WO2006022168A1

WO2006022168A1 - 水素吸蔵電極及びニッケル水素電池

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Publication number: WO2006022168A1
Application number: PCT/JP2005/014964
Authority: WO
Inventors: Toshinori Bandou; Kouichi Sakamoto; Hiroaki Mori; Kazuya Okabe; Shuichi Izuchi
Original assignee: Gs Yuasa Corporation
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2006-03-02
Also published as: JP5257823B2; CN103996883A; US20070269717A1; CN103996883B; EP1796188A1; US8293419B2; JPWO2006022168A1; US20100255373A1

Abstract

水素吸蔵合金粉末を活物質に適用した水素吸蔵電極を電解液に対する耐食性に優れ、且つ、高率放電特性に優れた電極とすることによってサイクル特性、高率放電特性、出力特性に優れたニッケル水素電池を提供する。　希土類元素および遷移金属元素を主成分とし質量飽和磁化が１．０～６．５ｅｍｕ／ｇである水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、希土類元素の酸化物または水酸化物を０．３～１．５重量部含有し、該希土類元素の酸化物または水酸化物は、それに含まれる希土類元素がＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群のうちから選択した１種または２種以上の希土類元素を主成分とし、平均粒径が５μｍ以下の粉末であることを特徴とする水素吸蔵電極であり、また、ニッケル電極を正極とし、上記の水素吸蔵電極を負極とするニッケル水素電池である。

Description

明細書水素吸蔵電極及びニッケル水素電池技術分野

本発明は、水素吸蔵合金粉末を活物質とする水素吸蔵電極とそれを用いたニッケル水素電池に関し、さらに詳しくはサイクル特性、低温高率放電特性に優れた水素吸蔵電極およびそれを用いた出力特性が改善され、サイクル寿命が向上したニッケル水素電池に関するものである。背景技術

近年、モバイルコンピュー夕、デジタルカメラなどの移動体電子機器を始めとする小型軽量を求められる電動機器が急速に増加する傾向にある。これらの機器の電源として、密閉形ニッケル水素蓄電池はニッケル力ドミゥム蓄電池や鉛蓄電池等よりも単位体積および単位質量当たりのエネルギー密度が高く、耐過充電性、耐過放電性に優れるうえ、環境にクリーンな電源として前記電動機器用電源に広く用いられている。また、ハイブリッド形電気自動車（H E V) や従来ニッケル力ドミゥム電池が用いられていた電動工具や玩具用電源のように高出力特性（優れた高率放電特性）が要求される分野への適用も始まっている。

しかしながら、水素吸蔵合金は電解液中で腐食したり、水素吸蔵電極（負極）の高率放電特性や充電受け入れ性がニッケル電極（正極）に比べて劣るため、正極との特性のバランスをとるために正極よりも過剰（約 1 . 5倍）な容量の水素吸蔵合金を具備しなければならず、エネルギー密度の向上がしにくいという欠点を有していた。また、耐食性に優れ、長寿命を有する水素吸蔵合金は、活性化が遅く、そのまま電極に用いた場合、充分な放電特性を発揮するまでの初期の活性化に時間を要し、数十回から場合によっては数百回の充放電が必要となっている。また、 H E V、電動工具、電動玩具用電源に適用ずるために充放電サイクル特性と高率放電特性の更なる向上が求められている。

耐食性の高い水素吸蔵合金の活性化が遅いという点を解決するため、水素吸蔵合金粉末または水素吸蔵合金電極を活性化するために多くの提案がなされている。その一つとして、水素吸蔵合金粉末を、 11値が0 . 5〜3 . 5の酸性水溶液により表面処理を行う方法が開示されている。（例えば特許文献 1参照）特許文献 1 ：特開平 7— 7 3 8 7 8号公報（ページ 3 , 段落 0 0 1 1 ) 特許文献 1によれば、酸処理により、水素吸蔵合金粉末の表面に形成された酸化物又は水酸化物の被膜が除去され、清浄な面が創出されるために水素吸蔵電極の活性度が向上し、活性化を短縮することが可能となるが、サイクル寿命向上に対する効果は大きくない。これは、酸処理によって溶出する元素とニッケル水素電池に用いる電解液であるアルカリ金属の水溶液とで溶出する元素が異なる為、酸処理をした水素吸蔵合金粉末を適用してニッケル水素蓄電池を組み立てるとァルカリ電解液によって水素吸蔵合金粉末が腐蝕するためであると考えられる。また、水素吸蔵合金粉末を、温度 9 0 °C以上、水酸化ナトリウム濃度 3 0〜 8 0重量％の水酸化ナトリゥム水溶液に浸漬することによって高率放電特性、サイクル特性に優れた電極用合金粉末を提供する方法が開示されている。（例えば特許文献 2参照）

特許文献 2 ：特開 2 0 0 2 - 2 5 6 3 0 1号公報（ページ 3，段落 0 0 0 9 ) 特許文献 2によれば、高濃度で高温の N a O H水溶液で処理することによって、 K〇 H水溶液を用いて処理するのに比べて短時間の浸漬で原料粉末表面の酸化物を効果的に除去でき、かつ、合金粉末の表面に酸化物が付着しにくく接触抵抗を低減できるうえに反応性も向上するとしている。特許文献 2によれば、水素吸蔵合金の活性化の工程を短縮でき、且つ、初期の充放電から優れた放電特性が達成できるものの、サイクル特性が不十分である。また、それ以前の水素吸蔵電極に比べれば高率放電特性が優れているが、ハイブリッド形電気自動車（H E V) や電動工具用電源の高率放電特性向上に対する厳しい要求を必ずしも満足するものではなかった。

前記特許文献 2によれば、水素吸蔵合金を電池に組み込む前にアル力リ水溶液に浸漬処理することによって水素吸蔵合金の表面に 7ルカリ水溶液に対して安定な層を形成させ、電池に組み込んだ直後の水素吸蔵合金粉末の腐食を抑制することができる。しかし、蓄電池を充放電すると、合金が水素を吸収、脱離するに伴い膨張 ·収縮するため、該膨張 ·収縮によって合金粉末にひずみが生じて割れを起こし、合金粉末が微細化する。このため、充放電を繰り返すと合金に新たな面が生じ、該面が電解液に接触することによって合金が腐食し、充電リザ一ブ量が少なくなる。このため、特許文献 2に記載の方法によってもサイクル性能の大きな改善にはつながらないと考えられる。また、充放電サイクルを繰り返したときに水素吸蔵合金に含まれる L a等の軽希土類や M n、 A 1が、微量ではあるが溶出し、水素吸蔵合金粉末の表面に水酸化物として析出して電極反応を阻害するためか、充放電サイクルを繰り返したときに高率放電特性が早く低下する欠点があつた。

さらに、水素吸蔵電極に水素吸蔵合金粉末に加えてイットリウム（Y) 化合物およびランタン（L a )、セリウム（C e )、プラセオデイゥム（P r ) などの軽希土類の化合物を添加することによって、出力特性を低下させることなく水素吸蔵合金粉末の耐食性を高めた水素吸蔵電極が提案されている。（例えば特許文献 3参照）

特許文献 3 ：特開平 1 1一 2 6 0 3 6 1号公報

しかしながら、 Y化合物の水素吸蔵合金粉末の腐食を防ぐ防蝕作用が小さいためか、または、 L aなどの軽希土類を混合添加したために Yの防蝕作用が弱められたためか、特に高温において充分な長寿命特性を得るには至らなかった。しかしながら、上記の手段を持ってしても、優れた高率放電特性と長サイクル寿命を併せ持つには至らなかった。

また、予めアル力リ性水溶液や弱酸性水溶液に浸漬した水素吸蔵合金粉末に S m、 G d、 H o、 E r、 Y bなどの L aに比べて塩基性の弱い希土類元素の単体または化合物を混合した水素吸蔵電極が提案されている。（例えば特許文献 4、特許文献 5参照）

特許文献 4 ：米国特許第 6， 1 3 6， 4 7 3号明細書

特許文献 5 ：特開平 9一 7 5 8 8号公報

ごれらの特許文献に記載の方法によれば、水素吸蔵合金の表面に前記希土類元素の水酸化物または酸化物を存在させてアルカリ電解液中における水素吸蔵合金粉末の腐蝕を抑制し、耐久性を高めることができる。しかし、該方法を適用した場合、時として水素吸蔵電極の反応抵抗が増大し、出力特性を低下させる虞があつた。また、従来水素吸蔵合金粉末に添加する希土類元素の化合物粉末の粒径の影響については着目されずに粒径の大きい粉末が適用されていたためか、希土類元素の化合物粉末の添加の効果が十分以発揮されない虞があった。

例えば H E Vの電源に適用される電池には 2 5 °Cにおいて 1 4 0 O W/ k g以上の出力特性を備えることが望ましい。しかし、従来の円筒形ニッケル水素電池の 2 5 °Cにおける出力特性は 1 0 0 O WZ k g弱という低い値であった。従来の円筒形ニッケル水素電池は、図 4に示すように、一方の端子（正極端子）を兼ねる蓋体（蓋体は、ハット状のキャップ 6 , 封口板 0及び該キャップ 6と封口板 0 に囲まれた空間内に配置された弁体 7からなり、封口板 0の周縁部にガスケット 5が装着され、有底筒状の電槽 4の開口端を折り曲げることによって、前記蓋体の周縁部がカシメられて、蓋体と電槽とはガスケット 5を介して気密に接触している。）を構成する封口板 0と捲回式極群 1の上部端面に取り付けた上部集電板

(正極集電板） 2が図 5に示すリポン状集電リード 1 2で接続されている。従来の電池においては、該リポン状集電リード 1 2の封口板 0の内面との溶接および集電リード 1 2と上部集電板 2の溶接終了後に蓋体を電槽 4の開放端に装着して封口するため、集電リード 1 2に橈みを設けなければならず、そのために集電リ —ド 1 2の封口板 0の内面との溶接点と、集電リード 1 2と上部集電板 2の溶接点とを結ぶ集電リードの長さが、通常、封口板 0と上部集電板 2の間隔の 6〜 7 倍と長いために、集電リード自体の電気抵抗が大きく、このことも電池の出力特性が低い一因となっていた。

. 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、水素吸蔵合金粉末を活物質に適用した水素吸蔵電極を電解液に対する耐食性に優れ、且つ、高率放電特性に優れた電極とすることによってサイクル特性、高率放電特性、出力特性に優れたニッゲル水素電池を提供するものである。課題を解決するための手段

本発明は、水素吸蔵電極を以下の構成とすることによって、前記課題を解決する。

(1) 希土類元素および遷移金属元素を主成分とし質量飽和磁化が 1. 0〜6.

5 emuZgである水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、希土類元素の酸化物または水酸化物を 0. 3〜1. 5重量部含有し、該希土類元素の酸化物または水酸化物は、それに含まれる希土類元素が Dy， Ho, E r , Tm, Yb, Lu の群のうちから選択した 1種または 2種以上の希土類元素を主成分とし、平均粒径が 5 xm以下の粉末であることを特徴とする水素吸蔵電極である（請求項 1)。なお、ここでいう質量飽和磁化は、水素吸蔵合金粉末の試料 0. 3グラムを精秤し、該試料に振動試料形磁力計を用いて 5 kエルステツドの磁場をかけて測定した値とする。また、本発明に係る水素吸蔵電極においては、ニッケル水素蓄電池に組み込んで後、蓄電池の化成を含めて充放電回数が少なくとも 30サイクル以内において質量飽和磁化が前記範囲内にある。

( 2 ) 前記希土類元素の酸化物または水酸化物に含まれる希土類元素のうちの 8 0重量％以上が Dy, Ho, E r , Tm, Yb, L uの群のうちから選択した 1 種または 2種以上の希土類元素であることを特徴とする前記（1) の水素吸蔵電極である（請求項 2)。

(3) 前記希土類元素の酸化物または水酸化物に含まれる希土類元素のうちの 8 0重量％以上が E rであることを特徴とする前記（2)の水素吸蔵電極である（請求項 3)。

( 4 ) 前記希土類元素の酸化物または水酸化物に含まれる希土類元素のうちの 8 0重量％以上が Ybであることを特徴とする前記（2) に記載の水素吸蔵電極である（請求項 4)。

(5) 前記水素吸蔵合金粉末が、希土類元素および遷移金属元素を主成分とする水素吸蔵合金粉末を高温の水酸化アルカリ水溶液中に浸漬処理してその質量飽和磁化を 1. 0〜6. 5 emuZgとしたものであることを特徴とする前記（1) 〜（4) のいずれか一項の水素吸蔵電極である（請求項 5)。

(6) 前記水素吸蔵合金粉末が、温度 90〜1 10で、水酸化ナトリウム濃度 2 8〜 50重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬処理して得られたものであることを特徴とする前記（5) の水素吸蔵電極である（請求項 6)。

(7) 前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径が 10〜30 であることを特徴とする前記（1) 〜（6) のいずれか一項の水素吸蔵電極である（請求項 7)。

(8) 前記希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末の平均粒径が 3. 5 xm以下であることを特徴とする前記（1) 〜（7) のいずれか一項の水素吸蔵電極である（請求項 8)。

( 9 ) 前記希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末の平均粒径が 0. 1〜 3 mであることを特徴とする前記（8) の水素吸蔵電極である（請求項 9)。

(10) ニッケル電極を正極とし、水素吸蔵電極を負極とするニッケル水素電池において、前記水素吸蔵電極が、希土類元素および遷移金属元素を主成分とし質量飽和磁化が 1. 0〜6. 5 emu/gである水素吸蔵合金粉末 100重量部、 Dy, Ho, E r , Tm, Yb, L uの群のうちから選択した 1種または 2種以上の希土類元素を主成分とする希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末であつて、平均粒径が 5 m以下の粉末 0. 3〜1. 5重量部との混合物を含有してなるものであることを特徴とするニッケル水素電池である（請求項 10)。

(1 1) 前記希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末が、 E r、 Ybのうちの少なくとも 1種類の元素を主成分とする希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末であることを特徴とする前記（10)のニッケル水素電池である（請求項 1 1)。

(12) 前記 E r、 Ybのうちの少なくとも 1種類の元素を主成分とする元素の酸化物または水酸化物の粉末の平均粒径が 3. 5 m以下であることを特徴とする前記（1 1) のニッケル水素電池である（請求項 12)。

(13) 前記水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が 2〜 6 emuZgであることを特徴とする前記（10)〜（12)のいずれか一項のニッケル水素電池である（請求項 13)。

(14) 前記希土類元素の酸化物または水酸化物に含まれる希土類元素のうち 8 0重量％以上が、 E rまたは Ybであることを特徴とする前記（10)〜（13) のいずれか一項のニッケル水素電池である（請求項 14)。

(15) 捲回式極群を備え、有底筒状の電槽の開放端を蓋体で封口してなり、前記蓋体を構成する、封口板の内面と前記極群の上部捲回端面に取り付けた上部集電板の上面とを集電リードを介して接続した密閉形ニッケル水素電池であって、前記封口板の内面と集電リードの溶接点および集電リードと上部集電板の上面との溶接点のうち少なくとも一方の溶接点を、封口後の電池の正極端子と負極端子間に、外部電源により電池内を経由して通電することにより溶接したことを特徴とする前記（1 0 ) 〜（1 4 ) のいずれか一項のニッケル水素電池である（請求項 1 5 )。発明の効果

本発明の請求項 1および 2によれば、従来と同等の放電容量を維持し、且つ、高率放電特性、充放電サイクル特性の優れたニッケル水素電池用水素吸蔵電極を提供することができる。

本発明の請求項 3によれば、特に高率放電特性に優れたニッケル水素電池用水素吸蔵電極を提供することができる。

本発明の請求項 4によれば、特に充放電サイクル特性に優れたニッケル水素電池用水素吸蔵電極を提供することができる。

本発明の請求項 5〜 7によれば、高率放電特性と充放電サイクル特性に優れたニッケル水素電池用水素吸蔵電極を提供することができる。

本発明の請求項 8および 9によれば、特に充放電サイクル特性に優れたニッケル水素蓄電池用水素吸蔵電極を提供することができる。

本発明の請求項 1 0および 1 1によれば、高い出力特性を維持しつつ優れたサィクル特性を有するニッケル水素電池を提供することができる。

本発明の請求項 1 2によれば、特に優れた充放電サイクル特性を有するニッケル水素電池を提供することができる。

本発明の請求項 1 3によれば、出力特性、サイクル特性が共に優れたニッケル水素電池を提供することができる。

本発明の請求項 1 4によれば、水素吸蔵合金粉末の防蝕作用に関して特に優れた効果が発揮される。

本発明の請求項 1 5によれば、請求項 1 0〜 1 4に記載の水素吸蔵電極を適用した効果と合わせて高い出力特性を有するニッケル水素電池を提供することができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係るニッケル水素電池の構造および集電リードと上部集電板の溶接方法を模式的に示す図である。

図 2は、本発明に係るニッケル水素電池に適用する集電リードの 1例を示す図である。

図 3は、本発明に係るニッケル水素電池に適用する上部集電板の 1例を示す図である。

図 4は、従来の円筒形ニッケル水素電池の要部の断面構造を模式的に示す図である。

図 5は、リポン状集電リ一ドを模式的に示す図である。符号の説明

0 封口板 1 極群 2 上部集電板 3 下部集電板

4 電槽 8 主リード 9 補助リード

10、 11、 14 突起 12 リポン状リード

A、 B 外部電源（電気抵抗溶接機）の出力端子

P 1 集電リードと上部集電板の溶接点

P 2 下部集電板と電槽底内面との溶接点

発明を実施するための最良の形態本発明に係る水素吸蔵電極に適用する水素吸蔵合金の組成は、特に限定されるものではない。 L a、 Ce、 P r、 N dなどの希土類元素とニッケルを含む遷移金属元素を主たる成分元素として含有し、 AB₅形の結晶構造を有するもの、 M gとニッケルを主たる成分元素として含有し、 AB₃形や AB₃. _s形の結晶構造を有するもの、 T i、 Vや C rを成分元素として含有し AB₂形である水素吸蔵合金の何れにも適用できる。

A B ₅形の水素吸蔵合金の場合、 MmN i ₅ (Mmは、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを表す）の N iの一部を Co， Mn, A 1 , Cu等で置換した合金が、優れたサイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。

