CN106463786A - 镍氢二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种镍氢二次电池(2)，由隔着间隔物(28)而相互重叠的正极(24)和负极(26)构成的电极组(22)与碱性电解液一起被收纳，在电池(2)内含有Li，电池(2)内的Li的总量在将Li换算成LiOH，且作为正极的每1Ah容量的质量而算出时，为15～50mg/Ah；负极(26)包含含有稀土类元素、Mg和Ni的稀土类－Mg－Ni系的储氢合金的粒子；储氢合金的粒子(44)的表面具有作为稀土类元素的氢氧化物的稀土类氢氧化物(50)，并且其比表面积为0.1～0.5m2/g。

Description

镍氢二次电池
技术领域
本发明涉及镍氢二次电池。
背景技术
负极含有储氢合金的镍氢二次电池与镍镉二次电池相比，其容量高且环境安全性也优异，从该观点考虑，镍氢二次电池被用于便携式电子设备、电动工具、混合动力的电动汽车等的各种机器，其用途日益扩大。
由于这样用途的扩大，期待镍氢二次电池进一步高容量化。作为实现镍氢二次电池进一步高容量化的对策之一，正在试图提高正极活性物质的利用率。具体来说，在作为正极活性物质的氢氧化镍粒子的表面形成由导电性被提高的钴化合物构成的导电性网络。如果这样的导电性网络形成，则正极活性物质的导电性被改善，活性物质的利用率提高，所以镍氢二次电池可实现进一步的高容量化。
但是，镍氢二次电池在使用时要重复进行充电和放电。由于伴随该充电和放电的进行而发生的充放电反应，在镍氢二次电池的内部，形成导电性网络的钴化合物的价数稍微降低。因此，如果充放电的重复次数增加，钴化合物的价数降低则会被蓄积，由此伴随着导电性慢慢下降。为此，导电性网络不能充分发挥其功能，电池的容量也随之下降。另外，在放电的末期，也产生形成导电性网络的钴化合物被部分还原而溶出的现象。如果钴化合物中发生还原和溶出，所述导电性网络则被部分破坏，所以正极导电性下降，充电接受性被损害，同时正极活性物质的利用率下降，引起容量下降。
这样，在期待高容量化的镍氢二次电池中，伴随充放电的循环数的增加，引起容量下降，产生循环寿命特性变差的问题。因此，尝试各种对镍氢二次电池的循环寿命特性的改善(例如，专利文献1)。
专利文献1所代表的镍氢二次电池在其正极中添加氢氧化锂或者锂。该氢氧化锂或者锂使形成导电性网络的钴化合物稳定，抑制伴随充放电循环的钴化合物的价数的降低或者还原、溶出反应，有助于提高镍氢二次电池的循环寿命特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第2953463号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，在前述设备中，近年随着电力消耗的增加，要求使用在这些设备中的镍氢二次电池进行更加高效的放电。
在专利文献1的镍氢二次电池中，如前所述添加为提高循环寿命特性的锂。但是，如果锂存在在正极中，氢氧化镍的结晶和结晶之间的层中则会有碱性电解液进入，由此间隔物所含有的碱性电解液的量减少。如果碱性电解液像这样朝正极偏移，则间隔物中的碱性电解液枯竭，电池的内部电阻值上升，损害放电性，所以降低高效放电特性。即，专利文献1所代表的镍氢二次电池的高效放电特性不高。另外，电池的内部电阻值上升的话，伴随充放电而产生的发热量则会增加，通过该热，负极的储氢合金被碱性电解液腐蚀的腐蚀反应进一步进行。如果这样的腐蚀反应进行的话，碱性电解液被消耗，所以碱性电解液渐渐减少，电池的内部电阻值更加上升，电池的高效放电特性下降。并且，如果前述腐蚀反应进行的话，储氢合金的储存释放氢的能力下降，由此也损害了电池的循环寿命特性。
由此在电力消耗大的设备中，通常将多个电池捆绑成电池组来使用。在这样的电池组的情况下，来自各个电池的发热量叠加，各个电池被暴露在更高的高温中，前述腐蚀反应进一步进行，所以储氢合金的劣化引起的循环寿命特性的降低以及碱性电解液的减量引起的高效放电特性的降低变得更加明显。
这样，在专利文献1所代表的以往的镍氢二次电池中，处于不能充分应对近年的严酷的使用条件的现状。即，在镍氢二次电池中，还不能充分兼顾高效放电特性和电池的寿命特性。
本发明是基于上述情况而完成的发明，其目的在于提供一种能够实现兼顾高效放电特性和寿命特性的镍氢二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
为了实现前述目的，通过本发明能提供如下的镍氢二次电池：
即，在上述镍氢二次电池内，电极组与碱性电解液一起以密闭状态被收纳于容器内，所述电极组由隔着间隔物而相互重叠的正极和负极构成；在所述镍氢二次电池内含有Li，所述镍氢二次电池内的Li的总量在将Li换算成LiOH且作为正极的每1Ah容量的质量而算出时，为15～50mg/Ah；所述负极包含含有稀土类元素、Mg和Ni的稀土类－Mg－Ni系的储氢合金的粒子；所述储氢合金的粒子的表面具有作为所述稀土类元素的氢氧化物的稀土类氢氧化物，并且其比表面积为0.1～0.5m2/g。
