CN1941464B - 贮氢合金电极、碱性蓄电池以及碱性蓄电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，在使用至少包含镍和稀土类元素的贮氢合金粒子的贮氢合金电极作为负极的碱性蓄电池中，提高低温放电特性和高功率放电特性。所述的目的是通过如下碱性蓄电池实现的：在碱性蓄电池的负极(2)中，使用贮氢合金电极，其中所述贮氢合金电极使用至少包含镍和稀土类元素的贮氢合金粒子，在所述贮氢合金粒子的表面上形成比贮氢合金粒子内部包含更多镍的表面层，并使该表面层上存在粒径范围为10～50nm的镍粒子。

Description

贮氢合金电极、碱性蓄电池以及碱性蓄电池的制造方法

技术领域

本发明涉及用于碱性蓄电池的负极中的贮氢合金电极、碱性蓄电池以及碱性蓄电池的制造方法，其特征尤其在于，改善用于碱性蓄电池的负极的贮氢合金电极，提高碱性蓄电池的低温放电特性和高功率放电特性。

背景技术

一直以来，作为碱性蓄电池，广泛使用镍.镉蓄电池，但近年来，由于比镍·镉蓄电池容量高、且因不使用镉而环境安全性优良的观点出发，将使用贮氢合金的贮氢合金电极用于负极的镍.氢蓄电池正逐渐受到人们的关注。

并且，这样的镍·氢蓄电池所组成的碱性蓄电池被用于各种便携式机器中，并希望将这种碱性蓄电池进一步高性能化。

其中，在这样的碱性蓄电池中，作为在其负极的贮氢合金电极中所使用的贮氢合金，通常使用以Ca Cu₅型晶体为主相的稀土类-镍系贮氢合金、包含Ti、Zr、V和Ni的拉夫斯相(Laves phase)系的贮氢合金等。

但是，上述贮氢合金的贮氢能力未必充分，难以进一步使碱性蓄电池高容量化。

并且，近年来，提出了为了提高上述稀土类-镍系贮氢合金中的贮氢能力，使用一种在上述稀土类-镍系贮氢合金中包含Mg等而具有Ca Cu₅型以外的Ce₂Ni₇型、CeNi₃型等晶体结构的贮氢合金(例如参阅专利文献1)。

但是，在将使用上述那样在稀土类-镍系贮氢合金中包含Mg等制成的贮氢合金的贮氢合金电极用于负极的碱性蓄电池中，和镍·镉蓄电池相比，也仍然存在高功率放电特性、低温放电特性不充分的问题。

另外，在现有技术中，提供了在贮氢合金的表面设置富含直径为7nm以下的镍的区域而提高能量密度等的方案(例如参阅专利文献2)。

但是，即使在使用了如此在表面上设置富含直径7nm以下的镍的区域的贮氢合金制成的碱性蓄电池中，也不能顺利进行电荷的移动，难以充分提高高功率放电性能、低温放电性能。

[专利文献1]日本专利特开2002-69554号公报

[专利文献2]日本专利第3241047号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于解决使用贮氢合金的贮氢合金电极用作负极的碱性蓄电池中的上述问题，特别地，在使用至少包含镍和稀土类元素的贮氢合金粒子的贮氢合金电极用作负极的碱性蓄电池中，改善上述贮氢合金电极中所使用的贮氢合金粒子，提高碱性蓄电池的低温放电特性和高放电特性。

解决本发明的问题的方法

在本发明的贮氢合金电极中，为了解决上述问题，在使用至少包含镍和稀土类元素的贮氢合金粒子的贮氢合金电极中，在上述贮氢合金粒子的表面形成比贮氢合金粒子内部包含更多含镍的表面层，并使该表面层存在粒径范围为10～50nm的镍粒子。

其中，在上述贮氢合金电极中，优选上述粒径范围为10～50nm的镍粒子大量存在于贮氢合金粒子的表面层的表面一侧。

此外，在本发明的碱性蓄电池中，其负极使用上述贮氢合金电极。

其中，在制造负极使用上述贮氢合金电极的碱性蓄电池时，使用正极、由使用至少包含镍和稀土类元素的贮氢合金粒子的贮氢合金电极所形成的负极、和碱性电解液组装碱性蓄电池，然后加热该碱性蓄电池，进一步使该碱性蓄电池充放电。

其中，作为上述贮氢合金粒子，优选使用通式Ln_1-xMg_xNi_{a- b-c}Al_bZ_c所表示的贮氢合金，式中，Ln是选自稀土类元素中的至少1种元素，Z是选自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B中的1种以上元素，x、a、b、c满足0.05≤x≤0.30、2.8≤a≤3.9、0.05≤b≤0.25、0.01≤c≤0.25的条件，更优选使用上述通式中x为0.25以上的贮氢合金。