また、添加剤として、 Dy， Ho, E r, Tm， Yb, Luの群から選んだ 1 種または 2類以上の希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末を、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して 0. 3〜1. 5重量部混合添加するのが良い。これらの希土類元素のうち E rを添加した水素吸蔵電極は高率放電特性に優れ、 Ybを添加した水素吸蔵電極はサイクル特性に顕著に優れるので特に好ましい。

水素吸蔵合金粉末に、その水素吸蔵能力の 5%以上の水素を含有させておくと、水素吸蔵合金粉末の電位を、 N iや C oが溶解する電位に比べてはるかに卑に設定できるので、水素吸蔵合金を浸漬処理する際に N iと Coの溶出を大幅に低減させることが出来ることから、 5 %以上め水素を含有させて処理することが好ましい。なお、ここでいう水素吸蔵能力とは、温度 60°Cの; P CT曲線の平衡水素圧（プラトー領域）における水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量をいう。また、浸漬処理に先だって水素を吸蔵させたときに水素吸蔵合金粉末に亀裂が生じるためか、効率よく表面層を形成する事が出来、最小限の浸漬処理で十分な活性が得られるため、合金の容量の低下を最小限に抑制することができる。

水素吸蔵合金の質量飽和磁化は、通常 0. l emuZg未満である。これに対して、本発明に係る水素吸蔵合金電極に適用する水素吸蔵合金は 1. 0〜6. 5 emu/g、好ましくは 2〜6 emuZg、さらに好ましくは 3〜4 e mu/g の質量飽和磁化を有する。

本発明においては、表面改質処理を施すことによって、通常 l emu/g 以下である水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を 1 e m u / g以上とした水素吸蔵合金粉末をニッケル水素電池に用いたとき優れた高出力特性が得られる。中でも質量飽和磁化を 2 emu/g以上としたとき極めて優れた出力特性が得られより好ましいことを確認した。水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を 1 emuZg以上とすると何故優れた出力特性が得られるかは明らかではないが、観察の結果質量飽和磁化を高めた水素吸蔵合金粉末の表面には、厚さが 5 0ナノメートル（n m) 以上の N iに富む相が層状に形成されているのが観測されるところから、該 N i に富む相が前記水素吸蔵合金表面における電荷移動反応を促進する触媒として作用しているものと考えられる。また、該相は水素吸蔵粉末内に水素の通り道を提供し、水素吸蔵合金粉末内における水素の拡散速度を高める働きをしているものと考えられる。なお、以下水素吸蔵合金粉末表面に形成された N iに富む層状の相を触媒層と記述する。

本発明においては、水素吸蔵合金粉末を所定濃度、所定温度のアルカリ水溶液に所定時間浸漬することによって、このように質量飽和磁化を増大させる。水素吸蔵合金粉末を高温のアル力'リ水溶液中に浸漬処理すると水素吸蔵合金の表面に生成した酸化物や水酸化物の被膜が溶出して消失する他に、水素吸蔵合金粉末に含まれる希土類元素や A 1、 M n等のアルカリ溶液中に溶出し易い元素が優先的に溶出し、後に水酸化ナトリウム水溶液に対して溶出し難い C oや安定な N iが残る。該 C oや N iは、希土類元素や M n、 A 1などの元素と合金を形成しているときは磁性を示さないが、これらの元素が溶出し単離すると磁性を示すようになるため、水素吸蔵合金粉末を高温の水酸化ナトリゥム水溶液で処理すると水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が増大する。前記希土類元素等の溶出反応は、水素吸蔵合金と処理液の界面、すなわち水素吸蔵合金粉末の表面や水素吸蔵合金にもし亀裂があれば該亀裂の表面で進行し、処理後の水素吸蔵合金粉末の表面および亀裂の表面には粉末の内部に比べて C oや N iの比率の多い部分（逆に希土類元素、 M n、 A 1などの比率が小さい部分）が層状に生成し、触媒層を形成する。

N iは、本来アルカリ電解液中での耐触性に富む金属である。しかしながら、前記触媒層は多孔質であるためか、水素吸蔵合金粉末の表面に触媒層を形成しても水素吸蔵合金粉末の耐蝕性はそれほど向上しない。現に、サイクル寿命が尽きた後の電池について劣化の解析を行ったところ、負極中に含まれる水素吸蔵合金の電解液による腐食が劣化の大きな因子であることを確認した。

そこで、合金と電解液との反応による腐食を抑制すべく、水素吸蔵電極への防蝕剤の添加を試みたところ、 Yおよびランタノイドの中でも D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uといった所謂重希土類元素の酸化物又は水酸化物の添加が有効であるとの結果を得たが、特に E r、 Ybの酸化物または水酸化物の粉末、とりわけ微粉末を添加すると、極めて優れた驚くべき防食作用が得られることが分かつた。

本発明の場合、水素吸蔵合金粉末が前記の範囲で示される質量飽和磁化を有することと、水素吸蔵合金粉末に前記特定の希土類元素の化合物を添加することによって、優れた耐食性と高率放電性能を有する水素吸蔵電極を得ることができる。アルカリ溶液への浸漬処理によって質量飽和磁化を前記の範囲にまで増大させた水素吸蔵合金粉末の触媒層が水素吸蔵合金粉末内部へのプロ卜ンの移動経路を提供したり、電極反応の場を提供するために水素吸蔵合金粉末の電極としての活性が高められ、優れた高率放電特性を発揮するものと考えられる。

なお、質量飽和磁化が 1. 0 emuZg未満では触媒層の形成が不足しているためか良好な高率放電特性が得られない虞があり、 6. 5 emu/gを超えると吸蔵放出が可能な水素量が少なくなつて放電容量が低下する虞がある。

前記触媒層は、希土類元素など電解液に対して溶出し易い元素を含む水素吸蔵合金粉末の内部が電解液と直接コンタクトするのを防ぐ、また電荷移動反応に必要な電極反応場を提供する。従って、均一な厚さと緻密さを有し、と切れることのない表面層を生成させることが好ましい。浸漬処理に Na〇H 水溶液を適用すると、 K O H水溶液を適用したときに比べて水素吸蔵合金の表面に均一で緻密な表面層が形成されるためか、高率放電性能、充放電サイクル性能共に優れた水素吸蔵電極を得ることができるので好ましい。アルカリ溶液のうちで NaOH水溶液は、均一で、と切れのない表面層を形成するために特に優れた溶液である。また、 NaOH水溶液を適用すると L i OH水溶液を適用したときに比べて処理速度が 2倍以上早いために、処理時間を短縮できるため好ましい。

浸漬処理に用いる NaOH 水溶液の NaOHの濃度は、高い方が処理の進行を促進する。 NaOHの濃度が 28重量％以上で処理速度が向上し、処理時間が短縮できるためより好ましい。但し、 NaOHの濃度が 50重量％を越えると処理液温度を常温に降下させたときに水酸化ナトリウムの結晶が析出し、浸漬処理後に水素吸蔵合金粉末から水酸化ナトリゥムを分離除去することが困難となる欠点がある。このことから、浸漬処理に用いる NaOH 水溶液の NaOHの濃度を 28〜50重量％とすることが好ましい。

浸漬処理における処理速度は、また、処理液の温度（浸漬処理温度）によって大きく左右される。処理速度を速めるためには浸漬処理温度を 90°C以上とすることが好ましく、 100°C以上で処理速度が劇的に向上するのでさらに好ましい。但し、処理液の沸点以上では反応速度が速くなりすぎ、表面層形成の制御が困難になるため沸点以下、更には 1 10°C以下に設定することが好ましい。

浸漬処理中に処理速度が変化すると、水素吸蔵合金粉末の表面に形成される表面層が不均一になり性能に悪影響を及ぼす虞がある。処理速度を一定に保っために、浸漬処理中は処理浴を撹拌し、水素吸蔵合金が沈降しないようにする。該撹拌によって、処理浴のアルカリ農度分布、温度分布が均一に保たれる。

均一で緻密な表面層を形成するには、さらに、浸漬処理温度を前記 90〜1 1 0°Cの範囲内の一定温度に制御するのが良い。具体的には処理温度を前記範囲内であって、処理中の浸漬処理温度が≤ ± 3 °Cに納まるように制御するのが好ましく、 ≤± 2 °C納まるように制御するのが更に好ましい。また、処理液の NaOH 濃度を前記 28〜50重量％の範囲内であって、処理中の Na〇H濃度が≤± 5 重量％に納まるように制御するのが好ましく、 ≤± 3重量％に納まるように制御するのが更に好ましい。

なお、本発明に係る前記質量飽和磁化が 1. 0〜6. 5 emuZgである水素吸蔵合金粉末の表面層の厚さは、約 50〜400 nm (収束イオンビーム装置による水素吸蔵合金粉末の断面観察による）である。また、浸漬処理に要する時間は約 0.' 9〜5. 5時間である。該浸漬処理時間は、特に限定されるものではなく、浸漬処理によって得られる水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が 1. 0〜6. 5 emu/gの範囲内に納まるように調節すればよい。

水素吸蔵合金粉末をアルカリ性水溶液によって表面を処理すると、合金表面の L aなどの希土類が一旦溶出し、合金粉末表面に水酸化物として沈積する。

該希土類元素の水酸化物を残留させたまま電極を形成した場合、該水酸化物は、水素吸蔵合金粒子同士が接触する界面の電子電導を妨げたり水素吸蔵合金粉末と電解液の接触を妨げ、水素吸蔵電極の充放電反応を阻害するため見かけ上、容量を低下させる。また、粉体の抵抗が大きくなり、高率放電特性が低下する。この為、これらの希土類元素の水酸化物を除去することが望ましい。

水素吸蔵合金粉末の表面に沈積した、希土類元素の水酸化物を除去するために、濾過によって浸漬処理液を分離除去した後、水素吸蔵合金粉末に超音波を当てて希土類元素の水酸化物を合金から剥離させた後、水溶液中の沈降速度を利用して (即ち、合金攪拌タンク下部から流水をフローさせ、沈降しにくい希土類不純物をフロー水に混じらせ除去する方法）希土類元素の水酸化物を分離除去する方法や、粒径の差を利用する方法（希土類不純物粒径が合金粒径より小さいため、濾過によって小粒径のものを取り除く方法）が、表面組成が変動せず耐食性が変動しないため好ましい。水素吸蔵合金粉末を塩酸や酢酸などの希薄溶液接触させて希土類元素の水酸化物を溶解しつつ濾過する方法もあるが、浸漬処理によって生成した表面層が酸により溶解して組成が変動し、アル力リ溶液に対する耐食性を低下させる虞がある。

水素吸蔵合金をアル力リ水溶液に浸漬処理する過程で水素ガスが発生し、その一部が水素吸蔵合金中に取り込まれる。水素を取り込んだ状態で水素吸蔵合金粉末を空気に触れさせると発熱し発火する虞がある。また、発熱とともに水素吸蔵合金粉末の腐蝕が進む虞がある。この為、水素を合金から脱離させることが好ましい。

水素を合金から脱離させる方法として、 H ₂〇2などの酸化剤を用いて酸化する方法があるが、これらの薬品は高価であるため大量に用いる事は好ましくない。好ましくは、浸漬処理後の水素吸蔵合金粉末を例えば温水に触れさせた後過酸化水素水に触れさせ、取り込まれた水素を脱離させることによってこれらの虞を無くすることができる。特に 8 0 °C以上であって p H 9以下の温水中に合金を暴露する方法は、効率よく安価で安全に合金含有の水素の多くをガスとして脱離し、脱離した水素を再利用することが出来るため好ましい。用いる酸化剤は特に限定されないが、過酸化水素は、分解後の生成物が合金性能を低下させる不純物を有しないために好ましい。これら酸化剤は、 4 5 °C以上で合金の表面処理形成層に接触すると酸素ガスを放出し自己分解をするので効率が悪く、 4 5 °C以下に冷却して用いると効率良く合金中の水素と反応するのでより好ましい。

浸漬処理をした水素吸蔵合金粉末は、空気に触れると表面が酸化され活性が低下する。

また、表面に酸化物被膜が無い水素吸蔵合金粉末は、活性度が高すぎ発火しやすく、運送時や、加工工程での合金投入時に発火するなどの問題が発生する。さらに、水素吸蔵合金粉末を乾燥不足の含水状態のままで保管すると合金中の希土類が溶出しアル力リを示し、腐食が進行する為か合金容量が極端に低下する。水素吸蔵合金粉末を 6 0 °C〜9 0 °Cの空気に触れさせ部分乾燥すると、水分を除去すると同時に合金の表面が酸化される。該乾燥によれば、合金の表面が酸化されるものの、高率放電特性の低下は限定的であるため好ましい。これは、合金の表面に酸化物被膜が薄く生成するため、電池組み込み後の電池の充放電による活性化で、再還元されることや、酸化層が剥離するためと考えられる。

浸漬処理を施したの水素吸蔵合金粉末を前記の条件で部分乾燥することによつて、長期保管しても容量低下が無く、発火の恐れが無い安全で、かつ、優れた高率放電特性を有する負極用合金粉体が得られた。

また、水素吸蔵合金粉末をアルカリ溶液に浸漬して表面層を形成すると水素吸蔵合金粉末の活物質としての活性が向上するために初期において良好な高率放電性能が得られる。

しかし、水素吸蔵合金粉末をアルカリ溶液に浸漬しただけでは、水素吸蔵合金粉末が充放電サイクルを行ったときに水素吸蔵合金を構成する元素のうち L a等の軽希土類の他に M nや A 1が微量ではあるが一旦溶出して水酸化物として水素吸蔵合金粉末の表面に析出し、電極反応を阻害するためか早期に高率放電特性が低下する。これに対して、水素吸蔵合金粉末に前記特定の希土類元素の酸化物または水酸化物を混合添加することによつて水素吸蔵合金粉末からの L a等の軽希土類や M n、 A 1の溶出が抑制されるために長期に亘り優れた高率放電特性を有する水素吸蔵電極が得られるものと考えられる。

請求項 1記載のように、予めアルカリ溶液で表面を処理した水素吸蔵合金へ特定の希土類元素の酸化物もしくは水酸化物を混合添加することで、合金の耐アルカリ性が飛躍的に向上することを見いだした。さらには、希土類の種類によって極めて優れた高率放電特性を有し、且つ、耐アルカリ性を向上させる効果を持つことがわかった。具体的には重希土類特に E rの酸化物又は水酸化物を混合添加すると耐アルカリ性に優れ、且つ、優れた高率放電特性を併せ持つ水素吸蔵電極が得られることを見いだした。また、 Ybの酸化物または水酸化物を混合添加すると格段に優れた耐アルカリ性を持つ水素吸蔵電極が得られることを見いだした。

本発明に係る水素吸蔵電極は、前記質量飽和磁化が 1. 0〜6. 5 emu/g の水素吸蔵合金粉末と Dy, Ho, E r, Tm， Yb, Luのうちから選ばれた 1種類以上の希土類元素の化合物を主成分とする。これらの希土類元素の希土類元素全体に占める比率が 80重量％以上、特に 90重量％以上であることが好ましい。これらの希土類元素の化合物を含有させると水素吸蔵合金の耐食性が向上し、良好なサイクル性能が得られる。これらの希土類元素のうち、 E rが特に優れた高率放電特性を有する水素吸蔵電極が得られるので好ましい。また、 Ybは耐食性向上において特に顕著な効果を発揮するので好ましい。

EPMAによる観察によれば水素吸蔵合金粉末に添加した Dy, Ho, E r, Tm, Yb, Luは水素吸蔵合金の表面に集中して存在し、粉末 X線回折による観察によれば化合物の大部分は、水酸化物であって、該水酸化物は水素吸蔵合金に水素吸蔵合金表面に層状に堆積して被膜を形成するらしいことが分かった。（水素吸蔵合金の表面に存在する亀裂ゃ孔の中にも侵入していると考えられる）。希土類元素の水酸化物が何故水素吸蔵合金表面に堆積するのか定かではないが、ァルカリ処理によって水素吸蔵合金の表面に清浄な金属が露出していることと前記希土類元素の水酸化物のゼ一夕電位が関与して、希土類元素の水酸化物が水素吸蔵合金表面に強く吸着されるのではないかと考えられる。

前記希土類元素の化合物がどのようなメカニズムで水素吸蔵合金粉末の防食作用を示すのか明らかではないが、前記希土類元素の水酸化物が水素吸蔵合金粉末の表面に被膜形成することによって水素吸蔵合金に対する防食作用を発揮するものと考えられる。中でも Y bの水酸化物はアル力リ電解液中で高分散性であり、均質な被膜を形成するので、特に優れた防食作用を示すものと考えられる。一方 E rの水酸化物は、高分散性を有するものの、分散した状態での粒子サイズが他の希土類元素の水酸化物に比べて大きく、生成した被膜が電解液の拡散を阻害することがないためか、 Y bの化合物を添加した水素吸蔵電極に比べて防食作用は劣るものの、水素吸蔵合金粉末に E rの化合物を添加することによって特に優れた高率放電特性を有する水素吸蔵電極を得ることができるものと考えられる。水素吸蔵合金粉末と前記希土類元素の化合物の混合比率は、水素吸蔵電極の高率放電特性、サイクル特性を大きく左右するので極めて重要なファクターである。本発明においては、水素吸蔵合金粉末と前記希土類元素の化合物の比率を、水素吸蔵合金 1 0 0重量部に対して希土類元素の化合物を 0 . 3〜1 . 5重量部とするのが良く、水素吸蔵合金 1 0 0重量部に対して希土類元素の化合物を 0 . 7〜 1 . 5重量部とするのが好ましい。希土類元素の化合物の比率が 0 . 3重量部未満では水素吸蔵合金粉末の耐食性が向上せず、サイクル特性向上の効果が得られない虞がある。他方、 1 . 5重量部を超えると水素吸蔵電極の電極反応が大きく阻害され高率放電特性が顕著に悪くなる。また、水素吸蔵電極の水素過電圧が低下し、充電時の水素発生量が多くなる虞がある。

水素吸蔵合金表面への希土類元素の水酸化物の被膜形成方法としては水素吸蔵合金中に、合金の構成成分として希土類元素を添加しておき、水素吸蔵合金粉末がアルカリ電解液と接触したときに合金粉末から希土類元素を溶出させて水酸化物を生成させる方法も考えられるが、本発明で対象としている希土類元素を合金の構成元素として添加すると、アルカリ溶液中に浸漬処理をしても質量飽和磁化が上昇し難い欠点がある。また、水素吸蔵合金粉末をアルカリ溶液に接触させたときに溶出する希土類元素は、水素吸蔵合金粉末の表面近傍に含まれる希土類元素であり、被膜を形成するには希土類元素の絶対量が不足するために希土類元素添加の効果が得られ難い。このように、希土類元素を水素吸蔵合金中に水素吸蔵合金の構成元素として予め添加しておく方法では、本発明の目的を達成することが困難であり、希土類元素の酸化物や水酸化物の粉末を水素吸蔵合金粉末に混合添加するのが良い。

