JP3279994B2 - 水素吸蔵合金粉末及びアルカリ蓄電池用負極 - Google Patents
水素吸蔵合金粉末及びアルカリ蓄電池用負極Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【０００１】
【産業の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池の負
極に使用するのに好適な水素吸蔵合金粉末及び該合金粉
末を用いた水素吸蔵合金電極に関し、特にサイクル特性
や高率放電特性に優れたニッケル―水素電池用として好
適な水素吸蔵合金粉末である。
極に使用するのに好適な水素吸蔵合金粉末及び該合金粉
末を用いた水素吸蔵合金電極に関し、特にサイクル特性
や高率放電特性に優れたニッケル―水素電池用として好
適な水素吸蔵合金粉末である。
【０００２】
【従来技術】水素を吸蔵したり放出することのできる水
素吸蔵合金が発見されて以来、その応用が積極的に展開
され、水素吸蔵合金を負電極として用いるアルカリ蓄電
池はすでに実用化されるに至り、用いる水素吸蔵合金も
次々に改良されている。
素吸蔵合金が発見されて以来、その応用が積極的に展開
され、水素吸蔵合金を負電極として用いるアルカリ蓄電
池はすでに実用化されるに至り、用いる水素吸蔵合金も
次々に改良されている。
【０００３】当初に検討されたＬａＮｉ5合金（特開昭
５１―１３９３４号公報）は、水素吸蔵量が大きいとい
う利点がある一方、Ｌａ金属が高価であるうえ、水素を
吸蔵したり、放出することの繰り返しにより微粉化し易
く、更にアルカリ溶液や酸溶液により腐食され易いとい
う欠点があった。このため、上記の水素吸蔵合金をアル
カリ蓄電池として使用すると、初期の電気容量は高い
が、充放電サイクルを５０回以上繰り返すと電気容量が
半分以下となり、長期間にわたり使用することができな
いという欠点があった。
５１―１３９３４号公報）は、水素吸蔵量が大きいとい
う利点がある一方、Ｌａ金属が高価であるうえ、水素を
吸蔵したり、放出することの繰り返しにより微粉化し易
く、更にアルカリ溶液や酸溶液により腐食され易いとい
う欠点があった。このため、上記の水素吸蔵合金をアル
カリ蓄電池として使用すると、初期の電気容量は高い
が、充放電サイクルを５０回以上繰り返すと電気容量が
半分以下となり、長期間にわたり使用することができな
いという欠点があった。
【０００４】かかる欠点はＬａの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄその他の希土類元素で置換したミッシュメタル（以後
「Ｍｍ」と略記する。）を使用及び／又はＮｉの一部を
Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属で置換するＬａＮｉ5系水素
吸蔵合金によって改良された（特開昭５３―４９１８
号、特開昭５４―６４０１４号、特開昭６０―２５０５
５８号、特開昭６１―９１８６２号、特開昭６１―２３
３９６９号の各公報）。
ｄその他の希土類元素で置換したミッシュメタル（以後
「Ｍｍ」と略記する。）を使用及び／又はＮｉの一部を
Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属で置換するＬａＮｉ5系水素
吸蔵合金によって改良された（特開昭５３―４９１８
号、特開昭５４―６４０１４号、特開昭６０―２５０５
５８号、特開昭６１―９１８６２号、特開昭６１―２３
３９６９号の各公報）。
【０００５】このようなＭｍを使用した水素吸蔵合金は
Ｍｍが安価であるという利点もあるが、用途が更に拡大
しつつある最近においては、更に高率放電特性が要求さ
れるようになった。この高率放電特性を改善するため
に、従来合金粉末の表面処理（アルカリ、酸処理）やメ
ッキ処理、合金中へのＢ（ボラン）、Ｍｏ等の添加が行
われているが、単にアルカリ、酸処理等の表面処理や組
成以外の元素の添加では合金表面の活性を維持すること
が難しい欠点があった。
Ｍｍが安価であるという利点もあるが、用途が更に拡大
しつつある最近においては、更に高率放電特性が要求さ
れるようになった。この高率放電特性を改善するため
に、従来合金粉末の表面処理（アルカリ、酸処理）やメ
ッキ処理、合金中へのＢ（ボラン）、Ｍｏ等の添加が行
われているが、単にアルカリ、酸処理等の表面処理や組
成以外の元素の添加では合金表面の活性を維持すること
が難しい欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
高率放電特性に優れたニッケル―水素蓄電池に好適な水
素吸蔵合金粉末の安価な製造方法を提供することにあ
る。また、第二の目的は第一の目的かつ高容量で充放電
サイクル寿命が長いニッケル―水素蓄電池に好適な水素
吸蔵合金粉末の安価な製造方法を提供することにある。
高率放電特性に優れたニッケル―水素蓄電池に好適な水
素吸蔵合金粉末の安価な製造方法を提供することにあ
る。また、第二の目的は第一の目的かつ高容量で充放電
サイクル寿命が長いニッケル―水素蓄電池に好適な水素
吸蔵合金粉末の安価な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の欠点
について鋭意検討した結果、粉砕された水素吸蔵合金粉
末の表面にＣｏやＮｉより卑な金属からなる金属酸化物
又は金属水酸化物を形成させ、更には該合金表面を乾式
処理することにより、生成したＮｉ、Ｃｏ層の酸化を防
止することができ高率放電特性を改善することができる
ことを見い出し、本発明に到達した。
について鋭意検討した結果、粉砕された水素吸蔵合金粉
末の表面にＣｏやＮｉより卑な金属からなる金属酸化物
又は金属水酸化物を形成させ、更には該合金表面を乾式
処理することにより、生成したＮｉ、Ｃｏ層の酸化を防
止することができ高率放電特性を改善することができる
ことを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】水素吸蔵合金粉末の最外表面より深さ方向
１００ｎｍ以内に、Ｎｉ金属のリッチな部分及び／又は
Ｃｏ金属のリッチな部分、又はＮｉ金属とＣｏ金属との
混合物がリッチな部分が島状に存在し、かつ、Ｎｉ金属
及びＣｏ金属のいずれよりも酸化還元電位の低い金属か
らなる金属酸化物の部分及び／又は金属水酸化物の部
分、又は金属酸化物と金属水酸化物の混合物からなる部
分が島状に存在する水素吸蔵合金粉末に関する。
１００ｎｍ以内に、Ｎｉ金属のリッチな部分及び／又は
Ｃｏ金属のリッチな部分、又はＮｉ金属とＣｏ金属との
混合物がリッチな部分が島状に存在し、かつ、Ｎｉ金属
及びＣｏ金属のいずれよりも酸化還元電位の低い金属か
らなる金属酸化物の部分及び／又は金属水酸化物の部
分、又は金属酸化物と金属水酸化物の混合物からなる部
分が島状に存在する水素吸蔵合金粉末に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、塊状の水素吸蔵合金を
８００〜１１００℃で熱処理した後、冷却し、粉砕した
水素吸蔵合金粉末をＣｏ、Ｎｉより卑な（酸化還元電位
の低い）金属酸化物又は金属水酸化物を添加したのち、
乾式処理することにより得られる水素吸蔵合金粉末に関
する。本発明で使用することのできる塊状の水素吸蔵合
金組成および該製造方法は特に限定されるものではない
が、水素吸蔵合金組成としては、特に化学量論比がＬａ
Ｎｉ5で表わされるとともに、Ｌａの一部がＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ又はその他の希土類元素によって置換され、更
に、前記Ｎｉの一部がＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属により
置換された金属間化合物が好ましい。特にサイクル寿命
を良好とする観点から、好ましくは、少なくともＮｉの
一部をＭｎで置換したものであり、更に好ましくは、少
なくともＮｉの一部をＣｏ及びＡｌにより置換したもの
であり、特に好ましくは、少なくともＮｉの一部をＭ
ｎ、Ａｌ及びＣｏで置換したものである。