所述储氢合金较好形成为如下的构成：
具有通式Ln1－xMgx(Ni1－yTy)z所示的组成，在所述通式中，Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Yb、Ti、Zr和Hf的至少一种的元素；T表示选自Mn、Co、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B的至少一种的元素；下标x、y、z分别满足0＜x≤1、0≤y≤0.5、2.5≤z≤4.5的关系。
所述储氢合金较好形成为由构成中不包含Mn和Co的组成构成。
所述储氢合金的稀土类元素的成分中的La的含有比率较好形成为在20质量％以上的构成。
所述储氢合金的稀土类元素的成分中的Sm的含有比率较好形成为在20质量％以上的构成。
另外，较好形成如下构成：
所述正极含有正极活性物质粒子；所述正极活性物质粒子具有基体粒子以及导电层；所述基体粒子以氢氧化镍为主成分；所述导电层由含有Li的Co化合物构成，且覆盖所述基体粒子的表面。
另外，较好形成所述正极含有选自Y化合物、Nb化合物、Yb化合物和W化合物的至少一种作为添加剂的构成。
另外，所述碱性电解液较好形成含有LiOH的构成。
另外，较好形成所述稀土类氢氧化物为在所述储氢合金的粒子的表面析出的针状结晶的构成。
发明的效果
本发明的镍氢二次电池具有如下二个构成：以换算成LiOH的值计，将电池内含有的Li的总量定为正极的每1Ah容量15～50mg/Ah，以及负极所含的储氢合金的粒子的表面具有作为稀土类元素的氢氧化物的稀土类氢氧化物，且其比表面积为0.1～0.5m2/g。前述的Li因能抑制导电性网络的破坏，所以对电池的循环寿命的提高作出了贡献。另外，稀土类氢氧化物具有对碱性电解液的耐腐蚀性。然后，通过将储氢合金的粒子的比表面积设定为0.1～0.5m2/g，能将储氢合金的粒子的表面所存在的稀土类氢氧化物的量控制在适当的范围内。为此，因能抑制储氢合金的腐蚀反应，该腐蚀反应所消耗的碱性电解液的消耗量的减少，所以碱性电解液能充分残存在电池内。由此，因为即使因Li的存在而引起碱性电解液进入正极，在间隔物中也能充分保持碱性电解液，所以能降低电池内部电阻值，提高高效放电特性。由此，本发明的镍氢二次电池能兼顾高效放电特性和寿命特性。
附图说明
图1是将本发明的一实施方式的镍氢二次电池部分剖切进行显示的立体图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的镍氢二次电池(以下简称为电池)2进行说明。
作为应用本发明的电池2，没有特别限定，例如，以将本发明应用于图1所示的AA尺寸的圆筒型电池2的情况为例进行说明。
如图1所示，电池2具备上端开口的呈有底圆筒形状的外装罐10。外装罐10具有导电性，其底壁35起到负极端子的作用。在外装罐10的开口内配置有具有导电性的圆板状的盖板14和包围该盖板14的环形绝缘密封件12。通过对外装罐10的开口缘37进行铆接加工，从而将绝缘密封件12固定在外装罐10的开口缘37。即，盖板14和绝缘密封件12彼此协作而将外装罐10的开口气密地封闭起来。
这里，盖板14在中央具有中央贯通孔16。而且在盖板14的外表面上配置有将中央贯通孔16堵塞的橡胶制阀体18。还有，在盖板14的外表面上以覆盖阀体18的方式固定有带凸缘的圆筒状正极端子20。正极端子20朝着盖板14按压阀体18。另外，该正极端子20中开口有未图示的排气孔。
通常情况下，中央贯通孔16被阀体18气密地封闭着。另一方面，如果外装罐10内产生气体、其内压升高，则阀体18被内压压缩，中央贯通孔16打开，其结果是，气体经由中央贯通孔16和正极端子20的排气孔而从外装罐10内被排出。换言之，中央贯通孔16、阀体18和正极端子20形成为电池的安全阀。
在外装罐10中收纳有电极组22。该电极组22分别包括带状的正极24、负极26和间隔物28。这些正极24、负极26和间隔物28以在正极24和负极26之间夹着间隔物28的状态卷绕成漩涡状。即，正极24和负极26隔着间隔物28而彼此叠合。电极组22的最外周由负极26的一部分(最外周部分)形成，与外装罐10的内周壁接触。即，负极26和外装罐10彼此电连接。
而且，在外装罐10内，在电极组22的一端和盖板14之间配置有正极导线30。详细地说，正极导线30的一端与正极24连接，另一端与盖板14连接。因此，正极端子20和正极24通过正极导线30和盖板14相互电连接。另外，在盖板14和电极组22之间配置有圆形的绝缘构件32，正极导线30通过设置于绝缘构件32的狭缝39而延伸。此外，在电极组22和外装罐10的底部之间也配置有圆形的绝缘构件34。