前記のように、希土類元素の化合物の大部分は、電池に組み込んだ後最終的に水酸化物になると考えられる。水素吸蔵合金粉末に混合添加する過程における希土類元素の化合物は特に限定されるものではないが、'電解液と反応して電解液濃度を変化させることがなく、且つ、入手が容易であるものが好ましい。具体的には酸化物や水酸化物が好ましい。特に酸化物を添加すると、該酸化物が電解液中で一旦溶解した後水酸化物として再析出する過程で微細な水酸化物として析出するためか水素吸蔵合金粉末の表面に均一に分布するので顕著な添加効果が得られ易く好ましい。

従来、 E rや Ybの酸化物または水酸化物の粉末を粉砕しないでそのまま水素吸蔵合金粉末に混合添加していた。通常市販されている E rや Ybの酸化物または水酸化物の粉末の平均粒径は 8〜 15 imであって 5 を超えている。本発明においては、水素吸蔵合金粉末に E rや Ybの酸化物または水酸化物の粉末を混合添加するに際して、あらかじめ粉砕し、その平均粒径を 5. 0 m以下にすることが好ましい。このようにすると、添加した E rや Ybの酸化物または水酸化物の粉末が極めて優れた'防蝕作用を示し、高いサイクル特性が得られるので良く、平均粒径を 3. 5 /_im以下とすることがより好ましい。また、 E rや Yb の酸化物または水酸化物の微粉末を添加すると出力特性が損なわれるのではないかと危惧されたが、検討の結果、出力特性は添加する E rや Ybの酸化物または水酸化物の粉末の粒径に影響を受けないことが分かった。

特にサイクル寿命を向上させるためには、 E rや Ybの酸化物または水酸化物の平均粒径（050) が0. 1〜3 ΠΙが好ましく、 0. l〜l /_imがさらに好ましい。該平均粒径が 0. 1 m未満のものを得ようとすれば工程が煩雑になつて高価になる虞があり、 3 ^mを超えると水素吸蔵合金粉末表面に吸着されにくくなり良好な被膜形成が出来ない虞がある。

E rや Y bの酸化物または水酸化物の微細粉末の添加が何故有効であるのかは定かではないが、 E rや Y bの酸化物または水酸化物を微細な粉末にすることによって、平均粒径の大きい粉末に比べて粉末自体の分散性が高められ、該粉末が水素吸蔵合金粉末の表面に均一に分散するようになる。また、水素吸蔵合金粉末に混合添加した E rや Ybの酸化物または水酸化物の粉末の少なくとも一部は水素吸蔵電極を電池に組み込んだ後アルカリ電解液と反応してゆっくりではあるが電解液と反応し水酸化物に変わる。この過程で、生成した水酸化物が卑な電位を有する水素吸蔵合金粉末の表面近傍に集まると考えられる。添加した E rや Yb の酸化物または水酸化物粉末の粒径が小さいと、電解液との反応が促進されて、生成した水酸化物が水素吸蔵合金粉末の表面に一層集まり易いために、極めて優れた防蝕作用を発揮するものと考えられる。

E r , 丫1)以外の0 ， Ho, Tm， L uの希土類元素の酸化物または水酸化物についても粒径が小さい場合には同様に考えられる。

以下、水素吸蔵合金粉末に混合添加するこれらの希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末を防蝕剤ともいう。

E rと Y bの酸化物や水酸化物を比較すると、 E rの酸化物や水酸化物は、 Y bの酸化物や水酸化物に比べて水素吸蔵電極内での分散が抑制されているためか、水素吸蔵合金粉末の防蝕作用が Y bの酸化物や水酸化物に比べて少し劣る。ただし、 E rの酸化物や水酸化物を添加しても水素吸蔵電極の反応抵抗が大きく増大することがなく、該酸化物や水酸化物を添加しないときに殆ど劣らない高い出力特性が得られることが分かった。他方、 Yb酸化物や水酸化物は水素吸蔵電極内での分散性が良いためか、 E rの酸化物や水酸化物を上回る極めて優れた防触作用を有している。ただし、 Yb酸化物や水酸化物は E rのそれに比べて分散性が良いためか、水素吸蔵電極の放電特性を低下させ、 E rの酸化物や水酸化物を添加したものに比べて電池の出力特性が低くなることが分かつた。

希土類元素同士は化学的な性質が似ているところから単独の希土類元素が得られにくく、他の希土類元素が混ざり易い。ただし、前記のように、希土類元素のなかでも Dy， Ho, E r， Tm, Yb, L uの酸化物や水酸化物が防蝕剤として有効であることが分かった。防蝕剤中に Dy， Ho, E r, Tm, Yb, Lu 以外の希土類元素が混入すると防蝕効果が損なわれる虞がある。このため、本発明においては、防蝕剤中に Dy, Ho, E r， Tm, Yb, Lu以外の希土類元素が混入するのを避けることが好ましい。検討の結果、防蝕剤に含まれる希土類元素に占める Dy, Ho, E r， Tm, Yb, L uの比率が重量％で 80 %以上 (好ましくは 90%以上）であれば、これら以外の他の希土類元素が混入しても優れた防蝕効果が得られることが分かった。

また、前記のように E rの酸化物や水酸化物を添加すると水素吸蔵電極の反応抵抗を殆ど増大させることなく水素吸蔵合金粉末の耐食性を高めることができる。 Y bの酸化物や水酸化物を添加すると水素吸蔵電極の反応抵抗は少し増大するが、水素吸蔵合金粉朱の耐蝕性を顕著に向上させるのに有効である。このような E r、と Ybの相異なる特徴を生かすためには、 E rと Ybを混合使用したり、無作為に E rと Ybが混ざるのを避けることが好ましい。 E rと Ybが混ざる場合であっても、 £ 1：または¥ の比率（E rまたは Ybの純度ともいう）が重量 %で 80%以上であれば 80%以上含有する元素の特徴が生かされることが分かつた。以上の理由から、防食剤の E rや Ybの純度が 80 %以上であることが好ましく、 90%以上であることがより好ましい。

ただし、水素吸蔵合金粉末に防食剤を添加すると水素吸蔵合金粉末の表面に前記触媒層が形成されるのが阻害される。水素吸蔵合金粉末に予め触媒層を形成せずに E r、 Ybの酸化物や水酸化物の粉末を添加すると、化成を行っても水素吸蔵合金粉末が全く活性化せず'、充電しても水素を吸蔵しないために、初期から液漏れするなどの問題が生じた。このため、 E r、 Ybの酸化物や水酸化物を添加する場合、水素吸蔵合金粉末にあらかじめ表面改質処理を施して、表面に前記触媒層を形成することが好ましいことが分かった。なお、本発明における表面改質処理を行うと水素吸蔵合金の質量飽和磁化の値が増大するが、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が 6 emu _/gを超えると水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵サイトが減少するためか、容量が低下し、且つ、サイクル特性も低下する。従って、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を 1〜6 emu/gに設定するのが良く、 2〜6 e muZgに設定するのが好ましい。因みに、本発明に係る水素吸蔵合金に適用する水素吸蔵合金粉末の表面には厚さが 50 nm以上の触媒層が形成されているのが観察された。 '

本発明に係る水素吸蔵合金電極に適用する水素吸蔵合金粉末の粒径は、特に限定されるものではない。ただし、水素吸蔵合金粉末の平均粒径が 10〜 30 m であることが好ましい。該平均粒径が 10 xm未満では、電解液に対する耐食性が劣り、良好なサイクル性能が得られない虞がある。該平均粒径が 3 を超えると充放電を繰り返したときに微細化して新規な表面が生成するために腐蝕が促進される虞がある。また、平均粒径が 30 m以上の合金を用いると、特定の質量飽和磁化にするのに長時間の処理が必要なうえに'、高率放電特性に対しても大きな向上が見られないため好ましくない。

優れた高率放電特性を達成するためには適用する水素吸蔵合金粉末の平均粒径が 3 0 m以下であることが望ましい。また、高いサイクル寿命を得るためには粒径が 1 0 m以上であることが好ましく、 2 0 m以上であることがさらに好ましい。

希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末、水素吸蔵合金粉末を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ポールミル、サンドミル、振動ポールミル、遊星ポールミル、ジェットミル、カウンタ一ジエトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いもれる。粉砕時には水、あるいはアルカリ金属を含有した水溶液を用いて湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。 '

以上、負極の主要構成成分である負極活物質について詳述したが、前記水素吸蔵電極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フイラ一等が、他の構成成分として含有されてもよい。

また、正極には、正極の主要構成成分である正極活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フイラ一等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンゥイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（銅，ニッケル，金等）粉、金属繊維等の導電性材料を 1種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性に優れるところからケッチェンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して 0.1 重量％〜 2 重量％が導電性を有しつつ、負極の容量を大きく低下させないことから好ましい。特にケッチェンブラックを 0 . 1〜0 . 5 mの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルォロエチレン（P T F E )、ポリエチレン（P E )、ポリプロピレン（P P ) 等の熱可塑性樹脂、エチレン一プロピレンージエンターポリマ一（E P D M)、スルホン化 E P D M、スチレンブ夕ジェンゴム（S B R )、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを 1種または 2種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して 0 . 1〜 3重量％が好ましい。

前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース（C M C )、メチルセルロース（M C )、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（H P M C ) 等の多糖類等を 1種または 2種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して 0 . 1〜3重量％が好ましぃ。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でもよい。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のォレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。フイラ一の添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は 5重量 %以下が好ましい。 ·

正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を水やアルコール、トルェン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケ一夕一ロールなどの口一ラーコーティング、スクリーンコ一テイング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコ一夕等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ニッケルやニッケルメツキを行った鋼板を好適に用いることが出来、発泡体、繊維群の形成体、凸凹加工を施した 3次元機材の他に、パンチング鋼板等の 2次元機材が用いられる。厚みの限定は特にないが、 5〜 7 0 0 mのものが用いられる。これらの中で、正極の集電体としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れている N iを、集電製に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを使用することが好ましい。他方、水素吸蔵電極の集電体としては、安価で、且つ電導性に優れる鉄箔に、耐還元性向上のためにニッケルメツキを施した、穿孔板（パンチング体）を使用することが好ましい。さらに、穿孔板のパンチング径は 1 . 7 mm以下、開口率 4 0 %以上であることが好ましく、これにより少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性が優れたものとなる。焼成炭素、導電性高分子の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、集電体のニッケルの表面を N i粉末やカーボンや白金等を付着させて処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。

ニッケル水素電池用セパレー夕としては、優れたレート特性を示す多孔膜ゃ不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。これらの多孔膜ゃ不織布を構成する材料としては、例えば P E、 P P等に代表されるポリオレフィン系樹脂や、ポリアミド樹脂（ナイロン）を挙げることができる。セパレー夕の強度を確保し、電極のセパレ一夕貫通による内部短絡の発生を防止し、ガス透過性を確保する点からセパレー夕の空孔率を 8· 0体積％以下とするのが好ましい。また、セパレ一夕の電気抵抗を低く抑え、優れたハイレート特性を確保する点から空孔率は 2 0 体積％以上とするのが好ましい。また、セパレ一夕に親水化処理を施すことが好ましい。例えば、ポリエチレンなどのポリオレフイン系樹脂に、表面にスルフォン化処理、コロナ処理、 PVA処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものを用いてもよい。

電解液としては、一般にアル力リ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。水を溶媒とし、溶質としては K、 N a、 L iを単独またはそれら 2 種以上の混合物等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。電解液の電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する電池を確実に得るために、水酸化カリウム 5〜7 m o l Z d m³、水酸化リチウム 0 . 1〜0 . 8 m o l Z d m ³を含む水溶液が好ましい。

本発明に係るニッケル水素電池の構成は、特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレー夕を有するコイン電池やポタン電池、角型電池、扁平形電池等が挙げられるが、正極、負極及びセパレー夕をロール状に捲回した捲回式極群を有する円筒形電池が極板の枚数が少なくて、かつ、極板の面積を大きくすることができるところから好ましい。

本発明に係る密閉形ニッケル水素蓄電池は、例えば、正極とセパレ一夕と負極とを積層する前または積層した後に電解液を注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがセパレ一夕を介して積層された積層体を巻回してなる極群を備えた密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記巻回の前後に発電要素に電解液を注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。

密閉形ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメツキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。

本発明に係る円筒形ニッケル水素電池は、図 1に示すように、外面に正極および負極のうち一方の端子であるキャップ 6を接合した封口板 0の内面と上部集電板 2とをリードで接続している。本発明においては図 1に示したように、上部集電板 2および下部集電板 3を取り付けた極群 1を有底筒状の金属製電槽 4内に収納し、所定量の電解液を注液して下部集電板 3と電槽 4の底内面とを電気抵抗溶接によって接合させた後、内面にリード（図 2に示した例ではリードは主リード 8と補助リード 9からなる）を接合し、外面に電池の一方の端子であるキャップ 6を接合し、キャップ内に安全弁の弁体 7を配置し、周縁にガスケット 5を装着した封口板 0を上部集電板の上側に載置して、電槽 4の開放端を折り曲げてガスケットを狭持した後、封口板 0 (またはキャップ 6 ) の外面に電気抵抗溶接機の一方の出力端子 A (電極棒ともいう）を、電槽 4の底外面に他方の出力端子 Bを当接し、電池内を経由して溶接に必要な電流を通電することによってリードと上部集電板 2を溶接する。

このように、電槽の開放端に封口板を予め固定させた状態でリードと上部集電板 2を溶接するので、従来のようにリードに撓み代を設ける必要がなく、長さの短いリ一ドで封口板と上部集電板を接続させることができ、従来に比べてリ一ドの電気抵抗を低減することができる。前記 H E V用電源に求められる 2 5 において 1 4 0 O WZ k g以上の出力特性を得るには、集電リードと封口板 0の溶接点と、集電リードと上部集電板 2の溶接点 P 1を結ぶ集電リードの長さの封口板 0と上部集電板 2の間隔に対する比が 2 . 1以下であることが好ましく、 1 . 7 以下であることがさらに好ましい。なお、前記溶接のために電池内を経由して通電する電流は、該通電によって電解液が分解されるのを抑制できるところから交流パルス通電が望ましい。前記リードの 1例を図 2に示す。該リードは例えばリング状の主リード 8と補助リード 9からなり、主リード 8の一方の端面には、封口板と電気抵抗溶接によつて接合するに際して接合を良好ならしめるために複数の突起（プロジェクション 1 1を形成し、他方の端面には補助リード 9を接合させる。該補助リード 9は、リング状の主リード 8のリングから内側に向かって突出した複数の突片 9 ' (突片はリングの外側に向かって突出していてもよい）を有し、該突片 9 ' の先端には、電気抵抗溶接によって該突片を上部集電板 2の上面に接合するに際して接合を良好ならしめるために突起 1 0を設ける。該突片 9 ' は図 2に示すように主リ —ド 8の下方に張り出しており、かつ上下方向の変形に対して弾性を有している。極群 1の高さ寸法に誤差（ばらつき）が生じても、突辺が下方から押圧されると突辺自身の弾性によつて突起 1 0と上部集電板 2に安定した接圧が得られるので、リードと上部集電板 2を電気抵抗溶接によって接合するに際して良好な接合が達成できる。

上部集電板 2は、図 3に示すように、円板状であって、中央に透孔を有し、中央から放射状に延びる複数のスリット 2— 2を有する。該スリヅトは、上部集電板を電気抵抗溶接によって極群の捲回端面に接合させるときに無効電流を低減するのに有効である。スリットの対向する 2辺に沿って設けた歯（ゲ夕の歯） 2— 3と極群の捲回端面に突出させた極板の長辺端部とが略直交し、両者が接合される。該歯と極板の長辺端部が、該長辺端部の基板の全域に亘交わるためには、上部集電板 2の半径と極群 1の半径がほぼ等しく（但し、上部集電板が極群の捲回端面の外側にはみ出さないこと）、かつ、上部集電板の円の中心と極群の捲回端面の円の中心が重なることが好ましい。

前記リードと上部集電板 2は、複数の溶接点（図 1の P 1 ) で接合されることが好ましい。溶接点の数は電池のサイズによっても異なり、特に限定されるものではないが、 2〜1 6個とするのが好ましく、 4〜1 6個とするのがさらに好ましい。また、極板の各部分から溶接点までの距離に大きな差が生じないようにするためには。集電板と同心であって一つまたはそれ以上の複数の円上に溶接点 P 2を等間隔に配置するのが好ましい。また、該溶接点 P 1の上部集電板の中央（中心）からの距離と極群 1の半径の大きさの比を 0 . 4〜0 . 7とすると、該溶接点が極板の長辺の中央部分に存在し、集電機能が高まるためか、高出力特性が得られるので好ましい。

下部集電板 3と電槽 4の底内面とは、下部集電板の中央以外に図 1に示すように、複数の溶接点 P 2で接合されることが好ましい。下部集電板 3は前記上部集電板 2同様円板状であって、中央から放射状に延びる複数のスリツ卜を有する。ただし、下部集電板 3と電槽 4の内底面の溶接を良好ならしめるために、上部集電板 2と異なり中央と中央以外に複数の突起 1 4を設ける。該中央以外の複数の突起 1 4の数は電池のサイズによっても異なり特に限定されるものではないが、下部集電板と電槽 4間の電気抵抗を小さくするためには 2〜 1 6個するのが好ましく、 4：〜 1 6個とするのがさらに好ましい。また、該中央以外の複数の溶接点 P 2の下部集電板の中央（中心）からの距離と極群 1の半径の大きさの比を 0 . 5〜0 . 8とすると、該溶接点が極板の長辺の中央部分に存在し、集電機能が高まるためか、高出力特性が得られるので好ましい。

以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例により限定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負極材料、正極、負極、電解質、セパレ一夕並びに電池形状等は任意である。

( 1 ) 水素吸蔵電極単極セルによる評価

以下の実施例 1〜 2 3、比較例 1〜 1 5においては、水素吸蔵電極単極セルによる評価を行った。

(実施例 1 )