８００〜１１００℃で熱処理した後、冷却し、粉砕した
水素吸蔵合金粉末をＣｏ、Ｎｉより卑な（酸化還元電位
の低い）金属酸化物又は金属水酸化物を添加したのち、
乾式処理することにより得られる水素吸蔵合金粉末に関
する。本発明で使用することのできる塊状の水素吸蔵合
金組成および該製造方法は特に限定されるものではない
が、水素吸蔵合金組成としては、特に化学量論比がＬａ
Ｎｉ5で表わされるとともに、Ｌａの一部がＣｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ又はその他の希土類元素によって置換され、更
に、前記Ｎｉの一部がＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属により
置換された金属間化合物が好ましい。特にサイクル寿命
を良好とする観点から、好ましくは、少なくともＮｉの
一部をＭｎで置換したものであり、更に好ましくは、少
なくともＮｉの一部をＣｏ及びＡｌにより置換したもの
であり、特に好ましくは、少なくともＮｉの一部をＭ
ｎ、Ａｌ及びＣｏで置換したものである。
【００１０】本発明は上記組成を満たす水素吸蔵合金を
使用することができるが、更に好ましくは下記組成から
なるＭｍＮｉ5系水素吸蔵合金がよく、具体的には一般
式（Ｒ）n（Ｎｉ）5-x-y-z（Ｍｎ）x（Ａｌ）y（Ｃｏ）
zで表わされる。Ｒは、Ｌａ単独又は一以上の希土類元
素とＬａとの混合物である。ここで、Ｌａ以外の希土類
元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、特に好ましくは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ば
れる。ｎ、ｘ、ｙ、ｚは原子比を表し、ｎは０．９５〜
１．０５、ｘは０＜ｘ≦０．６、ｙは０＜ｙ≦０．６、
ｚは０＜ｚ≦１．０である。少なくともＲ中にＬａを２
０重量％以上含むとよい。
使用することができるが、更に好ましくは下記組成から
なるＭｍＮｉ5系水素吸蔵合金がよく、具体的には一般
式（Ｒ）n（Ｎｉ）5-x-y-z（Ｍｎ）x（Ａｌ）y（Ｃｏ）
zで表わされる。Ｒは、Ｌａ単独又は一以上の希土類元
素とＬａとの混合物である。ここで、Ｌａ以外の希土類
元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、特に好ましくは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選ば
れる。ｎ、ｘ、ｙ、ｚは原子比を表し、ｎは０．９５〜
１．０５、ｘは０＜ｘ≦０．６、ｙは０＜ｙ≦０．６、
ｚは０＜ｚ≦１．０である。少なくともＲ中にＬａを２
０重量％以上含むとよい。
【００１１】また、塊状の水素吸蔵合金の製造方法は、
特に限定されるものではないが、製造コストが安価であ
るという観点から、特に各金属成分を真空下（０．０１
Ｔｏｒｒ以下の低圧下）又はアルゴン、ヘリウム等の不
活性ガス雰囲気下（２００〜８００Ｔｏｒｒ）で溶解し
た溶湯を鋳型に鋳込む方法で製造することが好ましい。
また、急冷法等の他の方法によって製造された水素吸蔵
合金を使用してもよい。
特に限定されるものではないが、製造コストが安価であ
るという観点から、特に各金属成分を真空下（０．０１
Ｔｏｒｒ以下の低圧下）又はアルゴン、ヘリウム等の不
活性ガス雰囲気下（２００〜８００Ｔｏｒｒ）で溶解し
た溶湯を鋳型に鋳込む方法で製造することが好ましい。
また、急冷法等の他の方法によって製造された水素吸蔵
合金を使用してもよい。
【００１２】本発明は、更に合金を熱処理するとよく、
熱処理方法は公知の方法から適宜選択して採用すればよ
い。一般に、電気炉等で真空下（０．０１Ｔｏｒｒ以下
の低圧下）又はアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲
気下（６００〜１０００Ｔｏｒｒ）で、８００〜１２０
０℃のもと、５〜２０時間行われる。粉砕前に熱処理す
ることにより、合金内部の偏析（希土類元素（Ｒ）、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の合金主成分元素の偏り）及び
合金の歪みをなくするという効果がある。
熱処理方法は公知の方法から適宜選択して採用すればよ
い。一般に、電気炉等で真空下（０．０１Ｔｏｒｒ以下
の低圧下）又はアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲
気下（６００〜１０００Ｔｏｒｒ）で、８００〜１２０
０℃のもと、５〜２０時間行われる。粉砕前に熱処理す
ることにより、合金内部の偏析（希土類元素（Ｒ）、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の合金主成分元素の偏り）及び
合金の歪みをなくするという効果がある。
【００１３】このように得られた合金は、ボールミル、
ジェットミル、パルベライザー等の湿式又は乾式粉砕
機、水素化粉砕により、好ましくは平均粒子径５〜５０
μm 、更に好ましくは１５〜４０μｍの粉末化を行う。
ジェットミル、パルベライザー等の湿式又は乾式粉砕
機、水素化粉砕により、好ましくは平均粒子径５〜５０
μm 、更に好ましくは１５〜４０μｍの粉末化を行う。
【００１４】本発明は、上記の特徴とする合金表面に、
Ｎｉ金属のリッチな部分及び／又はＣｏ金属リッチな部
分と、Ｃｏ若しくはＮｉのいずれよりも卑な金属からな
る金属酸化物及び／又は金属水酸化物とを、島状に同時
に形成させるものである。その具体的手段は、合金を粉
砕して製造した水素吸蔵合金粉末に、Ｎｉ又はＣｏのい
ずれよりも卑な金属の金属酸化物、金属水酸化物を添
加、乾式処理を行うことが好ましい。Ｃｏ、Ｎｉよりも
電位が高い金属、例えばＣｕ、Ｐｂ等の酸化物を使用す
るとＣｏ、Ｎｉの溶出が促進されるので好ましくない。
Ｎｉ金属のリッチな部分及び／又はＣｏ金属リッチな部
分と、Ｃｏ若しくはＮｉのいずれよりも卑な金属からな
る金属酸化物及び／又は金属水酸化物とを、島状に同時
に形成させるものである。その具体的手段は、合金を粉
砕して製造した水素吸蔵合金粉末に、Ｎｉ又はＣｏのい
ずれよりも卑な金属の金属酸化物、金属水酸化物を添
加、乾式処理を行うことが好ましい。Ｃｏ、Ｎｉよりも
電位が高い金属、例えばＣｕ、Ｐｂ等の酸化物を使用す
るとＣｏ、Ｎｉの溶出が促進されるので好ましくない。
【００１５】金属酸化物を構成する金属は、Ｃｏ又はＮ
ｉのいずれよりも卑な金属であり、Ｆｅ、Ｍｎ及び希土
類元素からなる一群から選ばれた一種以上である。。添
加する金属酸化物の具体例としては、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ
2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ 11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ
2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ
2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ
Ｏ2が挙げられ、単独または二種以上混合させて使用し
てもよい。好ましくは、希土類の酸化物がよく、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ
の酸化物であり、具体的には、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ
Ｏ 2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ
2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3が挙げられる。更に好ましく
は、Ｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｄｙの酸化物であ
