水洗し、乾燥させて、アルカリ処理済み水素吸蔵合金粒子を得た。このアルカリ処理済み水素吸蔵合金粒子の比表面積を、比表面積測定装置を用いて窒素ガス吸着ＢＥＴ法により測定したところ０．４ｍ²／ｇであった。

アルカリ処理済み水素吸蔵合金粒子からなる粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエンゴム共重合体２．５質量部、カーボンブラック１．０質量部、および水３０質量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。

この負極合剤のペーストを負極基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。このとき、負極合剤のペーストは孔あき板の貫通孔内にも充填される。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。

ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末等が付着した孔あき板を更にロール圧延した後、裁断し、水素吸蔵合金を含むＡＡサイズ用の負極２６を作成した。なお、この負極２６は、負極１枚当たりの容量が３５００ｍＡｈになるように充填量を調整している。負極の容量は、水素吸蔵合金１ｇの容量を３５０ｍＡｈと仮定し、水素吸蔵合金の量を１０．０ｇにすることで調整している。

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量は４０ｇ／ｍ²）であった。

有底円筒形状の外装缶１０内に上記電極群２２を収納するとともに、リチウム、カリウム、ナトリウムを含有した３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ電解液として所定量注入した。ここで、アルカリ電解液中において、ＫＯＨは５．０Ｎ、ＮａＯＨは３．０Ｎ、ＬｉＯＨは０．７Ｎとした。この後、蓋板１４等で外装缶１０の開口を塞ぎ、正極容量が２５００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。この電池は負極容量が正極容量より大きい、正極規制の電池になっているため、正極容量の２５００ｍＡｈを電池の公称容量とした。この実施例１の電池内に含まれるＬｉＯＨの総量を測定したところ、１００ｍｇであり、正極の単位容量当たりのＬｉＯＨ量は４０ｍｇ／Ａｈであった。この正極の単位容量当たりのＬｉＯＨ量の値を表１のＬｉ量の欄に示した。

ここで、電池内に含まれるＬｉＯＨの量は、以下のようにして測定した。
まず、濃硝酸を用いて電池全体を溶解させて溶解液を得た後、この溶解液に過酸化水素水を注入して溶解液を中和した。その後、中和した溶解液中に含まれるＬｉ量を原子吸光法を用いて測定し、この値をＬｉＯＨ量に換算した。

（４）初期活性化処理
実施例１の電池に対し、温度２５℃の下にて、０．１Ｃの充電電流で１６時間の充電を行った後に、０．２Ｃの放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、使用可能状態の電池を得た。

（比較例８、実施例２）
水素吸蔵合金の粒子を水酸化カリウム水溶液に浸漬する時間を適宜変更し、水素吸蔵合金の粒子の比表面積を０．１ｍ²／ｇ、０．５ｍ²／ｇとしたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を得た。

（実施例３〜４）
正極に用いられる中間体粒子に噴霧する水酸化リチウム水溶液の濃度を適宜変更し、電池内に含まれる正極の単位容量当たりのＬｉＯＨの質量を１５ｍｇ／Ａｈ、５０ｍｇ／Ａｈとしたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を得た。

（比較例７）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．２５Ｓｍ_０．７３Ｚｒ_０．０２）_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｎｉ_３．００Ａｌ_０．２０Ｍｎ_０．１０Ｃｏ_０．１０としたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を得た。

（実施例５）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．１０Ｓｍ_０．８８Ｚｒ_０．０２）_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｎｉ_３．２０Ａｌ_０．２０としたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を得た。

（実施例６）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ_０．８８Ｓｍ_０．１０Ｚｒ_０．０２）_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｎｉ_３．２０Ａｌ_０．２０としたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を得た。

（実施例７）
正極を作製する際に、正極合剤ペーストに添加剤として酸化ニオブの粉末０．３質量部を更に添加したこと以外は、実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を得た。

（実施例８）
正極を作製する際に、正極合剤ペーストに添加剤として酸化イッテルビウムの粉末０．３質量部を更に添加したこと以外は、実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を得た。

（実施例９）
正極を作製する際に、正極合剤ペーストに添加剤として酸化タングステンの粉末０．３質量部を更に添加したこと以外は、実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を得た。

（比較例１）
正極を作製する際に、中間体粒子に噴霧する水酸化リチウム水溶液の濃度を適宜変更し、正極の単位容量当たりのＬｉＯＨの質量を１２ｍｇ／Ａｈとしたことと、水素吸蔵合金の粒子を水酸化カリウム水溶液に浸漬せずアルカリ処理を施さなかったこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を得た。