还有，在外装罐10内注入有规定量的碱性电解液(未图示)。该碱性电解液含浸在电极组22中，使正极24和负极26之间的充放电反应进行。作为该碱性电解液，可例举例如氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液及将它们中的2种以上混合而得的水溶液等。这里，在碱性电解液内含有LiOH的话，可实现循环寿命特性的提高，所以含有LiOH的形态较为理想。
间隔物28在防止正极24和负极26的短路的同时，还发挥保持碱性电解液的作用。作为该间隔物28的材料，可使用例如赋予聚酰胺纤维制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布以亲水性官能团而得的材料。具体较好使用以实施磺化处理赋予磺酸基的聚烯烃纤维作为主体的无纺布。这里，磺酸基通过使用硫酸或者发烟硫酸等的含有硫酸基团的酸处理无纺布而获得。使用了含有这样的具有磺酸基的纤维的间隔物的电池，能发挥优异的自放电特性。
正极24由具有多孔质结构的导电性的正极基材和保持在该正极基材的空孔内的正极合剂构成。
作为这样的正极基材，可使用例如实施过镀镍处理的网状、海绵状或者纤维状的金属体或者发泡镍片(镍泡沫)。
正极合剂如图1中的圆S内示意地示出的那样，包含正极活性物质粒子36和粘合剂42。该粘合剂42在将正极活性物质粒子36彼此粘接的同时还起到将正极合剂粘接在正极基材上的作用。这里，作为粘合剂42，可使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散液、HPC(羟丙基纤维素)分散液等。
另一方面，上述的正极活性物质粒子36具有基体粒子38和覆盖基体粒子38的表面的导电层40。
基体粒子38是氢氧化镍粒子或者高次的氢氧化镍粒子。基体粒子38的平均粒径较好是设定在8μm～20μm的范围内。即，非烧结式正极中，通过增大正极活性物质的表面积，可以增大正极的电极反应面积，可以实现电池的高输出功率化，因此即便采用成为正极活性物质的基体的基体粒子38，也较好是采用其平均粒径为20μm以下的小径粒子。可是，将析出至基体粒子的表面的导电层40的厚度设为一定的情况下，基体粒子38的粒径越小，导电层40的部分的比例越大，从而发生导致单位容量下降的弊端。此外，若考虑基体粒子38的制造成品率，则较好是使基体粒子38的粒径为8μm以上。更好的范围是10μm～16μm。
另外，较好是上述的氢氧化镍中固溶有钴和锌中的至少一种。这里，钴能提高正极活性物质粒子内部的导电性，有助于提高电池的高效放电特性。锌可抑制伴随充放电循环进行所产生的正极的膨胀，有助于提高电池的循环寿命特性。
这里，较好是将固溶于氢氧化镍粒子中的上述元素的含量相对于氢氧化镍设成：钴为0.5～6.0质量％，锌为1.0～7.0质量％，更好为钴为0.7～2.0质量％，锌为2.0～5.0质量％。
基体粒子38可以通过例如如下方法进行制造。
首先，制备硫酸镍的水溶液。通过在该硫酸镍水溶液中慢慢地添加氢氧化钠水溶液而使其反应，使由氢氧化镍构成的基体粒子38析出。这里，在使氢氧化镍粒子中固溶锌和钴的情况下，按照达到规定组成的条件称量硫酸镍、硫酸锌和硫酸钴，制备它们的混合水溶液。一边搅拌所得的混合水溶液，一边将氢氧化钠水溶液慢慢地添加到该混合水溶液中以使其反应，可使以氢氧化镍为主体且固溶有锌和钴的基体粒子38析出。
导电层40由含有锂的钴化合物(以下称为含锂的钴化合物)构成。该含锂的钴化合物具体而言是在羟基氧化钴(CoOOH)或钴氢氧化物(Co(OH)2)等钴化合物的晶体中掺入锂而得的化合物。该含锂的钴化合物具有极高的导电性，因此在正极内形成能够提高活性物质的利用率的良好的导电性网络。
该导电层40可通过以下步骤形成。
首先，将基体粒子38投入氨水溶液中，在该水溶液中添加硫酸钴水溶液。藉此，以基体粒子38作为核，在该核的表面析出氢氧化钴，从而形成具备氢氧化钴的层的中间体粒子。所得的中间体粒子在高温环境下在含有氧气的空气中对流，一边喷雾氢氧化锂水溶液，一边以规定的加热温度和规定的加热时间实施加热处理。这里，上述的加热处理较好是在80℃～100℃、保持30分钟～2小时的条件下进行。通过该处理，上述中间体粒子的表面的氢氧化钴在成为导电性高的钴化合物(羟基氧化钴等)的同时，还将锂掺入。藉此，可获得以由含有锂的钴化合物构成的导电层40覆盖的正极活性物质粒子36。
这里，如果使作为导电层40的钴化合物还含有钠，则导电层的稳定性增加，因而优选。为了使上述钴化合物还含有钠，对高温环境下空气中对流的上述中间体粒子喷雾氢氧化锂水溶液和氢氧化钠水溶液，进行加热处理。藉此，可获得用由含有锂和钠的钴化合物构成的导电层40覆盖的正极活性物质粒子36。
正极24可以通过例如如下方法进行制造。
首先，制备包含如上所得的正极活性物质粒子36、水和粘合剂42的正极合剂糊料。将正极合剂糊料填充在例如海绵状的镍制金属体(镍泡沫)中，并使其干燥。干燥后，可将填充有氢氧化镍粒子等的镍泡沫辊压后进行裁剪，来制作正极24。
由此所得的正极24中，如图1中的圆S中所示，由表面被导电层40覆盖的基体粒子38构成的正极活性物质粒子36彼此接触，通过该导电层40形成导电性网络。