り、具体的には、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2
Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3が挙げられる。金属酸化物
は、平均粒径０．２〜５μｍであり、最大粒径１０μｍ
以下の粉体として添加するのが好ましいが、懸濁液又は
溶液等の形態で加えることもできる。
ｉのいずれよりも卑な金属であり、Ｆｅ、Ｍｎ及び希土
類元素からなる一群から選ばれた一種以上である。。添
加する金属酸化物の具体例としては、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ
2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ 11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ
2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ
2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ
Ｏ2が挙げられ、単独または二種以上混合させて使用し
てもよい。好ましくは、希土類の酸化物がよく、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ
の酸化物であり、具体的には、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ
Ｏ 2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ
2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3が挙げられる。更に好ましく
は、Ｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｄｙの酸化物であ
り、具体的には、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2
Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3が挙げられる。金属酸化物
は、平均粒径０．２〜５μｍであり、最大粒径１０μｍ
以下の粉体として添加するのが好ましいが、懸濁液又は
溶液等の形態で加えることもできる。
【００１６】金属水酸化物を構成する金属は、Ｃｏ又は
Ｎｉのいずれよりも卑な金属であり、Ｆｅ、Ｍｎ及び希
土類元素からなる一群から選ばれた一種以上である。。
添加する金属水酸化物の具体例としては、Ｙ（Ｏ
Ｈ）3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｐｒ（Ｏ
Ｈ）3、Ｎｄ（ＯＨ）3、Ｓｍ（ＯＨ）3、Ｅｕ（Ｏ
Ｈ）3、Ｇｄ（ＯＨ）3、Ｔｂ（ＯＨ）3、Ｄｙ（Ｏ
Ｈ）3、Ｈｏ（ＯＨ）3、Ｅｒ（ＯＨ）3、Ｔｍ（Ｏ
Ｈ）3、Ｙｂ（ＯＨ）3、Ｌｕ（ＯＨ）3が挙げられ、単
独または二種以上混合させてもよい。好ましくは、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙ
ｂの水酸化物であり、Ｙ（ＯＨ）3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｃ
ｅ（ＯＨ）3、Ｐｒ（ＯＨ）3、Ｎｄ（ＯＨ）3、Ｇｄ
（ＯＨ）3、Ｄｙ（ＯＨ）3、、Ｈｏ（ＯＨ）3、Ｅｒ
（ＯＨ）3、Ｙｂ（ＯＨ）3が挙げられる。更に好ましく
は、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂの水酸化物であ
り、Ｙ（ＯＨ）3、Ｇｄ（ＯＨ）3、Ｄｙ（ＯＨ）3、Ｈ
ｏ（ＯＨ）3、Ｅｒ（ＯＨ）3、Ｙｂ（ＯＨ）3が挙げら
れる。金属水酸化物は、平均粒径０．２〜５μｍであ
り、最大粒径１０μｍ以下の粉体として添加するのが好
ましいが、懸濁液又は溶液等の形態で加えることもでき
る。
Ｎｉのいずれよりも卑な金属であり、Ｆｅ、Ｍｎ及び希
土類元素からなる一群から選ばれた一種以上である。。
添加する金属水酸化物の具体例としては、Ｙ（Ｏ
Ｈ）3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｃｅ（ＯＨ）3、Ｐｒ（Ｏ
Ｈ）3、Ｎｄ（ＯＨ）3、Ｓｍ（ＯＨ）3、Ｅｕ（Ｏ
Ｈ）3、Ｇｄ（ＯＨ）3、Ｔｂ（ＯＨ）3、Ｄｙ（Ｏ
Ｈ）3、Ｈｏ（ＯＨ）3、Ｅｒ（ＯＨ）3、Ｔｍ（Ｏ
Ｈ）3、Ｙｂ（ＯＨ）3、Ｌｕ（ＯＨ）3が挙げられ、単
独または二種以上混合させてもよい。好ましくは、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙ
ｂの水酸化物であり、Ｙ（ＯＨ）3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｃ
ｅ（ＯＨ）3、Ｐｒ（ＯＨ）3、Ｎｄ（ＯＨ）3、Ｇｄ
（ＯＨ）3、Ｄｙ（ＯＨ）3、、Ｈｏ（ＯＨ）3、Ｅｒ
（ＯＨ）3、Ｙｂ（ＯＨ）3が挙げられる。更に好ましく
は、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂの水酸化物であ
り、Ｙ（ＯＨ）3、Ｇｄ（ＯＨ）3、Ｄｙ（ＯＨ）3、Ｈ
ｏ（ＯＨ）3、Ｅｒ（ＯＨ）3、Ｙｂ（ＯＨ）3が挙げら
れる。金属水酸化物は、平均粒径０．２〜５μｍであ
り、最大粒径１０μｍ以下の粉体として添加するのが好
ましいが、懸濁液又は溶液等の形態で加えることもでき
る。
【００１７】上記金属酸化物と金属水酸化物とを併用す
ることもできる。また、本発明の金属酸化物又は／及び
金属水酸化物としては、上記金属酸化物又は水酸化物の
組合せからなる複合酸化物又は／及び複合水酸化物を用
いることができる。複合酸化物及び複合水酸化物とは単
に金属酸化物又は金属水酸化物を混合させたものではな
く、それぞれ固溶した固溶体を示す。具体的には、上記
金属酸化物又は金属水酸化物を二種以上用いて、
（Ｒ1）a・（Ｒ2）b又は（Ｒ1）c・（Ｒ2）d・（Ｒ3）eで
例示できるものである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、上記金属酸
化物又は金属水酸化物である。式中、ａ、ｂは、それぞ
れ０．１〜０．９の正の数であり、かつａ＋ｂ＝１の関
係を満足する。ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０．１〜０．８
の正の数であり、かつｃ＋ｄ＋ｅ＝１の関係を満足す
る。 具体的には、好ましくは、（Ｙｂ2Ｏ3）a・（Ｌｕ2Ｏ3）
b 、（Ｙｂ2Ｏ3）a ・（Ｅｒ2Ｏ3）b 、（Ｅｒ2Ｏ3）a・
（Ｄｙ2Ｏ3）b 、（Ｙｂ2Ｏ3）c ・ （Ｓｍ2Ｏ3）d・（Ｇ
ｄ2Ｏ3）e、（Ｙ2Ｏ3）c・（Ｅｒ2Ｏ3）d・（Ｙｂ
2Ｏ3）e、（Ｙb（ＯＨ）3）a・（Ｅｒ（ＯＨ）3）b、
（Ｅｒ（ＯＨ）3）a・（Ｄｙ（ＯＨ）3）b等が例示でき
る。
ることもできる。また、本発明の金属酸化物又は／及び
金属水酸化物としては、上記金属酸化物又は水酸化物の
組合せからなる複合酸化物又は／及び複合水酸化物を用
いることができる。複合酸化物及び複合水酸化物とは単
に金属酸化物又は金属水酸化物を混合させたものではな
く、それぞれ固溶した固溶体を示す。具体的には、上記
金属酸化物又は金属水酸化物を二種以上用いて、
（Ｒ1）a・（Ｒ2）b又は（Ｒ1）c・（Ｒ2）d・（Ｒ3）eで
例示できるものである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、上記金属酸
化物又は金属水酸化物である。式中、ａ、ｂは、それぞ
れ０．１〜０．９の正の数であり、かつａ＋ｂ＝１の関
係を満足する。ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０．１〜０．８
の正の数であり、かつｃ＋ｄ＋ｅ＝１の関係を満足す
る。 具体的には、好ましくは、（Ｙｂ2Ｏ3）a・（Ｌｕ2Ｏ3）