发明效果

在本发明中，在碱性蓄电池的负极中使用贮氢合金电极，其中所述的贮氢合金电极使用至少包含镍和稀土类元素的贮氢合金粒子，在上述贮氢合金粒子的表面形成比贮氢合金粒子内部包含更多镍的表面层，并在该表面层存在粒径范围为10～50nm的镍粒子，因此，大量存在于表面层的镍作为充放电反应的活性点起作用，电荷通过上述粒径大的镍粒子顺利流入贮氢合金粒子的内部，碱性蓄电池的低温放电特性和高功率放电特性得以提高。另外，如果上述镍粒子的粒径过大，则由该镍粒子导致质子的移动被阻碍，因而优选镍粒子的粒径如上所述为50nm以下。

另外，在上述碱性蓄电池中，如果粒径范围为10～50nm的镍粒子大量存在于贮氢合金粒子的表面层的表面一侧，则电荷通过该镍粒子从表面一侧迅速且顺利地流入贮氢合金粒子的内部，碱性蓄电池的低温放电特性和高功率放电特性进一步提高。另外，存在于贮氢合金的表面层的镍粒子优选比存在于贮氢合金粒子内部的镍粒子多8％以上。进而，存在于贮氢合金的表面层的10～50nm的镍粒子优选比存在于贮氢合金粒子内部的10～50nm的镍粒子多10％以上。

另外，在制造将如上所述贮氢合金电极用于负极的碱性蓄电池时，使用正极、由使用至少包含镍和稀土类元素的贮氢合金粒子的贮氢合金电极所形成的负极、和碱性电解液组装碱性蓄电池后，加热该碱性蓄电池，进一步使该碱性蓄电池充放电，以此，在上述贮氢合金粒子的表面一侧，该贮氢合金粒子中所包含的稀土类元素等被熔化，在该贮氢合金粒子的表面形成比贮氢合金粒子的内部包含更多镍的表面层，并在该表面层形成粒径范围为10～50nm的镍粒子。其中，在加热组装了的碱性蓄电池时，要在35～70℃的温度下保持6～48小时。这是因为如果温度过低，则不能表现出上述效果，如果过高，则组成元素从负极活性物质过度熔化出来，表面层与本发明的表面层不同，放电特性降低。另外，如果加热时间过短，则不能表现出上述效果，如果过长，则组成元素从负极活性物质过度熔化出来，表面层与本发明的表面层不同，放电特性降低。

另外，作为上述贮氢合金粒子，如果使用通式Ln_1-xMg_xNi_{a- b-c}Al_bZ_c(式中，Ln是选自稀土类元素中的至少1种元素，Z是选自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B中的1种以上元素，x、a、b、c满足0.05≤x≤0.30、2.8≤a≤3.9、0.05≤b≤0.25、0.01≤c≤0.25的条件。)所表示的贮氢合金，则该贮氢合金具有Ce₂Ni₇型或与其类似的晶体结构，并具有高的贮氢能力，因此，可以得到高功率放电特性和低温放电特性优良且高容量的碱性蓄电池。

其中，在上述通式所表示的贮氢合金中，将表示上述Mg的量的x的值设为0.05～0.30的范围内是因为如果x不足0.05，则贮氢合金的晶体结构显著变化、贮氢能力大幅降低，另一方面，如果x大于0.3，则产生Mg的偏析，碱性蓄电池的循环寿命降低。另外，如果将上述x的值设为0.25以上，在如上所述组装碱性蓄电池并加热该碱性蓄电池后使其放电时，Mg适当熔化，容易在上述表面层适当形成粒径范围为10～50nm的镍粒子。

另外，在上述通式所示的贮氢合金中，将上述a的值设为2.8～3.9的范围的原因是：如果a的值在该范围之外，贮氢合金的晶体结构显著变化，贮氢能力大幅降低。另外，将上述b和上述c的值设在上述范围的原因是：如果b和c的值低于上述范围，则贮氢合金的耐腐食性降低，碱性蓄电池的循环寿命降低，另一方面，如果高于上述范围，则贮氢合金的晶体结构显著变化，贮氢能力大幅降低。

附图说明

图1为在本发明的实施例1和比较例1中制造的碱性蓄电池的概略剖视图。

图2为本发明的实施例1的碱性蓄电池的贮氢合金粒子的剖面结构图。

图3为将图2所示的贮氢合金粒子的表面一侧的部分放大示出的图。

符号的说明

1 正极

2 负极

3 隔板

4 电池罐

5 正极引线

6 正极盖

7 负极引线

8 绝缘垫圈

9 正极外部端子

10 线圈弹簧

具体实施方式

下面，针对本发明实施例的贮氢合金电极、碱性蓄电池和碱性蓄电池的制造方法进行具体的说明，列举比较例来说明本发明实施例的碱性蓄电池在低温下的放电特性和高功率放电特性得到提高。另外，本发明的贮氢合金电极、碱性蓄电池以及碱性蓄电池的制造方法并不特别限于下述实施例，可以在不改变其主要内容的条件下进行适当的改变加以实施。