这里，正极24中较好是还添加作为添加剂的选自Y化合物、Nb化合物、Yb化合物及W化合物的至少1种。该添加剂可抑制钴从导电层溶出，抑制导电性网络被破坏。另外，作为上述Y化合物，较好是使用例如氧化钇；作为上述Nb化合物，较好是使用例如氧化铌；作为上述Yb化合物，较好使用例如氧化镱；作为上述W化合物，较好使用例如氧化钨等。
该添加剂较好是添加到正极合剂中，其含量设定为相对于100质量份正极活性物质粒子在0.2～2质量份的范围内。这是因为，如果添加剂的含量少于0.2质量份，则抑制钴自导电层溶出的效果小，如果超过2质量份，则上述效果达到饱和，并且正极活性物质的量相对下降而招致容量下降。
本发明的电池2中，可特定电池内所含的Li的总量。本发明人发现不仅在正极活性物质粒子的导电层中，而且还在镍氢二次电池内的其他地方，例如正极合剂中、负极合剂中、间隔物、碱性电解液等中存在Li的话，该Li就能通过碱性电解液到达正极活性物质粒子的导电层，能抑制钴自正极活性物质粒子的导电层溶出、导电性网络被破坏的现象，所以对电池内的适当的Li的量进行了特定。以下对该Li进行详细说明。
本发明的电池中，电池内所含的Li的总量W在将Li换算成LiOH且作为正极的每1Ah容量的质量而算出时，为W＝15～50mg/Ah。
如果Li的总量W少于15mg/Ah，则抑制导电性网络被破坏的效果小。另一方面，Li的总量W越多，则抑制导电性网络被破坏的效果越大，但是，如果Li的总量W超过50mg/Ah的话，则会发生电池的低温放电特性下降等弊端，所以上限是50mg/Ah。此外，较好是将Li的总量W的范围设为40mg/Ah≤W≤50mg/Ah。
作为使Li在电池内以LiOH的形态存在的方法，可例举对正极活性物质粒子实施喷雾LiOH水溶液的处理的方法；在碱性电解液中添加LiOH的方法；在正极合剂糊料中混入LiOH的方法；使间隔物承载LiOH的方法；对负极的储氢合金用LiOH进行处理的方法等。而且，较好是单独使用上述方法或者将这些方法组合起来使用。这里，如上所述的实施方式的对正极活性物质粒子实施喷雾LiOH水溶液的处理的方法可以简易地进行使Li偏多存在于正极的处理，因而优选。此外，采用氢氧化锂水溶液作为碱性电解液时，碱性电解液的组成较好是采用LiOH接近饱和的组成。
接着，对负极26进行说明。
负极26具有形成为带状的导电性的负极基板(芯体)，在该负极基板中保持有负极合剂。
负极基板由分布有贯通孔的薄片状金属材料构成，可以使用例如冲孔金属片，或者对金属粉末进行模具成形后进行烧结而得的烧结基板。负极合剂不仅填充在负极基板的贯通孔内，还形成层状并保持在负极基板的两面上。
负极合剂被示意地示出在图1中的圆R内，包括储氢合金粒子44、导电助剂46及粘合剂48。该粘合剂48在将储氢合金粒子44和导电助剂46彼此粘接的同时，还起到将负极合剂粘接在负极基板上的作用。这里，储氢合金是能储藏和释放作为负极活性物质的氢的合金。作为所述的粘合剂48可以使用亲水性或疏水性的聚合物等；作为导电助剂46可以使用炭黑或石墨。
作为储氢合金粒子44中的储氢合金，可以使用包含稀土类元素、Mg、Ni的稀土类-Mg-Ni系储氢合金。该稀土类-Mg-Ni系储氢合金较好形成为具有如下所述的通式(I)表示的组成的形态。
Ln1－xMgx(Ni1－yTy)z···(I)
在所述通式中，Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Yb、Ti、Zr和Hf的至少一种的元素；T表示选自Mn、Co、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B的至少一种的元素；下标x、y、z分别满足0＜x≤1、0≤y≤0.5、2.5≤z≤4.5的关系。
将本发明的储氢合金形成为如下所谓的超晶格结构：
将通式(I)中的Ln和Mg作为A成分，将Ni和T作为B成分时，形成为由AB2型亚单位和AB5型亚单位积层而得的A2B7型结构或者A5B19型结构。
形成这样的超晶格结构的稀土类-Mg-Ni系储氢合金兼具作为AB5型合金的特征的氢的储藏释放稳定的长处，以及作为AB2型合金的特征的氢的储藏量大的长处。为此，本发明的储氢合金的氢储藏能力优异，所以对制得的电池2的高容量化作出了贡献。
这里，本发明人在探讨使正极中的羟基氧化钴等钴化合物的耐久性提高的过程中发现，在作为负极的储氢合金使用含Mn和Co的储氢合金的情况下，这些Mn和Co等成分溶出至碱性电解液中，并且到达正极活性物质的表面，使导电性网络的羟基氧化钴等还原和溶出。因此，为了不损害电池内的导电性，作为本发明的储氢合金，更好采用由不包含Mn和Co的组成构成的稀土类-Mg-Ni系储氢合金。
本发明所用的储氢合金粒子44在其表面具有作为稀土类元素的氢氧化物的稀土类氢氧化物50。该稀土类氢氧化物50通过实施储氢合金粒子44浸渍在碱性水溶液中的所谓的碱性处理而形成。通过储氢合金粒子44接受碱性处理，稀土类氢氧化物50作为针状结晶析出，在储氢合金粒子44的表面形成凹凸。