b 、（Ｙｂ2Ｏ3）a ・（Ｅｒ2Ｏ3）b 、（Ｅｒ2Ｏ3）a・
（Ｄｙ2Ｏ3）b 、（Ｙｂ2Ｏ3）c ・ （Ｓｍ2Ｏ3）d・（Ｇ
ｄ2Ｏ3）e、（Ｙ2Ｏ3）c・（Ｅｒ2Ｏ3）d・（Ｙｂ
2Ｏ3）e、（Ｙb（ＯＨ）3）a・（Ｅｒ（ＯＨ）3）b、
（Ｅｒ（ＯＨ）3）a・（Ｄｙ（ＯＨ）3）b等が例示でき
る。
【００１８】添加する酸化物又は水酸化物の量は、水素
吸蔵合金に対し、外割りで０．１〜２０重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜２重
量％がよい。０．１重量％未満では水素吸蔵合金とした
場合の耐蝕性や水素の吸蔵放出サイクル寿命特性の向上
が不十分となり、２０重量％を越えると合金同士のコン
タクトが悪くなり、熱伝導性及び電気電導性が悪くな
り、製造コストも上昇し好ましくない。
吸蔵合金に対し、外割りで０．１〜２０重量％、好まし
くは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜２重
量％がよい。０．１重量％未満では水素吸蔵合金とした
場合の耐蝕性や水素の吸蔵放出サイクル寿命特性の向上
が不十分となり、２０重量％を越えると合金同士のコン
タクトが悪くなり、熱伝導性及び電気電導性が悪くな
り、製造コストも上昇し好ましくない。
【００１９】更に、本発明品は合金粉末を乾式処理する
ことによって得ることができる。具体的な方法として
は、未処理の合金粉に、上記金属酸化物又は金属水酸化
物を添加し、１００〜８００℃、好ましくは２００〜５
００℃で、真空下、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス又は不活
性ガスとＯ2、Ｈ2Ｏとの混合ガス下で加熱処理する方
法、又は気相中にて酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＦ）処理を
行い、続いて１００〜８００℃、好ましくは２００〜５
００℃において、真空下、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰
囲気下又は不活性ガスとＯ2、Ｈ2Ｏとの混合ガス下（例
えば、Ａｒ−Ｏ2、Ａｒ−Ｈ2Ｏ）にて加熱処理する方
法、又は乾式メッキ法等が挙げられる。この乾式処理に
より、合金表面にＮｉ又は／及びＣｏのリッチ層が形成
されるため、表面活性が向上し、電池とした場合、高率
放電特性が上がるという効果が得られる。好ましくは、
合金粉末に金属酸化物又は金属水酸化物を添加し加熱処
理する。つまり、上記乾式処理を用いることにより、合
金表面を選択酸化し、希土類元素、Ｍｎ、Ｆｅの酸化物
又は水酸化物層と、Ｎｉ、Ｃｏの金属層に変えることが
できる。これは、合金表面を酸化しやすい状態にでき、
酸素との親和力の強い希土類元素（Ｒ）が酸化され、Ｎ
ｉ、Ｃｏが金属の状態で残るためである。
ことによって得ることができる。具体的な方法として
は、未処理の合金粉に、上記金属酸化物又は金属水酸化
物を添加し、１００〜８００℃、好ましくは２００〜５
００℃で、真空下、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス又は不活
性ガスとＯ2、Ｈ2Ｏとの混合ガス下で加熱処理する方
法、又は気相中にて酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＦ）処理を
行い、続いて１００〜８００℃、好ましくは２００〜５
００℃において、真空下、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰
囲気下又は不活性ガスとＯ2、Ｈ2Ｏとの混合ガス下（例
えば、Ａｒ−Ｏ2、Ａｒ−Ｈ2Ｏ）にて加熱処理する方
法、又は乾式メッキ法等が挙げられる。この乾式処理に
より、合金表面にＮｉ又は／及びＣｏのリッチ層が形成
されるため、表面活性が向上し、電池とした場合、高率
放電特性が上がるという効果が得られる。好ましくは、
合金粉末に金属酸化物又は金属水酸化物を添加し加熱処
理する。つまり、上記乾式処理を用いることにより、合
金表面を選択酸化し、希土類元素、Ｍｎ、Ｆｅの酸化物
又は水酸化物層と、Ｎｉ、Ｃｏの金属層に変えることが
できる。これは、合金表面を酸化しやすい状態にでき、
酸素との親和力の強い希土類元素（Ｒ）が酸化され、Ｎ
ｉ、Ｃｏが金属の状態で残るためである。
【００２０】このようにして得られた合金粉末は、図１
に例示するように、合金表面にＮｉ又はＣｏの金属リッ
チな部分、及び金属酸化物の部分又は金属水酸化物の部
分がそれぞれ島状に存在するものである。図１は、本発
明の合金粉末の例として、粒径約５０μｍの粉末の一単
位を示している。Ａ領域は、Ｎｉ、Ｃｏがリッチな部分
（平坦な島）であり、その長径は、１０μｍ以内であ
る。Ｂ領域は、金属酸化物又は水酸化物がリッチな部分
（盛り上がっている島）であり、その長径は１０μｍ以
内である。Ａ領域は、主に、合金粉末の表面下に存在す
る島である。Ｂ領域は、主に、合金表面上に存在する島
である。本明細書でいう「合金粉末の最外表面」とは、
図１を例とすれば、合金表面上に存するＢ領域を含めな
い最も外側の表面をいう。本発明では、Ａ、Ｂ領域は合
金表面にランダムに存在する。
に例示するように、合金表面にＮｉ又はＣｏの金属リッ
チな部分、及び金属酸化物の部分又は金属水酸化物の部
分がそれぞれ島状に存在するものである。図１は、本発
明の合金粉末の例として、粒径約５０μｍの粉末の一単
位を示している。Ａ領域は、Ｎｉ、Ｃｏがリッチな部分
（平坦な島）であり、その長径は、１０μｍ以内であ
る。Ｂ領域は、金属酸化物又は水酸化物がリッチな部分
（盛り上がっている島）であり、その長径は１０μｍ以
内である。Ａ領域は、主に、合金粉末の表面下に存在す
る島である。Ｂ領域は、主に、合金表面上に存在する島
である。本明細書でいう「合金粉末の最外表面」とは、
図１を例とすれば、合金表面上に存するＢ領域を含めな
い最も外側の表面をいう。本発明では、Ａ、Ｂ領域は合
金表面にランダムに存在する。
【００２１】本発明の水素吸蔵合金を電極に用いた場
合、Ｃｏの金属のリッチな部分における、又は上記Ｎｉ
金属及びＣｏ金属との混合物のリッチな部分におけるＣ
ｏの濃度が、バルク濃度の１．０５倍以上であることが
好ましい。バルク濃度とは、母合金中のＮｉ及びＣｏ金
属の濃度であり、これより１．０５倍以上としたとき、
電池に用いる場合、高率放電特性の向上が認められる。
Ｎｉ及び／又はＣｏ金属のリッチな部分とは、母合金の
バルク組成に対し、１．０５倍以上のＮｉ及び／又はＣ
ｏが含まれることをいう。従って、Ｎｉ及び／又はＣｏ
リッチ部分は、Ｎｉ、Ｃｏそれぞれ単独、又はＮｉとＣ
ｏを併用して存在し、該部分の残部として、Ｍｎ、Ａ
ｌ、希土類元素（Ｒ）等の元素が存在することを示す。
本発明では、Ｎｉ金属のリッチな部分及び／又はＣｏ金
属のリッチな部分、又はＮｉ金属とＣｏ金属の混合物が
リッチな部分が、水素吸蔵合金の最外表面より深さ方向
１００ｎｍ以内において、酸素原子を３５原子％以下含
むことが好ましい。３５原子％をこえると、電池とした
ときの高率放電特性の改善が認められないからである。
合、Ｃｏの金属のリッチな部分における、又は上記Ｎｉ
金属及びＣｏ金属との混合物のリッチな部分におけるＣ
ｏの濃度が、バルク濃度の１．０５倍以上であることが
好ましい。バルク濃度とは、母合金中のＮｉ及びＣｏ金
属の濃度であり、これより１．０５倍以上としたとき、
電池に用いる場合、高率放電特性の向上が認められる。
Ｎｉ及び／又はＣｏ金属のリッチな部分とは、母合金の
バルク組成に対し、１．０５倍以上のＮｉ及び／又はＣ
ｏが含まれることをいう。従って、Ｎｉ及び／又はＣｏ
リッチ部分は、Ｎｉ、Ｃｏそれぞれ単独、又はＮｉとＣ
ｏを併用して存在し、該部分の残部として、Ｍｎ、Ａ
ｌ、希土類元素（Ｒ）等の元素が存在することを示す。
本発明では、Ｎｉ金属のリッチな部分及び／又はＣｏ金
属のリッチな部分、又はＮｉ金属とＣｏ金属の混合物が
リッチな部分が、水素吸蔵合金の最外表面より深さ方向