(水素吸蔵合金粉末の表面改質処理）

(前処理：水素吸蔵）

平均粒径 3 0 mの A B ₅型希土類系の MmN i ₃. _{5 5} C O o . ₆ A 1 o . ₃M n。. _{3 5} の組成を有する水素吸蔵合金を減圧下、 1 0 0でにおいて 1 0時間加熱処理した後、水素分圧 0 . l M p a、温度 6 の水素雰囲気中に 1 5分間投入し水素を吸蔵させた。

(第 1工程：浸漬処理）

前記水素吸蔵放処理後の水素吸蔵合金粉末 1 k gを温度 1 0 0 °C、濃度 4 5重量％の Na〇H水溶液 1 1を処理液に用いて浸漬処理した。浸漬処理時間は 52 分間とした。浸漬処理中、水素吸蔵合金粉末が沈降しないように処理液を撹拌した。なお、浸漬処理中、処理温度を 100±3 、 N a〇H濃度を 45 ±3重量 %に納まるように制御した。

(第 2工程：希土類水酸化物の分離除去）

浸漬処理後、加圧濾過して処理液と水素吸蔵合金粉末を分離した後、水素吸蔵合金粉末と同重量の純水を添加して 28 kHzの超音波を 10分間かけた。その後、緩やかに攪拌しつつ純水を攪拌層下部より注入し、排水をフローさせて合金粉末から遊離する希土類元素の水酸化物を除去した。その後、排水の pHが 10 以下になるまで水洗した後、加圧濾過した。

(第 3工程：水素脱離 1)

この後、水素吸蔵合金粉末を 80°C温水に暴露して水素脱離を行った。

(第 4工程：水素脱離 2)

温水'を加圧濾過して、再度水洗を行い、合金を 25 に冷却し、攪拌下 4%過酸化水素を合金重量と同量加え、水素脱離を行った。

(第 5工程：乾燥 ·表面酸化）

水素脱離した水素吸蔵合金粉末を温度 80°Cの熱風中に 30分間さらし乾燥した。

(質量飽和磁化の測定）

乾燥した水素吸蔵合金粉末 0. 3グラムを精秤し、サンプルホルダーに充填して（株） '理

研電子製、振動試料型磁力計（モデル BHV—30) を用いて 5 kエルステッドの磁場をかけて測定した

(水素吸蔵電極板の作製）

水素吸蔵合金粉末 100重量部に平均粒径（D50) が 1 の酸化エルピウム（E r₂〇₃) 1重量部を添加し、混合した。該混合により得られた混合物とスチレンブタジエン共重合体とを 99. 35 : 0. 65の割合で混合し、分散剤を含む水で分散してぺ一スト状にし、ブレードコ一夕一を用いて、鉄にニッケルメツキを施したパンチング鋼板に塗布し 80 で乾燥した後所定の厚みにプレスして幅 44mmの水素吸蔵電極用原板とした。なお、前記 E r ₂〇₃に含まれる希土類元素のうち E rの比率が約 97%であり、不純物として微量（0. 5〜1. 5 重量％) の Dy、 Ho、 Tm、 Ybを含む。

(水素吸蔵電極単極セル作製）

前記水素吸蔵電極用原板を 30 X 30mmに裁断し、容量が約 47 OmAhの水素吸蔵電極単極セル用の極板とした。該極板にスポット溶接によりリード端子を接合した。該水素吸蔵電極をセパレ一夕で挟み込み、さらにセパレ一夕の外側に水素吸蔵電極の 2倍の容量を有する 2枚のニッケル電極を配置し、単極評価用極群にした。この極群を開放型電槽に入れ、電解液を満たし、水銀酸化水銀参照電極（Hg/HgO) を挿入して水素吸蔵電極単極セル（以下単極セルという）とした。

(放電試験：放電容量の測定）

上記のように作製した単極セルを周囲温度 20°Cにおいて 0. 02 I t Aで水素吸蔵電極の容量の 25 %充電を行い、ついで 0. 1 I t Aで水素吸蔵電極の容量容量に対し 100 %の充電を行った。 1時間休止後に、 0. 2 1 t Aにて水素吸蔵電極の参照電極に対する電位が一 0. 6 Vになるまで放電した。さらに、 0. 1 I t Aにて 120%充電後， 1時間休止し、その後 0. 2 I t Aにて参照電極に対して一 0. 6 Vまで放電した。該充放電を 4回繰り返した。該充放電サイクルの 4回目の放電で得られた放電容量から水素吸蔵合金 1 g当たりの放電容量を算定した。

(実施例 2 )

水素吸蔵合金粉末を表面改質処理する工程（第 1工程：浸漬処理）において、浸漬処理時間を 1. 3時間としたこと以外は、実施例 1と同様に単極セルを作製し、放電容量を測定した。該実施例を実施例 2とする。

(実施例 3)

水素吸蔵合金粉末を表面改質処理する工程（第 1工程：浸漬処理）において、浸漬処理時間を 1. 8時間としたこと以外は、実施例 1と同様に単極セルを作製し、放電容量を測定した。該実施例を実施例 3とする

(実施例 4 )

水素吸蔵合金粉末を表面改質処理する工程（第 1工程：浸漬処理）において、浸漬処理時間を 2 . 5時間としたこと以外は、実施例 1と同様に単極セルを作製し、放電容量を測定した。該実施例を実施例 4とする。

(実施例 5 )

水素吸蔵合金粉末を表面改質処理する工程（第 1工程：浸漬処理）において、浸漬処理時間を 3 . 5時間としたこと以外は、実施例 1と同様に単極セルを作製し、放電容量を測定した。該実施例を実施例 5とする。

(実施例 6 )

水素吸蔵合金粉末を表面改質処理する工程（第 1工程：浸漬処理）において、浸漬処理時間を 4. 5時間としたこと以外は、実施例 1と同様に単極セルを作製し、放電容量を測定した。該実施例を実施例 6とする。

(実施例 7 )

水素吸蔵合金粉末を表面改質処理する工程（第 1工程：浸漬処理）において、浸漬処理時間を 5 . 0時間としたこと以外は、実施例 1と同様に単極セルを作製し、放電容量を測定した。該実施例を実施例 7とする。 '

(実施例 8 )

水素吸蔵合金粉末を表面改質処理する工程（第 1工程：浸漬処理）において、浸漬処理時間を 5 . 5時間としたこと以外は、実施例 1と同様に単極セルを作製し、放電容量を測定した。該実施例を実施例 8とする。

(比較例 1〜4 )

実施例 1において、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理時間を 0分間、 2 4分間、 6 時間、 8時間とし、それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例 1と同じとした。該例を比較例 1〜4とする。表 1に実施例 1〜 8、比較例 1〜 4の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化、水素吸蔵合金粉末 1 g当たりの放電容量を示す。表 1

表 1に示した結果によれば、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が 1〜 3の実施例 1〜4の場合、水素吸蔵合金 1 g当たりの容量が 315mAh/gと一定で、且つ、試験結果のうちで最も高い値が得られ、質量飽和磁化が 4 emu/ gの実施例 5、 0. 5 e muZgの比較例 2においても 30 OmAhZgを超える高い値が得られる。浸漬処理を行っていない比較例 1は、 21 7mAhZgと容量が極端に低く、また、実施例 6〜8、比較例 3、 4に示すように水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が 5 e mu/gを超えると質量飽和磁化が大きくなるに従い容量が低下する。

前記単極セルの試験においては 4サイクル目の放電容量で容量の大きさを比較している。このようにサイクル数の小さい時点においては、比較例 1のように浸漬処理を行っていない水素吸蔵合金粉末を適用した場合、水素吸蔵合金粉末の表

- 29一差替え用紙（規則 26) 面に形成された酸化物被膜が十分に除去されていないため電極反応が妨げられたのと、水素吸蔵合金粉末に表面層が形成されていないために水素吸蔵合金の活性が低く、そのために容量が低くなつたと考えられる。

質量飽和磁化が大きくなるに従い容量が低下したのは、浸漬処理によって水素吸蔵合金に含まれる希土類等の元素が過剰に溶出してしまい水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵能力が低下したために容量が小さくなつたものと考えられる。

単極セルの試験のように低率放電（0.· 2 I t A放電) で使用される用途に於いては質量飽和磁化を 0. 5〜4 emuZgの範囲に設定することが好ましく 1 〜3 emuZgに設定することがさらに好ましい。

(実施例 9 )

実施例 1において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（E r₂〇₃) に替えて平均粒径（D 50) が 1 /imの酸化イッテルビウム（Yb₂〇₃) 粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例 1と同じとした。該実施例を実施例 9とする。なお、前記 Yb₂〇₃に含まれる希土類元素のうち Ybの比率が約 98. 5%であり、不純物として微量（約 0. 5重量％) の E r、 Tm、 L uを含む。

(実施例 10 )

実施例 2において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（E r ₂0₃) に替えて平均粒径（D50) が 1 zmの酸化イッテルビウム（Yb₂〇₃) 粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例 2と同じとした。該実施例を実施例 10とする。

(実施例 11 )

実施例 3において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（E r₂〇₃) に替えて平均粒径（D 50) が 1 mの酸化イッテルビウム（Yb₂〇₃) 粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例 3と同じとした。該実施例を実施例 11とする。 (実施例 12 )

実施例 4において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（E r₂〇₃) に替えて平均粒径（D50) が 1 imの酸化イッテルビウム（YbsO^粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例 4と同じとした。該実施例を実施例 12とする。

(実施例 13 )

実施例 5において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（E r₂〇₃) に替えて平均粒径（D50) が 1 z/mの酸化イッテルビウム（Yb₂〇₃) 粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例 5と同じとした。該実施例を実施例 13とする。

(実施例 14)

実施例 6において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（E r₂〇₃) に替えて平均粒径（D50) が 1 zmの酸化イッテルビウム（Yb₂0₃)'粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例 6と同じとした。該実施例を実施例 14とする。

(実施例 15)

実施例 7において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（E r ₂0₃) に替えて平均粒径（D50) が 1 mの酸化イッテルビウム（Yb₂〇₃) 粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例 7と同じとした。該実施例を実施例 15とする。

(実施例 16 )

実施例 8において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（E r ₂0₃) に替えて平均粒径（D50) が 1 zmの酸化イッテルビウム（Yb₂〇₃) 粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例 8と同じとした。該実施例を実施例 16とする。 (比較例 5〜 8 )

比較例 1〜4において、水素吸蔵合金粉末に酸化エルビウム（E r ₂O₃) に替えて平均粒径（D 50) が 1 μπιの酸化イッテルビウム（Yb ₂〇₃) 粉末を添加混合した。それ以外は単極セルの構成、試験法共に比較例 1〜 4と同じとした。該例を比較例 5〜 8とする。表 2に実施例 9〜 1 6、比較例 5〜 8の水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵合金粉末 1 g当たりの放電容量を示す。表 2

表 2に示した結果によれば、水素吸蔵合金粉末に酸化イッテルビウム（Yb ₂ Os) を添加した場合も、表 1に示した酸化エルビウム（E r ₂〇₃) を添加した例とほぼ同等の結果が得られた。表 2に示した結果においても低率放電（0. 2 I t A放電）で使用される用途に於いては質量飽和磁化を 0. 5〜4 emu "g の範囲に設定することが好ましく 1〜3 emu/ gに設定することがさらに好ましいことが分かる。

- 32 - 差替え用紙（規則 26) (実施例 1 7 )

実施例 5において、水素吸蔵合金粉末 1 0 0重量部に対して平均粒径（D 5 0 ) が 1 mの E r ₂〇₃を 0 . 3重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例 5と同じとした。該実施例を実施例 1 7とする。

(実施例 1 8 )

実施例 5において、水素吸蔵合金粉末 1 0 0重量部に対して平均粒径（D 5 0 ) が 1 mの E r ₂〇₃を 0 . 5重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例 5と同じとした。該実施例を実施例 1 8とする。 '

(実施例 1 9 )

実施例 5において、水素吸蔵合金粉末 1 0 0重量部に対して平均粒径（D 5 0 ) が 1 mの E r ₂〇 ₃を 0 . 7重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例 5と同じとした。該実施例を実施例 1 9とする。

(実施例 2 0 )

実施例 5において、水素吸蔵合金粉末 1 0 0重量部に対して平均粒径（D 5 0 ) が 1 mの E r ₂〇₃を 1 . 5重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例 5と同じとした。該実施例を実施例 2 0とする。

(比較例 9〜； I 2 )

実施例 5において、希土類元素酸化物（E r ₂〇₃) を添加しないこと、および水素吸蔵合金粉末 1 0 0重量部に対して E r ₂〇₃を 0 . 1、 2、 3重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法共に実施例 5と同じとした。該例を比較例 9〜1 2とする。表 3に実施例 1 7〜 2 0、比較例 9〜 1 2の水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵合金粉末 1 g当たりの放電容量を示す。表 3

表 3に示した結果によれば、 0. 2 I t A放電において、水素吸蔵合金 1 00 重量部に対して E r ₂〇₃の量が1. 5重量部以下であれば 3 0 OmAhZgを超える大きな放電容量が得られる力比較例 1 1、比較例 1 2のように E r ₂〇₃の量を 2および 3重量部にすると放電容量が 2 5 OmAhZgを下回り放電容量が極端に小さレ、。比較例 1 1の場合は添加した E r ₂〇₃ (電池に組み込んだのちにはその大部分が E r (OH) ₃に変化していると考えられる）が水素吸蔵電極の電子電導ゃ電荷移動反応を妨げるので放電容量が小さくなったと考えられる。このように、比較例 1 1、比較例 1 2は、 0. 2 I t A放電においてさえ放電容量が小さいところから高率放電を行ったときにはさらに容量の落ち込みが大きくなると予想されるので、水素吸蔵合金 1 0 0重量部に対して E r ₂0₃の混合量を 1. 5重量部以下とするのが良いことが分かる。

(実施例 2 1)

実施例 1 3において、水素吸蔵合金粉末 1 00重量部に対して平均粒径（D 5 0)が l zrnの Yb ₂0₃を 0. 3重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例 1 3と同じとした。該実施例を実施例 2 1とする。

- 34 - 差替え用紙（規則 26) (実施例 22 )

実施例 13において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して平均粒径（D5 0)が 1 /xmの Yb₂〇₃を 0. 5重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例 13と同じとした。該実施例を実施例 22とする。

(実施例 23)

実施例 13において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して平均粒径（D5 0)が 1 mの Yb₂〇₃を 0. 7重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例 13と同じとした。該実施例を実施例 23とする。

(実施例 24)

実施例 13において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して平均粒径（D5 0)が 1 Aimの Yb₂〇₃を 1. 5重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例 13と同じとした。該実施例を実施例 24とする。

(比較例 13〜 15 )

実施例 13において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して平均粒径（D 5 0) が 1 /imの Yb₂〇₃を 0. 1、 2、 3重量部添加混合し、それ以外は単極セルの構成、試験法ともに実施例 13と同じとした。該例を比較例 13〜15とする。表 4に実施例 21〜 24、比較例 9、比較例 13〜 15の水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵合金粉末 1 g当たりの放電容量を示す。表 4

表 4に示した結果によれば、 Yb ₂〇₃の場合も E r ₂〇₃の場合同様、水素吸蔵合金 100重量部に対して Yb₂〇₃の混合量を 1. 5重量部以下とするのが良いことが分かる。

(2) 円筒形ニッケル水素蓄電池による評価

以下の実施例 25〜 70、比較例 16〜 32、参考例 1〜 12においては、水素吸蔵電極単極セルによる評価を行つた。

(実施例 25 )

(水素吸蔵電極の作製）

前記（ 1 ) の実施例 1の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 44 X 1 3 Ommに裁断したものを水素吸蔵電極とした。該水素吸蔵電極の容量は、 2 95 OmA.hだった。

(ニッケル電極の作製）

硫酸二ッケルと硫酸亜鉛および硫酸コパルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニゥムと苛性ソーダ水溶液を添カ卩してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に水酸化ナトリゥム水溶液を滴下し、反応系の p Hを 1 ：!〜 12に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化二ッケル粒子を水酸化二ッケル：水酸化亜鉛：水酸化コパルト = 88. 45 : 5. 1 2 : 1. 1の比となる

- 36 - 差替え用紙（規則 26) ように合成した。

前記高密度水酸化ニッケル粒子を、水酸化ナトリウムで PHI 0〜13に制御したアルカリ水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応浴の pHを 10〜13の範囲に維持した。約 1時間 pHを 11〜 12の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面に Coを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は芯層母粒子（以下単に芯層と記述する）に対して、 4. 0wt %であった。

前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子 50 gを、温度 110 の 30 w t % ( 1ひ MZ 1 ) の水酸化ナトリゥム水溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰の K₂S₂〇8を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。

前記活物質粒子にカルポキシメチルセルローズ（CMC) 水溶液を添加して前記活物質粒子： CMC溶質 =99. 5 : 0. 5のべ一スト状とし、該ペーストを面密度 380 gZm2のニッケル多孔体（住友電工（株）社製ニッケルセルメット # 8) に充填した。その後 80°Cで乾燥した後、所定の厚みにプレスし、表面にテフロン（登録商標）コーティングを行い幅 44mm、長さ 98. 5 mm (無塗工部 4X 7mm)、容量 1800 mA hのニッケル正極板とした。

(円筒形蓄電池の作製）

前記水素吸蔵電極とスルフォン化処理を施した厚み 110 //mのポリプロピレンの不織布状セパレー夕と前記ニッケル極板とを組み合わせてロール状に巻回し、 6. 8 MZ 1の水酸化カリウム水溶液に 0. 8 1の水酸化リチウムを溶解したアルカリ電解液を注液し、開弁圧 3メガパスカル（MP a) の弁を具備する AA形の円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。

(化成）

上記のように作製した円筒形ニッケル水素蓄電池を周囲温度 20°Cにおいて 1 2時間放置した。

その後、 0. 02 I t Aにて 60 OmAh充電し、 0. 1 I t Aで 10時間充電した後、 0. 2 I t Aで IVまで放電した後、 0. l l tAで 12時間充電、 0. 2 1 t Aで IVまで放電する操作を 2回繰り返した。

この後、 0. 1 I t Aで 16時間充電、 0. 2 1 t Aで 1 Vまで放電する操作を 2回繰り返し、該操作の 2回目の放電で得られた放電容量を 0. 21 tA放電をしたときの放電容量を 100%とした。