该稀土类氢氧化物50起到抑制储氢合金被碱性电解液腐蚀的作用。即，通过在储氢合金的表面存在稀土类氢氧化物50，能减少储氢合金的腐蚀反应所消耗的碱性电解液的量。这样电池内碱性电解液的量不减少的话，即使碱性电解液进入正极，因间隔物中充分保持碱性电解液，所以也能抑制电池的内部电阻值的上升。其结果，对电池的高效放电特性的提高作出贡献。另外，通过降低电池的内部电阻值，电池的发热也能被抑制，所以储氢合金的腐蚀反应的进行也被钝化，伴随腐蚀反应而产生的碱性电解液的消耗量被进一步降低。
上述稀土类氢氧化物50为非导电性物质，所以如果储氢合金粒子44的表面过多具有稀土类氢氧化物50，则会妨碍充放电反应。另一方面，如果稀土类氢氧化物50的量过少，则上述效果变小。为此，稀土类氢氧化物50的量较好在适当的范围。
这里，稀土类氢氧化物50的量要与储氢合金粒子44的表面的凹凸的程度成正比。因此，将该凹凸的程度作为储氢合金粒子44的比表面积求出，从该比表面积掌握储氢合金粒子44的表面上的稀土类氢氧化物50的量，控制适当的稀土类氢氧化物50的量。
在本发明中，如果储氢合金粒子44的比表面积不到0.1m2/g，储氢合金粒子44的表面上的稀土类氢氧化物50的量少，上述效果不够。另一方面，如果储氢合金粒子44的比表面积超过0.5m2/g，储氢合金粒子44的表面上的稀土类氢氧化物50的量变多，含有储氢合金的负极的导电性下降，电池的充放电反应受到阻碍。因此，储氢合金粒子44的比表面积较好为0.1～0.5m2/g的范围。
储氢合金粒子44例如可如下制得。
首先，以形成规定的组成的条件称量金属原材料并进行混合，用例如感应熔化炉将该混合物熔解，制成铸锭。对于所得的铸锭，在900～1200℃的惰性气体气氛下实施加热5～24小时的热处理。然后，将铸锭粉碎，通过筛选分级制得具有所需粒径的储氢合金粒子的中间产品。然后，实施将制得的中间产品以规定时间浸渍在规定温度的碱性水溶液中的碱性处理。在该碱性处理中，对所用的碱性水溶液的种类和当量浓度没有特别的限定，但可使用例如5～9N的氢氧化钾水溶液作为较为合适的碱性水溶液。另外，在碱性处理中，碱性水溶液的温度较好设定为60～100℃，处理时间较好设定为0.5～2.0小时。如果测定实施了这样的碱性处理的储氢合金的粒子的比表面积，则在0.1～0.5m2/g的范围。
经过前述那样的碱性处理，就能制得较合适量的稀土类氢氧化物50的针状结晶在表面析出的储氢合金粒子44。
负极26可以通过例如如下方法进行制造。
首先，将由经历前述那样的碱性处理在表面具有稀土类氢氧化物50的储氢合金粒子44构成的储氢合金粉末、导电助剂46、粘合剂48和水混炼，制备负极合剂糊料。将所得的负极合剂糊料涂布在负极基板上，并使其干燥。干燥后，将粘附有储氢合金粒子44等的负极基板实施辊压和裁剪，藉此制作负极26。
按照以上方法制作的正极24和负极26以隔着间隔物28的状态被卷绕成漩涡状。由此形成电极组22。
由此所得的电极组22被收纳于外装罐10内。接着，在该外装罐10内注入规定量的碱性电解液。然后，收纳有电极组22和碱性电解液的外装罐10被具备正极端子20的盖板14封口，从而获得本发明的电池2。
如上所述，本发明的电池2具有下述特征：组合了对电池2内所含的Li的总量进行特定的构成和在负极26所含的储氢合金粒子44的表面析出稀土类氢氧化物50的构成。本发明的电池2通过对电池2内所含的Li的总量进行特定的构成，能抑制导电性网络被破坏的问题，延长循环寿命。再者，通过在储氢合金粒子44的表面析出稀土类氢氧化物50，控制其析出量，就能抑制储氢合金的腐蚀反应，减少碱性电解液的消耗量。由此，可防止间隔物中的碱性电解液的枯竭，抑制内部电阻值的上升，所以所制得的电池能够以大电流放电，提高高效放电特性。籍此，本发明的电池2能兼顾循环寿命特性和高效放电特性。
实施例
(实施例1)
1.电池的制造
(1)正极的制作
按照相对于镍，锌3质量％、钴1质量％的条件来称量硫酸镍、硫酸锌及硫酸钴，将它们加入含铵离子的1N的氢氧化钠水溶液中，制备混合水溶液。一边搅拌所得的混合水溶液，一边在该混合水溶液中慢慢地添加10N的氢氧化钠水溶液以使其反应，这里的反应中，使pH稳定在13～14，生成以氢氧化镍为主体且固溶有锌和钴的基体粒子38。
将所得的基体粒子38用10倍量的纯水清洗3次后，脱水、干燥。另外，所得的基体粒子38形成为平均粒径为10μm的球状。
接着，将所得的基体粒子38投入氨水溶液中，一边将该反应中的pH维持在9～10，一边添加硫酸钴水溶液，藉此，以基体粒子38作为核，在该核的表面析出氢氧化钴，从而得到具备厚度约为0.1μm的氢氧化钴层的中间体粒子。接着，使该中间体粒子在80℃的环境下且在含氧的高温空气中对流，并喷雾12N的氢氧化钠水溶液及4N的氢氧化锂水溶液，实施45分钟的加热处理。藉此，上述中间体粒子的表面的氢氧化钴变成导电性高的羟基氧化钴，同时在羟基氧化钴层中掺入钠和锂，形成由含有钠和锂的钴化合物构成的导电层40。然后，滤取具备该羟基氧化钴层的粒子，经水洗后，使其在60℃下干燥。由此，获得在基体粒子38的表面具有由含有钠和锂的羟基氧化钴构成的导电层40的正极活性物质粒子36。