１００ｎｍ以内において、酸素原子を３５原子％以下含
むことが好ましい。３５原子％をこえると、電池とした
ときの高率放電特性の改善が認められないからである。
【００２２】本発明では、具体的には、水素吸蔵合金の
最外表面より深さ方向１００ｎｍ以内に、Ｎｉ金属のリ
ッチな部分及び／又はＣｏ金属のリッチな部分、又はそ
れらの混合物がリッチな部分が、島状に存在する。本発
明では、それぞれ島状のものは、長径１０μｍ以下に存
在することが好ましい。この島状とは、楕円状、長方
形、棒状等を含む広い概念である。長径とは、楕円に限
定されず、形状の差し渡しの長い方の長さを意味するも
のである。長径１０μｍ以下とすることにより、電極と
した場合の接触抵抗の増大を防止できる。これ以上大き
いと抵抗の増大が起こるという効果が得られる。なお、
その下限は、好ましくは０．５μｍである。
最外表面より深さ方向１００ｎｍ以内に、Ｎｉ金属のリ
ッチな部分及び／又はＣｏ金属のリッチな部分、又はそ
れらの混合物がリッチな部分が、島状に存在する。本発
明では、それぞれ島状のものは、長径１０μｍ以下に存
在することが好ましい。この島状とは、楕円状、長方
形、棒状等を含む広い概念である。長径とは、楕円に限
定されず、形状の差し渡しの長い方の長さを意味するも
のである。長径１０μｍ以下とすることにより、電極と
した場合の接触抵抗の増大を防止できる。これ以上大き
いと抵抗の増大が起こるという効果が得られる。なお、
その下限は、好ましくは０．５μｍである。
【００２３】本発明では、水素吸蔵合金の最外表面上
に、Ｎｉ及びＣｏのいずれよりも酸化還元電位の低い金
属からなる金属酸化物の部分及び／又は金属水酸化物の
部分、又は金属酸化物と金属水酸化物の混合物からなる
部分が、それぞれ島状に存在する。本発明では、島状の
ものは、それぞれ長径１０μｍ以下に存在することが好
ましい。島状、長径の概念は、上記と同様である。長径
１０μｍ以下とすることにより、電極とした場合の接触
抵抗の増大を防止できる。なお、その下限については、
上記同様０．５μｍとすることが好ましい。
に、Ｎｉ及びＣｏのいずれよりも酸化還元電位の低い金
属からなる金属酸化物の部分及び／又は金属水酸化物の
部分、又は金属酸化物と金属水酸化物の混合物からなる
部分が、それぞれ島状に存在する。本発明では、島状の
ものは、それぞれ長径１０μｍ以下に存在することが好
ましい。島状、長径の概念は、上記と同様である。長径
１０μｍ以下とすることにより、電極とした場合の接触
抵抗の増大を防止できる。なお、その下限については、
上記同様０．５μｍとすることが好ましい。
【００２４】また、本発明では合金の最外表面におい
て、Ｃ（炭素元素）、Ｏ（酸素元素）の合計が５０原子
％以下にすることが好ましい。電池とした場合の接触抵
抗の増大を防止するためである。ここでいう合金の最外
表面とは、ＡＥＳ、ＳＩＭＳ、ＸＰＳ、ＴＥＭ等の表面
分析装置で測定できる範囲であり、表面分析装置の種類
により異なるが、ｎｍ単位で合金中まで分析できる。
て、Ｃ（炭素元素）、Ｏ（酸素元素）の合計が５０原子
％以下にすることが好ましい。電池とした場合の接触抵
抗の増大を防止するためである。ここでいう合金の最外
表面とは、ＡＥＳ、ＳＩＭＳ、ＸＰＳ、ＴＥＭ等の表面
分析装置で測定できる範囲であり、表面分析装置の種類
により異なるが、ｎｍ単位で合金中まで分析できる。
【００２５】このようにして得られた本発明の島状にＦ
ｅ、Ｍｎ又は希土類金属の酸化物又は金属水酸化物の存
在する水素吸蔵合金粉末を用いて電極を製造するために
用いるバインダーは、特に限定されるものではない。ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシル
メチルセルロース等のセルロース類、ＰＴＦＥ、ポリエ
チレンオキサイド、高分子ラテックス等の有機バインダ
ーの中から適宜選択され二種以上併用してもよい。バイ
ンダーの使用量は合金粉末に対し０．１〜２０重量％用
いられる。
ｅ、Ｍｎ又は希土類金属の酸化物又は金属水酸化物の存
在する水素吸蔵合金粉末を用いて電極を製造するために
用いるバインダーは、特に限定されるものではない。ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシル
メチルセルロース等のセルロース類、ＰＴＦＥ、ポリエ
チレンオキサイド、高分子ラテックス等の有機バインダ
ーの中から適宜選択され二種以上併用してもよい。バイ
ンダーの使用量は合金粉末に対し０．１〜２０重量％用
いられる。
【００２６】更に、本発明では合金とバインダーの混合
物を充填する導電性支持体としては特に限定されるもの
ではないが、繊維ニッケル、発泡ニッケル等の三次元導
電支持体、パンチングメタル等の二次元導電性支持体等
の中から適宜選択して使用することができる。
物を充填する導電性支持体としては特に限定されるもの
ではないが、繊維ニッケル、発泡ニッケル等の三次元導
電支持体、パンチングメタル等の二次元導電性支持体等
の中から適宜選択して使用することができる。
【００２７】したがって、本発明の水素吸蔵合金電極
は、例えば、前記バインダーを含有する水溶液に本発明
の水素吸蔵合金粉末を添加し、混練して調整したペース
トを導電性支持体表面に塗布・乾燥した後、加圧成形す
ることにより製造することができる。また、上記ペース
トから成形したシートを導電性支持体表面に圧着し固定
することによっても製造することができる。
は、例えば、前記バインダーを含有する水溶液に本発明
の水素吸蔵合金粉末を添加し、混練して調整したペース
トを導電性支持体表面に塗布・乾燥した後、加圧成形す
ることにより製造することができる。また、上記ペース
トから成形したシートを導電性支持体表面に圧着し固定
することによっても製造することができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例によって、本発明を更に詳細に
述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１、２）Ｌａ８０重量％、Ｃｅ２０重量％（Ｌ
ａの２０％Ｃｅで置換）をからなる合金１．００（原子
比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々
３．７０、０．８０、０．２０、０．３０となるよう秤
量し、これらを高周波溶解炉で溶解し、冷却してＬａＮ
ｉ5系合金を得た。得られた合金を９００℃で５時間ア
ルゴンガス雰囲気中で熱処理した後、平均が約４０μm
の粉末となるように機械粉砕し、次いでＹｂ2Ｏ3、Ｅｒ
2Ｏ3を各々合金粉末１００重量部に対し０．３重量部添
加し、Ａｒ中で３００℃で１時間処理した。得られた水
素吸蔵合金粉末１６ｇに対し３重量％のＰＶＡ水溶液
（平均重合度２０００、ケン化度９８モル％）４ｇを混
合してペーストとし、これを多孔度が９５ｖｏｌ％の発
泡ニッケル多孔体内へ均一に充填した後、加工成形して
厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート状とし次いでその表面
にリード線を取り付けて負電極とした。なお、正電極は
容量が２４００ｍＡｈの公知の発泡メタル式ニッケルを
使用した。このようにして作製したシート状の各負電極
および正電極を公知の方法により親水処理済のポリプロ
ピレン不織布で作製したセパレータを介して巻取り、円
筒状の容器に充填するとともに、電解液として６Ｎ−Ｋ
ＯＨ水溶液を注入した後封缶しＳＣサイズの密閉型ニッ
ケル―水素蓄電池を作製した。この電池を２０℃の一定
温度下、７２０ｍＡで４時間充電する一方７２０ｍＡで
電池電圧が１．０Ｖになるまで放電するサイクルを１０
回繰り返した後、２０℃で７２０ｍＡで充放電し、２４
００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。こ
のようにして得られた７２０ｍＡ、２４００ｍＡでの放
電容量の維持率（２４００ｍＡ放電容量／７２０ｍＡ放
電容量×１００（％））を表１に示した。また、充電を