(低温高率放電試験）

化成した電池を、 0. 1 I t Aで 16時間充電し、周囲温度 5°Cに 5時間放置した後、放電レート 3 I tA、放電カット電圧 0. 8 Vで放電し、該放電で得られた放電容量を 3 I t A放電したときの放電容量とし，前記 0. 2 I t A放電をしたときの放電容量（10ひ％) に対する比率（％) で評価した。 HEVや電動工具等の高出力を要求される用途に適用するためには、該放電において 80%以上の容量を得ることが必要である。

化成した電池を、 0. 1 I t Aで 16時間充電し、周囲温度 5でに 5時間放置した後、放電レート 5 I tA、放電カット電圧 0. 8Vで放電し、該放電で得られた放電容量を 5 I t A放電したときの放電容量とし，前記 0.' 2 I t A放電をしたときの放電容量（100%) に対する比率（％) で評価した。 HEVや電動工具等の高出力を要求される用途に適用するためには、該放電において 80%以上の容量を得ることが特に望ましい。

化成した電池を、 0. 1 I t Aで 16時間充電し、周囲温度 5°Cに 5時間放置した後、放電レート 8 I tA、放電カット電圧 0. 8 Vで放電し、該放電で得られた放電容量を 8 I t A放電したときの放電容量とし，前記 0. 21 t A放電をしたときの放電容量（100%) に対する比率（％) で評価した。 HEVや電動工具等の高出力を要求される用途に適用するためには、該放電において 85%以上の容量を得ることが望ましい。

化成した電池を、 0. 1 I t Aで 16時間充電し、周囲温度 5°Cに 5時間放置した後、放電レート 10 I tA、放電カット電圧 0. 8 Vで放電し、該放電で得られた放電容量を 10 I t A放電したときの放電容量とし，前記 2 I t A放電をしたときの放電容量（100%) に対する比率（％) で評価した。 HEVや電動工具等の高出力を要求される用途に適用するためには、該放電においてなるベく 8 0 %以上の容量を得ることが望ましい。

なお、該低温高率放電試験において 3〜1 0 I t A放電何れの放電においても放電容量（比率）が 3 0 %未満の場合を放電不可と判定した。，

(充放電サイクル試験）

化成した電池を、周囲温度 4 5 °C、 2 0 °Cにおいて充放電サイクル試験に供した。

周囲温度 4 5 °Cの試験条件は、 1 I t Aにて— A Vが 5 mVの変動が発生するまで充電し、放電レ一卜 1 I t A、放電カツ卜電圧 1 . 0 Vとして放電した。該充放電を 1サイクルとして充放電サイクルを繰り返し行い、放電容量が充放電サィクル試験の 1サイクル目の'放電容量の 8 0 %を切ったサイクル数もって該電池のサイクル寿命とした。

周囲温度 2 0 の試験条件は、 0 . 5 I t Aにて一が 5 mVの変動が発生するまで充電し、放電レー卜 0 . 5 I t Aで 1 . 6時間放電した。該充放電サイクルを繰り返し行い、放電電圧が 0 . 9 Vとなるまでサイクルを行った。該サイクルを該電池のサイクル寿命とした。

二ッケル水素蓄電池にとつて激暑の条件下で使用されるのが最も厳しい。周囲温度 4 5 °Cにおけるサイクル試験は該激暑で使用されることを想定した試験であり、該サイクル試験においてサイクル寿命が 2 5 0サイクル以上であることが特に望ましく、 3 0 0サイクル以上さらには、 4 0 0サイクル以上であることが望ましい。また、常温で使用される場合を想定して 2 0 °Cにおいてサイクル試験を行った。

(実施例 2 6 )

前記（1 ) の実施例 2の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 4 4 X 1 3 0 mmに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例 2 5と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例 2 6とする。 (実施例 2 7 )

前記（1 ) の実施例 3の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 4 4 X 1 3 0 mmに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例 2 5と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例 2 7とする。

(実施例 2 8 )

前記（1 ) の実施例 4の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 4 4 X 1 3 0 mmに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例 2 5と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例 2 8とする。

(実施例 2 9 )

前記（1 ) の実施例 5の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 4 4 X 1 3 0 mmに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例 2 5と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例 2 9とする。

(実施例 3 0 )

前記（1 ) の実施例 6の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 4 4 X 1 3 0 mmに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例 2 5と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例 3 0とする。

(実施例 3 1 )

前記（1 ) の実施例 7の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 4 4 X 1 3 0 mmに裁断したものを水素吸蔵電極としたこど以外は、実施例 2 5と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例 3 1とする。 (実施例 3 2 )

前記（1 ) の実施例 8の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 4 4 X 1 3 0 mmに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例 2 5と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例 3 2とする。

(比較例 1 6〜 1 9 )

実施例 2 5において、水素吸蔵電極用原板として比較例 1〜 4の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例 2 5と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例 2 5と同じとした。該例を比較例 1 6 〜丄 9とする。表 5に実施例 2 5〜 3 2、比較例 1 6〜 1 9に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。表 5

表 5に示したように、比較例 1 6、 1 7が低温高率放電特性が劣っているのに対して、実施例 2 5〜3 2、比較例 1 8、 1 9ともに 3 I t A放電における放電容量が 9 0 %以上である。しかし、比較例 1 8、 1 9の場合はサイクル性能が劣る。比較例 1 6、 1 7の場合は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値が低いところからも判るように、水素吸蔵合金粉末の活性化が不足しているために低温高率放電特性が劣ったものと考えられる。また、比較例 18、 19の場合は、表 1 (比較例 3、 4) に示した如く、水素吸蔵合金の放電容量が低いところから判るように、負極（水素吸蔵電極）に十分な充電リザーブを確保出来なかったためにサイクル特性が劣る結果になったものと考えられる。

実施例 25〜32が低温高率放電特性、サイクル特性ともに良いところから、 E r ₂0₃を添加した水素吸蔵電極であって、質量飽和磁化が 1〜6. 5 emu/ とした水素吸蔵電極を適用すると良いことが分かる。

低温高率放電特性を比較すると水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が 2〜 6. 5 emu が好ましく、 4〜6. 5 emu/gが更に好ましく、 4〜6 emu/ gが特に好ましい。また、サイクル特性を比較すると、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が 1〜6 emu/gが好ましく、 1〜5 e mu/ gが更に好ましいことが分かる。このことから、 E r.₂0₃を添加した水素吸蔵電極において優れた低温高率放電特性とサイクル特性を併せ持つためには、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が 2〜 6 emu/gであることが好ましく、 2〜 5 e mu/ gであることがさらに好ましい。

なお、実施例 25〜32は、 20°Cにおけるサイクル試験において、サイクル寿命が 1000サイクルを超えており、極めて優れたサイクル性能を有していることが分かる。

(実施例 33 )

実施例 9の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 44X 130 mmに裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例 25と同様に円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例 33とする。

(実施例 34)

実施例 10の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 44 X 130 mm に裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例 25と同様に円筒形二ッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例 34とする。 (実施例 3 5 )

実施例 1 1の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 4 4 X 1 3 0 mm に裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例 2 5と同様に円筒形二ッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例 3 5とする。

(実施例 3 6 )

実施例 1 2の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 4 4 X 1 3 0 mm に裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例 2 5と同様に円筒形二ッケル水素蓄電池を作製し、 '化成し、試験を行った。該実施例を実施例 3 6とする。

(実施例 3 7 )

実施例 1 3の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 4 4 X 1 3 0 mm に裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例 2 5と同様に円筒形二ッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例 3 7とする。

(実施例 3 8 )

実施例 1 4の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 4 4 X 1 3 0 mm に裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例 2 5と同様に円筒形二ッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例 3 8とする。

(実施例 3 9 )

実施例 1 5の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 4 4 X 1 3 0 mm に裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例 2 5と同様に円筒形二ッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例 3 9とする。 (実施例 4 0 )

実施例 1 6の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を寸法 4 4 X 1 3 0 mm に裁断したものを水素吸蔵電極としたこと以外は、実施例 2 5と同様に円筒形二ッケル水素蓄電池を作製し、化成し、試験を行った。該実施例を実施例 4 0とする。

(比較例 2 0〜 2 3 )

比較例 1 6〜 1 9において、水素吸蔵電極用の原板として比較例 5〜 8の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は比較例 1 6〜 1 9と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も比較例 1 6〜 1 9と同じとした。該例を比較例 2 0〜 2 3とする。表 6に実施例 3 3〜4 0、比較例 2 0〜2 3に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。表 6

表 6に示したように、水素吸蔵合金粉末に Y b ₂〇 ₃を添加した水素吸蔵電極を適用した場合も、低温高率放電特性、サイクル特性と水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化との間の関係において E r ₂〇 ₃を添加した水素吸蔵電極を適用した場合と同様の傾向が認められた。すなわち、実施例 3 3〜4 0が低温高率放電特性、サィクル特性ともに良いところから、 Yb ₂0₃を添加した水素吸蔵電極であって、質量飽和磁化が 1〜6. 5 emu/gとした水素吸蔵電極を適用すると良いことが分かる。

また、表 6に示したように、 Yb ₂0₃を添加した水素吸蔵電極を適用した場合は、表 5に示した E r₂〇₃を添加した水素吸蔵電極を適用した場合に比べて、低温高率放電特性が劣るが、サイクル特性において勝る結果が得られた。

Yb₂〇₃を添加した水素吸蔵電極を適用した場合、表 6に示した結果から、低温高率放電特性を比較すると水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が 3〜 6. 5 em u/gが好ましく、 5 emuZgが更に好ましい。また、サイクル特性を比較すると、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が 1〜6. 5 emuZgが好ましく、 1 〜5 emuZgが更に好ましいことが分かる。特に質量飽和磁化を 1〜3 emu Zgにすると、周囲温度 45 °Cにおけるサイクル試験において 500サイクルを超える極めて優れたサイクル性能を達成出来ることが分かった。このことから、 Y b ₂ O ₃を添加した水素吸蔵電極において優れた低温高率放電特性とサイクル特性を併せ持つためには水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が 3〜 5 emu Zgであることが好ましい。

さらに、実施例 33〜40は、 20°Cにおけるサイクル試験において、サイクル寿命が 1200サイクルを超えており、極めて優れたサイクル性能を有していることが分かる。

(実施例 41)

実施例 29において、水素吸蔵電極用の原板として実施例 17の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例 29と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例 29と同じとした。該実施例を実施例 41とする。

(実施例 42)

実施例 29において、水素吸蔵電極用の原板として実施例 18の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例 29と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例 2 9と同じとした。該実施例を実施例 4 2とする。

(実施例 4 3 )

実施例 2 9において、水素吸蔵電極用の原板として実施例 1 9の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例 2 9と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例 2 9と同じとした。該実施例を実施例 4 3とする。

(実施例 4 4 )

実施例 2 9において、水素吸蔵電極用の原板として実施例 2 0の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例 2 9と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例 2 9と同じとした。該実施例を実施例 4 4とする。

(比較例 2 4〜 2 7 )

実施例 2 9において、水素吸蔵電極用の原板として比較例 9〜1 2の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例 2 9と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例 2 9と同じとした。該例を比較例 2 4〜2 7とする。表 7に実施例 2 9 'および実施例 4 1〜 4 4、比較例 2 4〜 2 7に係る円筒形二ッケル水素蓄電池の試験結果を示す。表 7

表 7に示したように、 E f ₂0₃の添加量を 0 . 3〜 1重量部とした実施例 4 1 〜4 4は 1 0 1 t A放電において 8 0 %以上の放電容量を有しており、実施例 2 9と同様極めて優れた特性を有する。また、 4 5でにおけるサイクル寿命においても 3 0 0サイクルを超えている。特に実施例 4 3、実施例 4 4は、実施例 2 9 と同様サイクル寿命が 4 0 0サイクル以上であり、優れたサイクル特性を示す。また、 E r ₂〇₃の添加量を 2重量部、 3重量部とした比較例 2 6、比較例 2 7の低温高率放電特性が実施例に比べて顕著に劣っている。比較例 2 6、比較例 2 7 の場合は放電に先立つ充電において充電受け入れが劣っていることが分かった。比較例 2 6、比較例 2 7の場合は、 E r ₂〇 ₃の量が過剰であり、水素吸蔵電極の電子伝導および電荷移動反応が妨げられたために低温高率放電特性が劣る結果になったと考えられる。このように希土類元素の添加比率は水素吸蔵合金電極の低温高率放電特性、サイクル特性を大きく左右する重要なファクターであることが分かった。

表 7に示した結果から、優れた低温高率放電特性およびサイクル特性を達成するには、水素吸蔵合金粉末 1 0 0重量部に対して、 E r ₂〇₃の添加量を 0 . 3〜 1 . 5重量部とするのが良く、なかでも E r ₂〇₃の添加量を 0 . 7〜 1 . 5重量部にすると良好なサイクル特性が得られるので好ましいことが分かる。

比較例 2 4の場合は、サイクルの初期においては表 7に示したように優れた高率放電特性を示すものの、 4 5 °Cでの充放電サイクル試験を行っている途中で低温高率放電試験を実施した結果によれば、約 1 0 0サイクル経過した時点で 3 I t A放電が不能になったのに対して、実施例 4 1、 4 2においては 2 5 0サイクル経過後、実施例 2 9、実施例 4 3、 4 4においては 3 0 0サイクル経過後においても 3 1 t A放電において 8 0 %を超える特性が得られた。のように、水素吸蔵合金粉末をアルカリ浸漬処理しただけの比較例 2 4では初期における高率放電特性に優れるものの、充放電サイクルを行うと高率放電特性が速く低下するのに対して、本発明に係る実施例電池は、充放電サイクルを行っても高率放電特性の低下が抑制されており、長期に亘り優れた高率放電特性を維持することが分かつた。

(実施例 4 5 )

実施例 3 7において、水素吸蔵電極用の原板として実施例 2 1の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例 3 7と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例 3 7と同じとした。該実施例を実施例 4 5とする。

(実施例 4 6 )

実施例 3 7において、水素吸蔵電極用の原板として実施例 2 2の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例 3 7と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例 3 7と同じとした。該実施例を実施例 4 6とする。

(実施例 4 7 )

実施例 3 7において、水素吸蔵電極用の原板として実施例 2 3の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例 3 7と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例 3 7と同じとした。該実施例を実施例 4 7とする。

(実施例 4 8 )

実施例 3 7において、水素吸蔵電極用の原板として実施例 2 4の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例 37と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例 37と同じとした。該実施例を実施例 48とする。

(比較例 28〜 30 )

実施例 37において、水素吸蔵電極用の原板として比較例 13〜15の単極セルに適用した水素吸蔵電極用原板を適用し、それ以外は実施例 37と同じ構成の円筒形ニッケル水素蓄電池とし、試験法も実施例 37と同じとした。該例を比較例 28〜30とする。表 8に実施例 37および実施例 45〜 48、比較例 24、比較例 28〜 30に係る円筒形二ッゲル水素蓄電池の試験結果を示す。表 8

表 8に示したように、水素吸蔵合金粉末に Yb₂〇₃を添加した水素吸蔵電極を適用した場合も、低温高率放電特性、サイクル特性と Yb₂〇₃添加量との間の関係において E r ₂〇₃を添加した水素吸蔵電極を適用した場合と同様の傾向が認められた。即ち、 Yb₂〇₃を添加した水素吸蔵電極を適用した水素吸蔵電極において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して Yb₂〇₃の添加量を 0. 3〜1. 5 重量部とするのが良く、なかでも Yb₂〇₃の添加量を 0. 7〜1. 5重量部にすると良好なサイクル特性が得られるので好ましいことが分かる。また、比較例 2 9、 30は、前記比較例 26、 27同様に放電に先だって行った充電において充電受け入れが劣っていることが分かつた。

(実施例 49)

実施例 29の水素吸蔵電極用原板の作製において、 E r ₂〇 ₃に替えて平均粒径 (D 50) が 1 mの Dy₂〇₃を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 29と同じとした。なお、ここで使用した Dy₂〇₃は、純度が 95%以上のものである。該実施例を実施例 4 9とする。

(実施例 50)

実施例 29の水素吸蔵電極用原板の作製において、 E r ₂0₃に替えて平均粒径 (D 50) が 1 mの Ho ₂〇₃を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 29と同じとした。なお、ここで使用した Ho₂0₃は、純度が 95%以上のものである。該実施例を実施例 5 0とする。

(実施例 51 )

実施例 29の水素吸蔵電極用原板の作製において、 E r ₂0₃に替えて平均粒径 (D 50) が 1 mの Tm₂〇₃を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 29と同じとした。なお、ここで使用した Tm₂〇₃は、純度が 95%以上のものである。該実施例を実施例 5 1とする。

(実施例 52)

実施例 29の水素吸蔵電極用原板の作製において、 E r ₂〇 ₃に替えて平均粒径 (D 50) が 1 mの Lu₂0₃を水素吸蔵合金粉末に'添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 29と同じとした。なお、ここで使用した Lu₂〇₃は、純度が 95%以上のものである。該実施例を実施例 5 2とする。

(比較例 31、 32)

実施例 29において、 E r ₂0₃に替えて平均粒径（D 50)が 1 の Y₂0₃、 G d 2〇 ₃を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形二ッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 29と同じとした。該例を比較例 31、 32とする。表 9に実施例 29、 37および実施例 49〜 52、比較例 24、比較例 31、 32に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。表 9

表 9に示したように、水素吸蔵合金粉末に Dy₂〇₃.、 E r₂〇₃、 Ho₂〇₃、 T m₂〇₃、 Yb ₂0₃、 L u ₂0₃を添加した実施例 49、 29、 50、 51、 37、 52は、 Y₂0₃を添加した比較例 31に比べて 45 °Cにおけるサイクル特性が勝つている。また、希土類元素無添加の比較例 24、 Gd₂〇₃を添加した比較例 3 2に比べて低温高率放電特性、 45°Cにおけるサイクル特性共に勝っている。従つて、これらの希土類元素の酸化物の添加は、いずれも水素吸蔵合金を活物質とする水素吸蔵電極を備えたニッケル水素蓄電池の高率放電特性、サイクル特性の向上に有効であることが分かる。

表 9によれば、 E r ₂〇₃を添加した実施例 29において、 E r₂〇₃以外の他の希土類元素を添加した実施例に比べて特に優れた低温高率放電特性が達成されることがわかる。

また、表 9によれば、 Yb ₂0₃を添加した実施例 37において、 Yb₂〇₃以外の他の希土類元素を添加した実施例に比べて特に優れたサイクル特性が達成されることがわかる。

(実施例 53 )

実施例 29の水素吸蔵電極用原板の作製において、 E r ₂0₃に替えて平均粒径 (D 50) が 1 zmの E r ₂〇₃90重量％、 G d ₂0₃10重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 29と同じとした。該実施例を実施例 53とする。