实施例1

在实施例1中，在制造用于负极的贮氢合金电极时，将稀土类元素La和Mg、Ni、Al、Co按照规定的合金组成混合后，在氩气氛围气中熔融，将其冷却，制造组成为La_0.75Mg_0.25Ni_3.3Al_0.1Co_0.1的贮氢合金的锭材(ingot)。

接着，通过对该贮氢合金的铸块进行热处理使合金组织均质化，然后在惰性气体氛围气中将该贮氢合金铸块机械粉碎，并对其进行分级，得到体积平均粒径为65μm的上述贮氢合金的粉末。

其中，针对上述贮氢合金的粉末，使用以Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定装置(RIGAKU RINT2000系统)，以1°/分钟的扫描速度、0.02°的扫描宽度、10°～80°的扫描范围进行X射线衍射测定，其结果，该贮氢合金的主要的晶体结构为Ce₂Ni₇型。

接着，相对于100重量份上述贮氢合金粉末，作为粘结剂，加入1重量份苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶、0.2重量份作为聚丙烯酸钠、0.2重量份羧甲基纤维素，进一步加入1重量份的导电性粉末的片状镍金属粉、1重量份碳黑、50重量份水，将它们混炼，制备糊剂。然后，将该糊剂均匀地涂布到由冲孔金属形成的导电性芯体的两个面上，将其干燥并压制，然后切断成规定的尺寸，制造由贮氢合金电极形成的负极。

另一方面，在制作正极时，将包含2.5重量％的锌、1.0重量％的钴的氢氧化镍粉末放入硫酸钴的水溶液中，一边搅拌一边缓缓滴加1mol的氢氧化钠水溶液，使pH达到11并使其反应，然后，过滤沉淀物，将沉淀物水洗并真空干燥，得到在表面包覆了5重量％的氢氧化钴的氢氧化镍。

接着，对这样得到的氢氧化钴包覆的氢氧化镍，加入25重量％的氢氧化钠水溶液以使氢氧化镍与氢氧化钠水溶液的重量比达到1：10，并浸渍，边将其搅拌8小时，边在85℃下进行加热处理，然后水洗、干燥，得到上述氢氧化镍的表面被含钠的氧化钴所包覆的正极材料。另外，在上述氧化钴中的钴的价数为3.05。

并且，以95重量份上述正极材料、3重量份氧化锌、2重量份氢氧化钴的比例进行混合，然后加入50重量份0.2重量％的羟丙基纤维素水溶液，将其混合而制备浆料，将该浆料填充到单位面积重量为约600g/m²、孔隙率为95％、厚度约2mm的泡沫镍中，将其干燥并压制，然后切断成规定的尺寸，制造由非烧接镍极形成的正极。

接着，使用如上所述制造的正极和负极，并使用聚丙烯制的无纺布作为隔板，另外，作为碱性电解液，使用包含重量比为15：2：1的KOH、NaOH、LiOH的比重1.30的碱性电解液，组装如图1所示的圆筒形的、设计容量为1500mAh的AA大小的碱性蓄电池。

其中，在组装上述碱性蓄电池时，如图1所示，通过在正极1和负极2之间插入隔板3，将它们卷成涡旋状，放到电池罐4内，并在该电池罐4中注入碱性电解液，然后在电池罐4和正极盖6之间插入绝缘垫圈8并密封，通过正极引线5将正极1连接到正极盖6上，并通过负极引线7将该负极2连接电池罐4，通过上述绝缘垫圈8将电池罐4和正极盖6彼此电气隔离。另外，在上述正极盖6和正极外部端子9之间设置线圈弹簧10，当电池内压异常升高时，该线圈弹簧10被压缩，电池内部的气体被释放到大气中。

接着，将上述组装的碱性蓄电池在45℃的温度的氛围气中放置12小时后，以150mA的电流对该碱性蓄电池进行16小时的充放电，然后放置1小时，然后以300mA的电流放电至电池电压为1.0V，然后放置1小时，将其作为一个循环，进行3个循环的充放电，得到实施例1的碱性蓄电池。

比较例1

在比较例1中，在制造用于负极的贮氢合金电极时，使用组成为(La_0.8Ce_0.14Pr_0.02Nd_0.04)Ni_3.70Co_0.90Mn_0.30Al_0.30的合金作为贮氢合金，除此之外，和实施例1同样地组装碱性蓄电池，按照与上述实施例1同样地对这样组装的碱性蓄电池进行充放电，得到比较例1的碱性蓄电池。