７２０ｍＡで４時間、放電を７２０ｍＡで電池電圧が
１．０Ｖになる充放電サイクル試験を行い、初期の容量
に対して６０％の容量になった時のサイクルを寿命とし
た。
述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１、２）Ｌａ８０重量％、Ｃｅ２０重量％（Ｌ
ａの２０％Ｃｅで置換）をからなる合金１．００（原子
比）に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々
３．７０、０．８０、０．２０、０．３０となるよう秤
量し、これらを高周波溶解炉で溶解し、冷却してＬａＮ
ｉ5系合金を得た。得られた合金を９００℃で５時間ア
ルゴンガス雰囲気中で熱処理した後、平均が約４０μm
の粉末となるように機械粉砕し、次いでＹｂ2Ｏ3、Ｅｒ
2Ｏ3を各々合金粉末１００重量部に対し０．３重量部添
加し、Ａｒ中で３００℃で１時間処理した。得られた水
素吸蔵合金粉末１６ｇに対し３重量％のＰＶＡ水溶液
（平均重合度２０００、ケン化度９８モル％）４ｇを混
合してペーストとし、これを多孔度が９５ｖｏｌ％の発
泡ニッケル多孔体内へ均一に充填した後、加工成形して
厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート状とし次いでその表面
にリード線を取り付けて負電極とした。なお、正電極は
容量が２４００ｍＡｈの公知の発泡メタル式ニッケルを
使用した。このようにして作製したシート状の各負電極
および正電極を公知の方法により親水処理済のポリプロ
ピレン不織布で作製したセパレータを介して巻取り、円
筒状の容器に充填するとともに、電解液として６Ｎ−Ｋ
ＯＨ水溶液を注入した後封缶しＳＣサイズの密閉型ニッ
ケル―水素蓄電池を作製した。この電池を２０℃の一定
温度下、７２０ｍＡで４時間充電する一方７２０ｍＡで
電池電圧が１．０Ｖになるまで放電するサイクルを１０
回繰り返した後、２０℃で７２０ｍＡで充放電し、２４
００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。こ
のようにして得られた７２０ｍＡ、２４００ｍＡでの放
電容量の維持率（２４００ｍＡ放電容量／７２０ｍＡ放
電容量×１００（％））を表１に示した。また、充電を
７２０ｍＡで４時間、放電を７２０ｍＡで電池電圧が
１．０Ｖになる充放電サイクル試験を行い、初期の容量
に対して６０％の容量になった時のサイクルを寿命とし
た。
【００２９】（実施例３、４）Ｌａ６０重量％、Ｐｒ４
０重量％とした合金０．９５に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌを原子比で各々３．６０、０．７０、０．４
０、０．３０となるように秤量し、実施例１と同様に溶
解し、平均粒子径が約４０μm の合金粉末を得た。次い
で、Ｙｂ2Ｏ3とＭｎＯ2混合物及び、Ｅｒ（ＯＨ）3とＭ
ｎＯ2の混合物を合金粉末１００重量部に対しＹｂ
2Ｏ3：ＭｎＯ2＝４：１及びＥｒ（ＯＨ）3：ＭｎＯ2＝
４：１の重量比で０．５重量部添加し、２００℃にてＡ
ｒ：Ｈ2Ｏ＝９：１（体積比）雰囲気下で１時間処理し
た。得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し３重量％Ｐ
ＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストとし、これを多孔度
９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填した後、加
工成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート状とし次い
でその表面にリード線を取り付けて負電極とした。な
お、後の工程は実施例１〜２と同様に処理した。
０重量％とした合金０．９５に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌを原子比で各々３．６０、０．７０、０．４
０、０．３０となるように秤量し、実施例１と同様に溶
解し、平均粒子径が約４０μm の合金粉末を得た。次い
で、Ｙｂ2Ｏ3とＭｎＯ2混合物及び、Ｅｒ（ＯＨ）3とＭ
ｎＯ2の混合物を合金粉末１００重量部に対しＹｂ
2Ｏ3：ＭｎＯ2＝４：１及びＥｒ（ＯＨ）3：ＭｎＯ2＝
４：１の重量比で０．５重量部添加し、２００℃にてＡ
ｒ：Ｈ2Ｏ＝９：１（体積比）雰囲気下で１時間処理し
た。得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し３重量％Ｐ
ＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストとし、これを多孔度
９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填した後、加
工成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート状とし次い
でその表面にリード線を取り付けて負電極とした。な
お、後の工程は実施例１〜２と同様に処理した。
【００３０】（実施例５、６）Ｌａ７０重量％、Ｎｄ３
０重量％とした合金１．０２に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌを原子比で各々３．６０、０．９０、０．２
０、０．３０となるように秤量し、実施例１と同様に溶
解し、平均粒子径が約４０μｍの合金粉末を得た。次い
で、Ｙ2Ｏ3とＬａ2Ｏ3混合物及び、Ｙｂ2Ｏ3とＣｅＯ2
の混合物を合金粉末１００重量部に対しＹ2Ｏ3：Ｌａ2
Ｏ3＝１：１及びＹｂ2Ｏ3：ＣｅＯ2＝１：１の重量比で
０．５重量部添加し、３００℃にてＡｒ：ＨＣｌ＝９：
１（体積比）雰囲気下で１時間処理した。次いで、２０
０℃にてＡｒ：Ｈ2Ｏ＝９：１（体積比）雰囲気下で１
時間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末１６g に対
し、３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストと
し、これを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一
に充填した後、加工成形して厚さ０．５〜１．０mmのシ
ート状とし次いでその表面にリード線を取り付けて負電
極とした。なお、後の工程は実施例１〜２と同様に処理
した。
０重量％とした合金１．０２に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌを原子比で各々３．６０、０．９０、０．２
０、０．３０となるように秤量し、実施例１と同様に溶
解し、平均粒子径が約４０μｍの合金粉末を得た。次い
で、Ｙ2Ｏ3とＬａ2Ｏ3混合物及び、Ｙｂ2Ｏ3とＣｅＯ2
の混合物を合金粉末１００重量部に対しＹ2Ｏ3：Ｌａ2
Ｏ3＝１：１及びＹｂ2Ｏ3：ＣｅＯ2＝１：１の重量比で
０．５重量部添加し、３００℃にてＡｒ：ＨＣｌ＝９：
１（体積比）雰囲気下で１時間処理した。次いで、２０
０℃にてＡｒ：Ｈ2Ｏ＝９：１（体積比）雰囲気下で１
時間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末１６g に対
し、３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストと
し、これを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一
に充填した後、加工成形して厚さ０．５〜１．０mmのシ
ート状とし次いでその表面にリード線を取り付けて負電
極とした。なお、後の工程は実施例１〜２と同様に処理
した。
【００３１】（実施例７）Ｌａ６０重量％、Ｐｒ４０重
量％とした合金０．９５に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａ
ｌを原子比で各々３．６０、０．７０、０．４０、０．
３０となるように秤量し、実施例１と同様に溶解し、平