(実施例 54)

実施例 29の水素吸蔵電極用原板の作製において、 E r ₂0₃に替えて平均粒径 (D 50) が 1 mの E r ₂〇₃80重量％、 G d ₂0₃20重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 29と同じとした。該実施例を実施例 54とする。

(実施例 55)

実施例 37の水素吸蔵電極用原板の作製において、 Yb₂〇₃に替えて平均粒径 (D 50) が 1 imの Yb₂〇₃90重量％、 G d ₂〇₃10重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 37と同じとした。該実施例を実施例 55とする。

(実施例 56 )

実施例 37の水素吸蔵電極用原板の作製において、 Yb₂〇₃に替えて平均粒径 (D 50) が 1 _tmの Yb₂〇₃80重量％、 G d ₂〇 ₃20重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 37と同じとした。該実施例を実施例 56とする。 (参考例 1、 2)

実施例 29の水素吸蔵電極用原板の作製において、 E r ₂0₃に替えて平均粒径 (D 50) が 1 mの E r ₂0₃70重量％、 G d ₂0₃30重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 29と同じとした。該例を参考例 1とする。

また、実施例 37の水素吸蔵電極用原板の作製において、 Yb ₂0₃に替えて平均粒径（D 50) が 1 mの Yb₂〇₃70重量％、 G d ₂〇₃30重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 37と同じとした。該例を参考例 2とする。

(実施例 57)

実施例 29の水素吸蔵電極用原板の作製において、 E r ₂〇 ₃に替えて平均粒径 (D 50) が 1 mの E r ₂0₃90重量％、 Yb ₂〇₃10重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した、その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 29と同じとした。該実施例を実施例 57とする。 ·

(実施例 58 )

実施例 29の水素吸蔵電極用原板の作製において、 E r ₂〇₃に替えて平均粒径 (D 50) が 1 mの E r ₂0₃70重量％、 Y b ₂0₃30重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した、その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 29と同じとした。該実施例を実施例 58とする。

(実施例 59 )

実施例 37の水素吸蔵電極用原板の作製において、 Yb₂〇₃に替えて平均粒径 (D 50) が 1 mの Yb₂〇₃90重量％、 E r ₂0₃10重量％の混合物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 37と同じとした。該実施例を実施例 5' 9とする。 (実施例 60 )

実施例 37の水素吸蔵電極用原板の作製において、 Yb₂Osに替えて平均粒径 (D 50) が 1 mの Yb₂Os 70重量％、 E r ₂〇₃30重量％の混合物物を水素吸蔵合金粉末に添加混合した。その他は円筒形ニッケル水素蓄電池の構成、試験法共に実施例 37と同じとした。該実施例を実施例 60とする。表 10に実施例 53 60および参考例 1 2に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。表 10

表 10に示すように水素吸蔵合金粉末に添加した希土類元素の酸化物に含まれる希土類元素のうち、 E rの比率が 90重量％である実施例 53 80重量％である実施例 54に比べて、 70重量％である参考例 1は、低温高率放電特性、サィクル特性共に劣っている。

また、 Ybの比率が 90重量％である実施例 55 80重量％である実施例 5 6に比べて、 70重量％である参考例 2は、サイクル特性が劣っている。

このように、水素吸蔵合金粉末に添加した希土類元素の酸化物に含まれる希土類元素のうち、 E r Ybの比率が 80重量％以上、特に 90重量％以上であると E r Ybの添加効果が顕著であり、低温高率放電特性、サイクル特性に優れた水素吸蔵電極およびニッケル水素蓄電池が得られるのに対して、 E r Ybの比率が 80重量％を下回ると E r Ybの添加効果が発揮され難いことがわかる。なお、詳細は省略したが、前記水素吸蔵合金粉末に Dy₂〇₃、 Ho ₂0₃、 Tm₂ 〇₃、 Lu₂〇₃を含む希土類元素の酸化物を添加する場合に於いても、添加した希土類元素に含まれるこれらの Tb、 Dy、 Ho、 Tm、 Luの希土類元素に占める比率が 80重量％以上であることが好ましく、 90重量％以上であることがより好ましい。

実施例 57〜60は E r ₂0₃、 Y b ₂〇₃を混合添加した例であるが、表 10に示したように、 E r₂O₃90重量％、 Yb₂〇₃10重量％混合添加した実施例 5 7が、表 5に示した実施例 29の試験結果に比べてサイクル特性が若干向上し、 E r添加によつて低温高率放電特性が特に顕著に向上するという特徴が維持されているのに対して、 E r₂O₃'70重量、 Yb₂〇₃30重量％混合添加した実施例 58においては低温高率放電特性が良いという E r添加特有の効果が薄れている。

また、 Yb₂〇₃90重量、 E r ₂0₃10重量％混合添加した実施例 59が、表 6に示した実施例 37の試験結果に比べて低温高率放電特性が若干向上し、サイクル特性が若干低下しているものの、 Yb添加によってサイクル特性が特に顕著に向上するという特徴が維持されているのに対して、 Yb₂〇₃70重量、 E r₂ 0₃30重量％混合添加した実施例 60においてはサイクル特性が顕著に良いという Yb添加特有の効果が薄れている。このことから、少なくとも E r、 Yb添加において E r、 Yb添加特有の効果を発揮するには、 E r、 Ybを単独で添加するのがより好ましく、前記希土類元素の群から選択した希土類原素と混合添加する場合であっても、添加する希土類元素に占める E r、 Ybの比率（重量比）を少なくとも 90重量％以上とすることが好ましい。

(実施例 61 )

実施例 29において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を 10 mとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例 29と同じとした。該実施例を実施例 61とする。 (実施例 6 2 )

実施例 2 9において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を 2 0 /x mとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例 2 9と同じとした。該実施例を実施例 6 2とする。

(参考例 3〜 5 )

実施例 2 9において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を 5 ^ m、 4 0 ju m, 5 0 mとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例 2 9と同じとした。該例を参考例 3〜 5とする。

(実施例 6 3 )

実施例 3 7において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を 1 とした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例 3 7と同じとした。該実施例を実施例 6 3とする。

(実施例 6 4 )

実施例 3 7において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を 2 0 mとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例 3 7と同じとした。該実施例を実施例 6 4とする。

(参考例 6〜 8 )

実施例 3 7において、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を 5 u rn, 4 0 ^ m、 5 0 mとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例 3 7と同じとした。該例を参考例 6〜 8とする。表 1 1に実施例 2 9、実施例 3 7と併せて実施例 6 1〜 6 4および参考例 3〜 8に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。表 1 1

表 1 1に示した結果によれば、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を 1 0〜3 とすると低温高率放電特性、サイクル特性共に優れた特性が得られるので好ましく、平均粒径を 2 0〜3 0 mとすると特に優れたサイクル特性が得られるので更に好ましいことがわかる。これに対して水素吸蔵合金粉末の平均粒径が 5 m である参考例 3、 6は低温高率放電特性において優れているもののサイクル特性が劣り、一方、水素吸蔵合金粉末の平均粒径が 4 0 i mである参考例 4、 7、水素吸蔵合金粉末の平均粒径が 5 0 / mである参考例 5、 8は、低温高率放電特性が実施例に比べて劣っている。

(参考例 9、 1 0 )

実施例 5の水素吸蔵電極用原板の作製において、温度 1 0 0 °C、 KOH濃度 2 8重量％の K O H水溶液に 2時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極および単極セルの構成、試験方法共に実施例 5と同じとした。該例を参考例 9とする。

実施例 5において、水素吸蔵電極用原板の作製において、温度 1 0 0で、 L i 〇H濃度 1 0重量％の 1 O H水溶液に 2 4時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極および単極セルの構成、試験方法共に実施例 5と同じとした。該例を参考例 1 0とする。

(参考例 11、 12)

実施例 13の水素吸蔵電極用原板の作製において、温度 100°C、 KOH濃度 28重量％の水酸化力リゥム水溶液に 2時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極および単極セルの構成、試験方法共に実施例 13と同じとした。該例を参考例 1 1 とする。

実施例 13において、水素吸蔵電極用原板の作製において、温度 100°C、 L i OH濃度 10重の水酸化リチウム水溶液に 24時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極および単極セルの構成、試験方法共に実施例 13と同じとした。該例を参考例 12とする。

(参考例 13、 14)

実施例 29の水素吸蔵電極用原板の作製において、温度 100°C、 KOH濃度 28重量％の1：011水溶液に 2時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極およびニッゲル水素蓄電池の構成、試験方法共に実施例 29と同じとした。該例を参考例 1 3とする。

実施例 29において、水素吸蔵電極用原板の作製において、温度 100°C、 L i〇H濃度 10重量％のし i OH水溶液に 24時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極および単極セル、ニッケル水素蓄電池の構成、試験方法共に実施例 29と同じとした。該例を参考例 14とする。 ·

(参考例 15、 16)

実施例 37の水素吸蔵電極用原板の作製において、温度 100°C、 KOH濃度 2 8重量％の水酸化力リゥム水溶液に 2時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極およびニッケル水素蓄電池の構成、試験方法共に実施例 3 7と同じとした。該例を参考例 1 5とする。

実施例 3 7において、水素吸蔵電極用原板の作製において、温度 Ι Ο Ο λ L i〇H濃度 1 0重量％の水酸化リチウム水溶液に 2 4時間浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を用いた。その他は、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値を含め、水素吸蔵電極およびニッケル水素蓄電池の構成、試験方法共に実施例 3 7と同じとした。該例を参考例 1 6とする。実施例 5 1 3と併せて参考例 9 1 2に係る単極セルの試験結果を表 1 2に、実施例 2 9 3 7と併せて参考例 1 3 1 6に係るニッケル水素蓄電池の試験結果を表 1 3に示す。表 1 2

表 1 3

表 1 2及び表 1 3に示したように、浸漬処理に N a O H水溶液を用いるよって L i O H水溶液を用いるのに比べてはるかに短時間の浸漬処理で、サイクル特性に優れたニッケル水素蓄電池を得られるので好ましい。また、 KO H水溶液を用いるのに比べて低温高率放電特性、サイクル特性共に優れたニッケル水素蓄電池を得られるので好ましい。

水素吸蔵合金粉末を N a O H水溶液で浸漬処理すると K O H水溶液で浸漬処理するのに比べて、水素吸蔵合金粉末の表面に緻密で、と切れのない均一な表面層が形成され、該表面層が合金粉末の内部が腐蝕するのを防ぐプロテクターの役割をする他、電極反応の場を提供するので、低温高率放電特性、サイクル特性共に優れたニッケル水素蓄電池を得られたものと考えられる。

(実施例 6 5 )

実施例 3 0において、添加する E r ₂〇₃の平均粒径（D 5 0 ) を 0 . 1 mとした。それ以外は水素吸蔵合金粉未の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例 3 0と同じとした。該実施例を実施例 6 5とする。

(実施例 6 6 )

実施例 3 0において、添加する E r ₂ O ₃の平均粒径（D 5 0 )を 3 mとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形二ッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例 3 0と同じとした。該実施例を実施例 6 6とする。

(実施例 6 7 )

実施例 3 0において、添加する E r ₂〇₃の平均粒径（D 5 0 )を 5 とした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形二ッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例 3 0と同じとした。該実施例を実施例 6 7とする。

(実施例 6 8 ) 実施例 38において、添加する Yb₂〇₃の平均粒径（D 50) を 0. l ^mとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形ニッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例 38と同じとした。該実施例を実施例 68とする。

(実施例 69 )

実施例 38において、添加する Yb₂〇₃の平均粒径（D 50)を 3 とした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形二ッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例 38と同じとした。該実施例を実施例 69とする。

(実施例 70 )

実施例 38において、添加する Yb₂〇₃の平均粒径（D 50)を 5 mとした。それ以外は水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を含め水素吸蔵電極および密閉形二ッケル水素蓄電池の構成、及び試験方法共に実施例 38と同じとした。該実施例を実施例 70とする。表 14に実施例 30、実施例 38の試験結果と併せて実施例 65〜 70の試験結果を示す。

表 14

水素吸蔵合金添加剤サイクル寿命区分質量飽和磁化平均粒径平均粒径

翻添加量 45°C雰囲気

(emu/g) (M m) (fl m)

実施例 65 5 30 Ε「2θ3 0.1 1重里部 393 実施例 30 5 30 Er2〇3 1 1重夏部 357 - 実施例 66 5 30 Er203 3 1重量部 339 実施例 67 5 30 Er2〇3 5 1重量部 264 実施例 68 5 30 Yb203 0.1 1 里部 442 実施例 38 5 30 Yb203 1 1重量部 402 実施例 69 5 30 Yb203 3 1重量部 381 実施例 70 5 30 Yb203 5 1重量部 286 表 14に示したように、 E r₂〇₃、 Yb ₂0₃ともにその平均粒径（D50) が 5 mに比べて 0. l〜3 im、とりわけ、 0. 1〜 1 mの方が 45 °Cにおけるサイクル寿命が優れていることがわかる。このように、平均粒径（D50) が小さい E r₂〇₃や Yb₂〇₃を添加することによつて優れたサイクル性能が得られるのは、水素吸蔵合金粉末の表面に優れた防食機能を有する被膜が形成されたためと考えられる。なお、表には省略したが、高率放電性能は添加した E r ₂0₃、 Yb₂〇₃の平均粒径（D 50) の違いによる差は認められなかった。

なお、前記実施例、参考例には挙げていないが、 Dy， Ho, E r , Tm, Y b , L uの群から選択した 2種以上の希土類元素を含む酸化物または水酸化物を含有し、該化合物に含まれる前記群から選んだ希土類元素の比率を 80重量％以上、好ましくは 90重量％以上とすることによつても、前記群から選んだ希土類元素を含有しない水素吸蔵電極に比べて高率放電特性、サイクル特性の優れた水素吸蔵電極とすることができる。

以下の実施例 71〜85、比較例 33〜39においては、防蝕剤の平均粒径と電池特性の関係について検討した。

(実施例 71 )

(正極板の作製）

硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニゥムと水酸化ナトリゥム水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、反応系の P Hを 11〜12に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を水酸化ニッケル：水酸化亜鉛：水酸化コバルト =88. 45 : 5. 12 : 1. 1の比となるように合成した。

前記高密度水酸化ニッケル粒子を、水酸化ナトリウムで PHI 1〜12に制御したアルカリ水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバル卜、硫酸アンモニゥムを含む水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応浴の pHを 1 1〜12の範囲に維持した。約 1時間 pHを 11〜12の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面に Coを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は芯層母粒子（以下単に芯層と記述する）に対して、 4. 0wt%であった。 ^

前記混合水酸化物からなる表面層を有する水酸化ニッケル粒子 50 gを、温度 1 10°0の30^^ % (l Omo lZdm³) の水酸化ナトリウム水溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰の K₂S₂〇₈を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥し活物質粉末とした。

前記活物質粉末および平均粒径 5 ^mの Yb (OH) 3粉末の混合粉末にカルボキシメチルセルロース（CMC)水溶液を添加して前記活物質粉末： Y'b (OH) 3 粉末： CMC (固形分） =100 : 2 : 0. 5のペース卜状とし、該ぺ一ストを 450 gZm²のニッケル多孔体（住友電工（株）社製ニッケルセルメット # 8) に充填した。その後 80°Cで乾燥した後、所定の厚みにプレスし、幅 48. 5m m、長さ 1 100mm、片方の長辺に沿って巾が 1. 5mmの活物質無塗工部を設けた容量 650 OmAh (6. 5 Ah) のニッケル正極板とした。

(負極板の作製）

平均粒径 20； mの AB₅型希土類系の MmN i ₄.。C o o. ₅₅A 1₀. ssMno. so (Mmはミッシュメタルを表し、重量比で L a : Ce : P r : Nd = 70 : 22 ： 2 ： 6の混合物からなる）組成を有する水素吸蔵合金を水素吸蔵処理後の水素吸蔵合金粉末を 2 Otの比重で 48重量％の 100°じの &01水溶液に1. 3 時間浸潰し磁性量 2 emuZgの合金を得た。その後、加圧濾過して処理液と合金を分離した後、純水を合金重量と同重量添加して 28 KHzの超音波を 10分間かけた。その後、緩やかに攪拌しつつ純水を攪拌槽下部より注入し、上部より排水を流出させた。このように攪拌槽内に純水をフローさせることにより合金粉末から遊離する希土類水酸化物を除去した。その後、 PH10以下になるまで水洗した後、加圧濾過した。この後、 80°C温水に暴露して水素脱離を行った。温水を加圧濾過して、再度の水洗を行い、合金を 25°Cに冷却し、攪拌下 4%過酸化水素を合金重量と同量加え、水素脱離を行って、電極用水素吸蔵合金粉末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は 2 emu/gであった。市販の E r₂〇₃粉末（平均粒径 10 m) を、遊星ポールミルを使用し、分散媒に水を使用して湿式粉砕した。乾燥して水分を除去した後、風力分級機を用いて分級し平均粒径 0. 3 ^01の£ !"₂0₃粉末を得た。（

得られた水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して平均粒径 0. 3 zmの E r₂ 〇 ₃粉末 1重量部を添加混合、さらにスチレン—ブタジエン共重合体（SBR) 0. 65重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC) 0. 3重量部を添加混合した後、所定量の水を加えて混練してペーストにした。該ペーストを、ブレードコ一夕一を用いて、鉄にニッケルメツキを施したパンチング鋼板からなる負極基板に塗布した後、 80°Cで乾燥した後、所定の厚みにプレスして幅 48. 5 mm、長さ： 1 180mm、片方の長辺に沿って巾が 1. 5mmの活物質無塗工部を設けた容量 11000 mAh (1 1. 0 Ah) の負極板（水素吸蔵電極）とした。因みに、負極 1 cm²当たりの水素吸蔵合金粉末の充填量は 0. 0 7 であった。