（比較例２）
水素吸蔵合金の粒子を水酸化カリウム水溶液に浸漬せずアルカリ処理を施さなかったこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を得た。

（比較例３）
正極を作製する際に、中間体粒子に噴霧する水酸化リチウム水溶液の濃度を適宜変更し、正極の単位容量当たりのＬｉＯＨの質量を１２ｍｇ／Ａｈとしたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を得た。

（比較例４）
水素吸蔵合金の粒子を水酸化カリウム水溶液に浸漬する時間を適宜変更し、水素吸蔵合金の粒子の比表面積を０．７ｍ²／ｇとしたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を得た。

（比較例５）
水素吸蔵合金の組成をＬａ_0.70Ｃｅ_0.30Ｎｉ_3.80Ａｌ_0.30Ｍｎ_0.40Ｃｏ_0.50としたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を得た。

（比較例６）
正極を作製する際に、中間体粒子に噴霧する水酸化リチウム水溶液の濃度を適宜変更し、正極の単位容量当たりのＬｉＯＨの質量を５１ｍｇ／Ａｈとしたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を得た。

２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）ニッケル水素二次電池の放電容量比率
初期活性化処理済みの実施例１〜９、比較例１〜８の電池について、２５℃の環境下にて、１．０Ｃの充電電流で１時間充電を行い、その後、２５℃の環境下で０．２Ｃの放電電流で放電終止電圧が０．８Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を０．２Ｃ放電容量とする。

次いで、これら実施例１〜９、比較例１〜８の電池について、２５℃の環境下にて、１．０Ｃの充電電流で１時間充電を行い、その後、２５℃の環境下で４．０Ｃの放電電流で放電終止電圧が０．８Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を４．０Ｃ放電容量とする。

そして、０．２Ｃ放電容量に対する４．０Ｃ放電容量の比率（放電容量比率）を求めた。比較例１の電池の放電容量比率の値を１００として、各電池の放電容量比率の値との比を求め、その結果を表１の高率放電特性の欄に併せて示した。この放電容量比率の値が高い電池ほど大電流での放電が可能であり、高率放電特性に優れていることを表す。つまり、高率放電特性の欄の数値が高いほど高率放電特性に優れている。

（２）サイクル寿命特性
初期活性化処理済みの実施例１〜９、比較例１〜８の電池について、２５℃の環境下にて、１．０Ｃの充電電流で１時間充電を行い、その後、２５℃の環境下にて１．０Ｃの放電電流で電池の電圧が０．８Ｖになるまで放電した後、１０分間放置した。

上記充放電のサイクルを１サイクルとし、各電池につき初期容量を１００％としたとき、この初期容量に対する容量維持率が６０％を下回るまでのサイクル数を数え、そのときの回数をサイクル寿命とした。ここで、比較例１の電池がサイクル寿命に至ったときのサイクル数を１００として、各電池がサイクル寿命に至ったときのサイクル数との比を求め、その結果を表１のサイクル寿命特性の欄に併せて示した。このサイクル寿命特性の欄の数値が高いほどサイクル寿命が長く、サイクル寿命特性に優れていることを表す。

（５）考察
電池内のＬｉ量が少なく、水素吸蔵合金の粒子にアルカリ処理を施していない比較例１の電池に対して、正極にＬｉを含ませた比較例２の電池では、サイクル寿命特性は向上しているが、高率放電特性は低下しており、Ｌｉ量を増やしただけではこれら２つの特性は両立しないことがわかる。これは、正極にＬｉが含まれると水酸化ニッケルの結晶の層間にアルカリ電解液が取り込まれ、セパレータに含まれるアルカリ電解液の量が減少することで、電池全体の内部抵抗の値が上昇するためと考えられる。

水素吸蔵合金の粒子にアルカリ処理を施した比較例３の電池では、やはりサイクル特性が向上し、高率放電特性が低下する。これは、水素吸蔵合金の耐食性が高まった結果、水素吸蔵合金の微粉化が進まなくなり、放電性が低下したためと考えられる。