均粒子径が約４０μm の合金粉末を得た。次いで、Ｙｂ
2Ｏ3とＦｅ2Ｏ3混合物を合金粉末１００重量部に対しＹ
ｂ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3＝２：１の重量比で０．３重量部添加
し、３５０℃にてＡｒ：Ｈ2Ｏ＝９：１（体積比）雰囲
気下で１時間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末１６
ｇに対し３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペースト
とし、これを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均
一に充填した後、加工成形して厚さ０．５〜１．０mmの
シート状とし次いでその表面にリード線を取り付けて負
電極とした。なお、後の工程は実施例１〜２と同様に処
理した。
量％とした合金０．９５に対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａ
ｌを原子比で各々３．６０、０．７０、０．４０、０．
３０となるように秤量し、実施例１と同様に溶解し、平
均粒子径が約４０μm の合金粉末を得た。次いで、Ｙｂ
2Ｏ3とＦｅ2Ｏ3混合物を合金粉末１００重量部に対しＹ
ｂ2Ｏ3：Ｆｅ2Ｏ3＝２：１の重量比で０．３重量部添加
し、３５０℃にてＡｒ：Ｈ2Ｏ＝９：１（体積比）雰囲
気下で１時間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末１６
ｇに対し３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペースト
とし、これを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均
一に充填した後、加工成形して厚さ０．５〜１．０mmの
シート状とし次いでその表面にリード線を取り付けて負
電極とした。なお、後の工程は実施例１〜２と同様に処
理した。
【００３２】（比較例１）実施例１の合金粉末を用い、
金属酸化物の添加及び合金粉末の乾式処理を行わなかっ
た以外は実施例１と同様に処理した。 （比較例２）実施例１の合金粉末を用い、Ｙ2Ｏ3を０．
３重量％添加し８０℃で８Ｎ−ＫＯＨ水溶液中で３時間
処理し、実施例１と同様に処理した。 （比較例３）実施例１の合金粉末を用い、Ｅｒ2Ｏ3を
０．５重量％添加し６０℃で１Ｎ−ＨＣｌ水溶液中で３
０分処理し、実施例１と同様に処理した。 （比較例４）実施例１の合金粉末を用い、Ｙｂ2Ｏ3を１
重量部添加したが、合金の表面処理を行わなかった。そ
の他は実施例１と同様に処理した。
金属酸化物の添加及び合金粉末の乾式処理を行わなかっ
た以外は実施例１と同様に処理した。 （比較例２）実施例１の合金粉末を用い、Ｙ2Ｏ3を０．
３重量％添加し８０℃で８Ｎ−ＫＯＨ水溶液中で３時間
処理し、実施例１と同様に処理した。 （比較例３）実施例１の合金粉末を用い、Ｅｒ2Ｏ3を
０．５重量％添加し６０℃で１Ｎ−ＨＣｌ水溶液中で３
０分処理し、実施例１と同様に処理した。 （比較例４）実施例１の合金粉末を用い、Ｙｂ2Ｏ3を１
重量部添加したが、合金の表面処理を行わなかった。そ
の他は実施例１と同様に処理した。
【００３３】表１の結果から合金粉末にＮｉ、Ｃｏより
卑な金属酸化物又は金属水酸化物を添加した後、表面処
理を施し、島状に金属酸化物又は金属水酸化物を形成さ
せることにより、該合金を用いた場合、電池の高率放電
特性、サイクル寿命特性が向上することが確認できた。
ＡＥＳによる観察を行った結果本発明品は、金属酸化物
又は金属水酸化物が合金表面に島状に存在し、かつ、Ｎ
ｉ、Ｃｏの金属層が合金表面に長径１０μm 以内の大き
さに点在していることが観察された。（酸化物、水酸化
物の判定には粉末Ｘ線回析リガク社ＲＡＤ−ＲＢを用い
て確認した。）また、ＸＰＳ、ＴＥＭまたはＳＩＭＳに
より、合金最表面の状態分析を行った結果、深さ方向１
００ｎｍ以内に、バルクに対し１．０５倍以上のＣｏリ
ッチ層の存在が認められた。これに対し、未処理粉の場
合、ＸＰＳ、ＴＥＭにより観察した結果、表面全体にＮ
ｉの酸化物層に覆われていた。また、ＡＥＳにより観察
した結果、島状の金属酸化物又は金属水酸化物の存在も
確認できなかった。酸、アルカリ品については、ＡＥＳ
により観察した結果、島状の金属酸化物又は金属水酸化
物の存在は確認できたものの、合金表面には、Ｃｏの金
属層の存在が認められず、全体をＮｉの金属層が覆う形
となっていた。また、ＸＰＳ、ＴＥＭにより、合金最表
面の状態分析を行った結果、深さ方向１００ｎｍ以内
に、Ｃｏリッチ層の存在は認められず、２００ｎｍ以上
の厚いＮｉリッチ層に覆われており、この金属層の酸素
含有量は、４０原子％以上であった。また、合金粉につ
いてオージェによる表面の不純物分析を行った結果、比
較例はＣ、Ｏの合計が６０原子％以上存在しており、実
施例は５０原子％以下であった。他の不純物について
は、明確な差が無かった。
卑な金属酸化物又は金属水酸化物を添加した後、表面処
理を施し、島状に金属酸化物又は金属水酸化物を形成さ
せることにより、該合金を用いた場合、電池の高率放電
特性、サイクル寿命特性が向上することが確認できた。
ＡＥＳによる観察を行った結果本発明品は、金属酸化物
又は金属水酸化物が合金表面に島状に存在し、かつ、Ｎ
ｉ、Ｃｏの金属層が合金表面に長径１０μm 以内の大き
さに点在していることが観察された。（酸化物、水酸化
物の判定には粉末Ｘ線回析リガク社ＲＡＤ−ＲＢを用い
て確認した。）また、ＸＰＳ、ＴＥＭまたはＳＩＭＳに
より、合金最表面の状態分析を行った結果、深さ方向１
００ｎｍ以内に、バルクに対し１．０５倍以上のＣｏリ
ッチ層の存在が認められた。これに対し、未処理粉の場
合、ＸＰＳ、ＴＥＭにより観察した結果、表面全体にＮ
ｉの酸化物層に覆われていた。また、ＡＥＳにより観察
した結果、島状の金属酸化物又は金属水酸化物の存在も
確認できなかった。酸、アルカリ品については、ＡＥＳ
により観察した結果、島状の金属酸化物又は金属水酸化
物の存在は確認できたものの、合金表面には、Ｃｏの金
属層の存在が認められず、全体をＮｉの金属層が覆う形
となっていた。また、ＸＰＳ、ＴＥＭにより、合金最表
面の状態分析を行った結果、深さ方向１００ｎｍ以内
に、Ｃｏリッチ層の存在は認められず、２００ｎｍ以上
の厚いＮｉリッチ層に覆われており、この金属層の酸素
含有量は、４０原子％以上であった。また、合金粉につ
いてオージェによる表面の不純物分析を行った結果、比
較例はＣ、Ｏの合計が６０原子％以上存在しており、実
施例は５０原子％以下であった。他の不純物について
は、明確な差が無かった。
【００３４】本発明の結果より、合金表面にＮｉ、Ｃｏ
よりも酸化還元電位が卑な電位を有する希土類酸化物が
合金表面に島状に存在しかつ、長径が１０μｍ以下のＮ
ｉ、Ｃｏ金属が点在しかつ、合金最外表面より深さ方向
１００ｎｍ以内にＣｏ必須のＣｏ又はＮｉリッチ層が存
在することで、サイクル寿命、放電特性が向上すること
がわかった。
よりも酸化還元電位が卑な電位を有する希土類酸化物が
合金表面に島状に存在しかつ、長径が１０μｍ以下のＮ
ｉ、Ｃｏ金属が点在しかつ、合金最外表面より深さ方向
１００ｎｍ以内にＣｏ必須のＣｏ又はＮｉリッチ層が存
在することで、サイクル寿命、放電特性が向上すること
がわかった。
【００３５】
【発明の効果】本発明は水素吸蔵合金表面にＮｉ、Ｃｏ
より電位が卑な金属酸化物又は金属水酸化物を島状に形
成させることにより、アルカリ電解液により合金表面の
活性が損なわれず、高率放電特性に優れた蓄電池を得る
ことができる。
より電位が卑な金属酸化物又は金属水酸化物を島状に形
成させることにより、アルカリ電解液により合金表面の
活性が損なわれず、高率放電特性に優れた蓄電池を得る
ことができる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【図１】本発明の合金表面観察モデルである。