また、前記負極から活物質塗工部分の寸法が 3 OmmX 3 Ommの極板を切り取って後記負極の単極試験用セルの負極板とした。

(負極の単極試験用セルの作製と評価試験）

前記負極の単極試験用の負極板を 2枚のセパレ一夕（後記密閉形ニッケル水素電池のセパレー夕と同材質のセパレー夕）で挟み、セパレ一夕の外側に負極板に対して 2倍の容量を有する 2枚のニッケル電極板配置し、単極評価用極群とし、後記密閉形ニッケル水素電池の電解液と同一組成の電解液を注入して開放型セルを作製した。該セルを周囲温度 20°Cにおいて 0. 02 I t Aで負極の容量の 2 5%充電を行い、次いで 0. 1 I t Aで負極の容量の 100 %充電を行った。 1 時間休止後に 0. 21 t Aにて負極の参照電極（HgZHgO) に対する電位が一 0. 6Vになるまで放電した。さらに 0. 1 I t Aにて負極の容量の 120 % 充電後、 1時間休止し、負極の参照電極に対する電位が一 0. 6 Vになるまで放電した。該充放電操作を 4回繰り返し実施し、 4回目の放電で得られた放電容量から水素吸蔵合金 1 g当たりの放電容量を算定した。

(密閉形ニッケル水素電池の作製）

以下、図 1、図 2、図 3を引用して本実施例の密閉形ニッケル水素電池の作製の過程を説明する。

(極群の捲回端面への上部集電板、下部集電板の取り付け）

前記負極板とスルフォン化処理を施した厚み 120 / mのポリプロピレンの不織布状セパレー夕と前記正極板とを組み合わせて.ロール状に巻回して半径が 1 5. 2mmの極群 1とした。該極群 1の一方の捲回端面に突出させた正極基板の端面に、図 3に示す上部集電板（正極集電板） 2を電気抵抗溶接により接合した。該上部集電板 2は、ニッケルメツキを施した鋼板からなる厚さ 0. 3mm、中央に円形の透孔と中央から周縁部に向かって放射状に延びる 8本のスリット 2— 2 および該スリット 2— 2の対向する 2辺に高さ 0. 5 mmの下駄（電極基板へのかみ込み部） 2— 3を設けた半径 14. 5mmの円板状である。また、ニッケルメツキを施した鋼板からなる厚さ 0. 3mm、中央から周縁部に向かって放射状に延びる 8本のスリットおよび該スリットの対向する 2辺に高さ 0. 5 mmの下駄（電極基板へのかみ込み部）を設けた半径 14. 5 mmの円板状の下部集電板 (負極集電板、図 1の 3) に、電槽底との溶接点となる突起（プロジェクシヨン） 14を中央に 1個、下部集電板 3の中心から 11mm離間した位置に 8個を形成した。この下部集電板 3を、捲回式極群 1の他方の捲回端面に突出させた負極基板の端面に電気抵抗溶接により接合した。なお、下部集電板の中央の突起の高さを、中央以外に設けた 8個の突起の高さに比べて少し低く設定した。

ニッケルメツキを施した鋼板からなる有底円筒状の電槽 4を用意し、前記集電板 2および 3を取り付けた極群 1を、上部集電板が電槽 4の開放端側、下部集電板が電槽 4の底に当接するように電槽 4内に収容し、 6. 8mo lZdm³の K OHと 0. 8mo l/dm³の L i OHを含む水溶液からなる電解液を所定量注液した。注液後、上部集電板 2と、電槽 4の底面（負極端子）に電気抵抗溶接機の出力端子 Aおよび B (電極棒ともいう）を当接させ、充電方向および放電方向に同じ電流値で同じ通電時間となるように通電条件を設定した。具体的には、電流値を正極板の容量（6. 5 Ah) lAh当たり 0. 6 kAZAh (3. 9 kA)、通電時間を充電方向に 4. 5ms e c、放電方向に 4'. 5ms e cに設定し、該交流パルス通電を 1サイクルとして 2サイクル通電ができるようにセッ卜し、矩形波からなる交流パルスを通電した。この通電により、下部集電板 3の下面と電槽底の内面とが、下部集電板 3の中心から 1 1 mm離間した位置にある 8点の突起 1 4で溶接された。その後、電気抵抗溶接機の一方の出力端子を極群の中央に設けた円形の孔を揷通させて下部集電板の上面に当接させ、他方の出力端子を電槽底の外面に押し当て、下部集電

板 3の下面の中央の突起を電槽底の内面に密着させ、溶接電流を通電して、下部集電板 3の中央を電槽 4の底の内面に溶接した。溶接点 P 2の下部集電板 3の中心からの距離と極群 1の半径の比は 0 . 7であった。

(集電リ一ドの作製と蓋体への取り付けおよび封口）

集電リードには図 2に示すようにリング状の主リード 8とその一方の長辺（図 2では主リード 8の下側）に接合した補助リード 9からなる集電リ一ドを適用した。前記主リードは厚さ 0 . 8 mmのニッケル板であって、幅 2 . 5 mm、長さ 6 6 mm, 長辺の一方に高さ 0 . 2 mmの突起 1 1を 1 6個備え、他方の長辺に高さ 0 . 2 mmの突起を 1 6個備える板を内径 2 0 mm (半径 1 0 mm) のリング状に丸めたものである {なお、図 2は主リード 8の他方の長辺（下側の長辺）に補助リード 9を取り付けた状態を示したものであり、他方の長辺に設けた突起は図示していない }。補助リード 9は、厚さ 0 . 3 mmのニッケル板を加工したものであって、前記主リードと同じ外径を有するリング状部分と該リング状部分の内側に l mm突出した 8個の切片 9 ' と該切片 9 ' それぞれの先端に各各 1個の突起 1 0を備える。補助リード 9の前記切片 9 ' を図 2に示すようにリング状部分から下側に張り出させ、切片 9 ' にパネの機能を.持たせている。

ニッケルメツキを施した鋼板からなり、中央に直径 0 . 8 mmの円形の透孔を設けた円板状の封口板 0を用意し、該封ロ板 0の内面側に前記主リードの一方の長辺を当接させ、電気抵抗溶接によりリング状の主リード 8を封口板 0の内面に接合した。次に、電気抵抗溶接により、リング状の主リード 8の他方の長辺に補助リード 9のリング状部分を溶接した。封口板 0の外面には、弁体（排気弁） 7 およびキヤップ 6を取り付け蓋体とした。封口板 0の周縁をつつみ込むように封口板 0にリング状のガスケット 5を装着した。なお、 '蓋（封口板 0 ) の半径は 1 4. 5 mmである。

前記集電リ一ドを取り付けた蓋体を補助リード 9が上部集電板 2に当接するように極群 1の上に載置し、電槽 4の開放端を力シメて気密に密閉した後、圧縮して電池の総高さを調整した。この際、前記のように補助リード 9の切片 9' にバネの機能を持たせているので、封口板 0と上部集電板 2の間隔がバラツイても、補助リード 9の突起 10と上部集電板 2は良好に当接する。

(集電リ一ドと上部集電板の溶接）

蓋体（正極端子）、電槽 4の底面（負極端子）に電気抵抗溶接機の出力端子 A および Bを当接させ、充電方向および放電方向に同じ電流値で同じ通電時間となるように通電条件を設定した。具体的には、電流値を正極板の容量（6. 5 Ah) lAh当たり 0. 6 kAZAh (3. 9 kA), 通電時間を充電方向に 4. 5 m s e c, 放電方向に 4. 5m's e cに設定し、該交流パルス通電を 1サイクルとして 2サイクル通電ができるようにセットし、矩形波からなる交流パルスを通電した。このとき開弁圧を超えてガス発生していないことを確認した。このようにして蓋と正極集電板が、補助リードを介してリング状の主リードで接続された図 1に示すような密閉形ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、該例における 8点の溶接点 P 1の上部集電板 2の中心からの距離と極群 1の半径どの比は 0. 6であった。また、集電リードと封口板 0の溶接点と、集電リードと上部集電板 2の溶接点 P 1を結ぶ集電リ一ドの長さの封口板 0と上部集電板 2の間隔に対する比は約 1. 4であった。また、この発明の実施例および比較例に用いた電池の重量はすべて 172 であった。

(化成）

前記密閉形蓄電池を周囲温度 25°Cにおいて 12時間の放置後、 130mA (0. 02 I t A) にて 120 OmAh充電し、引き続き 65 OmA (0. I I t A) で 10時間充電した後、 1300 mA ( 0. 2 I t A) でカット電圧 1 V まで放電した。さらに.、 65 OmA (0. 1 I t A) で 16時間充電後、 130 OmA (0. 2 I t A) でカット電圧 1. 0Vまで放電し、該充放電を 1サイクルとして 4サイクル充放電を行った。さらに電池を活性化させる目的で、 45°C において 650 OmA (1 I t A) にて一 Δ Vが 5 m'Vの変動が発生するまで充電した後、 6500mA (I I tA) にて放電カット電圧 1. 0Vとして放電した。該充放電を 1サイクルとし、充放電を 10サイクル行った。 (充放電サイクル試験）

サイクル寿命試験は、化成した電池を、周囲温度 45°Cにおいて行った。 0.

5 I t Aにて一 Δνが 5mVの変動が発生するまで充電し、放電レート 0. 5 I tA、放電カット電圧 1. 0Vとして放電した。該充放電を 1サイクルとして充放電サイクルを繰り返し行い、放電容量が充放電サイクル試験の 1サイクル目の放電容量の 80%を切ったサイクル数もって該電池のサイクル寿命とした。

(出力密度の測定）

出力密度の測定方法は、電池 1個用いて 25°C雰囲気下において、放電末より

650 mA (0. 1 I t A) で 5時間充電後、 60 Aで 12秒間流した時の 10 秒目電圧を 6 OA放電時 10秒目電圧とし、放電分の電気容量を 6 Aで充電した後、 9 OAで 12秒流した時の 10秒目電圧を 9 OA放電時 10秒目電圧とし、放電分の電気容量を 6 Aで充電した後、 12 OAで 12秒流した時の 10秒目電圧を 12 OA放電時 10秒目電圧とし、放電分の電気容量を 6 Aで充電した後、

150 Aで 12秒流した時の 10秒目電圧を 150 A放電時 10秒目電圧とし、放電分の電気容量を 6 Aで充電した後、 180 Aで 12秒流した時の 10秒目電圧を 18 OA放電時 10秒目電圧とした。この各 10秒目電圧を電流値と電圧値を最小二乗法で直線近似し、電流値 OAの時の電圧値を E 0とし、傾きを RDC とした。その後、

出力密度（WZkg) = (E0-0. 8) +RDCX 0. 8 ÷電池重量（kg) の計算式に当てはめ、 0. 8 Vカット時の 25°C電池における出力密度とした。

(実施例 72)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 0. 4 /xmの E r ₂〇₃粉末を 1重量部混合添加したこと以外は実施例 71と同様とした。該例を実施例 72とする。

(実施例 73)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 1. 0 /imの E r₂〇₃粉末を 1重量部混合添加したこと以外は実施例 71と同様とした。該例を実施例 73とする。

(実施例 74)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 3. の E r₂0₃粉末を 1重量部混合添加したこと以外は実施例 71と同様とした。該例を実施例 74とする。

(実施例 75 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 5. 0 mの E r ₂0₃粉末を 1重量部混合添加したこと以外は実施例 71と同様とした。該例を実施例 75とする。

(比較例 33)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、前記市販の E r₂〇₃粉末を回転式のポールミルを用いて粉砕し平均粒径を 8—. 0 mとした E r ₂〇₃粉末を 1重 ¾部混合添加したこと以外は実施例 71と同様とした。該例を比較例 33とする。

(比較例 34)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、前記市販の E r ₂0₃粉末（平均粒径 10 i m) の E r₂〇 ₃粉末を粉砕せずに 1重量部混合添加したこと以外は実施例 71と同様とした。該例を比較例 34とする。

(実施例 76)

市販の E r (OH) ₃粉末（平均粒径 l O m) を、遊星ポールミルを使用し、分散媒に水を使用して湿式粉砕した。乾燥して水分を除去した後、風力分級機を用いて分級し平均粒径 0. 3 ^111の£ 1" (〇11)₃粉末'を得た。負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、得られた平均粒径が 0. 3 m の E r (OH) ₃粉末を 1重量部混合添加したこと以外は、実施例 71と同様とした。該例を実施例 76とする。

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 0. 5 / mの E r (OH)₃粉末を 1重量部混合添加したこと以外は、実施例 76 と同様とした。該例を実施例 77とする。

(実施例 78 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 1. 0 /imの E r (OH) ₃粉末を 1重量部混合添加したこと以外は、実施例 76 と同様とした。該例を実施例 78とする。

(実施例 79 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 3. 5 mの E r (OH) ₃粉末を 1重量部混合添加したこと以外は、実施例 76 と同様とした。該例を実施例 79とする。

(実施例 80 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 5. 0 mの E r (OH) ₃粉末を 1重量部混合添加したこと以外は、実施例 76 と同様とした。該例を実施例 80とする。

(比較例 35 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、前記市販の E r (OH) ₃粉末を回転式のポールミルを用いて粉砕し平均粒径を 8. 0 _imとした E r (OH) 3粉末を 1重量部混合添加したこと以外は実施例 76と同様とした。該例を比較例 35とする。

(比較例 36)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、前記市販の E r (OH) 3粉末（平均粒径を 10 ^m) を粉砕せずに 1重量部混合添加したこと以外は実施例 76と同様とした。該例を比較例 36とする。

(実施例 81 )

市販の Yb₂〇₃粉末（平均粒径 10 ^m) を、遊星ポールミルを使用し、分散媒に水を使用して湿式粉碎した。乾燥して水分を除去した後、風力分級機を用いて分級し平均粒径 0. 3 の Yb₂〇₃粉末を得た。負極板の作製において、水秦吸蔵合金粉末 100重量部に対して、得られた平均粒径 0. 3 2mの Yb₂〇₃ 粉末を 1重量部混合添加したこと以外は、実施例 71と同様とした。該例を実施例 81とする。

(実施例 82 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径 0. 5 imの Yb₂〇₃粉末を 1重量部混合添加したこと以外は、実施例 81と同様とした。該例を実施例 82とする。

(実施例 83 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径 1. 0 imの Yb₂〇₃粉末を 1重量部混合添加したこと以外は、実施例 81と同様とした。該例を実施例 83とする。

(実施例 84)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径 3. 5 mの Yb₂〇 ₃粉末を 1重量部混合添加したこと以外は、実施例 81と同様とした。該例を実施例 84とする。

(実施例 85)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重畺部に対して、平均粒径 5. 0 / mの Yb₂〇₃粉末を 1重量部混合添加したこと以外は、実施例 81と同様とした。該例を実施例 85とする。 (比較例 37 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、前記市販の Yb₂〇₃粉末を回転式のポールミルを用いて粉砕し平均粒径を 8. 0 zmとした Yb₂〇₃粉末を 1重量部混合添加したこと以外は実施例 81と同様とした。該例を比較例 37とする。

(比較例 38 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、前記市販の Yb ₂0₃粉末（平均粒径 10 m) を粉砕せずに 1重量部混合添加したこと以外は実施例 81と同様とした。 '該例を比較例 38とする。

(比較例 39 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末に E rおよび Ybの酸化物または水酸化物の粉末を混合添加しなかったこと以外は、実施例 71と同様とした。該例を比較例 39とする。表 15に実施例 71〜実施例 85および比較例 33〜比較例 39の負極単極試験の結果から求めた水素吸蔵合金 1 g当たりの放電容量、密閉形ニッケル水素電池の試験結果から求めたサイクル特性（サイクル寿命）と出力密度を示す。

表 15

表 1 5に示されるように、 0. 3〜5. O m、特に 0. 3〜3. 5 mの平均粒径を持つ E r ₂〇₃粉末、 E r (OH) ₃粉末や Y b ₂0₃粉末を添加することで、防蝕剤を添加しない比較例 39に比べてサイクル特性が著しく改善されることが分かった。これは、平均粒径が小さい粉末の方が、水素吸蔵合金粉末と防蝕剤を物理的に混合した段階で電極内での分散性がよく、防食剤が電極内に均一に存在しており、かつ電解液を注液したあとの段階で防蝕剤と電解液との反応が速く、防蝕剤が水素吸蔵合金粉末の表面近傍にさらに均一に存在しているためであると考えられる。防蝕剤の平均粒径が 8 //mおよび 10 xmの場合には、粒径が大きいためにそれ自信の電極内での分散性が劣る他に電解液との反応性が乏しいために、水素吸蔵合金粉末の表面に均一に分布し難く、化成終了後（サイクル試験中も含めて）においても防蝕剤として機能しなかったものと考えられる。

また、 E r ₂〇₃粉末と Yb₂〇₃粉末を比較すると、 E r ₂0₃粉末を添加した場合、出力密度が高く、サイクル特性が若干劣る。 Yb₂〇₃粉末を添加した場合サィクル特性が上回っているが出力密度が少し劣る。これは、 Yb ₂0₃粉末の電極内での分散性が E r₂〇₃粉末の分散性に比べて高いため、 Yb₂〇₃粉末を添加した場合、生成した Yb (〇H) ₃が水素吸蔵合金粉末の活性点まで覆ってしまうためであると考えられる。従って、出力特性を重視する場合には、 E r₂〇₃粉末を添加するのが好ましく、サイクル特性を重視する場合には Y b ₂〇₃粉末を添加するのが好ましい。本実施例において、純度 90%のものを用いたが、高価であるという欠点を除けば機能的には純度 100%のものが好ましい。

E r ₂0₃粉末と E r (OH) ₃粉末を比較すると出力密度には差がないものの、 E r (OH) ₃粉末を添加した場合に比べて E r ₂ O ₃粉末を添加した方が優れたサィクル特性が得られる。 E f (OH) ₃粉末に比べて E r ₂0₃粉末の方がアルカリ電解液に対する溶解性に富むために電極内に E r (OH) ₃が均一に生成し、水素吸蔵合金粉末の防蝕機能が高められたことによるものと考えられる。なお、詳細は省くが、平均粒径が 5 /m以下の Yb (OH) 3粉末も優れた防蝕効果を有することを示す結果が得られた。

なお、本発明においては、 E rや Ybの酸化物や水酸化物粉末として平均粒径が 5 im以下の粉末に平均粒径が 5 mを超える粉末（例えば粉碎処理を施していない粉末）の混ざったもの（粒度分布のピークが 2つ以上現れる）を水素吸蔵合金粉末に混合添加することもできる。この場合も、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対する、平均粒径が 5 Aim以下の E rや Ybの酸化物、水酸化物粉末の混合比率を 0. 3〜1. 5重量部とするのが良い。ただし、平均粒径が 5 を超える E rや Ybの酸化物、水酸化物粉末の混合添加は、水素吸蔵合金粉末の耐食性の向上にとって有効でないばかりか、水素吸蔵電極内の水素吸蔵合金粉末の充填密度を低下させ、かつ、その利用率も低下させるので好ましくない。さらに、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を超える E rや Ybの酸化物、水酸化物粉末が多く存在すると活物質ペース卜作製時にペース卜内の粉末の分散性を低下させるので好ましくない。本発明においては、 £ 1"ゃ丫13の酸化物、水酸化物粉末の d 90