正極にＬｉを含ませ、水素吸蔵合金の粒子にアルカリ処理を施した実施例１では、サイクル寿命特性が更に向上するとともに、正極へのＬｉの増量又は水素吸蔵合金のアルカリ処理のどちらか一方の変更では低下していた高率放電特性が大きく向上しており、予期できない効果を発現している。これは、正極にアルカリ電解液が取り込まれても、水素吸蔵合金の耐食性が向上して水素吸蔵合金とアルカリ電解液との腐食反応が抑制された結果、負極で消費されなかったアルカリ電解液がセパレータに保持されることで電池全体の内部抵抗の値が上昇することが抑制されたためと考えられる。

実施例１、２、比較例２、４、８の結果から、水素吸蔵合金の粒子の比表面積が０．１〜０．５ｍ²／ｇとなる程度のアルカリ処理を水素吸蔵合金の粒子に施すことが有効であることがわかる。

実施例１、比較例７の結果から、水素吸蔵合金に含まれるＣｏ及びＭｎはサイクル寿命特性を低下させるためＣｏ及びＭｎは除くことが好ましいことがわかる。これは、Ｃｏ及びＭｎはアルカリ電解液中に溶出しやすい元素であるため、充放電のサイクル中に水素吸蔵合金の組成が変化していくためと考えられる。

実施例１及び比較例５の結果から、水素吸蔵合金がＭｇを含まないＡＢ₅系であるとサイクル寿命特性及び高率放電特性を両立させる効果が得られないことがわかる。

実施例１、５、６の結果から、水素吸蔵合金に含まれるＬａ量は２０質量％以上、Ｓｍ量は２０質量％以上であることが好ましいことがわかる。これは、希土類元素がアルカリ電解液と反応すると希土類元素の水酸化物を形成するが、その反応は元素により少しずつ異なるためであると考えられる。

実施例１、７、８、９の結果から、正極に酸化イットリウム以外に酸化ニオブ、酸化イッテルビウム、酸化タングステンを添加すると、高率放電特性とサイクル寿命特性の両方が更に高まることがわかる。これは、これらの添加剤が正極の充電受け入れ性を変化させ、水酸化ニッケルの層間に取り込まれるアルカリ電解液の量をコントロールできるためであると考えられる。

以上のように、本発明は、ニッケル水素二次電池中のＬｉ量と希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の粒子の比表面積とを特定の範囲内にコントロールするといった技術的思想により、高率放電特性及びサイクル寿命特性の両方を高めたニッケル水素二次電池を提供することができ、その工業的価値は極めて高い。

なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。

２ニッケル水素二次電池
２２電極群
２４正極
２６負極
２８セパレータ
３６正極活物質粒子
４４水素吸蔵合金粒子
５０希土類水酸化物

Claims

容器内に電極群がアルカリ電解液とともに密閉状態で収容され、前記電極群がセパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極からなるニッケル水素二次電池において、
前記ニッケル水素二次電池内にはＬｉが含まれており、前記ニッケル水素二次電池内でのＬｉの総量は、ＬｉをＬｉＯＨに換算し、正極の容量１Ａｈ当たりの質量として求めた場合、１５〜５０ｍｇ／Ａｈであり、
前記負極は、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金の粒子を含んでおり、
前記水素吸蔵合金の粒子は、その表面に前記希土類元素の水酸化物である希土類水酸化物を有し、且つ、比表面積が０．４〜０．５ｍ^２／ｇであり、
前記水素吸蔵合金は、Ｍｎ及びＣｏを除いて構成された組成からなり、
前記正極は、表面に導電層を有する正極活物質粒子を含んでおり、
前記Ｌｉは、前記導電層に存在している、
ニッケル水素二次電池。
前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ（ただし、前記一般式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５の関係を満たす）で表される組成を有する、請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
前記水素吸蔵合金の希土類元素の成分中におけるＬａの含有比率が２０質量％以上である、請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池。
前記水素吸蔵合金の希土類元素の成分中におけるＳｍの含有比率が２０質量％以上である、請求項１〜３の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
前記正極は、正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質粒子は、水酸化ニッケルを主成分とするベース粒子と、Ｌｉを含有しているＣｏ化合物からなり前記ベース粒子の表面を覆う導電層とを有している、請求項１〜４の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
前記正極は、Ｙ化合物、Ｎｂ化合物、Ｙｂ化合物及びＷ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加剤として含む、請求項１〜５の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
前記アルカリ電解液は、ＬｉＯＨを含んでいる、請求項１〜６の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
前記希土類水酸化物は、前記水素吸蔵合金の粒子の表面に析出した針状結晶である、請求項１〜７の何れかに記載のニッケル水素二次電池。