【符号の説明】 「Ａ領域」は、Ｎｉ金属、Ｃｏ金属のリッチな層（長径
１０μｍ以内）である。「Ｂ領域」は、金属酸化物の部
分又は金属水酸化物の層（長径１０μｍ以内）である。
１０μｍ以内）である。「Ｂ領域」は、金属酸化物の部
分又は金属水酸化物の層（長径１０μｍ以内）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須ヶ原 泰人 福井県武生市北府二丁目１番５号 信越 化学工業株式会社 磁性材料研究所内 (56)参考文献 特開 平９−312157（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−51860（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−31501（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B22F 1/02 B22F 9/04
Claims (9)
- 【請求項１】 合金組成中にＮｉ及び／又はＣｏを含む
水素吸蔵合金粉末と、Ｎｉ金属及びＣｏ金属のいずれよ
りも酸化還元電位の低いＦｅ、Ｍｎ又は希土類金属から
なる金属酸化物及び／又は金属水酸化物とを１００〜８
００℃にて乾式処理して得られる水素吸蔵合金粉末であ
って、水素吸蔵合金粉末の最外表面に、Ｎｉ金属のリッ
チな部分及び／又はＣｏ金属のリッチな部分、又はＮｉ
金属とＣｏ金属との混合物がリッチな部分が島状に存在
し、かつ、Ｎｉ金属及びＣｏ金属のいずれよりも酸化還
元電位の低いＦｅ、Ｍｎ又は希土類金属からなる金属酸
化物の部分及び／又は金属水酸化物の部分、又は金属酸
化物と金属水酸化物の混合物からなる部分が島状に存在
する水素吸蔵合金粉末。 - 【請求項２】 上記金属酸化物又は上記金属水酸化物を
構成する金属が、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂからな
る一群から選ばれる一種以上である請求項１に記載の水
素吸蔵合金粉末。 - 【請求項３】 上記金属酸化物又は上記金属水酸化物を
構成する金属が、Ｆｅ、Ｍｎ及び希土類元素からなる一
群から選ばれた一種以上であり、水素吸蔵合金に対して
０．１〜２０重量％含まれる請求項１に記載の水素吸蔵
合金粉末。 - 【請求項４】 上記Ｎｉ金属のリッチな部分及び／又は
Ｃｏ金属のリッチな部分、又はＮｉ金属とＣｏ金属との
混合物のリッチな部分が、長径１０μｍ以下の島状に存
在する請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉
末。 - 【請求項５】 上記Ｃｏ金属のリッチな部分における、
又は上記Ｎｉ金属及びＣｏ金属との混合物がリッチな部
分におけるＣｏの濃度が、バルク濃度の１．０５倍以上
である請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉
末。 - 【請求項６】 上記金属酸化物の部分及び／又は金属水
酸化物の部分、又は金属酸化物と金属水酸化物の混合物
からなる部分が、長径１０μｍ以下の島状に存在する請
求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。 - 【請求項７】 上記Ｎｉ金属のリッチな部分及び／又は
Ｃｏ金属のリッチな部分、又はＮｉ金属とＣｏ金属との
混合物のリッチな部分が、酸素原子を３５原子％以下含
む請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。 - 【請求項８】 上記最外表面に、炭素元素と酸素元素と
が、合計で５０原子％以下含まれる請求項１〜７のいず
れかに記載の水素吸蔵合金粉末。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の水素吸
蔵合金粉末を用いたアルカリ蓄電池用負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07701299A JP3279994B2 (ja) | 1998-03-20 | 1999-03-23 | 水素吸蔵合金粉末及びアルカリ蓄電池用負極 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-72618 | 1998-03-20 | ||
| JP7261898 | 1998-03-20 | ||
| JP07701299A JP3279994B2 (ja) | 1998-03-20 | 1999-03-23 | 水素吸蔵合金粉末及びアルカリ蓄電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11323404A JPH11323404A (ja) | 1999-11-26 |
| JP3279994B2 true JP3279994B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=26413746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07701299A Expired - Fee Related JP3279994B2 (ja) | 1998-03-20 | 1999-03-23 | 水素吸蔵合金粉末及びアルカリ蓄電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279994B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006022168A1 (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-02 | Gs Yuasa Corporation | 水素吸蔵電極及びニッケル水素電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP5119577B2 (ja) * | 2005-07-04 | 2013-01-16 | 株式会社Ｇｓユアサ | ニッケル水素電池 |
| JP5114875B2 (ja) * | 2005-11-16 | 2013-01-09 | パナソニック株式会社 | アルカリ蓄電池、電極用複合材料およびその製造法 |
| WO2013161128A1 (ja) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | プライムアースＥｖエナジー 株式会社 | アルカリ蓄電池用負極電極及びアルカリ蓄電池 |
-
1999
- 1999-03-23 JP JP07701299A patent/JP3279994B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006022168A1 (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-02 | Gs Yuasa Corporation | 水素吸蔵電極及びニッケル水素電池 |
| US8293419B2 (en) | 2004-08-26 | 2012-10-23 | Gs Yuasa International Ltd. | Method for preparing hydrogen absorbing electrode and nickel metal-hydride battery |
| JP5257823B2 (ja) * | 2004-08-26 | 2013-08-07 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水素吸蔵電極の製造方法及びニッケル水素電池の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11323404A (ja) | 1999-11-26 |
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