(前記粒度分布測定において粉体の体積を 100%として累積カーブを求めたときにその累積カーブが 90%なる点の粒径を指す）が水素吸蔵合金粉末の平均粒径以下であることが好ましい。以下の実施例 86-93, 比較例 40〜45においては、防蝕剤の添加量と電池特性の関係について検討した。

(実施例 86 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 0. 3 mの E r ₂〇₃粉末を 0. 3重量部混合添加したこと以外は実施例 71と同様とした。該例を実施例 86とする。

(実施例 87)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 0. 3 mの E r ₂0₃粉末を' 1. 5重量部混合添加したこと以外は実施例 71と同様とした。該例を実施例 87とする。

(比較例 40)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 0. 3 mの E r ₂0₃粉末を 0. 1重量部混合添加したこと以外'は実施例 71と同様とした。該例を比較例 40とする。

(比較例 41)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 0. 3 mの E r₂〇₃粉末を 3重量部混合添加したこと以外は実施例 71と同様とした。該例を比較例 41とする。

(実施例 88 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 5. 0 _imの E r ₂0₃粉末を 0. 3重量部混合添加したこと以外は実施例 71と同様とした。該例を実施例 88とする。'

(実施例 89 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 5. 0 zmの E r ₂0₃粉末を 1. 5重量部混合添加したこと以外は実施例 71と同様とした。該例を実施例 89とする。

(比較例 42)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 5. 0 /xmの E r ₂0₃粉末を 3重量部混合添加したこと以外は実施例 71と同様とした。該例を比較例 42とする。

(実施例 90 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 0. 3 xmの E r (OH) ₃粉末を 0. 3重量部混合添加したこと以外は実施例 7 1と同様とした。該例を実施例 90とする。

(実施例 91)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 0. 3 mの E r (OH) ₃粉末を 1. 5重量部混合添加したこと以外は実施例 7· 1と同様とした。該例を実施例 91とする。

(比較例 43)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径が 0. 3 !11の£ （OH) ₃粉末を 3重量部混合添加したこと以外は実施例 71と同様とした。該例を比較例 43とする。

(実施例 92)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径 0. 3 ^ mの Yb₂〇₃粉末を 0. 3重量部混合添加したこと以外は、実施例 71と同様とした。該例を実施例 92とする。 (実施例 93)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径 0. 3 の Yb₂〇₃粉末を 1. 5重量部混合添加したこと以外は実施例 71と同様とした。該例を実施例 93とする。

(比較例 44)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径 0. 3 mの Yb₂〇₃粉末を 0. 1重量部混合添加したこと以外は、実施例 71と同様とした。該例を比較例 44とする。

(比較例 45)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、平均粒径 0. 3 mの Yb₂〇₃粉末を 3重量部混合添加したこと以外は、実施例 71と同様とした。該例を比較例 45とする。表 16に実施例 71、実施例 75、実施例 76、実施例 81と併せて、実施例 86〜実施例 93及び比較例 40〜比較例 45の負極単極試験の結果から求めた水素吸蔵合金 1 g当たりの放電容量、密閉形ニッケル水素電池の試験結果から求めたサイクル特性（サイクル寿命）と出力密度を示す。

表 1 6

前記のように防蝕剤の粒径が大きくなると電解液との反応性が乏しく、防蝕剤として機能し難い。該欠点を補うためには粒径の大きい防蝕剤においては添加量を増やした方が有利ではないかと考えられた。表 1 6に E r ₂〇₃粉末のうち前記表 1 5に示した結果で防蝕剤として有効であると認められた最小の平均粒径（ 0 . 3 m)と最大の平均粒径（5 m)について添加量と電池特性の関係を示した。しかし、比較例 4 2の結果から、防蝕剤の平均粒径が 5 mの場合も添加量を 3 重量部とすると水素吸蔵電極の反応抵抗が大きくなつて、正常な放電特性が得られないことがわかった。表 2に示した結果から、防蝕剤の平均粒径に拘わらずその添加量を 0 . 3〜1 . 5重量部にすると良く、 1〜1 . 5重量部にするとさらに良好なサイクル特性がえられるので好ましいことが分かった。

また、表 16に示すように、防蝕剤として E r (OH) ₃および Yb ₂0₃を混合添加した場合も添加量とした 0. 3〜1. 5重量部の場合、前記表 1に示した防蝕剤を添加していない比較例 39に比べてサイクル特性が改善され、 1〜 1. 5 重量部とした場合サイクル特性がさらに顕著に改善されていることがわかった。一方、 E r (OH) ₃および Yb₂〇₃の添加量が 3重量％の場合（比較例 43、比較例 45)は、初期活性化が不十分となり、かつ、水素吸蔵電極の反応抵抗が増大するために充分な容量が得られなかったものと考えられる。また、 E r₂〇₃および Yb₂〇₃の添加量を 0. 1重量％とした（比較例 40、比較例 44)場合は、充放電サイクル中に水素吸蔵合金の腐食が進行して実施例に比べて早く容量が低下したものと考えられる。表 16に示した結果から、水素吸蔵電極の E r (〇H) ₃ および Yb₂〇₃の添加量を 0. 3〜1. 5重量部とすることが良く、 1〜1. 5 重量部とするのが好ましい。また、詳細な結果は省くが、防蝕剤として Yb (0 H) ₃を適用した場合も Yb₂〇₃と同様、添加量を 0. 3〜1. 5重量部とするのが良く、 1〜1. 5重量部とするのが好ましいことが分かった。以下の実施例 94〜96、比較例 46〜49においては、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化と電池特性の関係について検討した。

(実施例 94)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末を濃度 4.8重量％、温度 100°Cの N a O H水溶液に 0. 7時間浸漬し、質量飽和磁化 1 e m u / gの水素吸蔵合金粉末を得た。該水素吸蔵合金粉末を適用したこと以外は、実施例 73と同様とした。該例を実施例 94とする。

(実施例 95)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末を濃度 48重量％、温度 100°Cの NaOH水溶液に 2. 6時間浸漬し、質量飽和磁化 4 emu の水素吸蔵合金粉末を得た。該水素吸蔵合金粉末を適用したこと以外は、実施例 73と同様とした。該例を実施例 95とする。 (実施例 96 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末を濃度 48重量％、温度 100°Cの NaO H水溶液に 4時間浸漬し、質量飽和磁化 6 e m u / gの水素吸蔵合金粉末を得た。該水素吸蔵合金粉末を適用したこと以外は、実施例 73と同様とした。該例を実施例 96とする。

(比較例 46)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末の触媒層形成処理を行わない水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例 73と同様とした。なお、用いた水素吸蔵合金の質量飽和磁化は 0. 06'emuZgであった。該例を比較例 46とする。

(比較例 47)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末を濃度 48重量％、温度 100°Cの NaO H水溶液に 5. 3時間浸漬し、質量飽和磁化 8 e m u Z gの水素吸蔵合金粉末を得た。該水素吸蔵合金粉末を適用したこと以外は、実施例 73と同様とした。該例を比較例 47とする。

(比較例 48)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末の触媒層形成処理表面処理を行わない水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例 83と同様とした。なお、用いた水素吸蔵合金の質量飽和磁化は 0. 06 emuZgであった。該例を比較例 48とする。

(比較例 49)

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末に E r₂〇₃粉末を混合添加しなかつた。それ以外は、比較例 46と同様とした。該例を比較例 49とする。表 17に実施例 73、実施例 83と併せて、実施例 94〜実施例 96、比較例 46〜比較例 49のサイクル試験結果及び、出力密度の測定結果を示す。表 17

表 17に示したように、 E r₂〇₃粉末を添加した水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が 1〜 6 e m u / gでサイクル特性の改善において良好な結果が得られた。該質量飽和磁化が 1 emuZgでも 25 において 130 OW/k gという、従来に比べて遙かに高い出力密度が得られたが、質量飽和磁化を 2〜6 emu/g とすることによって、 25°Cにおいて 140 OW/k gを超える優れた出力特性が得られ、質量飽和磁化を 1 emuZgとしたときに比べて一層優れたサイクル特性を達成できることから、適用する水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を 2〜 6 emuZgとするのが好ましい。これは、水素吸蔵合金粉末に予め触媒層を形成していることで、活性化し易く、初期から充分な電池容量が得られ、防食剤の効果で腐食の進行を抑制することができるからである。比較例 47のように質量飽和磁化を大きくし過ぎると、サイクル特性が劣る結果が得られた。これは、触媒層形成処理によって水素吸蔵合金に含まれる希土類等の元素が過剰に溶出してしまい、水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵能力が低下するため、充分な容量が得られず、初期から腐食が進行した状態でもあるので、サイクル寿命が低下したものと考えられる。

防蝕剤を添加してない比較例 49は実施例に比べてサイクル特性が劣り、水素吸蔵合金粉末に予め触媒層を形成していないためか出力特性も劣る。また比較例

46、比較例 48に示されるように、水素吸蔵合金に触媒層形成処理を行わずに、防蝕剤を混合添加すると、前記化成を行った後も、水素吸蔵電極が活性化しないため、容量が得られず、電池として充分に動作しないことが分かった。このため、防蝕剤を添加してサイクル特性を改善するためには、予め触媒層を形成した水素吸蔵合金粉末に防蝕剤を混合添加することが好ましい。以下の参考例 17、 18、比較例 50においては、触媒層形成処理の処理液と電池特性の関係について検討した。

(比較例 50) '

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬することに替えて、 PH3. 5の酢酸一酢酸ナトリウム緩衝液を用いて処理を行い、質量飽和磁化を 2 emu/gとした水素吸蔵合金粉末を用いたこと意外は、比較例 39 と同様とした。該例を比較例 50とする。

(参考例 17 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末をアル力リ水溶液に浸漬することに替えて、 pH3. 5の酢酸—酢酸ナトリウム緩衝液を用いて処理を行い、質量飽和磁化を 2 emuZgとした水素吸蔵合金粉末を用いたこと意外は、実施例 71 と同様とした。該例を参考例 17とする。

(参考例 18 )

負極板の作製において、水素吸蔵合金粉末をアル力リ水溶液に浸漬することに替えて、 pH3. 5の酢酸—酢酸ナトリウム緩衝液を用いて処理を行い、質量飽和磁化を 4 emu/gとした水素吸蔵合金粉末を用いたこと意外は、実施例 95 と同様とした。該例を参考例 18とする。表 18に実施例 71、実施例 95、比較例 39と併せて、比較例 50、参考例 17、参考例 18のサイクル試験結果及び、出力密度の測定結果を示す。表 1 8

表 1 8に示したように、酢酸一酢酸ナトリウム緩衝液を用いて浸漬処理を行つたものよりも、アルカリ水溶液に浸漬処理を行ったもののほうが、サイクル特性の改善効果が大きいことが分かった。これは、水素吸蔵合金粉末の表面に触媒層を形成しても、処理液に酢酸一酢酸ナトリウム緩衝液を用いた場合、せっかく形成した触媒層が一部、水素吸蔵合金粉末の表面から剥離してしまうためではないかと考えられる。このことから、水素吸蔵合金粉末に触媒機能を付与するための処理はアル力リ水溶液で処理することが好ましい。

なお、前記実施例には挙げていないが、添加する希土類元素の化合物が E rと Y bの両方を含み（E rと Y bの各々の化合物混合物または E rと Y bを含む複合化物の何れでもよい）、希土類化合物に含まれる希土類元素に占める E rと Y bの和が 8 0重量％以上、好ましくは 9 0重量％以上とすることによつても水素吸蔵合粉末を活物質とする水素吸蔵電極の高率放電特性、サイクル特性を向上させることができる。以下の参考例 1 9、比較例 5 1においては、集電構造と出力特性の関係について検討した。

(参考例 1 9 )

実施例 9 5において、下部集電板と電槽底の内面との溶接点を下部集電板の中央のみとした。該例を参考例 1 9とする。 (比較例 5 1 )

従来の密閉形ニッケル水素電池の構造に従って、集電リードをリボン状集電リードとし、下部集電板と電槽底内面の溶接を下部集電板の中央部 α点のみとした。前記リポン状集電リードは、厚さ 6 mm、巾 1 5 mm、長さ 2 5 mmのニッケル板製とした。蓋体を電池に組み込む前（封口前）に該リポン状集電リードと封口板の内面、上部集電板の上面とをそれぞれ 4点の溶接点で接合させた。集電リ一ドと封口板の溶接点と、集電リ一ドと上部集電板の溶接点を結ぶ集電リ一ドの最短長さは、封口板と上部集電板の間隔の約 7倍であった。それ以外は実施例 7 8と同じ構成とした。該例を比較例 5 1とする。表 1 9に実施例 9 5の試験結果と併せて、参考例 1 9、比較例 5 1の出力密度を示す。表 1 9

表 1 9に示すように、本発明の実施例 9 5、参考例 1 9は、比較例 5 1に比べて出力密度が高い。実施例の場合は、電池を封口後に集電リードと上部集電板を溶接しているので、集電リードに橈み代を設ける必要がなく、集電リードの電気抵抗を小さくすることができたのに対して、従来通りの製法によって作製した比較例 5 1の場合は、集電リードの一端を予め封口板の内面に溶接し、他端を上部集電板に溶接しておき、その後蓋体を電槽の開放端に装着するので集電リードに撓み代を設けなければならず、集電リードの電気抵抗が大きいために電池の出力密度が低くなつたと考えられる。比較例 5 1の 2 5 "Cにおける出力密度は 1 4 0 O W/ k gを遙かに下回っており、例えば H E V用電源には適さない。また、従来の電池では、参考例 1 9のように下部集電板と電槽底内面との溶接点を下部集電板の中央のみで溶接していたのであるが、これよりも、実施例 9 5のように、下部集電板と電槽底内面との溶接点を下部集電板の中央に加えて、中央以外の複数の溶接点で溶接した方が高出力を得る上で有利である。本発明は、本発明に係る水素吸蔵電極と、実施例 9 5や参考例 1 9で示した集電構造を組み合わせることによって、特に優れた出力特性を得るものである。産業上の利用可能性

以上詳述 ΰたように、本発明は、水素吸蔵合金粉末を活物質に適用した水素吸蔵電極を備えるニッケル水素蓄電池であって、サイクル特性、出力特性の両方に優れたニッケル水素蓄電池を提供するものであり、産業上の利用可能性の高いものである。

Claims

請求の範囲

1. 希土類元素および遷移金属元素を主成分とし質量飽和磁化が 1. 0〜6. 5 emuZgである水素吸蔵合金粉末 100重量部に対して、希土類元素の酸化物または水酸化物を 0. 3〜1. 5重量部含有し、該希土類元素の酸化物または水酸化物は、それに含まれる希土類元素が Dy， Ho, E r , Tm, Yb, Luの群のうちから選択した 1種または 2種以上の希土類元素を主成分とし、平均粒径が 5 m以下の粉末であることを特徴とする水素吸蔵電極。

2. 前記希土類元素の酸化物または水酸化物に含まれる希土類元素のうちの 80 重量％以上が Dy, Ho, E' r， Tm, Yb, L uの群のうちから選択した 1種または 2種以上の希土類元素であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の水素吸蔵電極。

3. 前記希土類元素の酸化物または水酸化物に含まれる希土類元素のうちの 80 重量％以上が E rであることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の水素吸蔵電極。

4. 前記希土類元素の酸化物または水酸化物に含まれる希土類元素のうちの 80 重量％以上が Y bであることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の水素吸蔵電極。

5. 前記水素吸蔵合金粉末が、希土類元素および遷移金属元素を主成分とする水素吸蔵合金粉末を高温の水酸化アルカリ水溶液中に浸漬処理してその質量飽和磁化を 1. 0〜6. 5 emu/gとしたものであることを特徴とする請求の範囲第

1項〜第 4項のいずれか一項に記載の水素吸蔵電極。

6. 前記水素吸蔵合金粉末が、温度 90〜1 10°C、水酸化ナトリウム濃度 28 〜 50重量％の水酸化ナ卜リゥム水溶液中に浸漬処理して得られたものであることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の水素吸蔵電極。

7. 前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径が 10〜30 であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項に記載の水素吸蔵電極。

8. 前記希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末の平均粒径が 3. 5 m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項に記載の水素吸蔵電極。

9. 前記希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末の平均粒径が 0. l〜3 ^m であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の水素吸蔵電極。

10. ニッケル電極を正極とし、水素吸蔵電極を負極とするニッケル水素電池において、前記水素吸蔵電極が、希土類元素および遷移金属元素を主成分とし質量飽和磁化が 1. 0〜6. 5 emuZgである水素吸蔵合金粉末 100重量部と、 Dy, Ho, E r, Tm， Yb， L uの群のうちから選択した 1種または 2種以上の希土類元素を主成分とする希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末であつて、平均粒径が 5 im以下の粉末 0. 3〜1. 5重量部との混合物を含有してなるものであることを特徴とずるニッケル水素電池。

1 1. 前記希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末が、 E r、 Ybのうちの少なくとも 1種類の元素を主成分とする希土類元素の酸化物または水酸化物の粉末であることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載のニッケル水素電池。

12. 前記 E r、 Ybのうちの少なくとも 1種類の元素を主成分とする元素の酸化物または水酸化物の粉末の平均粒径が 3. 5 im以下であるごとを特徴とする請求の範囲第 11項に記載のニッケル水素電池。

13. 前記水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が 2〜 6 emuZgであることを特徴とする請求の範囲 10項〜第 12項のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。

14. 希土類元素の酸化物または水酸化物に含まれる希土類元素のうち 80重量 %以上が、 E rまたは Ybであることを特徴とする請求の範囲第 10項〜第 12 項のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。

15. 捲回式極群を備え、有底筒状の電槽の開放端を蓋体で封口してなり、前記蓋体を構成する、封口板の内面と前記極群の上部捲回端面に取り付けた上部集電板の上面とを集電リードを介して接続した密閉形ニッケル水素電池であって、前記封口板の内面と集電リードの溶接点および集電リードと上部集電板の上面との溶接点のうち少なくとも一方の溶接点を、封口後の電池の正極端子と負極端子間に、外部電源により電池内を経由して通電することにより溶接したことを特徴とする請求の範囲第 10項〜第 12項のいずれか一項に記載のニッケル水素電池。