接着，在制作的100质量份正极活性物质粒子中混合10质量份的氢氧化钴、0.5质量份的氧化锌、0.5质量份的氧化钇、40质量份的HPC(粘合剂42)的分散液，来制备正极活性物质糊料，将该正极活性物质糊料涂布和填充于作为正极基材的发泡镍片。将附着有正极活性物质粒子的发泡镍片干燥后，辊压后，裁剪，得到含有锂的正极24。这里，所得的正极中的正极合剂如图1中圆S中所示，形成由表面被导电层40覆盖的基体粒子38构成的正极活性物质粒子36相互接触而存在的形态，由该导电层40形成导电性网络。另外，该正极24以每片正极的容量为2500mAh的条件根据氢氧化镍的理论容量289mAh/g调整填充量。
(2)储氢合金和负极的制作
首先，制备包含25质量％的镧、73质量％的钐、2质量％的锆的Ln成分。称量所得的Ln成分、镁、镍、铝，使它们以摩尔比计为0.90:0.10:3.20:0.20的比例混合，来制备混合物。将所得的混合物用感应熔化炉熔解以制成铸锭。接着，对该铸锭在温度1000℃的氩气气氛下实施加热10小时的热处理，得到其组成为(La0.25Sm0.73Zr0.02)0.90Mg0.10Ni3.20Al0.20的储氢合金的铸锭。然后，在氩气气氛中将该铸锭机械粉碎后进行筛分，筛选由在400目～200目之间残留的储氢合金粒子构成的粉末。通过激光衍射散射式粒度分布测定装置对所得的储氢合金的粉末的粒度进行测定的结果是：储氢合金粒子的粒径为：相当于峰积分值50％的平均粒径为30μm，最大粒径为45μm。
接着，准备7N的氢氧化钾水溶液，将该氢氧化钾水溶液加热到80℃。然后将前述的储氢合金的粒子浸渍在该氢氧化钾水溶液中，保持1个小时，对储氢合金的粒子实施碱性处理，在粒子表面形成稀土类氢氧化物。另外，这时形成的稀土类氢氧化物通过X射线衍射测定(XRD)来确认稀土类元素的氢氧化物。从该实施例所用的储氢合金所含的稀土类元素的成分看，认为该稀土类氢氧化物是La和Sm的氢氧化物。其后，对碱性处理后的储氢合金的粒子进行水洗，使其干燥，制得碱性处理完的储氢合金粒子。使用比表面积测定装置通过氮气吸附BET法测定该碱性处理完的储氢合金粒子的比表面积，其比表面积为0.4m2/g。
相对于100质量份的由碱性处理完的储氢合金粒子构成的粉末，添加0.4质量份的聚丙烯酸钠、0.1质量份的羧甲基纤维素、2.5质量份的苯乙烯丁二烯橡胶共聚物、1.0质量份的炭黑和30质量份的水并进行混炼，来制备负极合剂糊料。
将该负极合剂糊料以均等且厚度恒定的方式涂布在作为负极基板的铁制的开孔板的两面上。此时，在开孔板的贯穿孔内也填充负极合剂糊料。另外，该开孔板具有60μm的厚度，在其表面实施有镍镀敷。
糊料干燥后，将附着有储氢合金的粉末等的开孔板进一步辊压后，进行裁剪，制成含储氢合金的AA尺寸用的负极26。另外，该负极26以每片负极的容量为3500mAh的条件调整其填充量。通过将储氢合金1g的容量假定为350mAh，储氢合金的量为10.0g来调整负极的容量。
(3)镍氢二次电池的组装
以将间隔物28夹在所得的正极24和负极26之间的状态将正极24和负极26卷绕成漩涡状来制作电极组22。这里的电极组22的制作中使用的间隔物28由聚丙烯纤维制无纺布构成，其厚度为0.1mm(单位面积重量40g/m2)。
在有底圆筒形状的外装罐10内收纳上述电极组22同时，以规定量注入包含含有锂、钾、钠的30质量％的氢氧化钠水溶液以作为碱性电解液。这里，在碱性电解液中，KOH的浓度采用5.0N，NaOH的浓度采用3.0N，LiOH的浓度采用0.7N。然后，用盖板14等将外装罐10的开口塞住，组装成正极容量为2500mAh的AA尺寸的镍氢二次电池2。该电池其负极容量大于正极容量，成为正极限制的电池，所以将正极容量的2500mAh作为电池的标称容量。测定该实施例1的电池内所含的LiOH的总量，为100mg，正极的每单位容量的LiOH量为40mg/Ah。该正极的每单位容量的LiOH量的值表示在表1的Li量的栏中。
这里，电池内所含的LiOH的量通过如下测定。
首先，使用浓硝酸溶解全部电池，制得溶解液后，注入过氧化氢水到该溶解液中，中和溶解液。其后，用原子吸收光谱法测定中和后的溶解液中所含的Li量，将该值换算为LiOH。
(4)初期活化处理
对于实施例1的电池，在温度25℃下以0.1C的充电电流进行16小时的充电后，以0.2C的放电电流进行放电直到电池电压达到0.5V为止，重复进行2次该初期活化处理。由此，获得处于能使用状态的电池。
(实施例2～3)
除了适当改变将储氢合金粒子浸渍在氢氧化钾水溶液中的时间，以及将储氢合金粒子的比表面积定为0.1m2/g和0.5m2/g以外，与实施例1的电池同样，制得镍氢二次电池。
(实施例4～5)