其中，将这样得到的实施例1和比较例1的各个碱性蓄电池分解，取出各自的负极中的贮氢合金粒子并水洗，然后对其进行减压干燥，使各个贮氢合金粒子分散在基板之间并通过树脂进行粘合，将其切断并研磨，通过透射电子显微镜(日本电子公司制JEM-2010F型场致发射型透射电子显微镜)观察各个吸氢合金粒子的剖面结构。

并且，在图2中示出实施例1的碱性铅蓄电池中的贮氢合金粒子的剖面结构，并在图3中将该贮氢合金粒子的表面一侧的部分进一步放大示出。

另外，对上述实施例1的碱性蓄电池中的贮氢合金粒子，通过能量分散型X射线分光装置(ノ—ラン公司制UTW型Si(Li)半导体检测器)分析上述图3中的表面层的区域A、区域B以及合金的本体部分的组成，结果如下表1所示，并通过电子衍射法进行晶体结构的分析。

表1

	区域A	区域B	本体
				Ni(原子％)	87.8	79.3	73
La(原子％)	0.7	9.1	17
				Mg(原子％)	0.1	0	6
Al(原子％)	0.4	0.8	2

结果是，在实施例1的碱性蓄电池的贮氢合金粒子中，其表面层的区域A、区域B中的Ni的比例比本体部分的Ni的比例多，另外，如图3所示，贮氢合金粒子的表面层的表面一侧存在有粒径为10nm以上的粒子，通过对该粒子进行上述电子射线衍射分析的结果可知，其为结晶度高的镍粒子。

另一方面，在比较例1的碱性蓄电池的贮氢合金粒子中，在贮氢合金粒子的表面层观察到粒径为1～5nm左右的小的镍粒子，未观察到粒径为10nm以上的镍粒子。

接着，在25℃的氛围气中，分别以1500mA的电流对如上述而得到的实施例1和比较例1的各个碱性蓄电池进行充电，当电池电压达到最大值之后，进行充电直至降低10mV，将其放置1小时，然后以6000mA的高电流进行放电直至电池电压达到1.0V，求出各个碱性蓄电池的高电流下的放电容量，将实施例1的碱性蓄电池的放电容量记为100，求出比较例1的碱性蓄电池的高功率放电特性，其结果如下表2所示。

另外，在25℃的温度的氛围气中，对实施例1和比较例1的各个碱性蓄电池分别以1500mA的电流进行充电，当电池电压达到最大值之后，进行充电直至降低10mV，然后在温度为-10℃的氛围气中将它们放置3小时，然后在温度为-10℃的氛围气中以1500mA的电流进行放电直至电池电压为1.0V，求得低温条件下的放电容量，以将实施例1的碱性蓄电池的放电容量记为100，来求出比较例1的碱性蓄电池的低温放电特性，结果如下表2所示。

表2

	高功率放电特性	低温放电特性
			实施例1	100	100
比较例1	81	58

结果是，和比较例1的碱性蓄电池相比，实施例1的碱性蓄电池的高功率放电特性和低温放电特性大幅提高。

Claims (5)

1.一种贮氢合金电极，其使用至少包含镍和稀土类元素的贮氢合金粒子，其特征在于，在所述贮氢合金粒子的表面形成比贮氢合金粒子的内部包含更多镍的表面层，并在该表面层存在粒径范围为10～50nm的镍粒子，其中，

作为所述贮氢合金粒子，使用通式Ln_1-xMg_xNi_a-b-cAl_bZ_c所表示的贮氢合金，式中，Ln是选自稀土类元素中的至少1种元素，Z是选自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B中的1种以上元素，x、a、b、c满足0.05≤x≤0.30、2.8≤a≤3.9、0.05≤b≤0.25、0.01≤c≤0.25的条件。

2.根据权利要求1所述的贮氢合金电极，其特征在于，使用所述通式中x为0.25以上的贮氢合金粒子。

3.根据权利要求1所述的贮氢合金电极，其特征在于，在所述表面层的表面一侧大量存在粒径范围为10～50nm的镍粒子，即，存在于贮氢合金的表面层的镍粒子比存在于贮氢合金粒子内部的镍粒子多8％以上。

4.一种碱性蓄电池，其具备正极、负极和碱性电解液，其特征在于，其负极使用上述权利要求1～3任一项所述的贮氢合金电极。

5.一种碱性蓄电池的制造方法，其特征在于，在制造权利要求4所述的碱性蓄电池时，使用正极、由使用至少包含镍和稀土类元素的贮氢合金粒子的贮氢合金电极所形成的负极、和碱性电解液组装碱性蓄电池后，加热该碱性蓄电池，再使该碱性蓄电池充放电。

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