除了适当改变喷雾在正极所用的中间体粒子上的氢氧化锂水溶液的浓度以及将电池内所含的正极的每单位容量的LiOH的质量定为15mg/Ah和50mg/Ah以外，与实施例1的电池同样，制得镍氢二次电池。
(实施例6)
除了将储氢合金的组成定为(La0.25Sm0.73Zr0.02)0.90Mg0.10Ni3.00Al0.20Mn0.10Co0.10以外，与实施例1的电池同样，制得镍氢二次电池。
(实施例7)
除了将储氢合金的组成定为(La0.10Sm0.88Zr0.02)0.90Mg0.10Ni3.20Al0.20以外，与实施例1的电池同样，制得镍氢二次电池。
(实施例8)
除了将储氢合金的组成定为(La0.88Sm0.10Zr0.02)0.90Mg0.10Ni3.20Al0.20以外，与实施例1的电池同样，制得镍氢二次电池。
(实施例9)
除了在制作正极时再添加作为添加剂的氧化铌的粉末0.3质量份到正极合剂糊料中以外，与实施例1的电池同样，制得镍氢二次电池。
(实施例10)
除了在制作正极时再添加作为添加剂的氧化镱的粉末0.3质量份到正极合剂糊料中以外，与实施例1的电池同样，制得镍氢二次电池。
(实施例11)
除了在制作正极时再添加作为添加剂的氧化钨的粉末0.3质量份到正极合剂糊料中以外，与实施例1的电池同样，制得镍氢二次电池。
(比较例1)
除了在制作正极时，适当改变喷雾到中间体粒子上的氢氧化锂水溶液的浓度、将正极的每单位容量的LiOH的质量定为12mg/Ah以及不将储氢合金的粒子浸渍在氢氧化钾水溶液中不实施碱性处理以外，与实施例1的电池同样，制得镍氢二次电池。
(比较例2)
除了不将储氢合金的粒子浸渍在氢氧化钾水溶液中不实施碱性处理以外，与实施例1的电池同样，制得镍氢二次电池。
(比较例3)
除了在制作正极时，适当改变喷雾到中间体粒子上的氢氧化锂水溶液的浓度以及将正极的每单位容量的LiOH的质量定为12mg/Ah以外，与实施例1的电池同样，制得镍氢二次电池。
(比较例4)
除了适当改变储氢合金的粒子浸渍在氢氧化钾水溶液中的时间以及将储氢合金的粒子的比表面积定为0.7m2/g以外，与实施例1的电池同样，制得镍氢二次电池。
(比较例5)
除了将储氢合金的组成定为La0.70Ce0.30Ni3.80Al0.30Mn0.40Co0.50以外，与实施例1的电池同样，制得镍氢二次电池。
(比较例6)
除了在制作正极时，适当改变喷雾到中间体粒子上的氢氧化锂水溶液的浓度以及将正极的每单位容量的LiOH的质量定为51mg/Ah以外，与实施例1的电池同样，制得镍氢二次电池。
2.镍氢二次电池的评价
(1)镍氢二次电池的放电容量比率
对于初期活化处理完成后的实施例1～11、比较例1～6的电池，在25℃的环境下以1.0C的充电电流进行1小时的充电，其后，在25℃的环境下以0.2C的放电电流使其放电直至放电终止电压为0.8V为止，测定此时的电池的放电容量。将此时的放电容量作为0.2C放电容量。
然后，对于这些实施例1～11、比较例1～6的电池，在25℃的环境下以1.0C的充电电流进行1小时的充电，其后，在25℃的环境下以4.0C的放电电流使其放电直至放电终止电压为0.8V为止，测定此时的电池的放电容量。将此时的放电容量作为4.0C放电容量。
然后，算出4.0C放电容量对0.2C放电容量的比率(放电容量比率)。将比较例1的电池的放电容量比率的值定为100，求出与各个电池的放电容量比率的值的比，其结果表示在表1的高效放电特性的栏中。该放电容量比率的值越大的电池，就表示越能大电流放电，高效放电特性优异。即高效放电特性的栏中的数值越高，高效放电特性越优异。
(2)循环寿命特性
对于初期活化处理完成后的实施例1～11、比较例1～6的电池，在25℃的环境下以1.0C的充电电流进行1小时的充电，其后，在25℃的环境下以1.0C的放电电流使其放电直至放电终止电压为0.8V为止，其后，放置10分钟。
将前述充放电的循环作为1个循环，将各个电池的初期容量作为100％时，计算对于该初期容量的容量维持率降到60％以下的循环数，将此时的次数定为循环寿命。这里，将比较例1的电池达到循环寿命时的循环数定为100，求出与各个电池达到循环寿命时的循环数的比，其结果一起表示在表1的循环寿命特性的栏中。该循环寿命特性栏中的数值越高，循环寿命越长，表示循环寿命特性越优异。
表1
(5)考察
对于电池内的Li量少，对储氢合金粒子没有实施碱性处理的比较例1的电池，正极中含有Li的比较例2的电池提高了循环寿命特性，但是高效放电特性下降，由此可知仅通过增加Li量不能兼顾这二个特性。这被认为是因为如果正极含有Li，碱性电解液则进入到氢氧化镍的晶体的层之间，间隔物所含的碱性电解液的量减少，整个电池的内部电阻值上升的原因。
对储氢合金的粒子实施了碱性处理的比较例3的电池，循环特性提高，高效放电特性降低。这被认为是因为储氢合金的耐腐蚀性高的结果，储氢合金的微粉化没有进行，放电性降低的原因。
正极中含有Li且对储氢合金的粒子实施了碱性处理的实施例1能进一步提高循环寿命特性的同时，通过改变正极的Li的增量或者储氢合金的碱性处理中的任一项，降低了的高效放电特性大幅度提高，实现了意想不到的效果。这被认为是因为即使在正极中掺入碱性电解液，储氢合金的耐腐蚀性也被提高，抑制了储氢合金和碱性电解液之间的腐蚀反应的结果，通过负极中没有消耗的碱性电解液保持在间隔物内，整个电池的内部电阻值的提高得到了抑制的原因。
从实施例1、2、3和比较例2、4的结果可知对储氢合金的粒子实施使储氢合金的粒子的比表面积变为0.1～0.5m2/g左右的碱性处理是有效的。
从实施例1和6的结果可知，因为储氢合金所含的Co和Mn会使循环寿命特性下降，所以较好除去Co和Mn。这被认为是因为Co和Mn是容易从碱性电解液中溶出的元素，所以充放电的循环中储氢合金的组成一直在变化的原因。
从实施例1和比较例5的结果可知，如果储氢合金为不含Mg的AB5系，则不能获得兼顾循环寿命和高效放电特性的效果。
从实施例1、7、8的结果可知，储氢合金所含的La量较好在20质量％以上，Sm量在20质量％以上。这被认为是因为稀土类元素如果与碱性电解液反应，则形成稀土类元素的氢氧化物，但该反应会因元素的不同而彼此稍有不同的原因。
从实施例1、9、10、11的结果可知，如果除了添加氧化钇以外还添加氧化铌、氧化镱和氧化钨到正极，能进一步提高高效放电特性和循环寿命特性的两者。这被认为是因为这些添加剂可改变正极的充电接受性，控制进入到氢氧化镍的层之间的碱性电解液的量的原因。
如上所述，本发明通过将镍氢二次电池中的Li量和稀土类-Mg-Ni系储氢合金的粒子的比表面积控制在特定的范围内等的技术思想，能够提供提高高效放电特性和循环寿命特性的两者的镍氢二次电池，其工业价值极其高。
此外，本发明并不限定于上述的实施方式和实施例，可进行各种变形，例如镍氢二次电池也可以是方形电池，对机械结构没有特别限定。
符号说明
2 镍氢二次电池
22 电极组
24 正极
26 负极
28 间隔物
36 正极活性物质粒子
44 储氢合金粒子
50 稀土类氢氧化物

Claims (9)

1.一种镍氢二次电池，在该镍氢二次电池内，电极组与碱性电解液一起以密闭状态被收纳于容器内，所述电极组由隔着间隔物而相互重叠的正极和负极构成；
在所述镍氢二次电池内含有Li，所述镍氢二次电池内的Li的总量在将Li换算成LiOH且作为正极的每1Ah容量的质量而算出时，为15～50mg/Ah；
所述负极包含含有稀土类元素、Mg和Ni的稀土类－Mg－Ni系的储氢合金的粒子；
所述储氢合金的粒子的表面具有作为所述稀土类元素的氢氧化物的稀土类氢氧化物，并且其比表面积为0.1～0.5m2/g。
2.如权利要求1所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述储氢合金具有通式Ln1－xMgx(Ni1－yTy)z所示的组成，在所述通式中，Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Yb、Ti、Zr和Hf的至少一种的元素；T表示选自Mn、Co、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B的至少一种的元素；下标x、y、z分别满足0＜x≤1、0≤y≤0.5、2.5≤z≤4.5的关系。
3.如权利要求1或者2所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述储氢合金由构成中不包含Mn和Co的组成构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述储氢合金的稀土类元素的成分中的La的含有比率在20质量％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述储氢合金的稀土类元素的成分中的Sm的含有比率在20质量％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述正极含有正极活性物质粒子；
所述正极活性物质粒子具有基体粒子以及导电层；所述基体粒子以氢氧化镍为主成分；所述导电层由含有Li的Co化合物构成，且覆盖所述基体粒子的表面。
7.如权利要求1～6中任一项所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述正极含有选自Y化合物、Nb化合物、Yb化合物和W化合物的至少一种作为添加剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述碱性电解液含有LiOH。
9.如权利要求1～8中任一项所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述稀土类氢氧化物为在所述储氢合金的粒子的表面析出的针状结晶。
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